DE2223808A1 - Photosensitive compounds for the production of relief printing plates - Google Patents
Photosensitive compounds for the production of relief printing platesInfo
- Publication number
- DE2223808A1 DE2223808A1 DE19722223808 DE2223808A DE2223808A1 DE 2223808 A1 DE2223808 A1 DE 2223808A1 DE 19722223808 DE19722223808 DE 19722223808 DE 2223808 A DE2223808 A DE 2223808A DE 2223808 A1 DE2223808 A1 DE 2223808A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ester
- relief plate
- plate according
- butadiene
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
• 8 M.." 4 -ί-Ι 80
Telefon 475155• 8 M .. " 4 -ί-Ι 80
Telephone 475155
Uniroyal, Inc., Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10020 (V.St.A,)Uniroyal, Inc., Avenue of the Americas, New York, NY 10020 (V.St.A.,)
Photosensitive Massen für die Herstellung von Relief-Druckplatten Photosensitive compounds for the production of relief printing plates
Die vorliegende Erfindung betrifft neue photosensitive Massen für die Herstellung von Reliefdruckplatten, die durch eine ausgezeichnete Weichheit, Biegsamkeit, Elastizität und Abnutzungsfestigkeit ausgezeichnet sind, Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Reliefdruckplatten, die aus Massen hergestellt worden sind, welche ihrerseits bestehen ausThe present invention relates to new photosensitive ones Masses for the production of relief printing plates, which are characterized by excellent softness, flexibility, elasticity and wear resistance are excellent. In particular, the present invention relates to Relief printing plates that have been made from masses, which in turn consist of
I) einem Monovinylaren/Dien-Blookmisohpolymerisat, II) einem additions-photopolymerisierbaren, mehrfach ungesättigten Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, I) a monovinylarene / diene bloom disoh polymer, II) an addition-photopolymerizable, polyunsaturated ester of acrylic or methacrylic acid,
III) einem die Additionspolymerisation zum Anspringen bringenden Initiator, der durch aktinische Strahlen
aktivierbar ist, und
gegebenenfalls einem niedrigmolekularen flüssigen Kautschuk.III) an initiator which causes the addition polymerization to start and which can be activated by actinic rays, and
optionally a low molecular weight liquid rubber.
209850/ 1070209850/1070
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten ist die Photogravüre, bei der ein Metall, das mit einem photosensitiven Säureätzgrund beschichtet ist, der aktinisohen Strahlung durch eine bildtragende, transparente Vorlage ausgesetzt und hierdurch ein Umkehrbild in dem Überzug auf der Metalloberfläche gebildet wird. Die selektive Ätzung dieser Oberfläche mit einer konzentrierten Säure liefert eine positive Metallreliefplatte. Es wird dann ein negatives Relief aus dem positiven Metallrelief in einem wärmehärtbaren Harz hergestellt. Die bei dem Druokprozeß verwendete Reliefplatte wird dann aus dem negativen Relief geformt, wozu man sich geeigneter Kautschukoder Kunstharz-Verbindungen bedient. Das Verfahren benötigt viele Arbeitsstunden von erfahrenen Facharbeitern und dementsprechend einen großen Aufwand an Zeit und Material.A well-known process for the production of relief printing plates is photogravure, in which a metal with a photosensitive acid etching base is coated, the actinic radiation through an image-bearing, transparent Original exposed and thereby a reverse image is formed in the coating on the metal surface. the selective etching of this surface with a concentrated acid produces a positive metal relief plate. It a negative relief is then made from the positive metal relief in a thermosetting resin. The at The relief plate used in the printing process is then formed from the negative relief, for which purpose suitable rubber or Resin connections served. The procedure requires many hours of work by experienced skilled workers and accordingly a great deal of time and material.
Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten gelangen Massen zur Anwendung, die einer Additions-Photopolymerisation unter der Einwirkung aktinischer Strahlung zugänglich sind, wie es in den USA-Patentschriften 2 760 863 und 2 791 8o4 beschrieben ist. Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren werden unbiegsame, polymere Druckreliefs in der Weise hergestellt, daß man eine Schicht, die aus einer additions-polymerislerbaren, äthylenisch-ungesättigten Verbindung und einem Polymerisations-Initiator besteht, der Bestrahlung ^durch aktinlsches Licht durch eine bildtragende, transparente Vorlage aussetzt. In den exponierten Fläohenteilen tritt aufgrund der Photopolymerisation ein Unlöslichwerden ein, wohingegen in den nicht-exponierten Fläohenteilen keine Polymerisation erfolgt. Die Entfernung der nieht-belichteten Flächenteile durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel liefert ein unbiegsames, starres Druckrelief. In den späteren USA-Patentschriften 2 902 365,Masses reach for use with another known method for the production of relief printing plates, which are amenable to addition photopolymerization under the action of actinic radiation, as described in the US Patents 2,760,863 and 2 791 8o4. In the processes described in these patents, inflexible, polymeric printing reliefs are produced in such a way that a layer consisting of an addition-polymerizable, ethylenically unsaturated compound and a polymerization initiator is exposed to actinic light through an image-bearing, transparent template exposes. In the exposed area parts, insolubility occurs due to the photopolymerization, whereas in the unexposed area parts no polymerization takes place. The removal of the non-exposed parts of the surface by treatment with a suitable solvent produces an inflexible, rigid printing relief. In later United States patents 2,902,365,
209850/1070209850/1070
22235082223508
2 927 022 und 2 927 02J sind Polyvinylalkohol bzw. Materialien mit einer celluloseartigen Grundmasse angeführt, die gemeinschaftlich mit einer äthylenisch-ungesättigten Verbindung und dem Initiator zwecke Bildung der photopolymerisierten polymeren Platten Anwendung finden können. Die nach der Lehre dieser Patentsahriften hergestellten Druckreliefs sind im allgemeinen hart, spröde und unbiegsam. Die USA-Patentschriften 2 948 611 und 3 024 180 betreffen Poly-(äther)-urethane bzw. Materialien mit Chloropren als Grundmasse, die in analoger Weise zur Bildung von Druckreliefs verwendet werden, die durch eine verminderte Sprödigkeit charakterisiert sind. Keine dieser photopolymerisierbaren Reliefplatten ist jedoch durch die Kombination von Weichheit", Biegsamkeit, Elastizität und Abnutzungsfestigkeit sowie die anderen charakteristischen Eigenschaften ausgezeichnet,, wie sie die Reliefdruckplatten der vorliegenden Erfindung aufweisen.2 927 022 and 2 927 02J are polyvinyl alcohol and materials, respectively with a cellulose-like base mass, which is formed jointly with an ethylenically unsaturated compound and the initiator for the purpose of formation the photopolymerized polymeric plates can be used. According to the teaching of these patent papers The reliefs produced are generally hard, brittle and inflexible. U.S. Patents 2,948,611 and 3,024,180 relate to poly (ether) urethanes or materials with chloroprene as the base material, which are used in analogous Way to be used for the formation of pressure reliefs, which are characterized by a reduced brittleness are. None of these photopolymerizable relief plates however, is due to the combination of "softness", flexibility, resilience and wear resistance as well as the others characteristic properties excellent, such as the relief printing plates of the present invention exhibit.
Die photopolymerisierbaren Massen der vorliegenden Erfindung bestehen aus wenigstens 40 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Monovinylaren/Dien-Blockraisehpolymerisates, wenigstens 5 Gewichtsprozent eines additions-photopolymerisierbaren, mehrfach ungesättigten Aorylsäure- oder Methacrylsäureesters und katalytischen Mengen eines Anspringmittels (Initiators) für die Additionspolymerisation, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist. Die erfindungsgemäßen Reliefplatten, die aus einer Schicht der vorerwähnten photopolymerisierbaren Masse bestehen und deren Dicke im typischen Fall 0,05 bis 5,O8 mm (2 - 200 mils) beträgt und die fest auf einer biegsamen Unterlage haften, welche in dieser ErfindungsbeschreibungThe photopolymerizable compositions of the present invention consist of at least 40 percent by weight of one rubbery monovinylarene / diene block polymerizates, at least 5 percent by weight of an addition-photopolymerizable, polyunsaturated aoryl acid or methacrylic acid ester and catalytic amounts of a starting agent (initiator) for the addition polymerization, which can be activated by actinic radiation. The relief plates according to the invention, which consist of one layer consist of the aforementioned photopolymerizable composition and its thickness is typically 0.05 to 5.08 mm (2 - 200 mils) and which adhere firmly to a flexible surface, which is described in this description of the invention
209850/1070209850/1070
auch als Substrat bezeichnet wird, wird der Belichtung durch aktinische Strahlen durch eine bildtragende, transparente Vorlage ausgesetzt,(die aus im wesentlichen klaren und opaken Flächengebieten besteht), die in einem innigen Kontakt mit der photopolymerisierbaren Schicht angeordnet ist. Die Additions-Photopolymerisation tritt in den Flächengebieten der Schicht ein, die den klaren Flächen der transparenten Vorlage entsprechen, doch erfolgt im wesentlichen keine Polymerisation in den Flächengebieten, die den opaken Flächenteilen der transparenten Vorlage entsprechen. Die Entfernung der nicht-polymerisierten Flächen (die in dieser Erfindungsbeschreibung als nicht-belichtete Flächengebiete bezeichnet werden) durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, welches die nicht-polymerisierten Flächengebiete herauslöst, aber im wesentlichen keine Wirkung auf die photopolymerisierten Flächengebiete (die in dieser Erfindungsbeschreibung als belichtete bzw. exponierte Flächengebiete bezeichnet werden) ausübt, liefert dann eine Reliefdruckplatte.Also referred to as a substrate, exposure to actinic rays through an image-bearing, transparent one Template exposed, (which consists of essentially clear and opaque areas), which in one intimate contact with the photopolymerizable layer is arranged. The addition photopolymerization occurs in the surface areas of the layer that correspond to the clear areas of the transparent template, but takes place essentially no polymerization in the surface areas which form the opaque surface parts of the transparent Conform template. The removal of the non-polymerized areas (those in this description of the invention referred to as non-exposed areas) by treatment with a suitable solvent, which dissolves out the non-polymerized surface areas, but essentially no effect on the photopolymerized surface areas (those in this description of the invention are referred to as exposed or exposed areas) then provides a relief printing plate.
Die Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisate stellen elastomere Polymerisate dar, die der allgemeinen FormelThe monovinylarene / diene block copolymers provide elastomeric polymers are those of the general formula
A-B-AA-B-A
entsprechen, in der A ein unabhängig ausgewählter, harzartiger Polymerisatblock ist, dessen Durchschnitts-Molekulargewicht 2 000 bis 100 000 beträgt und der eine Glastemperatur von über 25°C aufweist, wobei der Gesamtgehalt an dem Block A 10 bis 50 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates ausmacht, und B ist ein elastomerer Polymerisatblock, dessen Durchschnitts-Molekulargewicht 25 000 bis 1 000 beträgt und der eine Glastemperatur von unter 100C aufweist. correspond, in which A is an independently selected, resinous polymer block whose average molecular weight is 2,000 to 100,000 and which has a glass transition temperature of over 25 ° C, the total content of the block A making up 10 to 50 percent by weight of the copolymer, and B is an elastomeric polymer block, the average molecular weight of which is 25,000 to 1,000 and which has a glass transition temperature of below 10 ° C.
209850/1070209850/1070
Die Endblöcke (A) bestehen aus Monovinylarenpolymerisatblöcken, die gleich oder verschieden sein können, und sie stammen im typischen Fall aus monoalkenylaromatischen Verbindungen der allgemeinen FormelThe end blocks (A) consist of Monovinylarenpolymerisatblocks, which can be the same or different and are typically derived from monoalkenyl aromatic Compounds of the general formula
in der X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet, Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylgruppe, darstellt und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 ist. Als Beispiele von alkenylaromatischen Verbindungen, die unter den Umfang der Formel A fallen, sind anzuführen Styrol, O<-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, o- und p-Methylstyrol, o- und p-Methyl-oc-methylstyrol, o- und p-Äthylstyrol u.a.mehr.in which X is a hydrogen atom or an alkyl radical, such as a methyl or ethyl group, Y is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec. Butyl or tert-butyl group, and η is an integer from 1 to 5. Examples of alkenyl aromatic compounds that come under the scope of formula A include styrene, O < -methylstyrene, tert-butylstyrene, vinyltoluene, o- and p-methylstyrene, o- and p-methyl-oc-methylstyrene, o - and p-ethylstyrene and much more.
Der elastomere Block (B) besteht aus einem Dienpolymerisatblock, der aus konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffverbindungen stammt, die der allgemeinen FormelThe elastomeric block (B) consists of a diene polymer block composed of conjugated diene hydrocarbon compounds stems from the general formula
(B) CH2 = C C = CH0 (B) CH 2 = CC = CH 0
C.C.
entsprechen, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, wie eine Methyl- oder Äthyl-Gruppe, bedeutet, Als Beispiele von konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff-correspond, in which R is a hydrogen atom or a Alkyl radical, such as a methyl or ethyl group, means, As examples of conjugated diene hydrocarbon
20 9B50/ 107 020 9B50 / 107 0
verbindungen, die unter den Umfang der Formel (B) fallen, sind anzuführen 1,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-butadien u.dgl. mehr.Compounds that come under the scope of formula (B) are to be listed 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and the like. more.
Die oben erwähnten Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisate sind für die vorliegende Erfindung geeignet, weil solche Mischpolymerisate sowohl harzartige als auch elastomere Eigenschaften aufweisen. Die harzartigen Eigenschaften gewährleisten eine ausgezeichnete Formbeständigkeit und Lagerfähigkeit sowohl vor als nach der Bildung der Reliefplatte. Die elastomeren Eigenschaften gewährleisten, daß die Reliefplatten eine ausgezeichnete Weichheit und Biegsamkeit aufweisen. Ein weiterer Vorteil solcher Block-Mischpolymerisate ist deren leichte Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln, wodurch eine schnelle Entfernung der nicht-photopolymerisierten Flächengebiete während der Herstellung der Reliefplatte ermöglicht wird. Typische Beispiele von Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisaten, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind in der USA-Patentschrift 3 265 beschrieben, deren Inhalt durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein soll.The monovinylarene / diene block copolymers mentioned above are suitable for the present invention because such copolymers are both resinous and elastomeric Have properties. The resin-like properties ensure excellent dimensional stability and shelf life both before and after the formation of the relief plate. The elastomeric properties ensure that the relief plates have excellent softness and flexibility. Another benefit of such Block copolymers are their easy solubility in many organic solvents, whereby a allows rapid removal of the non-photopolymerized surface areas during the production of the relief plate will. Typical examples of monovinylarene / diene block copolymers, useful in the present invention are disclosed in U.S. Patent 3,265 described, the content of which is to be incorporated into this description of the invention by reference to it.
Geeignete mehrfach ungesättigte Ester, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind diejenigen, die sich von der Acryl- oder Methacrylsäure ableiten. Als Beispiele sind anzuführen:Suitable polyunsaturated esters which are useful for the purposes of the present invention are those derived from acrylic or methacrylic acid. Examples are:
Ä'thylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1,6-He.xandioldiacrylat und -dimethacrylat,Ethylene glycol diacrylate and dimethacrylate, propylene glycol diacrylate and dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate and dimethacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate and dimethacrylate, 1,6-He.xandiol diacrylate and dimethacrylate,
209850/ 107 0209850/107 0
ljlO-Decamethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat,
Diäthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat,
Tetraäthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat,
Dipropylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat,
Tetrapropylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Octapropylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat,
Nonapropylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Decapropylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat,
2,2-Dimethylpropandioldiacrylat und -dimethacrylat,
Glyceryltriacrylat und -trimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat,
Pentaerythrit-tetraacrylat und -tetramethacrylat,
Neopentylglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Äthylendiacrylat,
Glycerindiacrylat,
Glycerintriacrylat,
1,4-Cyclohexandioldiacrylat und
1,4-Benzoldioldimethacrylat.ljlO-Decamethylenglykoldiacrylat and dimethacrylate, Diäthylenglykoldiacrylat and dimethacrylate, Triäthylenglykoldiacrylat and dimethacrylate, Tetraäthylenglykoldiacrylat and dimethacrylate, dipropylene and dimethacrylate, tripropylene and dimethacrylate, Tetrapropylenglykoldiacrylat and dimethacrylate, Octapropylenglykoldiacrylat and dimethacrylate, Nonapropylenglykoldiacrylat and dimethacrylate, Decapropylenglykoldiacrylat and - dimethacrylate, 2,2-dimethylpropane diol diacrylate and dimethacrylate, glyceryl triacrylate and trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate and trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and tetramethacrylate, neopentyl glycol diacrylate and ethylene diacrylate,
Glycerol diacrylate,
Glycerine triacrylate,
1,4-cyclohexanediol diacrylate and
1,4-benzenediol dimethacrylate.
Solche mehrfach ungesättigten Acrylsäure- und Methacrylsäureester sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, weil sie mit großer Geschwindigkeit additions-photopolymerisiert werden können. Darüber hinaus hat die Vielzahl der Stellen der Ungesättigtheit die verhältnismäßig schnelle Ausbildung und Festlegung einer Vernetzung der Polymerisatstruktur zur Folge, die im wesentlichen unlöslich ist in dem Lösungsmittel, das zur Entfernung der nicht-photopolymerisierten Flächengebiete bei der Herstellung der Reliefdruckplatte verwendet wird.Such polyunsaturated acrylic and methacrylic esters are for the purposes of the present invention particularly suitable because they can be addition-photopolymerized at high speed. About that In addition, the large number of places of unsaturation are relatively quick to develop and fix a crosslinking of the polymer structure result, which is essentially insoluble in the solvent used to remove the non-photopolymerized areas used in the manufacture of the relief printing plate will.
. 20 9 8 50/107 0. 20 9 8 50/107 0
Als Anspringmittel (Initiatoren) oder Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung ihre Punktion entfalten, dienen solche, die imstande sind, die Additions-Photopolymerisatiön unter der Einwirkung aktinischer Strahlung zu initiieren. Die bevorzugt infrage kommenden Katalysatoren bzw. Initiatoren sind in dem photopolymerisierbaren, mehrfach ungesättigten Ester im wesentlichen löslich, und ihre Wirkung besteht darin, eine schnelle Polymerisation zu begünstigen, durch welche die Masse ,gehärtet wird. Zu den geeigneten Initiatoren oder Katalysatoren der Photopolymerisation gehören vicinale Ketaldonyl-Verbindungen, wie Diacetyl, Benzil u.dgl.; cX-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Pivaloin u.dgl.; Acryloinäther, wie Benzoin-methyl- oder -äthyläther; kohlenwasserstoff-substituierte aromatische Acyloine einschließlich oC-Methylbenzoin, o<-Alkylbenzoin und oC-Phenylbenzoin u.dgl. und Diarylketone, wie Benzophenon. As kick-off agents (initiators) or catalysts that unfold their puncture in the present invention, those that are capable of addition photopolymerization are used initiate under the action of actinic radiation. The preferred ones Catalysts or initiators are in the photopolymerizable, polyunsaturated esters are essentially soluble, and their effect is to provide a to promote rapid polymerization, by which the mass is hardened. To the suitable initiators or Photopolymerization catalysts include vicinal ketaldonyl compounds such as diacetyl, benzil, and the like; cX-ketaldonyl alcohols such as benzoin, pivaloin and the like; Acryloin ethers, such as benzoin methyl or ethyl ether; hydrocarbon-substituted aromatic acyloins including oC-methylbenzoin, o <-alkylbenzoin and oC-phenylbenzoin and the like and diaryl ketones such as benzophenone.
In den erfindungsgemäßen Massen macht das Monovinylaren/ Dien-Blockmischpolymerisat wenigstens 40 Gewichtsprozent der Gesamtmasse aus. Der mehrfach ungesättigte Acrylsäure- oder Methacrylsäureester ist in einer Menge von wenigstens 5 Gewichtsprozent der Gesamtmasse vorhanden. Der Initiator für die Additions-Photopolymerisation ist in katalytischen Mengen, z.B. in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, vorhanden.In the compositions according to the invention, the monovinylaren / Diene block copolymer at least 40 percent by weight the total mass. The polyunsaturated acrylic acid or methacrylic acid ester is in an amount of at least 5 percent by weight of the total mass present. The initiator for addition photopolymerization is catalytic Amounts, for example in amounts from 0.1 to 10 percent by weight based on the total mass, are present.
Gegebenenfalls kann den erfindungsgemäßen Massen ein niedrigmolekulares, flüssiges Kautschukpolymerisat einverleibt werden, um die Weichheit der daraus hergestellten Reliefplatten zu erhöhen. Geeignete flüssige Kautschukpolymerisate weisen Molekulargewichte von 750 bis 3 000 aufOptionally, the compositions according to the invention can have a low molecular weight, liquid rubber polymer can be incorporated to improve the softness of the material made from it Increase relief panels. Suitable liquid rubber polymers have molecular weights from 750 to 3,000
209850/ 1070209850/1070
und bestehen aus Butadien-Homopolymerisaten und -Mischpolymerisaten, die wenigstens 6o % Butadien enthalten, während der Rest entweder aus Styrol oder Acrylnitril besteht. Die Zugabe derartiger flüssiger Kautschukpolymerisate sollte eine Menge von 50 Gewichtsprozent der Gesamtmasse nicht übersteigen.and consist of butadiene homopolymers and copolymers which contain at least 6o% butadiene, while the remainder consists of either styrene or acrylonitrile. The addition of such liquid rubber polymers should not exceed an amount of 50 percent by weight of the total mass.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäßen Massen ausAccording to a preferred embodiment, there are those according to the invention Crowds out
I) etwa 60 bis etwa 85 Gewichtsprozent eines Styrol/I) about 60 to about 85 percent by weight of a styrene /
Butadien-Blockmischpolymerisates, II) etwa 40 bis etwa 15 Gewichtsprozent Äthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropantrlacrylat oder -methacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat oder -methacrylat undButadiene block copolymer, II) about 40 to about 15 percent by weight of ethylene glycol diacrylate or methacrylate, trimethylolpropane trlacrylate or methacrylate, pentaerythritol tetraacrylate or methacrylate and
III) etwa 1,5 bis etwa 4 Gewichtsprozent Benzophenon. Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung stellt eine Masse der vorerwähnten Zusammensetzung dar, die etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent flüssiges Butadien enthält.III) about 1.5 to about 4 weight percent benzophenone. Another preferred embodiment of the invention provides a mass of the aforesaid composition containing about 5 to 30 weight percent liquid butadiene.
Die Methode des Zusammenmischens der photosensitiven Massen der vorliegenden Erfindung ist nicht von kritischer Bedeutung und bildet keinen Teil der Erfindung. Wie gefunden wurde, wird eine optimale Homogenität erzielt, wenn der Additionspolymerisations-Initiator mit dem mehrfach ungesättigten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester vor der Einarbeitung in das Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisat kombiniert wird. Die entstandenen polymer!- sierbaren Mischungen können in Form einer flüssigen Lösung, einer flüssigen Dispersion oder als festes Gemisch vorliegen. Die flüssige Lösung oder flüssige Dispersion kann direkt auf das Substrat gegossen oder zunächst aufThe method of mixing together the photosensitive compositions of the present invention is not more critical Meaning and does not form part of the invention. As has been found, an optimal homogeneity is achieved, when the addition polymerization initiator with the polyunsaturated acrylic acid or methacrylic acid ester before incorporation into the monovinylarene / diene block copolymer is combined. The resulting polymer! --Izable mixtures can be in the form of a liquid solution, a liquid dispersion or as a solid mixture. The liquid solution or liquid dispersion can be poured directly onto the substrate or initially on
209 850/1070209 850/1070
eine geeignete Scheibe oder ein geeignetes Band gegossen, dann abgezogen und danach auf der Oberfläche desselben Substrates befestigt werden. Das feste Gemisch kann extrudiert oder direkt auf das Substrat aufkalandert oder als selbsttragende Folie hergestellt und danach auf der Oberfläche des gleichen Substrates befestigt werden.cast a suitable disc or tape, then peeled off and thereafter on the surface thereof Substrates are attached. The solid mixture can be extruded or calendered directly onto the substrate or produced as a self-supporting film and then attached to the surface of the same substrate will.
Lösungen und Dispersionen der photopolymerisierbaren Massen können beispielsweise mit Lösungsmitteln, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Chlortoluol, oder Ketonen, z.B. Methyl-äthylketon, Diäthylketon und Methyllsobutylketon3oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, sowie mit Gemischen solcher Lösungsmittel hergestellt v/erden.Solutions and dispersions of the photopolymerizable compositions can, for example, with solvents such as chlorinated hydrocarbons, such as chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene and chlorotoluene, or ketones, such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone and methyl isobutyl ketone 3 or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and with mixtures such solvents are produced.
Feste Gemische andererseits können durch Vermischen der Komponenten auf einem Walzwerk oder in einem Innenmischer, wie einem Banbury-Mischer, hergestellt werden.Solid mixtures, on the other hand, can be produced by mixing the components on a rolling mill or in an internal mixer, like a Banbury mixer.
Das Substrat, das als Unterlage für die photosensitive Mischung dient, kann praktisch aus irgendeinem natürlichen oder synthetischen Produkt bestehen, das in Filmoder Folienform zu existieren vermag, das ferner formbeständig und biegsam ist. Es ist übliche Praxis, als Substrate Metallfolien, wie Aluminium- oder Stahlfvolien, bzw. Kunststoffolien, z.B. aus Polyestern oder Polyamiden, zu verwenden. In Jedem Fall werden derartige Materialien nicht-reflektierend gemacht, erforderlichenfalls durch Beschichten mit einer Lichthofschutzschicht. Geeignete Lichthofschutz-Überzüge können dadurch hergestellt werden, daß man einen fein verteilten Farbstoff oder einThe substrate that acts as a support for the photosensitive Mixture serves can consist of virtually any natural or synthetic product made in film or Foil form is able to exist, which is also dimensionally stable and flexible. It is common practice when Substrates metal foils, such as aluminum or steel foils, or plastic foils, e.g. made of polyesters or polyamides, to use. In any event, such materials are made non-reflective, by, if necessary Coating with an antihalation layer. Suitable antihalation coatings can be produced by that you have a finely divided dye or a
209850/ 1070209850/1070
fein verteiltes Pigment, der bzw. das aktinisches Licht im wesentlichen zu absorbieren vermag, in einer Lösung oder einer wäßrigen Dispersion eines Harzes oder Polymerisates dispergiert. Die Lichthofschutzschicht kann auch so formuliert werden, daß sie als Bindemittel oder Haftschicht zwischen Substrat und photosensitiver Masse 'wirkt. Zu den Lichthofschutz-Pigmenten gehören Ruß, Mangandioxyd und Farbstoffe, wie Acid Blue Black (Colour Index Nr. 20470) und Acid Magenta O (Colour Index Nr. 42685). Eine gefärbte Metallplatte ist gleichfalls brauchbar.finely divided pigment that provides actinic light able to absorb substantially in a solution or an aqueous dispersion of a resin or polymer dispersed. The antihalation layer can also be formulated to act as a binder or Adhesive layer between substrate and photosensitive mass' acts. The antihalation pigments include carbon black and manganese dioxide and dyes such as Acid Blue Black (Color Index No. 20470) and Acid Magenta O (Color Index No. 42685). A colored metal plate is also useful.
Die Quelle der aktinischen Strahlung, die zur Belichtung der erfindungsgemäßen photosensitiven Massen verwendet wird, bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Hierfür kann praktisch jede beliebige Lichtquelle hoher Intensität verwendet werden. Dazu gehören beispielsweise Lichtquellen, wie Quecksilberdampflampen, Xenonlampen (pulsed Xenon lights) und Kohle-Lichtbogenlampen. Das Licht kann aus einer punktförmigen Lichtquelle ausge- . strahlt werden oder in Form von Parallelstrahlung oder divergierenden Lichtbündeln austreten. Die Lichtquelle soll vorzugsweise ein Licht solcher Intensität ausstrahlen, daß die erfindungsgemäßen Massen innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes photopolymerisiert werden können.The source of actinic radiation used to expose the photosensitive compositions according to the invention does not form part of the present invention. Virtually any high-intensity light source can be used for this purpose be used. These include, for example, light sources such as mercury vapor lamps and xenon lamps (pulsed xenon lights) and carbon-arc lamps. The light can be emitted from a point light source. be radiated or in the form of parallel radiation or diverging light bundles emerge. The light source should preferably emit a light of such intensity that the compositions according to the invention are photopolymerized within a relatively short period of time can.
Die bildtragende, transparente Vorlage, durch welche die Druckplatte belichtet wird, ist eine solche, wie sie üblicherweise in der Photographie, Photolithographie, im graphischen Druck usw. verwendet wird. Um die schärfste Abbildung von Details zu erzielen, ist es empfehlenswert, sogenannte "schwarz-schwarz"-Transparentvorlagen, wie vom Du Pont Ortho-D-Typ, Kodak Estar oder ähnlichen Typen zuThe image-bearing, transparent original through which the printing plate is exposed is such as is usually the case used in photography, photolithography, graphic printing, etc. To the sharpest To achieve an image of details, it is advisable to use so-called "black-and-black" transparencies, such as from Du Pont Ortho-D-Type, Kodak Estar or similar types too
209850/ 1070209850/1070
verwenden, die speziell für graphische Druckprozesse hergestellt werden. Die schärfsten Bilder werden erhalten, wenn die bildtragende, transparente Vorlage in einen ganz innigen Kontakt mit der photosensitiven Druckplatte gebracht wird.that are specially made for graphic printing processes. The sharpest images are obtained when the image-bearing, transparent original is brought into very intimate contact with the photosensitive printing plate will.
Um eine möglichst leichte Entfernung der bildtragenden, transparenten Vorlage von der Druckplatte nach der Photopolymerisation zu ermöglichen, ist es empfehlenswert, die Druckplatte mit einer "Trennschicht" oder einem Gleitüberzug zu beschichten. Zu den geeigneten Überzügen gehören die konventionellen Acryllatex-Gleitüberzüge, Siliconfette u.dgl. mehr.In order to remove the image-bearing, transparent original from the printing plate as easily as possible after photopolymerization To enable this, it is recommended that the printing plate be coated with a "release layer" or a slip coating to coat. Suitable coatings include the conventional acrylic latex sliding coatings, silicone greases and the like more.
Nach der Belichtung der Platten werden die nicht belichteten Flächenteile mittels einer geeigneten Lösungsmittel-Flüssigkeit entfernt, die eine gute Lösungsmittelwirkung auf das Monovinylaren/Dien-Blockmischpolymerisat ausübt und während der Zeit, die zur Entfernung der nichtpolymerisierten Teile benötigt wird, nur eine verhältnismäßig geringe Wirkung auf das unlöslich gemachte, photopolymerisierte Bild oder auf das Substrat, auf die Lichthofschutzschicht oder auf die Verankerungsschicht ausübt. Zu den geeigneten organischen Lösungsmitteln gehören die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Mineralöl, Erdölfraktionen u.dgl., aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol u.dgl., halogenierte organische Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, das unter dem geschützten Warenzeichen "Freon" bekannte Lösungsmittel sowie Gemische derartiger Lösungsmittel. Das am besten geeignete Lösungsmittel wird nach der genauen Zusammensetzung der photosensitiven Druckplatte ausgewählt. In der Entwicklungs-After the plates have been exposed to light, the unexposed parts of the surface are removed using a suitable solvent liquid removed, which has a good solvent effect on the monovinylarene / diene block copolymer and only one proportion of the time it takes to remove the unpolymerized parts little effect on the insolubilized, photopolymerized image or on the substrate, on the antihalation layer or exerts on the anchoring layer. Suitable organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, mineral oil, petroleum fractions and the like, aromatic solvents, such as toluene, xylene and the like., halogenated organic solvents such as methylene chloride, which is under the registered trademark "Freon" known solvents and mixtures of such solvents. The most suitable solvent is selected according to the exact composition of the photosensitive printing plate. In the development
209850/1070209850/1070
stufe, in welcher das Relief gebildet wird, kann das Lösungsmittel in jeder beliebigen zweckentsprechenden Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen oder Sprühen, aufgebracht werden. Durch Bürsten oder Rühren kann die Entfernung der nicht-polymerisierten Anteile der Masse gefördert werden. Auch das Auswaschen unter Beschallung mit Ultraschall stellt eine konventionelle Methode zur Entfernung der nicht-polymerisierten Fläohengebiete der Reliefdruckplatte dar.stage in which the relief is formed, the solvent can applied in any suitable manner, e.g. by pouring, dipping or spraying will. The removal of the non-polymerized parts of the mass can be promoted by brushing or stirring will. Washing out under sonication with ultrasound is also a conventional method of removal the non-polymerized surface areas of the relief printing plate.
Die Reliefplatte der vorliegenden Erfindung weist eine Schicht der photopolymerisierbaren Masse auf, die im typischen Fall 0,05 bis 5,08 mm (2 bis 200 mils) dick ist und fest an einer flexiblen Unterlage haftet. Schichten, deren Dicke größenordnungsmäßig 0,076 bis 1,524 mm (3 - 6o mils) beträgt, werden für die überwiegende Mehrzahl der Druckplatten für den Buchdruck verwendet. Schichten mit einer Dicke von über 1,27 bis 1,524 mm (50 - 60 mils) können zum Drucken von Zeichnungen und zum Bedrucken von verhältnismäßig großen Flächen in Buchdruckplatten Anwendung finden. Im allgemeinen soll die die Reliefhöhe bildende Lage der photopolymerisierbaren Schicht im wesentlichen nicht lichtstreuend sein. Es ist wichtig, daß die fertige photosensitive Masse eine genügende Durchsichtigkeit aufweist, die ausreicht, um soviel Licht hindurchtreten zu lassen, daß die Additions-Photopolymerisation wirksam ausgelöst wird.The relief plate of the present invention has a layer of the photopolymerizable composition, which is typically Case is 0.05 to 5.08 mm (2 to 200 mils) thick and adheres tightly to a flexible support. Layers, their thickness on the order of 0.076 to 1.524 mm (3 - 6o mils) are used for the vast majority of printing plates for letterpress printing. layers greater than 1.27 to 1.524 mm (50-60 mils) thick can be used for drawing and printing find application of relatively large areas in letterpress plates. In general, this should be the relief height forming layer of the photopolymerizable layer be essentially non-light-scattering. It is important, that the finished photosensitive mass is a sufficient Has transparency sufficient to allow so much light to pass through that addition photopolymerization is effectively triggered.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine einfache, leistungsfähige Reliefdruckplatte unter Verwendung wohlfeiler Materialien und minimalem Arbeitsaufwand verfügbar gemacht. Die erhaltenen Bilder sind scharf und zeigen ein getreues Abbild der transparenten OriginalvorlageThe present invention provides a simple, high-performance relief printing plate using cheaper Materials and minimal labor made available. The images obtained are sharp and show a faithful copy of the transparent original artwork
209850/1070209850/1070
sowohl in kleinen Details als auch in den Gesamtdimensionen. Ein bemerkenswerter Vorteil liegt in dem Umstand, daß die Weichheit und die Biegsamkeit der photopolymerisierten Druckplatte die Anwendung des als "Kußabdruck-Technik" (kiss impression) bekannten Druckverfahrens ermöglicht. Dieses Druckverfahren wird insbesondere im Buchdruck bevorzugt, weil es die Verwendung von grobem "Antikdruckpapier" gestattet und höhere Druckgeschwindigkeiten zuläßt. Die Abriebfestigkeit der photopolymerisierten Druckplatten macht die Platten haltbarer als die'bisher bekannten Platten. Ein bedeutsamer, technisch ins Gewicht fallender Vorteil ist ihr leichtes Gewicht.both in small details and in overall dimensions. A notable advantage lies in the fact that the softness and flexibility of the photopolymerized printing plate require the use of what is known as the "kiss-print technique" (kiss impression) known printing process. This printing process is especially used in letterpress printing preferred because it allows the use of coarse "antique" paper and higher print speeds allows. The abrasion resistance of the photopolymerized printing plates makes the plates more durable than the 'previously known plates. A significant, technically significant advantage is their light weight.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung in allen Einzelheiten erläutern, sie jedoch in keiner Weise einschränken. The following examples are intended to explain the invention in detail, but not to restrict it in any way.
Es wurde eine aus dem folgenden Gemisch bestehende photosensitive Masse hergestellt:A photosensitive composition consisting of the following mixture was prepared:
a) 100 Teile eines Styrol/Butadien/Styrol(SBS)-Blockmischpolymerisats ja) 100 parts of a styrene / butadiene / styrene (SBS) block copolymer j
b) 20 Teile Trimethylolpropantriacrylatj o) 2 Teile Benzophenon.b) 20 parts of trimethylolpropane triacrylatej o) 2 parts of benzophenone.
Das bestimmte "SBS"-Mischpolymer!sat bestand aus dem unter dem geschützten Warenzeichen "Kraton 1102-1" vom der Firma Shell Chemical Company hergestellte und vertriebene Produkt, und dieses enthielt ungefähr 40 Gewichtsprozent Styrol, das zwischen den beiden Endblöcken gleichmäßig verteilt ist, während der Rest aus Butadien besteht. Die Herstellung der Reliefplatte erfolgte in der Weise, daß man die Masse in Toluol löste und diese Lösung anschließend mittels einer Rakel bis zu einer Dicke von un-The particular "SBS" copolymer! Sat consisted of the below the registered trademark "Kraton 1102-1" from the Shell Chemical Company and it contained approximately 40 weight percent Styrene evenly distributed between the two end blocks while the rest is butadiene. The relief plate was produced by dissolving the mass in toluene and then dissolving this solution by means of a doctor blade up to a thickness of
209850/1070209850/1070
gefähr 0,635 mm (25 mils) auf einer Polyester-Unterlage durch Aufgießen verteilte. Die Unterlage war vorher mit . einer 0,05 mm (0.002 inch) dicken Lichthofschutzschicht beschichtet worden, die aus der photosensitiven Masse mit einem Zusatz von 0,125 Teilen Ruß bestand.approximately 0.635 mm (25 mils) on a polyester pad distributed by infusion. The document was with beforehand. a 0.05 mm (0.002 inch) thick antihalation layer was coated, which consisted of the photosensitive composition with an addition of 0.125 parts of carbon black.
Die photosensitive Schicht wurde dann mit einem Gleitüberzug auf der Basis eines trockenen Acryl-Latex beschichtet. Ein Stück der so entstandenen Platte vom Format 40,6 χ 27,9 cm (16 χ 11 inch) wurde dann in eine Vakuumfassung gespannt, und die beschichtete Plrbopolymerisatfläche wurde mit einem Strich-Negativ in Kontakt gebracht. Das Element wurde danach 2,75 Minuten lang der aktinischen Strahlung einer l400 Watt-Quecksilberdampflampe ausgesetzt. Nach der Belichtung wurde das Negativ vom Element abgezogen und das Element 5 Minuten lang einer Beschallung mit Ultraschall von 5 Watt pro Quadratzoll in einem hexan-haltigen Bad ausgesetzt, um das nicht-belichtete Polymerisat zu entfernen. Es wurde ein Relief erhalten, das den klaren Flächengebieten des Negativs entsprach. Die photopolymerisierte Reliefplatte war durch eine ausgezeichnete Weichheit, Elastizität-und Schärfe des Bildes gekennzeichnet. Die Platte wurde auf einem Druckzylinder angebracht, und es wurden ausgezeichnete Abdrucke des Originalbildes erhalten. Die Reliefplatte wies auch eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Haltbarkeit und Beständigkeit gegenüber den Druckfarben-Lösungsmitteln auf.The photosensitive layer was then coated with a slip coating based on a dry acrylic latex. A piece of the resulting sheet 16 by 11 inches (40.6 by 27.9 cm) was then placed in a vacuum socket stretched, and the coated Plrbopolymerisatfläche was brought into contact with a line negative. The element then became actinic for 2.75 minutes Exposed to radiation from a 1400 watt mercury vapor lamp. After exposure, the negative was removed from the element peeled and the element in. 5 watts per square inch of sonication for 5 minutes exposed to a hexane-containing bath to avoid the unexposed Remove polymer. A relief was obtained which corresponded to the clear areas of the negative. The photopolymerized relief plate was excellent in softness, elasticity and sharpness of the image marked. The plate was mounted on a printing cylinder and excellent replicas of the Original image preserved. The relief plate was also excellent in abrasion resistance, durability and durability towards the printing ink solvents.
Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 40 Teilen Trimethylolpropantriacrylat undA relief plate was made as in Example 1 from a mixture of 100 parts of the same SBS block copolymer, 40 parts of trimethylolpropane triacrylate and
209850/1070209850/1070
2 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.2 parts of benzophenone produced. The obtained printing plate had about the same properties as in Example 1 are described.
Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 20 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt mit der Abänderung, daß die photosensitive Masse in einem Innen-Schermischer zusammengemischt und danach auf eine beschichtete Polyesterunterlage aufkalandert wurde. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.A relief plate was made as in Example 1 from a mixture of 100 parts of the same SBS block copolymer, 20 parts of trimethylolpropane trimethacrylate and 2 parts of benzophenone prepared with the modification that the photosensitive mass mixed together in an internal high shear mixer and then calendered onto a coated polyester base. The obtained printing plate had approximately the same properties as described in Example 1.
Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 40 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und 4 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.A relief plate was made as in Example 1 from a mixture of 100 parts of the same SBS block copolymer, 40 parts of trimethylolpropane trimethacrylate and 4 parts of benzophenone were prepared. The obtained printing plate showed approximately the same properties as are described in Example 1.
Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 20 Teilen Pentaerythrit-tetraacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt mit der Abänderung, daß die Platte 5 Minuten lang mit einer 9 000 Watt-Xenonlampe belichtet wurde. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.A relief plate was made as in Example 1 from a mixture of 100 parts of the same SBS block copolymer, 20 parts of pentaerythritol tetraacrylate and 2 parts of benzophenone produced with the modification that the plate Exposed for 5 minutes with a 9,000 watt xenon lamp became. The printing plate obtained had approximately the same properties as those described in Example 1.
209850/ 1 070209850/1 070
Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmisehpolymerisates, 40 Teilen Pentaerythrit-tetraacrylat und 4 Teilen Benzophenon hergestellt mit der Abänderung, daß die nicht-belichteten^Flachenteile der Platte durch 4 Minuten langes Besprühen mit einem Methylenchlorid-Spray unter einem Druck von 1,4 kg/cm (20 psi) entfernt wurden. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.A relief plate was made as in Example 1 from a mixture of 100 parts of the same SBS block polymer, 40 parts of pentaerythritol tetraacrylate and 4 parts of benzophenone produced with the modification, that the unexposed ^ flat parts of the plate through Spraying a methylene chloride spray at 1.4 kg / cm (20 psi) pressure for 4 minutes. The printing plate obtained had approximately the same properties as those described in Example 1.
Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 20 Teilen Äthylenglykoldiacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt mit der Abänderung, daß die Platte 5 Minuten lang mit Ultraviolettlicht (black light) belichtet wurde. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.A relief plate was made as in Example 1 from a mixture of 100 parts of the same SBS block copolymer, 20 parts of ethylene glycol diacrylate and 2 parts of benzophenone produced with the modification that the plate Was exposed to ultraviolet light (black light) for 5 minutes. The obtained printing plate had about the the same properties as are described in Example 1.
Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 30 Teilen Äthylenglykoldiacrylat und 3 Teilen Benzoin hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.A relief plate was produced as in Example 1 from a mixture of 100 parts of the same SBS block copolymer, 30 parts of ethylene glycol diacrylate and 3 parts of benzoin. The printing plate obtained had approximately the same properties as those described in Example 1.
Es wurde eine IfcLiefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpoly-It was an IfcLiefplatte as in Example 1 from a Mixture of 100 parts of the same SBS block copolymer
209850/1070209850/1070
merisates» 20 Teilen Athylenglykoldimethacrylat und 2 Teilen Benzoin-methyläther hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften, auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind«merisates »20 parts of ethylene glycol dimethacrylate and 2 parts of benzoin methyl ether produced. The printing plate obtained had approximately the same properties, as they are described in example 1 «
Es wurde eine Keliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmisehpolymerisates, 30 Teilen Athylenglykoldimethacrylat und 6 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.It was a Kelief plate as in Example 1 from a Mixture of 100 parts of the same SBS-Blockmisehpolymerisates, 30 parts of ethylene glycol dimethacrylate and 6 parts of benzophenone produced. The obtained printing plate had about the same properties as them are described in Example 1.
Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 20 Teilen 1,3-Butylenglykoldiacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.A relief plate was made as in Example 1 from a mixture of 100 parts of the same SBS block copolymer, 20 parts of 1,3-butylene glycol diacrylate and 2 parts of benzophenone produced. The obtained printing plate had about the same properties as them are described in Example 1.
Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Bloekmischpolymerisates, 20 Teilen Polyäthylenglykoldiacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.It was a relief plate as in Example 1 from a Mixture of 100 parts of the same SBS Bloek copolymer, 20 parts of polyethylene glycol diacrylate and 2 parts of benzophenone produced. The obtained printing plate had about the same properties as them are described in Example 1.
209850/ 1070209850/1070
Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 24 Teilen Diäthylenglykoldiacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt mit der Abänderung, daß die photosensitive Masse auf eine Aluminiumunterlage aufgegossen wurde. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.A relief plate was made as in Example 1 from a mixture of 100 parts of the same SBS block copolymer, 24 parts of diethylene glycol diacrylate and 2 parts of benzophenone produced with the modification that the photosensitive mass was poured onto an aluminum base. The obtained printing plate had about the the same properties as are described in Example 1.
Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 24 Teilen Polypropylenglykoltriacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.A relief plate was made as in Example 1 from a mixture of 100 parts of the same SBS block copolymer, 24 parts of polypropylene glycol triacrylate and 2 parts of benzophenone were prepared. The obtained printing plate had approximately the same properties as described in Example 1.
Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 10 Teilen Diathylenglykoldimethacrylat, 4 Teilen Benzophenon und 2 Teilen Bengalrosa, das als Lichthofschutzmittel diente, hergestellt. Die erhaltene Druck: platte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.A relief plate was made as in Example 1 from a mixture of 100 parts of the same SBS block copolymer, 10 parts of diethyl glycol dimethacrylate, 4 parts of benzophenone and 2 parts of rose bengal used as antihalation agent served, made. The printing plate obtained had approximately the same properties as it are described in Example 1.
Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 24 Teilen Polypropylenglykoltetraacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druck-A relief plate was made as in Example 1 from a mixture of 100 parts of the same SBS block copolymer, 24 parts of polypropylene glycol tetraacrylate and 2 parts of benzophenone were prepared. The obtained printing
209850/1070209850/1070
platte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.plate had approximately the same properties as are described in Example 1.
Es wurde eine Reliefplatte wie in Beispiel 1 aus einem Gemisch aus 100 Teilen des gleichen SBS-Blockmischpolymerisates, 24 Teilen Polypropylenglykoltrimethacrylat und 2 Teilen Benzophenon hergestellt. Die erhaltene Druckplatte wies etwa die gleichen Eigenschaften auf, wie-sie in Beispiel 1 beschrieben sind.A relief plate was made as in Example 1 from a mixture of 100 parts of the same SBS block copolymer, 24 parts of polypropylene glycol trimethacrylate and 2 parts of benzophenone were prepared. The received Printing plate had approximately the same properties as described in Example 1.
Die nachstehende photosensitive MasseThe following photosensitive mass
(a) 100 Teile SBS-Blockmischpolymerisat,(a) 100 parts of SBS block copolymer,
(b) 20 Teile Trimethylolpropantriacrylat und(b) 20 parts of trimethylolpropane triacrylate and
(c) 2,5 Teile Benzophenon(c) 2.5 parts of benzophenone
wurde mit flüssigen Kautschuken in wechselnden Mengen, wie sie am Kopf der nachstehenden Tabelle 1 angeführt sind, versetzt. Jede Masse wurde auf eine Unterlage aufgebracht und 5 Minuten lang nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode belichtet. Die belichteten Flächenteile wurden dann auf ihre Shore Α-Härte getestet. Die gefundenen Härtewerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.was used with liquid rubbers in varying amounts, as listed at the top of Table 1 below, offset. Each mass was placed on a pad and exposed for 5 minutes according to the method given in Example 1. The exposed parts of the surface were then tested for their Shore Α hardness. The hardness values found are compiled in Table 1.
209850/ 1070209850/1070
Shore A-HärtewerteShore A hardness values
Teile flüssiger Kautschuk in der Masse Kautschuk 0 5 10 15 20 25 50 75 100 Parts of liquid rubber in the mass of rubber 0 5 10 15 20 25 50 75 100
flüssig.Styrol/liquid styrene /
Butadien (Sty-Butadiene (sty-
rolgehalt 20$)roll salary $ 20)
("Ricon 100") 92 88 84 72 73 68 65 - 42("Ricon 100") 92 88 84 72 73 68 65-42
flüssig.Butadien
("Ricon 150") 92 - 77 - 74 - 63 52 48liquid butadiene
("Ricon 150") 92-77-74-63 52 48
Der Zusatz der flüssigen Kautschuke setzt die Shore A-Härte der erfindungsgemäßen Massen merklich herab.The addition of the liquid rubbers noticeably reduces the Shore A hardness of the compositions according to the invention.
209850/ 1 070209850/1 070
Claims (1)
der genannte Ester (II) aus Pentaerythrit-tetramethacrylat besteht.Ij5. Mass according to claim 6, characterized in that
said ester (II) consists of pentaerythritol tetramethacrylate.
sie einen flüssigen Kautschuk enthält, der aus.einem Vertreter der Stoffgruppe der Homopolymerisate des
Butadiens, der Mischpolymerisate aus etwa 60 fo Butadien und etwa 40 % Styrol und der Mischpolymerisate aus
etwa 6O % Butadien und etwa 40 fo Acrylnitril ausgewählt ist.14. Composition according to claim Ji, characterized in that
it contains a liquid rubber that aus.einem representative of the group of homopolymers des
Butadiene, the copolymers of butadiene and about 60 fo about 40% of styrene and the copolymers of
about 6O% butadiene and about 40 fo acrylonitrile is selected.
und der genannte Kautschuk aus flüssigem Butadien
bestehen.16. Composition according to claim 14, characterized in that said ester (II) consists of ethylene glycol diacrylate
and said liquid butadiene rubber
exist.
Butadien bestehen.18. Composition according to claim 14, characterized in that said ester (II) of trimethylolpropane triacrylate and said rubber of liquid
Butadiene.
und B ein kautschukartiger Polymerisatblock ist, der ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 25 000
bis 1 000 000 und eine Glastemperatur von unter 10°C aufweist.corresponds, in which A represents a resinous polymer which has an average molecular weight of about 2,000 to 100,000 and a glass temperature of over 25 0 C, the. Total block A content is 10 to 50 percent by weight of the copolymer,
and B is a rubbery polymer block having an average molecular weight of about 25,000
to 1,000,000 and a glass transition temperature of below 10 ° C.
Verbindungen stammt, die der allgemeinen Formel26. Relief plate according to claim 25 »characterized in that the block A consists of monoalkenylaromatisehen
Compounds derived from the general formula
Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl
im Wert von 1 bis 5 ist.correspond, in which X is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 2 carbon atoms,
Y represents a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and η is an integer
is in the value of 1 to 5.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14432371A | 1971-05-17 | 1971-05-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2223808A1 true DE2223808A1 (en) | 1972-12-07 |
Family
ID=22508084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722223808 Pending DE2223808A1 (en) | 1971-05-17 | 1972-05-16 | Photosensitive compounds for the production of relief printing plates |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU4228872A (en) |
| CA (1) | CA1101586A (en) |
| DE (1) | DE2223808A1 (en) |
| FR (1) | FR2137942B1 (en) |
| GB (1) | GB1395822A (en) |
| IT (1) | IT958889B (en) |
| NL (1) | NL7206691A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2610206A1 (en) * | 1975-03-15 | 1976-09-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | LIGHT SENSITIVE RESIN COMPOSITION |
| DE3415044A1 (en) * | 1984-04-21 | 1985-11-07 | Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbH, 4000 Düsseldorf | METHOD FOR THE OZONE PROTECTION OF PHOTOPOLYMER FLEXO PRINTING FORMS BY ALCOHOL-SOLUBLE POLYAMIDES |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52503A (en) * | 1975-10-17 | 1977-01-05 | Tokyo Ouka Kougiyou Kk | Photoosensitive resin composition for flexo graphic printing |
| JPS51106501A (en) * | 1975-03-15 | 1976-09-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | FUREKISOBANYOKANKOSEIJUSHISOSEIBUTSU |
| JPS53127004A (en) * | 1977-04-11 | 1978-11-06 | Asahi Chemical Ind | Photosensitive elastomer composition |
| US4234676A (en) | 1978-01-23 | 1980-11-18 | W. R. Grace & Co. | Polythiol effect curable polymeric composition |
| US4179531A (en) | 1977-08-23 | 1979-12-18 | W. R. Grace & Co. | Polythiol effect, curable monoalkenyl aromatic-diene and ene composition |
| US4177074A (en) * | 1978-01-25 | 1979-12-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Butadiene/acrylonitrile photosensitive, elastomeric polymer compositions for flexographic printing plates |
| US4292150A (en) * | 1979-06-26 | 1981-09-29 | Uniroyal, Inc. | Iodine treated elastomeric article |
| JPS5922219B2 (en) * | 1980-07-07 | 1984-05-25 | 東京応化工業株式会社 | Photosensitive resin composition for flexo printing plates |
| US4547453A (en) * | 1981-02-02 | 1985-10-15 | Uniroyal, Inc. | Compressible photopolymer printing plate |
| US4684600A (en) * | 1981-02-02 | 1987-08-04 | Uniroyal Plastics Co., Inc. | Compressible photopolymer printing plate |
| CA1203107A (en) * | 1982-08-31 | 1986-04-15 | Uniroyal, Inc. | Photosensitive elastomeric polymer composition for flexographic printing plates, processable in semi- aqueous basic solution or solvent |
| GB2163435B (en) * | 1984-07-11 | 1987-07-22 | Asahi Chemical Ind | Image-forming materials sensitive to high-energy beam |
| US4702994A (en) * | 1984-10-01 | 1987-10-27 | W. R. Grace & Co. | Projection imaged relief printing plates |
| DE3630474A1 (en) * | 1986-09-06 | 1988-03-10 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING RECORD LAYERS AND THE USE THEREOF FOR PRODUCING FLEXO PRINTING FORMS |
| US4839261A (en) * | 1986-09-29 | 1989-06-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Photocurable laminate |
| DE3810096A1 (en) * | 1988-03-29 | 1989-10-05 | Kendall & Co | METHOD FOR CONNECTING TWO SUBSTRATES AND COMPOSITIONS SUITABLE THEREOF |
| DE3841853A1 (en) * | 1988-12-13 | 1990-06-21 | Hoechst Ag | PHOTOPOLYMERIZABLE ELASTOMERIC MIXTURE AND RECORDING MATERIAL THEREOF FOR THE PRODUCTION OF OZONE-RESISTANT FLEXO PRINTING FORMS |
| DE3841854A1 (en) * | 1988-12-13 | 1990-06-21 | Hoechst Ag | METHOD FOR PRODUCING AN OZONE-RESISTANT FLEXO PRINTING FORM |
| CA2041023C (en) * | 1990-04-26 | 2002-03-12 | William K. Goss | Photocurable elements and flexographic printing plates prepared therefrom |
| US5679485A (en) * | 1993-03-31 | 1997-10-21 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Photosensitive composition, photosensitive rubber plate and process for producing same, and flexographic plate and process for producing same |
| JPH1031303A (en) * | 1994-09-29 | 1998-02-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Photosensitive composition and photosensitive rubber plate |
| EP2264101B1 (en) | 2008-03-31 | 2014-05-28 | Zeon Corporation | Block copolymer composition, method for producing the same, and film of the same |
| EP2371921B1 (en) | 2008-12-26 | 2016-10-19 | Zeon Corporation | Block copolymer composition and hot-melt adhesive composition |
| US8598271B2 (en) | 2008-12-26 | 2013-12-03 | Zeon Corporation | Block copolymer composition, film, and method for producing block copolymer composition |
| JP5403048B2 (en) | 2009-02-27 | 2014-01-29 | 日本ゼオン株式会社 | Block copolymer composition for flexographic plates |
| WO2010113883A1 (en) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 日本ゼオン株式会社 | Adhesive composition for labels |
| WO2010113882A1 (en) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 日本ゼオン株式会社 | Composition for stretchable film |
| CN102803356B (en) | 2009-06-30 | 2015-11-25 | 日本瑞翁株式会社 | Composition for stretchable film |
-
1972
- 1972-02-22 CA CA135,271A patent/CA1101586A/en not_active Expired
- 1972-05-10 GB GB2182372A patent/GB1395822A/en not_active Expired
- 1972-05-15 AU AU42288/72A patent/AU4228872A/en not_active Expired
- 1972-05-16 FR FR7217434A patent/FR2137942B1/fr not_active Expired
- 1972-05-16 DE DE19722223808 patent/DE2223808A1/en active Pending
- 1972-05-16 IT IT6853772A patent/IT958889B/en active
- 1972-05-17 NL NL7206691A patent/NL7206691A/xx unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2610206A1 (en) * | 1975-03-15 | 1976-09-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | LIGHT SENSITIVE RESIN COMPOSITION |
| DE3415044A1 (en) * | 1984-04-21 | 1985-11-07 | Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbH, 4000 Düsseldorf | METHOD FOR THE OZONE PROTECTION OF PHOTOPOLYMER FLEXO PRINTING FORMS BY ALCOHOL-SOLUBLE POLYAMIDES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2137942A1 (en) | 1972-12-29 |
| FR2137942B1 (en) | 1976-06-11 |
| IT958889B (en) | 1973-10-30 |
| GB1395822A (en) | 1975-05-29 |
| AU4228872A (en) | 1973-11-22 |
| CA1101586A (en) | 1981-05-19 |
| NL7206691A (en) | 1972-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2223808A1 (en) | Photosensitive compounds for the production of relief printing plates | |
| EP1417538B1 (en) | Photosensitive, flexo printing element and method for the production of newspaper flexo printing plates | |
| DE2517034C3 (en) | Photopolymerizable mixture | |
| DE2215090C3 (en) | Photopolymerizable recording material | |
| EP0326977B1 (en) | Light-sensitive registration material in the form of a sheet | |
| EP0228676B1 (en) | Process for obtaining relief forms reticulated by means of photopolymerization | |
| EP0871069B1 (en) | Light-sensitive mixture and recording material prepared therefrom | |
| DE2138582A1 (en) | Photosensitive material | |
| EP0075236A2 (en) | Photopolymerisable compositions and elements made therefrom | |
| DE3012841A1 (en) | LIGHT-SENSITIVE ELASTOMERIC MIXTURE | |
| DE19909152C2 (en) | Photopolymerizable recording element and method for producing flexographic printing forms | |
| DE2149056C3 (en) | Process for reproducing images | |
| EP0263301A2 (en) | Process for the production of registration layers and their use in the preparation of flexographic printing forms | |
| DE1572207B1 (en) | Photographic recording material providing control images before development | |
| DE3043911C2 (en) | Elastomeric mixture and its use for the production of flexible photopolymer printing plates | |
| DE2023083A1 (en) | Photosensitive etchable copier material | |
| DE2902276A1 (en) | RADIATION-SENSITIVE LAMINATE WITH PICTURABLE RELIEF | |
| DE3043910A1 (en) | ELASTOMERIC OBJECT SUITABLE FOR PRINTING PURPOSES | |
| EP0992849A1 (en) | Photopolymerizable printing forms for the production of relief printing plates suitable for printing with UV-curable printing inks | |
| EP0256309B1 (en) | Post treatment process for relief images | |
| EP0365988A2 (en) | Developing solvent for layers which are crosslinkable by photopolymerization, and process for the production of relief printing forms | |
| DE2306353A1 (en) | LIGHT SENSITIVE MATERIAL | |
| EP0467135A1 (en) | Photopolymerizable printing plate for flexographic printing | |
| WO1990011550A1 (en) | Photosensitive printing component with a printing layer and a covering layer of differing solubility and a process for developing it in one working cycle | |
| JPH05501314A (en) | Release layer for flexographic printing plates that can be processed in aqueous or semi-aqueous manner |