DE3043910A1

DE3043910A1 - Elastomerer, fuer druckzwecke geeigneter gegenstand

Info

Publication number: DE3043910A1
Application number: DE19803043910
Authority: DE
Inventors: Richard Brian Waterbury Conn. Allen
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1979-11-21
Filing date: 1980-11-21
Publication date: 1981-07-23
Also published as: IT8068790A0; JPS5682801A; GB2064151A

Description

IEDTKE - DÜHÜNG - IXlNNJE : ; _: !Vertreter beim EPA

GD -^:- -^: - Dipl.-lng. H. Tiedtke

RUPE - r ELLMANN _ ₈ _ . Dipl.-Chem. G. Bühling

Dipl.-lng. R. Kinne Dipl.-lng. R Grupe 3043310 Dipl.-lng. B. Pellmann

Bavariaring 4, Postfach 202403

8000 München 2

Tel.: 089-539653

Telex: 5-24845 tipat

cable: Germaniapatent München

21. November . 1980 DE 0823 / case 5638

10 UNIROYAL, INC.

New York, New York 10020, USA

15 Elastomerer, für Druckzwecke geeigneter

Gegenstand

Die Erfindung betrifft einen elastomeren Photo-20 poiymer-Gegenstand, der hauptsächlich für den Einsatz als flexible Druckplatte vorgesehen ist. Der flexographische Druck oder Flexodruck ist ein Verfahren des Rotations-Hochdrucks, bei dem flexible, elastomere Druckplatten eingesetzt werden. Bei diesem System wird 25 die Druckfarbe direkt von den erhabenen Oberflächen der elastomeren Platte auf das zu bedruckende Material übertragen.

Die erfindungsgemäßen, flexiblen Photopolymer-30 Druckplatten bestehen aus drei Grundmaterialien:

1. einer elastomeren Polymermatrix,

2. einem photopolymerisierbaren, äthylenisch unge-35 sättigten Vernetzungsmittel, wofür Ester von

Acryl- oder Methacrylsäure typische Beispiele sind, und

xi/r_B 130030/0747

Deutsche Bank (München) KIo. 51/61070 Dresdner Bank (München) KIo. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

- 9 - ' DE 0823

3. einem Photoinitiator, bei dem es sich um eine

Verbindung handelt, durch die die Polymerisation und/oder die Vernetzung eingeleitet bzw. initiiert wird, wenn diese Verbindung bestrahlt

5 wird.

Durch den Flexodruck können viele verschiedenen Substrate bedruckt werden, die in bezug auf ihre Zusammensetzung und die Gleichmäßigkeit ihrer Oberfläche in einem weiten Umfang variieren. Beispiele für solche Substrate sind Metallfolien, Kunststoff linie bzw. -folien, Kraft- bzw. Hartpapier, Wellpappe und Schichtstoff-Plattenmaterialien. Um diese vielen verschiedenen Materialien bedrucken zu können, muß eine Vielzahl von Druckfarbentypen eingesetzt und muß eine Vielzahl von Bedingungen in bezug auf die Eigenschaften der jeweils eingesetzten Druckerpresse erfüllt werden. Die ideale Druckplatte sollte allen gebräuchlichen Lösungsmitteln für Druckfarben widerstehen und darf auch keine Neigung zur Rißbildung zeigen, wenn sie gebogen wird, und sie muß weich genug sein, damit sie sich unregelmäßigen Oberflächen anpassen kann, jedoch muß sie ausreichend fest und haltbar sein, um den beim Drucken auftretenden Kräften standzuhalten. Die ideale Druckplatte für den Flexodruck darf auch weder Risse bilden noch eine Verschlechterung zeigen, wenn sie dem in der Umgebungs— luft enthaltenen Ozon ausgesetzt wird.

Aus den US-PSS 2 791 504 und 2 760 863 sind ein ™ lichtempfindliches Element und ein Verfahren zur Herstellung von Druckreliefs bekannt, die ein durch Additionspolymerisation polymerisierbares Monomeres und einen Photopolymerisations-Initiator enthalten bzw. einsetzen. Bei all diesen Verfahren werden starre, poly-

^JJ mere Bindemittel eingesetzt und starre Reliefbilder

1 30030/0747

.- '] . ■: ■:_·.:: JU^JS IU

- 10 - ... DE 0823 hergestellt, die für den Flexodruck ungeeignet sind.

Aus der US-PS 3 024 180 und der CA-PS 614 181 sind Reliefplatten auf Basis von 1,3-Butadien und halogensubstituiertem 1,3-Butadien bekannt, und es werden Copolymerisate davon mit Arylolefinen, beispielsweise mit Styrol, Acrylestern. und Nitrilen, erwähnt.

Aus der US-PS 3 674 486 sind Druckplattenmassen auf Basis von Blockcopolymerisaten von Styrol und Polybutadien (SBS) oder Polyisopren (SIS) bekannt.

Aus keiner dieser Druckschriften ist eine flexible Photopolymer-Platte bekannt, bei der die Polymermatrix chloriertes Polyäthylen ist.

Die Erfindung bezieht sich auf eine flexible Photopolymer-Druckplatte, die folgende Materialien enthält:

(l) ein chloriertes Polyäthylen-Elastomeres oder Mischungen davon,

(2) ein photopolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Vernetzungsmittel und

(3) einen Additionspolymerisations-Initiator, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist.

Der erfindungsgemäße, elastomere Gegenstand, der aus einer Schicht aus der vorstehend erwähnten, photopolymerisierbaren Masse besteht, die gegebenenfalls auf eine Trägerschicht aufgeklebt ist, wird durch ein ein Bild tragendes Diapositiv, das aus im wesentlichen durchsichtigen und aus lichtundurchlässigen Flächen besteht und mit der photopolymerisierbaren Schicht in

130030/0747

- 11 - ^: DE 0823

' innige Berührung gebracht worden ist, hindurch aktinischer Strahlung ausgesetzt. Durch die: Bestrahlung wird in den Flächen der photopolymerisierbaren Schicht, die den durchsichtigen Flächen des bei diesem Verfahren eingesetzten Diapositivs entsprechen, eine Additions-Photopolymerisation verursacht, während in den Flächen der photopolymerisierbaren Schicht, die den lichtundurchlässigen Flächen des Diapositivs entsprechen, im wesentlichen keine Polymerisation stattfindet. Bei der Entfernung der nichtpolymerisierten Flächen, die nachstehend als unbelichtete Flächen bezeichnet werden, durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, das die nichtpolymerisierten Flächen auflöst, jedoch auf die photopolymerisierten Flächen, die nachstehend als belichtete Flächen bezeichnet werden, im wesentlichen keine Wirkung hat, wird eine Relief-DruckplatUe erhalten.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

^ζυ werden nachstehend näher erläutert. Die für die erfindungsgemäßen, flexiblen Photopolymer-Druckplatten eingesetzte, elastomere Polymermatrix ist ein chloriertes Polyäthylen oder eine Mischung davon. Die chlorierten Polyäthylene, die im erfindungsgemäßen Sinne eingesetzt

werden können, werden in Rubber World 1979 Blue Book, Materials, Compounding Ingredients, and Machinery for Rubber, Seite 342 beschrieben. Sie werden mit CM bezeichnet und haben eine Dichte von 1,16, 1,16 bzw. 1,25

und bei 121,1 ⁰C eine Mooney-Viskosität, ML-4, von 70 bis 80, 100 bis 110 bzw. 75 bis 85. Diese synthetische>n Kautschuke sind unter dem Handelsnamen DOW CM mit den Kennzahlen 0136, 0236 bzw. 0342 erhältlich. Diese Polymeren enthalten etwa 36 bis 42 % Chlor, auf das Gewicht des Polymeren bezogen.

1 30030/0747

- 12 - DE 0823

Alle Photopolymer-Flexodruck-Druckplatten, die nach dem Stand der Technik erwähnt worden sind, haben eine begrenzte Verwendbarkeit, da sie nicht mit allen gebräuchlichen Lösungsmitteln für Druckfarben zusammen eingesetzt werden können. Die bekannten Platten neigen auch zur Rißbildung, wenn sie dem in der Umgebungsatmosphäre enthaltenen Ozon ausgesetzt -werden. Die erfindungsgemäße Photopolymer-Druckplatte, bei der als elastomere Polymermatrix chloriertes Polyäthylen eingesetzt wird, ist besonders geeignet, weil sie alle erwünschten Eigenschaften hat und mit allen gebräuchlichen Lösungsmitteln für Druckfarben zusammen eingesetzt werden kann. Die erfindungsgemäßen Druckplatten zeigen auch eine bessere Beständigkeit gegenüber einem Angriff durch Ozon als bekannte Druckplatten. Außerdem ist das chlorierte Polyäthylen-Elastomere mit einer Vielzahl von anderen Polymeren außerordentlich gut verträglich, wodurch eine leichte Regulierung der Eigenschaften der Druckplatte ermöglicht wird.

Alle elastomeren Polymere, die für die Herstellung von bekannten, flexiblen Photopolymer-Druckplatten eingesetzt wurden, weisen entweder in der Hauptkette des Polymeren oder in ungesättigten, an der Hauptkette hängenden Gruppen ungesättigte Bindungen auf. Es wird im allgemeinen angenommen, daß in einem elastomeren Polymeren ungesättigte Bindungen unbedingt erforderlich sind, damit in durch freie RadiKale initiierten Systemen eine gute Aushärtung erzielt werden kann. Es ist daher völlig überraschend, daß eine Photopolymermasse, die ein vollkommen gesättigtes Polymeres wie chloriertes Polyäthylen enthält, unter Lichteinwirkung aushärtet und dabei eine Platte bildet, die. im Vergleich mit Druckplatten, die aus den vorstehend erwähnten Elasto-

^ nieren hergestellt worden sind, überlegene Eigenschaften hat.

130030/0747

ORIGINAL INSPECTED

- 13 - · DE 0823

Die chlorierten Polyäthylen-Elastomere sind in einzigartiger Weise für flexible Druckplatten geeignet, da sie gegenüber allen üblicherweise eingesetzten Lösungsmitteln für Druckfarben, wozu Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Wasser und Ester gehören, beständig sind. Im Gegensatz dazu können im Handel erhältliche SBS- und SIS-Polymere nicht zusammen mit Kohlenwasserstoff-Druckfarben eingesetzt werden, weil das Lösungsmittel der Druckfarbe zu einer starken Quellung der Druckplatte führt, wodurch die Auflösung und die Haltbarkeit verloren gehen. Von den im Handel erhältlichen Photopolymer-Platten auf Basis von Nitril-Elastomeren wird angenommen, daß sie in bezug auf die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln für Druckfarben am besten ausgewogen sind. Die erfindungsgemäßen Druckplatten sind den Nitrilelastomer-Platten in bezug auf die Beständigkeit gegenüber Alkohol- und Ester-Druckfarben überlegen und in bezug auf die Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoff-Druckfarben gleichwertig. Die erfindungsgemäßen, flexiblen Druckplatten sind im Gegensatz zu den bekannten, flexiblen Druckplatten gegenüber eirv-'τ durch den Angriff von Ozon auf die ungesättigten Bindungen der Elastomer-Hauptkette verursachten Rißbildung und Zersetzung beständig, da es sich bei dem chlorierten Polyäthylen um ein vollkommen gesättigtes Elastomeres handelt. Die Platten auf Basis von chloriertem Polyäthylen haben auch andere Eigenschaften, die für das Drucken wichtig sind, wozu die Eigenschaften gehören, daß sie haltbar sind, beim Biegen nicht zur

^ou Rißbildung neigen, zu einer guten Bildqualität führen und schnelle Verarbeitungszeiten haben.

130030/0747

- 14 - DE 0823

Chloriertes Polyäthylen zeichnet sich gegenüber anderen Elastomeren auch dadurch aus, daß es mit einer Vielzahl von anderen Polymeren wie SBS- und SIS-Blockcopolymerisaten, Nitrilkautschuken und Polybutadien-Polymeren verträglich ist. Dadurch wird eine leichte Modifizierung der Eigenschaften der Druckplatte ermöglicht. Erfindungsgemäße Druckplatten können auch mit Oligomeren wie chlorierten Wachsen, mit Verarbeitungs-Hilfsmitteln wie Strucktol WB212 und 6ONS und mit Füllen materialien wie Siliciumdioxid modifiziert werden.

Zu den Polymeren, die mit CM vermischt werden können, gehören natürliche und synthetische Dienoid-Elastomere. und chlorsulfonierte Kohlenwasserstoff-Elastomere. Beispiele für synthetische Elastomere sind Homopolymere von konjugierten Diolefin-Kohlenwasserstoffen und Copolymere solcher Diolefine mit monoolefinischen Verbindungen, die damit copolymerisierbar sind. Beispiele für solche Monoolefine sind Styrol, oc -Methylstyrol, p-Methylstyrol, öC-p-Dimethylstyrol, Acryl- und Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylamide, Acryl- und Methacrylsäure, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylpyridine, Fumarsäureester, Methylenmalonsäureester, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon und Methylisopropenylketon. Auch Mischungen solcher monoolefinischen Verbindungen können mit dem Diolefin polymerisiert werden. Besonders geeignet in Mischungen mit CM sind Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, wie sie nach dem aus der US-PS 1 937 000 bekannten Verfahren hergestellt werden, Butadien-Styrol-Copolymerisate und Blockcopolymerisate von Butadien oder Isopren mit Styrol des SBS- und SIS-Typs, wie sie nach dem aus der US-PS 3 265 765 bekannten Verfahren hergestellt werden, und chlorsulfoniertes Polyäthylen.

1 30030/07-47

- 15 - DE 0823

Um elastomere Eigenschaften beizubehalten, sollten diese Copolymerisate mindestens 50 Gew.-% des Diens enthalten. Im Fall von Nitrilkautschuk enthält das Copolymerisat 2 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% copolymerisiertes Acrylnitril und als Rest 1,3-Butadien.

Bei einem Styrol-Butadien-Copolymerisatkautschuk enthält das Copolymerisat 21 bis 45 % copolymerisiertes IQ Styrol. Bei einem Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymerisat enthält das Copolymerisat 10 bis 40 % copolymerisiertes Styrol.

Zu Beispielen für photopolymerisierbare, äthy-

]5 lenisch ungesättigte Vernetzungsmittel, die für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignet sind, gehören ungesättigte Ester von Polyolen, insbesondere Ester von Polyolen mit oo-Methylen-Carbonsäuren, z. B. Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Mannitpolyacrylat, Sorbitpolyacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-3utantrioltrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Cyclo— hexandioldiacrylat, Hydrochinondimethacrylat, Isosorbidendiacrylat, Pentaerythrit-di-,-tri- und-tetramethacrylat, Dipentaerythritpolyacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- und-tetraacrlyat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und - dimethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, die Bisacrylate und Methacrylate von Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000? ungesättigte Amide, insbesondere Amide der aC-Methylen-Carbonsäuren und vor allem ungesättigte Amide der (X₁(^ -Diamine und der a)-Diamine mit durch Sauerstoff unterbrochenen C-Ketten wie Methylenbisacrylamid, Methylenbis-

.130030/0747

- 16 - DE 0823

methacrylamid, Athylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethy-1 enbisacrylamid, Diäthylentriamintrii/methacrylamid, l,2-Di-( jA-niethacrylamidopropoxy)-äthan, ß-Methacrylamidoäthylmethacrylat, N-(/3-Hydroxyäthyl)-2-(methacrylamido)-äthylaerylat und N,N-Bis(ß-methacrylyloxyäthyl)-acrylamid; Vinylester wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat, Divinylbutan-1,4-disulfonat und ungesättigte Aldehyde wie Sorbaldehyd (Hexadienal).

Eine herausragende Gruppe dieser bevorzugten additionspolyrnerisierbaren Vernetzungsmittel sind Ester und Amide von ßC -Methylen-Carbonsäuren und substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und Polyaminen, bei denen die Molekülkette zwischen den Hydroxyl- und den Amingruppen nur aus Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sind, besteht.

Die geeigneten Additionspolymerisations- und/oder Vernetzungs-Initiatoren sind durch aktinisches Licht aktivierbar und bei und unter 185 C thermisch inaktiv. Beispiele dafür sind aromatische Ketone wie Benzophenon und substituierte Benzophenone und die substituierten oder unsubstituierten, mehrkernigen Chinone, bei denen es sich um Verbindungen handelt, die zwei intracyclische Carbonylgruppen enthalten, die an intracyclischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten, sechsgliedrigen, carbocyclischen Ring hängen, wobei mindestens ein aromatischer, carbocyclischer Ring nut dem Ring, der die Carbonylgruppen enthält, kondensiert ist. Geeignete Beispiele für solche Initiatoren sind 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-l,4-naphthochinon, 2,S-Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, das Natriumsalz von

130030/0747

- 17 - DE 0823

] Anthrachinone «/-sulf onsäure , 3-Chlor-2-mothylanthrnchinon, Retenchinon, 7,8,9,lO-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz [ a 3anthracen-7,12-dion. Andere Photoinitiatoren, die auch geeignet sind, werden in der US-PS 2 760 863 beschrieben. Zu diesen gehören vicinale Ketaldonylverbindungen wie Diacetyl, Benzil usw.; x-Ketaldonylalkohole wie Benzoin, Pivaloin usw.·, Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyl- und -äthyläther, usw.; ,je-kohlenwasserstoff substituierte , aromatische IQ Acyloine, zu denen o6-Methylbenzoin, oC -Allylbenzoin und <χ.-Phenylbenzoin gehören, und 2,2-Dialkoxy-2-phenylacetophenon.

Die Menge des mit CM vermischten, elastomeren Poly-]5 meren kann zwischen 5 und 50 % und vorzugsweise zwischen 10 und 45 % liegen, wobei diese Menge auf den Gesamt-Elastomergehalt bezogen ist. Die Menge des photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Vernetzungsmittels kann zwischen 5 und 50 Teilen und vorzugsweise zwischen 10 und 25 Teilen pro 100 Teile des gesamten Elastomeren liegen. In ähnlicher Weise liegt der Bereich für den Photosensibilisator zwischen 0,1 und 10 Teilen und vorzugsweise zwischen 1 und 4 Teilen pro 100 Teile des gesamten Elastomeren.

Es ist nicht entscheidend, durch welches Verfahren die erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Massen vermischt werden. Vorzugsweise wird der Photoinitiator zuerst in dem flüssigen Monomeren aufgelöst, worauf die Lösung durch trockenes Vermischen zu dem chlorierten Polyäthylen-Elastomer hinzugegeben wird. Die Mischung wird dann einer Zweiwalzenmühle oder einem Innenmischer zugeführt und einige Minuten vermischt. Nach dem Mischen wird die Masse zur Erzielung der gewünschten Dicke in Plattenform formgepreßt oder stranggepreßt. Die Platte wird durch ein photographisches Diapositiv hindurch mit einer UV-Lichtquelle über eine Zeitdauer belichtet, die ausreicht, um die belichteten Flächen in dem als

130030/0747

- 18 - ; DE 0823

Entwickler dienenden Lösungsmittel unlöslich zu machen. Die Platte wird dann entwickelt, indem man sie in der als Entwickler dienenden Flüssigkeit bürstet, um die unbelichteten Flächen zu entfernen. Die erhaltene Reliefplatte wird dann in einer Trockenvorrichtung mit Luftumwälzung getrocknet.

Das zum Tragen der lichtempfindlichen Masse dienende Substrat sollte dimensionsstabil und lösungsmittelbeständig sein. Beispiele für gebräuchliche Substrate sind Bleche, beispielsweise aus Aluminium, und Kunststoffe wie Polyester und Polyamide.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden 15 Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

1,5 Teile Benzophenon werden unter Erhitzen in 20 Teilen Trimethylolpropantriacrylat (Sartomer, SR-351) aufgelöst. Die Lösung wird dann von Hand mit 100 Teilen eines chlorierten Polyäthylen-Elastomeren (CM 0342) vermischt. Die trockene Mischung wird 5 min lang bei 110 ⁰C auf einer Zweiwalzenmühle vermischt und dann auf ein Polyestersubstrat mit einer Dicke von 127 um formgepreßt, wobei eine Platte mit den Abmessungen 15,2 cm χ 15,2 cm χ 1,58 mm gebildet wird. Die Platte wird unter Anwendung einer UV-Belichtungseinheit 1 min lang auf ihrer Rückseite und 12 min lang auf ihrer Vorderseite durch ein Lithographie-Negativ hindurch belichtet. Die unbelichteten Flächen werden in einer Drehbürsteneinheit mit Perchloräthylen als Lösungsmittel entfernt. Die Platte wird in einer Trockenvorrichtung mit Luftumwälzung 20 min

^OJ lang bei 65,6 C getrocknet. Die entwickelte Platte

130030/074 7

- 19 - DE 0823

] weist ein gutes Bild mit einer Relieftiefe von 813 pm auf und hat eine Shore Α-Härte mit dem WerL 75.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,

jedoch wurden als Bindemittel 100 Teile eines chlorierten Polyäthylens mit der Bezeichnung CM 0136 eingesetzt. Diese Platte wurde 0,5 min lang auf ihrer Rückseite ]0 und 4 min lang auf ihrer Vorderseite belichtet und 16 min lang in Perchloräthylen als Lösungsmittel gebürstet, wobei eine Relieftiefe von 559 pm und eine Shore A-Härte mit dem Wert 80 erhalten wurden.

15 Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als Bindemittel 60 Teile eines chlorierten Polyäthylens mit der Bezeichnung CM 0342 sowie 40 Teile eines 29,5 % Acrylnitril enthaltenden Nitrilkautschuks mit einer Dichte von 0,97 eingesetzt. Diese Platte wurde 0,5 min lang auf ihrer Rückseite und 6 min lang auf ihrer Vorderseite belichtet und 20 min lang in Perchloräthylen als Lösungsmittel entwickelt, wobei eine Platte erhalten wurde, die eine Shore Α-Härte mit dem Wert 69 und eine Relieftiefe von 559 pm hatte.

Beispiel 4

Etwa 1,6 g Benzophenon werden mit 9,4 Teilen Tetraäthylenglykoldiacrylat und 9,4 Teilen Trimethylolpropantriacrylat aufgelöst und trocken mit 59 Teilen CM 0342 vermischt. Die trockene Mischung wird dann 5 min lang mittels einer Mahlvorrichtung bei 110 ⁰C mit 41 Teilen eines 29,5 % Acrylnitril enthaltenden Nitrilkautschuks mit einer Dichte von 0,97 vermischt. Die Mischung wird auf ein Polyestersubstrat mit einer Dicke

130030/0747

- 20 - DE 0823

von 127 ^m formgepreßt, wobei eine Platte mit den Abmessungen 15,2 cm χ 15,2 cm χ 1,58 mm gebildet wird. Die Platte wird 8 min lang auf ihrer Rückseite und dann 10 min lang auf ihrer Vorderseite durch ein Lithotj graphie-Negativ hindurch belichtet. Die Platte wurde entwickelt, indem man sie 20 min lang in Perchloräthylen als Lösungsmittel bürstete. Die getrocknete Platte hatte eine gute Bildqualität, eine Shore Α-Härte mit dem Wert 52 und eine Relieftiefe von 711 μπ\ und zeigte keine Risse, als sie um 180 gebogen wurde.

Beispiel 5

Es wurden die gleiche Formulierung und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 angewendet, jedoch wurden 50 Teile des CM 0342 durch 50 Teile CM 0136 ersetzt. Die erhaltene Platte hatte eine gute Auflösung, eine Shore Α-Härte mit dem Wert 49 und eine Relieftiefe von 1,22 mm und bildete keine Risse, als sie um 180 gebogen wurde.

Beispiel 6

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 4 wurden 41 Teile eines etwa 14 % Styrol enthaltenden Blockcopolymerisats von Styrol und Isopren in einer Mahlvorrichtung mit 59 Teilen CM 013S, 9,4 Teilen Tetraäthylenglykoldiacrylat, 9,4 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 1,6 Teilen Benzophenon vermischt. Das Material wurde unter Bildung einer Platte mit den Abmessungen 15,2 cm χ 15,2 cm χ 1,58 mm formgepreßt. Die Platte wurde 8 min lang auf ihrer Rückseite und dann 8 min lang auf ihrer Vorderseite durch ein Lithographie-Negativ hindurch belichtet. Die belichtete Platte wurde in Perchloräthylen als Lösungsmittel unter Anwendung

130030/0747

- 21 - DE 0823

■j einer sich drehenden Bürste entwickelt. Die getrocknete Platte hatte eine Shore Α-Härte mit dem Wert 66 und eine Relieftiefe von 965 pm.

c Beispiel 7

Die nachstehend angegebenen Materialien wurden nach dem Verfahren von Beispiel 4 mittels einer Mahlvorrichtung vermischt und geformt: 60 Teile CM 0136,

IQ Teile Nitril-Elastomer mit einem Acrylnitrilgehalt von 29,5 % und einer Dichte von 0,97, 22 Teile eines 70 Gew.% Chlor enthaltenden, chlorierten Paraffinwachses mit einer Viskosität von 2 kPa.s bei 25 C und einer Dichte von 1',.55, 25 Teile Trimethylolpropantrimethacry-

■J5 lat und 2,2 Teile Benzophenon. Die erhaltene Platte wurde 14 min lang auf ihrer Vorderseite und 1 min lang auf ihrer Rückseite belichtet und 14 min lang unter Anwendung einer sich drehenden Bürste in Perchloräthylen als Lösungsmittel entwickelt. Die getrocknete Reliefplatte hatte eine ausgezeichnete Bildqualität, eine Shore Α-Härte mit dem Wert 63 und eine Relieftiefe von 762 pm und bildete beim wiederholten Biegen keine Risse.

Beispiel 8

Unter Anwendung des Mahl- und Formungsverfahrens

von Beispiel 4 wurden 50 Teile CM 0136 mit 50 Teilen eines 35 Gew.-% Chlor und etwa 1 Gew.-% Schwefel enthaltenden, chlorsulfonierten Polyäthylens, 10 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat, 5,0 Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylat, 0,2 Teilen Ionol-Antioxidationsmittel und 2,0 Teilen des Photoinitiators Vicure 10, einer Mischung aus Benzoinalkyläthern (Stauffer Chemical Company), vermischt. Die Platte wurde 10 min lang auf ihrer Vorderseite und 1 min lang auf ihrer Rückseite belichtet und

130030/0747

- 22 - ■'- DE 0823

] 10 min lang in Perchloräthylen als Lösungsmittel entwickelt. Die getrocknete Druckplatte hatte eine Relieftiefe von 457 pm und wies eine gute Bildqualität auf.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die überlegende Beständigkeit von flexiblen Druckplatten, die aus chloriertem Polyäthylen hergestellt worden sind, gegenüber Lösungsmitteln für Druckfarben.

130030/0747

Quellung (Vol.-%) nach
4 h in:

Platte

Handelsprodukt "A"

O CO O N. O

Handelsprodukt Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

'B'

Zusammensetzung

Schwarzes SIS-Copolymerisat

Nitrilkautschuk

CM 0342

CM 0136

CM 0342/Nitril

Hexan Alkohol Äthylacetat

230	: ν -2	99
_ 2	25	157
7	3	107
8	-2	88
5	4	127

- 24 - ' DE 0823

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die im Handel erhältliche Platte A eine schlechte Kohlenwasserstoffbeständigkeit, jedoch eine zufriedenstellende Esterbeständigkeit hat. Die im Handel erhältliche Platte B hat eine gute Kohlenwasserstoffbeständigkeit, jedoch eine an der Grenze des Vertretbaren liegende Esterbeständigkeit. Die Beispiele 1, 2 und 3 haben eine gute Beständigkeit gegenüber allen Lösungsmitteln.

130030/0747

Claims

10 Patentansprüche

Elastomerer, für Druckzwecke geeigneter Gegenstand, gekennzeichnet durch

(A) chloriertes Polyäthylen, (B) zwischen etwa 5 und 50 %, auf den Gesamt-Elastomergehalt bezogen, eines von einer photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung abgeleiteten , photopolymerisierten Vernetzungsmittel und

(C) zwischen etwa 0,1 und 5 %, auf den Gesamt-Elastomergehalt bezogen, eines durch aktinische Strahlung aktivierbaren Photoinitiators.

2. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Polyäthylen zwischen etwa 36 und 42 % Chlor enthält, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht des chlorierten Polyäthylens bezogen sind.

3. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Polyäthylen eine Mooney-Viskosität (ML-4) zwischen etwa 70 und 110 hat.

4. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Mischung von chloriertem Polyäthylen mit -5 bis 50 % eines aus Butadien-Acrylnitril, Butadien-Styrol, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisat,

XI/rs

130030/0747

Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070

Dresdner Bank (München) Kto. 3939844

Postscheck (München) KIo. 6/0-43-804

- 2 - · ^:- DE 0823

1,4-Polybutadien, 1,2-Polybutadien, chlorsulfoniertem Polyäthylen und Naturkautschuk ausgewählten Elastomeren ist.

5. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Mischung aus chloriertem Polyäthylen und 1,4-Polybutadien ist.

6. Elastomerer■Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Mischung aus chloriertem

Polyäthylen und 1,2-Polybutadien ist.

7. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Mischung aus chloriertem Polyäthylen und einem 2 bis 50 Gew.-% Acrylnitril enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat ist.

8. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Mischung aus chloriertem Polyäthylen und einem 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat ist.

9. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Mischung aus chloriertem Polyäthylen und einem Butadien-Styrol-Copolymerisat ist.

10. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein 21 bis 45 Gew.-% copolymeri-

siertes Styrol enthaltendes Butadien-Styrol-Copolymerisat ist.

11. Elastomere.r Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Mischung aus chloriertem

Polyäthylen und einem 10 bis 40 Gew.-% copolymerisiertes Styrol enthaltenden Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat ist.

130030/0747

- 3 - ^: DE 0823

]

12. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Mischung aus chloriertem Polyäthylen und einem 10 bis 40 Gew.-% copolymerisiertes Styrol enthaltenden Styrol-Isopren-Styrol-Blockco-

5 polymerisat ist.

13. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß (B) von einem Ester der Acrylsäure abgeleitet ist.

14. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch

gekennzeichnet, daß (B) von einem Ester der Methacrylsäure abgeleitet ist.

]5

15. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß (B) von einer aus Athylenglykoldiacrylat, Athylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Mischungen davon ausgewählten, photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung abgeleitet ist.

16. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (B) von Äthylenglykoldiacrylat abgeleitet ist.

17. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (B) von Athylenglykoldimethacrylat abgeleitet ist.

18. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (B) von Tetraäthylenglykoldiacrylat abgeleitet ist.

1 30030/0747

- 4 - · ^!· DE 0823

'

19. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (B) von Tetraäthylenglykoldimethacrylat abgeleitet ist.

20. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (B) 1,4-Butandioldiacrylat
ist.

21. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, da-'0 durch gekennzeichnet, daß (B) von 1,4-Butandioldi-

methacrylat abgeleitet ist.

22. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (B) von 1,6-Hexandioldiacry-

'** lat abgeleitet ist.

23. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (B) von 1,6-Hexandioldi-

methacrylat abgeleitet ist. 20

24. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (B) von Trimethylolpropantriacrylat abgeleitet ist.

25. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (B) von Trimethylolpropantrimethacrylat abgeleitet ist.

26. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, da-

durch gekennzeichnet, daß (C) Benzophenon ist.

27. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei (C) um C. -C--

Alkylather von Benzoin handelt. 35

130030/0747

5 - · DE 0823

28. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (C) Benzil ist.

29. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei (C) um C₁-C₁--

Alkylmonoketale von Benzil handelt.

30. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (C) 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-

10 acetophenon ist.

31. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (A) chloriertes Polyäthylen,

(B) Trimethylolpropantriacrylat in einer Menge von 10 bis 20 %, bezogen auf den Gesamt-Elastomergehalt, und

(C) Benzophenon in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf den Gesamt-Elastomergehalt, ist.

32. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (A) chloriertes Polyäthylen,

(B) Tetraäthylenglykoldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat oder eine Mischung davon in einer Menge von 10 bis 20 %, bezogen auf den Gesamt-Elastomergehalt, und (C) Benzophenon in einer Menge von 0,1 bis 5 %,
bezogen auf den Gesamt-Elastomergehalt, ist.

33. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Mischung von

chloriertem Polyäthylen und chlorsulfoniertem Polyäthy-

len, (B) Trimethylolpropantrimethacrylat in einer Menge von 10 bis 20 %, bezogen auf den Gesamt-Elastomergehalt, und (C) Benzophenon in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf den Gesamt-Elastomergehalt, ist.

130030/0747

- 6 - ' DE 0823

]

34. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Mischung von chloriertem Polyäthylen und Naturkautschuk, (B) Trimethylolpropantrimethacrylat in einer Menge von 10 bis 20 %, bezogen auf den Gesamt-Elastomergehalt, und (C) Benzophenon in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen
auf den Gesamt-Elastomergehalt, ist.

35. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Mischung von chloriertem Polyäthylen und einem Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisat, (B) Tetraäthylenglykoldiacrylat
oder Trimethylolpropantriacrylat oder eine Mischung
davon in einer Menge von 10 bis 20 %, bezogen auf den Gesamt-Elastomergehalt, und (C) Benzophenon in einer
Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf den Gesamt-Elastomergehalt, ist.

36. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Mischung von chloriertem Polyäthylen und einem Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat, (B) 1,6-Hexandioldiacrylat in einer Menge von 10 bis 20 %, bezogen auf den Gesamt-Elastomergehalt, und (C) 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon in

einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf den Gesamt-Elastomergehalt, ist.

37. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Mischung von chloriertem Polyäthylen und einem Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, (B) Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat in einer Menge von 10 bis 20 %, bezogen
auf den Gesamt-Elastomergehalt, und (C) Benzophenon
in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf den Gesamt-

35 Elastomergehalt, ist.

130030/0747

- 7 - ■ DE 0823

38. Elastomerer Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Mischung von chloriertem Polyäthylen und Polybutadien-Kautschuk, (B)
Trimethylolpropantrimethacrylat in einer Menge von 10 bis 20 %, bezogen auf den Gesamt-Elastomergehalt, und (C) Benzophenon in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf den Gesamt-Elastomergehalt, ist.

130030/0747