DE2223808A1

DE2223808A1 - Photosensitive Massen fuer die Herstellung von Relief-Druckplatten

Info

Publication number: DE2223808A1
Application number: DE19722223808
Authority: DE
Inventors: Potter Arnel Dewaine; Lowe Michael John; Hess Maclean Roderick
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1972-05-16
Publication date: 1972-12-07
Also published as: CA1101586A; AU4228872A; FR2137942A1; GB1395822A; IT958889B; NL7206691A; FR2137942B1

Description

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Telefon 475155

Uniroyal, Inc., Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10020 (V.St.A,)

Photosensitive Massen für die Herstellung von Relief-Druckplatten

Die vorliegende Erfindung betrifft neue photosensitive Massen für die Herstellung von Reliefdruckplatten, die durch eine ausgezeichnete Weichheit, Biegsamkeit, Elastizität und Abnutzungsfestigkeit ausgezeichnet sind, Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Reliefdruckplatten, die aus Massen hergestellt worden sind, welche ihrerseits bestehen aus

I) einem Monovinylaren/Dien-Blookmisohpolymerisat, II) einem additions-photopolymerisierbaren, mehrfach ungesättigten Ester der Acryl- oder Methacrylsäure,

III) einem die Additionspolymerisation zum Anspringen bringenden Initiator, der durch aktinische Strahlen aktivierbar ist, und
gegebenenfalls einem niedrigmolekularen flüssigen Kautschuk.

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Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten ist die Photogravüre, bei der ein Metall, das mit einem photosensitiven Säureätzgrund beschichtet ist, der aktinisohen Strahlung durch eine bildtragende, transparente Vorlage ausgesetzt und hierdurch ein Umkehrbild in dem Überzug auf der Metalloberfläche gebildet wird. Die selektive Ätzung dieser Oberfläche mit einer konzentrierten Säure liefert eine positive Metallreliefplatte. Es wird dann ein negatives Relief aus dem positiven Metallrelief in einem wärmehärtbaren Harz hergestellt. Die bei dem Druokprozeß verwendete Reliefplatte wird dann aus dem negativen Relief geformt, wozu man sich geeigneter Kautschukoder Kunstharz-Verbindungen bedient. Das Verfahren benötigt viele Arbeitsstunden von erfahrenen Facharbeitern und dementsprechend einen großen Aufwand an Zeit und Material.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten gelangen Massen zur Anwendung, die einer Additions-Photopolymerisation unter der Einwirkung aktinischer Strahlung zugänglich sind, wie es in den USA-Patentschriften 2 760 863 und 2 791 8o4 beschrieben ist. Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren werden unbiegsame, polymere Druckreliefs in der Weise hergestellt, daß man eine Schicht, die aus einer additions-polymerislerbaren, äthylenisch-ungesättigten Verbindung und einem Polymerisations-Initiator besteht, der Bestrahlung ^durch aktinlsches Licht durch eine bildtragende, transparente Vorlage aussetzt. In den exponierten Fläohenteilen tritt aufgrund der Photopolymerisation ein Unlöslichwerden ein, wohingegen in den nicht-exponierten Fläohenteilen keine Polymerisation erfolgt. Die Entfernung der nieht-belichteten Flächenteile durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel liefert ein unbiegsames, starres Druckrelief. In den späteren USA-Patentschriften 2 902 365,

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2 927 022 und 2 927 02J sind Polyvinylalkohol bzw. Materialien mit einer celluloseartigen Grundmasse angeführt, die gemeinschaftlich mit einer äthylenisch-ungesättigten Verbindung und dem Initiator zwecke Bildung der photopolymerisierten polymeren Platten Anwendung finden können. Die nach der Lehre dieser Patentsahriften hergestellten Druckreliefs sind im allgemeinen hart, spröde und unbiegsam. Die USA-Patentschriften 2 948 611 und 3 024 180 betreffen Poly-(äther)-urethane bzw. Materialien mit Chloropren als Grundmasse, die in analoger Weise zur Bildung von Druckreliefs verwendet werden, die durch eine verminderte Sprödigkeit charakterisiert sind. Keine dieser photopolymerisierbaren Reliefplatten ist jedoch durch die Kombination von Weichheit", Biegsamkeit, Elastizität und Abnutzungsfestigkeit sowie die anderen charakteristischen Eigenschaften ausgezeichnet,, wie sie die Reliefdruckplatten der vorliegenden Erfindung aufweisen.

Die photopolymerisierbaren Massen der vorliegenden Erfindung bestehen aus wenigstens 40 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Monovinylaren/Dien-Blockraisehpolymerisates, wenigstens 5 Gewichtsprozent eines additions-photopolymerisierbaren, mehrfach ungesättigten Aorylsäure- oder Methacrylsäureesters und katalytischen Mengen eines Anspringmittels (Initiators) für die Additionspolymerisation, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist. Die erfindungsgemäßen Reliefplatten, die aus einer Schicht der vorerwähnten photopolymerisierbaren Masse bestehen und deren Dicke im typischen Fall 0,05 bis 5,O8 mm (2 - 200 mils) beträgt und die fest auf einer biegsamen Unterlage haften, welche in dieser Erfindungsbeschreibung

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auch als Substrat bezeichnet wird, wird der Belichtung durch aktinische Strahlen durch eine bildtragende, transparente Vorlage ausgesetzt,(die aus im wesentlichen klaren und opaken Flächengebieten besteht), die in einem innigen Kontakt mit der photopolymerisierbaren Schicht angeordnet ist. Die Additions-Photopolymerisation tritt in den Flächengebieten der Schicht ein, die den klaren Flächen der transparenten Vorlage entsprechen, doch erfolgt im wesentlichen keine Polymerisation in den Flächengebieten, die den opaken Flächenteilen der transparenten Vorlage entsprechen. Die Entfernung der nicht-polymerisierten Flächen (die in dieser Erfindungsbeschreibung als nicht-belichtete Flächengebiete bezeichnet werden) durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, welches die nicht-polymerisierten Flächengebiete herauslöst, aber im wesentlichen keine Wirkung auf die photopolymerisierten Flächengebiete (die in dieser Erfindungsbeschreibung als belichtete bzw. exponierte Flächengebiete bezeichnet werden) ausübt, liefert dann eine Reliefdruckplatte.

Die Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisate stellen elastomere Polymerisate dar, die der allgemeinen Formel

A-B-A

entsprechen, in der A ein unabhängig ausgewählter, harzartiger Polymerisatblock ist, dessen Durchschnitts-Molekulargewicht 2 000 bis 100 000 beträgt und der eine Glastemperatur von über 25°C aufweist, wobei der Gesamtgehalt an dem Block A 10 bis 50 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates ausmacht, und B ist ein elastomerer Polymerisatblock, dessen Durchschnitts-Molekulargewicht 25 000 bis 1 000 beträgt und der eine Glastemperatur von unter 10⁰C aufweist.

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Die Endblöcke (A) bestehen aus Monovinylarenpolymerisatblöcken, die gleich oder verschieden sein können, und sie stammen im typischen Fall aus monoalkenylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel

in der X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet, Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylgruppe, darstellt und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 ist. Als Beispiele von alkenylaromatischen Verbindungen, die unter den Umfang der Formel A fallen, sind anzuführen Styrol, O<-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, o- und p-Methylstyrol, o- und p-Methyl-oc-methylstyrol, o- und p-Äthylstyrol u.a.mehr.

Der elastomere Block (B) besteht aus einem Dienpolymerisatblock, der aus konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffverbindungen stammt, die der allgemeinen Formel

(B) CH₂ = C C = CH₀

C.

entsprechen, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, wie eine Methyl- oder Äthyl-Gruppe, bedeutet, Als Beispiele von konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff-

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verbindungen, die unter den Umfang der Formel (B) fallen, sind anzuführen 1,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-butadien u.dgl. mehr.

Die oben erwähnten Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisate sind für die vorliegende Erfindung geeignet, weil solche Mischpolymerisate sowohl harzartige als auch elastomere Eigenschaften aufweisen. Die harzartigen Eigenschaften gewährleisten eine ausgezeichnete Formbeständigkeit und Lagerfähigkeit sowohl vor als nach der Bildung der Reliefplatte. Die elastomeren Eigenschaften gewährleisten, daß die Reliefplatten eine ausgezeichnete Weichheit und Biegsamkeit aufweisen. Ein weiterer Vorteil solcher Block-Mischpolymerisate ist deren leichte Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln, wodurch eine schnelle Entfernung der nicht-photopolymerisierten Flächengebiete während der Herstellung der Reliefplatte ermöglicht wird. Typische Beispiele von Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisaten, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind in der USA-Patentschrift 3 265 beschrieben, deren Inhalt durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein soll.

Geeignete mehrfach ungesättigte Ester, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind diejenigen, die sich von der Acryl- oder Methacrylsäure ableiten. Als Beispiele sind anzuführen:

Ä'thylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1,6-He.xandioldiacrylat und -dimethacrylat,

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ljlO-Decamethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Tetrapropylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Octapropylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Nonapropylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Decapropylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, 2,2-Dimethylpropandioldiacrylat und -dimethacrylat, Glyceryltriacrylat und -trimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat und -tetramethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Äthylendiacrylat,
Glycerindiacrylat,
Glycerintriacrylat,
1,4-Cyclohexandioldiacrylat und
1,4-Benzoldioldimethacrylat.

Solche mehrfach ungesättigten Acrylsäure- und Methacrylsäureester sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, weil sie mit großer Geschwindigkeit additions-photopolymerisiert werden können. Darüber hinaus hat die Vielzahl der Stellen der Ungesättigtheit die verhältnismäßig schnelle Ausbildung und Festlegung einer Vernetzung der Polymerisatstruktur zur Folge, die im wesentlichen unlöslich ist in dem Lösungsmittel, das zur Entfernung der nicht-photopolymerisierten Flächengebiete bei der Herstellung der Reliefdruckplatte verwendet wird.

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Als Anspringmittel (Initiatoren) oder Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung ihre Punktion entfalten, dienen solche, die imstande sind, die Additions-Photopolymerisatiön unter der Einwirkung aktinischer Strahlung zu initiieren. Die bevorzugt infrage kommenden Katalysatoren bzw. Initiatoren sind in dem photopolymerisierbaren, mehrfach ungesättigten Ester im wesentlichen löslich, und ihre Wirkung besteht darin, eine schnelle Polymerisation zu begünstigen, durch welche die Masse ,gehärtet wird. Zu den geeigneten Initiatoren oder Katalysatoren der Photopolymerisation gehören vicinale Ketaldonyl-Verbindungen, wie Diacetyl, Benzil u.dgl.; cX-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Pivaloin u.dgl.; Acryloinäther, wie Benzoin-methyl- oder -äthyläther; kohlenwasserstoff-substituierte aromatische Acyloine einschließlich oC-Methylbenzoin, o<-Alkylbenzoin und oC-Phenylbenzoin u.dgl. und Diarylketone, wie Benzophenon.

In den erfindungsgemäßen Massen macht das Monovinylaren/ Dien-Blockmischpolymerisat wenigstens 40 Gewichtsprozent der Gesamtmasse aus. Der mehrfach ungesättigte Acrylsäure- oder Methacrylsäureester ist in einer Menge von wenigstens 5 Gewichtsprozent der Gesamtmasse vorhanden. Der Initiator für die Additions-Photopolymerisation ist in katalytischen Mengen, z.B. in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, vorhanden.

Gegebenenfalls kann den erfindungsgemäßen Massen ein niedrigmolekulares, flüssiges Kautschukpolymerisat einverleibt werden, um die Weichheit der daraus hergestellten Reliefplatten zu erhöhen. Geeignete flüssige Kautschukpolymerisate weisen Molekulargewichte von 750 bis 3 000 auf

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und bestehen aus Butadien-Homopolymerisaten und -Mischpolymerisaten, die wenigstens 6o % Butadien enthalten, während der Rest entweder aus Styrol oder Acrylnitril besteht. Die Zugabe derartiger flüssiger Kautschukpolymerisate sollte eine Menge von 50 Gewichtsprozent der Gesamtmasse nicht übersteigen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäßen Massen aus

I) etwa 60 bis etwa 85 Gewichtsprozent eines Styrol/

Butadien-Blockmischpolymerisates, II) etwa 40 bis etwa 15 Gewichtsprozent Äthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropantrlacrylat oder -methacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat oder -methacrylat und

III) etwa 1,5 bis etwa 4 Gewichtsprozent Benzophenon. Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung stellt eine Masse der vorerwähnten Zusammensetzung dar, die etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent flüssiges Butadien enthält.

Die Methode des Zusammenmischens der photosensitiven Massen der vorliegenden Erfindung ist nicht von kritischer Bedeutung und bildet keinen Teil der Erfindung. Wie gefunden wurde, wird eine optimale Homogenität erzielt, wenn der Additionspolymerisations-Initiator mit dem mehrfach ungesättigten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester vor der Einarbeitung in das Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisat kombiniert wird. Die entstandenen polymer!- sierbaren Mischungen können in Form einer flüssigen Lösung, einer flüssigen Dispersion oder als festes Gemisch vorliegen. Die flüssige Lösung oder flüssige Dispersion kann direkt auf das Substrat gegossen oder zunächst auf

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eine geeignete Scheibe oder ein geeignetes Band gegossen, dann abgezogen und danach auf der Oberfläche desselben Substrates befestigt werden. Das feste Gemisch kann extrudiert oder direkt auf das Substrat aufkalandert oder als selbsttragende Folie hergestellt und danach auf der Oberfläche des gleichen Substrates befestigt werden.

Lösungen und Dispersionen der photopolymerisierbaren Massen können beispielsweise mit Lösungsmitteln, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Chlortoluol, oder Ketonen, z.B. Methyl-äthylketon, Diäthylketon und Methyllsobutylketon₃oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, sowie mit Gemischen solcher Lösungsmittel hergestellt v/erden.

Feste Gemische andererseits können durch Vermischen der Komponenten auf einem Walzwerk oder in einem Innenmischer, wie einem Banbury-Mischer, hergestellt werden.

Das Substrat, das als Unterlage für die photosensitive Mischung dient, kann praktisch aus irgendeinem natürlichen oder synthetischen Produkt bestehen, das in Filmoder Folienform zu existieren vermag, das ferner formbeständig und biegsam ist. Es ist übliche Praxis, als Substrate Metallfolien, wie Aluminium- oder Stahlfvolien, bzw. Kunststoffolien, z.B. aus Polyestern oder Polyamiden, zu verwenden. In Jedem Fall werden derartige Materialien nicht-reflektierend gemacht, erforderlichenfalls durch Beschichten mit einer Lichthofschutzschicht. Geeignete Lichthofschutz-Überzüge können dadurch hergestellt werden, daß man einen fein verteilten Farbstoff oder ein

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fein verteiltes Pigment, der bzw. das aktinisches Licht im wesentlichen zu absorbieren vermag, in einer Lösung oder einer wäßrigen Dispersion eines Harzes oder Polymerisates dispergiert. Die Lichthofschutzschicht kann auch so formuliert werden, daß sie als Bindemittel oder Haftschicht zwischen Substrat und photosensitiver Masse 'wirkt. Zu den Lichthofschutz-Pigmenten gehören Ruß, Mangandioxyd und Farbstoffe, wie Acid Blue Black (Colour Index Nr. 20470) und Acid Magenta O (Colour Index Nr. 42685). Eine gefärbte Metallplatte ist gleichfalls brauchbar.

Die Quelle der aktinischen Strahlung, die zur Belichtung der erfindungsgemäßen photosensitiven Massen verwendet wird, bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Hierfür kann praktisch jede beliebige Lichtquelle hoher Intensität verwendet werden. Dazu gehören beispielsweise Lichtquellen, wie Quecksilberdampflampen, Xenonlampen (pulsed Xenon lights) und Kohle-Lichtbogenlampen. Das Licht kann aus einer punktförmigen Lichtquelle ausge- . strahlt werden oder in Form von Parallelstrahlung oder divergierenden Lichtbündeln austreten. Die Lichtquelle soll vorzugsweise ein Licht solcher Intensität ausstrahlen, daß die erfindungsgemäßen Massen innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes photopolymerisiert werden können.

Die bildtragende, transparente Vorlage, durch welche die Druckplatte belichtet wird, ist eine solche, wie sie üblicherweise in der Photographie, Photolithographie, im graphischen Druck usw. verwendet wird. Um die schärfste Abbildung von Details zu erzielen, ist es empfehlenswert, sogenannte "schwarz-schwarz"-Transparentvorlagen, wie vom Du Pont Ortho-D-Typ, Kodak Estar oder ähnlichen Typen zu

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verwenden, die speziell für graphische Druckprozesse hergestellt werden. Die schärfsten Bilder werden erhalten, wenn die bildtragende, transparente Vorlage in einen ganz innigen Kontakt mit der photosensitiven Druckplatte gebracht wird.

Um eine möglichst leichte Entfernung der bildtragenden, transparenten Vorlage von der Druckplatte nach der Photopolymerisation zu ermöglichen, ist es empfehlenswert, die Druckplatte mit einer "Trennschicht" oder einem Gleitüberzug zu beschichten. Zu den geeigneten Überzügen gehören die konventionellen Acryllatex-Gleitüberzüge, Siliconfette u.dgl. mehr.

Nach der Belichtung der Platten werden die nicht belichteten Flächenteile mittels einer geeigneten Lösungsmittel-Flüssigkeit entfernt, die eine gute Lösungsmittelwirkung auf das Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisat ausübt und während der Zeit, die zur Entfernung der nichtpolymerisierten Teile benötigt wird, nur eine verhältnismäßig geringe Wirkung auf das unlöslich gemachte, photopolymerisierte Bild oder auf das Substrat, auf die Lichthofschutzschicht oder auf die Verankerungsschicht ausübt. Zu den geeigneten organischen Lösungsmitteln gehören die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Mineralöl, Erdölfraktionen u.dgl., aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol u.dgl., halogenierte organische Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, das unter dem geschützten Warenzeichen "Freon" bekannte Lösungsmittel sowie Gemische derartiger Lösungsmittel. Das am besten geeignete Lösungsmittel wird nach der genauen Zusammensetzung der photosensitiven Druckplatte ausgewählt. In der Entwicklungs-

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stufe, in welcher das Relief gebildet wird, kann das Lösungsmittel in jeder beliebigen zweckentsprechenden Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen oder Sprühen, aufgebracht werden. Durch Bürsten oder Rühren kann die Entfernung der nicht-polymerisierten Anteile der Masse gefördert werden. Auch das Auswaschen unter Beschallung mit Ultraschall stellt eine konventionelle Methode zur Entfernung der nicht-polymerisierten Fläohengebiete der Reliefdruckplatte dar.

Die Reliefplatte der vorliegenden Erfindung weist eine Schicht der photopolymerisierbaren Masse auf, die im typischen Fall 0,05 bis 5,08 mm (2 bis 200 mils) dick ist und fest an einer flexiblen Unterlage haftet. Schichten, deren Dicke größenordnungsmäßig 0,076 bis 1,524 mm (3 - 6o mils) beträgt, werden für die überwiegende Mehrzahl der Druckplatten für den Buchdruck verwendet. Schichten mit einer Dicke von über 1,27 bis 1,524 mm (50 - 60 mils) können zum Drucken von Zeichnungen und zum Bedrucken von verhältnismäßig großen Flächen in Buchdruckplatten Anwendung finden. Im allgemeinen soll die die Reliefhöhe bildende Lage der photopolymerisierbaren Schicht im wesentlichen nicht lichtstreuend sein. Es ist wichtig, daß die fertige photosensitive Masse eine genügende Durchsichtigkeit aufweist, die ausreicht, um soviel Licht hindurchtreten zu lassen, daß die Additions-Photopolymerisation wirksam ausgelöst wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine einfache, leistungsfähige Reliefdruckplatte unter Verwendung wohlfeiler Materialien und minimalem Arbeitsaufwand verfügbar gemacht. Die erhaltenen Bilder sind scharf und zeigen ein getreues Abbild der transparenten Originalvorlage

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sowohl in kleinen Details als auch in den Gesamtdimensionen. Ein bemerkenswerter Vorteil liegt in dem Umstand, daß die Weichheit und die Biegsamkeit der photopolymerisierten Druckplatte die Anwendung des als "Kußabdruck-Technik" (kiss impression) bekannten Druckverfahrens ermöglicht. Dieses Druckverfahren wird insbesondere im Buchdruck bevorzugt, weil es die Verwendung von grobem "Antikdruckpapier" gestattet und höhere Druckgeschwindigkeiten zuläßt. Die Abriebfestigkeit der photopolymerisierten Druckplatten macht die Platten haltbarer als die'bisher bekannten Platten. Ein bedeutsamer, technisch ins Gewicht fallender Vorteil ist ihr leichtes Gewicht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung in allen Einzelheiten erläutern, sie jedoch in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1

Es wurde eine aus dem folgenden Gemisch bestehende photosensitive Masse hergestellt:

a) 100 Teile eines Styrol/Butadien/Styrol(SBS)-Blockmischpolymerisats j

b) 20 Teile Trimethylolpropantriacrylatj o) 2 Teile Benzophenon.

Das bestimmte "SBS"-Mischpolymer!sat bestand aus dem unter dem geschützten Warenzeichen "Kraton 1102-1" vom der Firma Shell Chemical Company hergestellte und vertriebene Produkt, und dieses enthielt ungefähr 40 Gewichtsprozent Styrol, das zwischen den beiden Endblöcken gleichmäßig verteilt ist, während der Rest aus Butadien besteht. Die Herstellung der Reliefplatte erfolgte in der Weise, daß man die Masse in Toluol löste und diese Lösung anschließend mittels einer Rakel bis zu einer Dicke von un-

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gefähr 0,635 mm (25 mils) auf einer Polyester-Unterlage durch Aufgießen verteilte. Die Unterlage war vorher mit . einer 0,05 mm (0.002 inch) dicken Lichthofschutzschicht beschichtet worden, die aus der photosensitiven Masse mit einem Zusatz von 0,125 Teilen Ruß bestand.

Die photosensitive Schicht wurde dann mit einem Gleitüberzug auf der Basis eines trockenen Acryl-Latex beschichtet. Ein Stück der so entstandenen Platte vom Format 40,6 χ 27,9 cm (16 χ 11 inch) wurde dann in eine Vakuumfassung gespannt, und die beschichtete Plrbopolymerisatfläche wurde mit einem Strich-Negativ in Kontakt gebracht. Das Element wurde danach 2,75 Minuten lang der aktinischen Strahlung einer l400 Watt-Quecksilberdampflampe ausgesetzt. Nach der Belichtung wurde das Negativ vom Element abgezogen und das Element 5 Minuten lang einer Beschallung mit Ultraschall von 5 Watt pro Quadratzoll in einem hexan-haltigen Bad ausgesetzt, um das nicht-belichtete Polymerisat zu entfernen. Es wurde ein Relief erhalten, das den klaren Flächengebieten des Negativs entsprach. Die photopolymerisierte Reliefplatte war durch eine ausgezeichnete Weichheit, Elastizität-und Schärfe des Bildes gekennzeichnet. Die Platte wurde auf einem Druckzylinder angebracht, und es wurden ausgezeichnete Abdrucke des Originalbildes erhalten. Die Reliefplatte wies auch eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Haltbarkeit und Beständigkeit gegenüber den Druckfarben-Lösungsmitteln auf.

Beispiel 2

Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 40 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und

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2 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 3

Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 20 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt mit der Abänderung, daß die photosensitive Masse in einem Innen-Schermischer zusammengemischt und danach auf eine beschichtete Polyesterunterlage aufkalandert wurde. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 4

Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 40 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und 4 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 5

Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 20 Teilen Pentaerythrit-tetraacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt mit der Abänderung, daß die Platte 5 Minuten lang mit einer 9 000 Watt-Xenonlampe belichtet wurde. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

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Beispiel 6

Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmisehpolymerisates, 40 Teilen Pentaerythrit-tetraacrylat und 4 Teilen Benzophenon hergestellt mit der Abänderung, daß die nicht-belichteten^Flachenteile der Platte durch 4 Minuten langes Besprühen mit einem Methylenchlorid-Spray unter einem Druck von 1,4 kg/cm (20 psi) entfernt wurden. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 7

Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 20 Teilen Äthylenglykoldiacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt mit der Abänderung, daß die Platte 5 Minuten lang mit Ultraviolettlicht (black light) belichtet wurde. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 8

Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 30 Teilen Äthylenglykoldiacrylat und 3 Teilen Benzoin hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 9

Es wurde eine IfcLiefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpoly-

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merisates» 20 Teilen Athylenglykoldimethacrylat und 2 Teilen Benzoin-methyläther hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften, auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind«

Beispiel 10

Es wurde eine Keliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmisehpolymerisates, 30 Teilen Athylenglykoldimethacrylat und 6 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 11

Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 20 Teilen 1,3-Butylenglykoldiacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 12

Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Bloekmischpolymerisates, 20 Teilen Polyäthylenglykoldiacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

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Beispiel 13

Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 24 Teilen Diäthylenglykoldiacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt mit der Abänderung, daß die photosensitive Masse auf eine Aluminiumunterlage aufgegossen wurde. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 14

Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 24 Teilen Polypropylenglykoltriacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 15

Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 10 Teilen Diathylenglykoldimethacrylat, 4 Teilen Benzophenon und 2 Teilen Bengalrosa, das als Lichthofschutzmittel diente, hergestellt. Die erhaltene Druck: platte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 16

Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 24 Teilen Polypropylenglykoltetraacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druck-

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platte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 17

Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 24 Teilen Polypropylenglykoltrimethacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie-sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 18

Die nachstehende photosensitive Masse

(a) 100 Teile SBS-Blockmischpolymerisat,

(b) 20 Teile Trimethylolpropantriacrylat und

(c) 2,5 Teile Benzophenon

wurde mit flüssigen Kautschuken in wechselnden Mengen, wie sie am Kopf der nachstehenden Tabelle 1 angeführt sind, versetzt. Jede Masse wurde auf eine Unterlage aufgebracht und 5 Minuten lang nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode belichtet. Die belichteten Flächenteile wurden dann auf ihre Shore Α-Härte getestet. Die gefundenen Härtewerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle 1

Shore A-Härtewerte

Teile flüssiger Kautschuk in der Masse Kautschuk 0 5 10 15 20 25 50 75 100

flüssig.Styrol/

Butadien (Sty-

rolgehalt 20$)

("Ricon 100") 92 88 84 72 73 68 65 - 42

flüssig.Butadien
("Ricon 150") 92 - 77 - 74 - 63 52 48

Der Zusatz der flüssigen Kautschuke setzt die Shore A-Härte der erfindungsgemäßen Massen merklich herab.

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Claims

Patentansprüche

.yPhotopolyraerisierbare Massen, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus

(I) wenigstens 40 Gewichtsprozent eines elastomeren

Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisates, (II) wenigstens 5 Gewichtsprozent eines additionsphotopolymerisierbaren, mehrfach ungesättigten Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters, (III) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Initiators für die Additonspolymerisation, der durch aktinisches Licht aktivierbar ist und

gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent eines flüssigen Kautschukpolymerisates mit einem Molekulargewicht zwischen 750 und 3 000.

2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel

A-B-A

entspricht, in der A ein harzartiger Polymerisatblock ist, der ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2 000 bis 100 000 und eine Glastemperatür von über 25° C aufweist und wobei der Gesamt-Block A-Gehalt 10 bis 50 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates ausmacht, und B für einen Kautschukpolymerisatblock steht, der ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 25 000 bis 1 000 000 und eine Glastemperatur von unter 10° C aufweist.

J5. Masse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Block A aus monoalkenylaromatischen Verbindungen stammt, die der allgemeinen Formel

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^rn

entsprechen, in der X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 ist.

4. Masse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Block B aus konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffen stammt, die der allgemeinen Formel

= C - C = CH₀

CL

entsprechen, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Masse gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Block B aus konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffen stammt, die der allgemeinen Formel

CHp = C — G = CHp

entsprechen, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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6. Masse gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisat aus einem Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat besteht.

7. Masse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus einem Vertreter der Stoffgruppe Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat und Pentaerythrit-tetramethacrylat ausgewählt ist.

8. Masse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Äthylenglykoldiacrylat besteht.

9· Masse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Äthylenglykoldimethacrylat besteht.

10. Masse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Trimethylolpropantriacrylat besteht.

11. Masse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (H) aus Trimethylolpropantrimethacrylat besteht.

12. Masse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Pentaerythrit-tetraacrylat besteht.

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Ij5. Masse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
der genannte Ester (II) aus Pentaerythrit-tetramethacrylat besteht.

14. Masse gemäß Anspruch Ji dadurch gekennzeichnet, daß
sie einen flüssigen Kautschuk enthält, der aus.einem Vertreter der Stoffgruppe der Homopolymerisate des
Butadiens, der Mischpolymerisate aus etwa 60 fo Butadien und etwa 40 % Styrol und der Mischpolymerisate aus
etwa 6O % Butadien und etwa 40 fo Acrylnitril ausgewählt ist.

15. Masse gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator (III) aus Benzophenon besteht.

16. Masse gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Athylenglykoldiacrylat
und der genannte Kautschuk aus flüssigem Butadien
bestehen.

17. Masse gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Athylenglykoldimethacrylat und der genannte Kautschuk aus flüssigem Butadien bestehen.

18. Masse gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Trimethylolpropantriacrylat und der genannte Kautschuk aus flüssigem
Butadien bestehen.

19· Masse gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Trimethylolpropantrimethacrylat und der genannte Kautschuk aus flüssigem Butadien bestehen.

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20. Masse gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Pentaerythrit-tetraacrylat und der genannte Kautschuk aus flüssigem

■ Butadien bestehen.

21. Masse gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Pentaerythrit-tetramethacrylat und der genannte Kautschuk aus flüssigem Butadien bestehen.

22.. Relief druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem aus einem formbeständigen, biegsamen Material gebildeten Substrat besteht, welches mit einer photopolymerisierbaren Masse beschichtet ist, die ihrerseits besteht aus

(I) wenigstens 40 Gev/ichtsprozent eines elastomeren Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisats,

(II) wenigstens 10 Gewichtsprozent eines additionsphotopolymerisierbaren, mehrfach ungesättigten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und (III) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Initiators für die Additionspolymerisation, der durch aktinisches Licht aktivierbar ist.

2j5. Relief platte gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat aus einem Polyesterfilm besteht.

24. Relief platte gemäß Anspruch 27), dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Überzug 0,05 bis 5,O8 mm (2 - 200 mils) dick ist.

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25. Reliefplatte gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel

A-B-A

entspricht, in der A ein harzartiges Polymerisat darstellt, das ein Durchschnittsmolekulärgewicht von etwa 2 000 bis 100 000 und eine Glastemperatür von über 25⁰C aufweist, wobei der. Gesamtblock A-Gehalt 10 bis 50 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates ausmacht,
und B ein kautschukartiger Polymerisatblock ist, der ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 25 000
bis 1 000 000 und eine Glastemperatur von unter 10°C aufweist.

26. Reliefplatte gemäß Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß der Block A aus monoalkenylaromatisehen
Verbindungen stammt, die der allgemeinen Formel

entsprechen, in der X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl
im Wert von 1 bis 5 ist.

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27. Reliefplatte gemäß Anspruch 25* dadurch gekennzeichnet, daß der Block B aus konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffen stammt, die der allgemeinen Formel

CHp = C - C = CHp

entsprechen, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alk;ylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

28. Reliefplatte gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Block B aus konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffen stammt, die der allgemeinen Formel

CH,-, = C — C = CHp

entsprechen, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

29. Reliefplatte gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisat aus einem Styrol/Butadlen-Blockmischpolymerisat besteht.

50. Reliefplatte gemäß Anspruch 29* dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus einem Vertreter der Stoffgruppe Ä'thylenglykoldlacrylat, Ä'thylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat und Pentaerythrlt-tetramethacrylat ausgewählt ist.

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31. Reliefplatte gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Ά thyIenglykoldiaorylat besteht.

32. Reliefplatte gemäß Anspruch 29* dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Äthylenglykoldimethacrylat besteht.

33. Reliefplatte gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aua Trimethylolpropantriaorylat besteht.

34. Reliefplatte gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Trimethylolpropantrimethacrylat besteht.

35. Reliefplatte gemäß Anspruch 29* dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Pentaerythrittetraacrylat besteht.

36. Reliefplatte gemäß Anspruoh 29, daduroh gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Pentaerythrittetramethacrylat besteht.

37. Reliefplatte gemäß Anspruch 29* dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator (III) aus Benzophenon besteht.

38. Reliefplatte gemäß Anspruch 30» dadurch gekennzeichnet, daß sie einen flüssigen Kautschuk enthält, der aus einem Vertreter der Stoffgruppe der Homopolymerisate des Butadiens, der Mischpolymerisate aus etwa 60 % Butadien und etwa 40 % Styrol und der Mischpolymerisate aus etwa 60 % Butadien und etwa 40 % Acrylnitril ausgewählt ist.

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39· Reliefplatte gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Äthylenglykoldiacrylat und der genannte Kautschuk aus flüssigem Butadien bestehen.

40. Reliefplatte gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Äthylenglykoldimethaorylat und der genannte Kautschuk aus flüssigem Butadien bestehen,

41.' Reliefplatte gemäß Anspruch 38* dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Trimethylolpropantriaorylat und der genannte Kautschuk aus flüssigem Butadien bestehen.

42. Reliefplatte gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Trimethylolpropantrimethacrylat und der genannte Kautschuk aus flüssigem Butadien bestehen.

43« Reliefplatte gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester (II) aus Pentaerythrittetraaorylat und der genannte Kautschuk aus flüssigem Butadien bestehen.

44. Reliefplatte gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Ester ClI) au3 Pentaerytlirittetramethaorylat und der genannte Kautschuk aus flüssigem Butadien bestehen.

45. Reliefplatte gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator (III) aus Benzophenon besteht.

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