DE3012841A1 - Lichtempfindliches elastomeres gemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Gemische, die ein Carboxylgruppen enthaltendes, hochmolekulares Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat enthalten, das über Metallionen vernetzt ist, und die Verwendung dieser Gemische als lichtempfindliches Material in Druckformen für den Flexodruck.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein lichtempfindliches, für die Verwendung in Druckformen für den Flexodruck bestimmtes elastomeres Gemisch, das in wäßriger oder halbwäßriger basischer Lösung verarbeitet werden kann, und als Schmelze extrudierbare, elastomere photopolymerisierbare Gemische mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber den verschiedensten Druckfarben, insbesondere solchen auf Basis von Wasser, Alkohol und Kohlen-Wasserstoffen, verfügbar zu machen. Die Erfindung ist ferner auf Druckformen für den Flexodruck mit erhöhter Klarheit, verringerter Klebrigkeit und verbesserter Zähigkeit und Stoßelastizität gerichtet.

Copolymerisate, z.B. Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate, die Carboxylgruppen enthalten, werden bereits als Bindemittel in lichtempfindlichen Gemischen verwendet. Die US-PS 3 825 430 beschreibt ein lichtempfindliches Gemisch, das ein lichtempfindliches organisches Material als geschlossene Phase und eine gleichmäßig in der geschlossenen Phase verteilte, feinteilige elastomere organische Verbindung, z.B. ein Carboxylgruppen enthaltendes hochmolekulares Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat, als disperse Phase enthält. Die disperse Phase macht im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-% des Gesamtgemisches aus.

Die CA-PS 614 181 beschreibt ein photopolymerisierbares Gemisch, das wenigstens 40 Gew.-% eines Butadien-Homopolymeren oder -copolymeren einschließlich Butadien-/ Acrylnitril-Copolymerisate und Butadien^Methacrylsäure-

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Copolymerisate als Bindemittel, wenigstens 10 Gew.-% einer additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung und 0,001 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators enthält.

Die US-PS 4 177 074 beschreibt lichtempfindliche elastomere Gemische, die (1) ein hochmolekulares Butadien/ Acrylnitril-Copolymerisat, das vorzugsweise Carboxylgruppen enthält, (2) ein niedrigmolekulares Butadienpolymerisat, (3) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres und (4) ein freie Radikale bildendes System enthalten. Die Gemische weisen hervorragende Eigenschaften als lichtempfindliche Schichten für Druckformen für den Flexodruck auf.

Die DE-PS 1 720 228 beschreibt lichtempfindliche Gemische, die aus (I) einem Copolymerisat von (a) einem konjugierten Dien, (b) einer oc,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und gegebenenfalls (c) einer monoäthylenisch ungesättigten Verbindung, z.B. einem Butadien/AcrylnitrilCopolymerisat, (II) einem Photosensibilisator und/oder lichtempfindlichen Vernetzungsmittel und (III) einem photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und für Reliefdruckformen für den Flexodruck geeignet sind. Die Carboxylgruppen des Copolymerisate können mit einem Alkalimetallkation oder Aminkation neutralisiert sein. Diese neutralisierten Gemische sind nach der Einwirkung der Strahlung leicht in Wasser entwickelbar. Spezielle Beispiele eines neutralisierte Carboxylgruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats sind nicht genannt. Ebenso wird nicht von einer Neutralisation mit einem Metallkation der Gruppe HA oder lib gesprochen.

Die US-PS 3 787 212 beschreibt lichtempfindliche Gemische, die ein Acrylnitril-rDien-Interpolymeres und als Sensibilisator ein aromatisches Keton enthalten und für die Verwendung zur Herstellung von Photoresists bestimmt sind.

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Diese US-Patentschrift beschreibt keine Gemische,· die sich für die Herstellung von Druckformen für den Flexodruck

eignen und als Bindemittel ein carboxyliertes hochmolekulares Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat enthalten, in dem einige oder alle Carbonsäureprotonen gegen Metallionen der Gruppe HA oder HB ausgetauscht sind.

Die US-PS 3 016 297 beschreibt die Vernetzung von photopolymerisierbaren Gemischen über die Chelatbildung mit einem mehrwertigen Metall gewöhnlich unter Verwendung von Elektronendonatorgruppen, die in 1,3-Stellung zueinander längs einer Polymerkette liegen. Carboxylgruppen enthaltende, als Bindemittel dienende Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate werden nicht beschrieben, und es werden keine speziellen Beispiele gegeben, die die Verwendung einer Carboxylgruppen enthaltenden Elektronendonatorgruppe beschreiben.

Eine Übersicht über die Vernetzung von Carboxylgruppen enthaltenden Butadien-Elastomeren mit Metallionen der 1. bis 3. Gruppe des Periodensystems unter Bildung von thermisch reversiblen Vernetzungsbrücken gibt Brown in Rubber Chem. Tech. 36 (1963) 931-962. Hierzu wird auch auf die GB-PS 1 179 252 verwiesen, die die Vernetzung von Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten nach einem thermisch reversiblen Prozeß unter Verwendung von

25 Metallionen der 1. bis 3. Gruppe beschreibt.

Gegenstand der Erfindung sind lichtempfindliche, elastomere Gemische, die, bezogen auf die Gesamtmasse, die folgenden Bestandteile enthalten:

1) Etwa 40 bis 90 Gew.-% eines hochmolekularen Butadien^ Acrylnitril-Copolymerisats mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 20.000 bis 75.000, einem Acrylnitrilgehalt von etwa 10 bis 50 Gew.-% und einem Carboxylgruppengehalt von etwa 2 bis 15 Gew.-%, wobei etwa 25 bis 100 Mol-% der Carboxylgruppen mit einem

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Metallkation der Gruppen UA oder HB des Periodensystems neutralisiert sind,

2) etwa 2 bis 40 Gew,-% einer nicht-gasförmigen, äthylenisch ungesättigten Verbindung, die wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe enthält und durch eine durch freie Radikale angeregte Kettenfortpflanzungsreaktion und Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden vermag und mit dem Copolymerisat (1) verträglich ist und

3) etwa 0,001 bis 10 Gew.-% eines strahlungsempfindlichen, freie Radikale bildenden Systems, das mit aktinischer Strahlung aktivierbar ist und die Polymerisation der ungesättigten Verbindung auslöst.

Die lichtempfindlichen, elastomeren Gemische gemäß der Erfindung unterscheiden sich von den in der US-PS 4 177 074 beschriebenen lichtempfindlichen, elastomeren Gemischen darin, daß Carboxylgruppen, die an das als Bindemittel dienende hochmolekulare ButadieiZ-Acrylnitril-Copolymerisat gebunden sind, mit einem Metallkation· aus den Gruppen HA oder HB des Periodensystems neutralisiert sind. Wenn wenigstens etwa 25 Mol-%, vorzugsweise etwa 100 Mol-% der verfügbaren Carboxylgruppen in dieser Weise neutralisiert sind, wird eine bedeutende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Gemische im Vergleich zu nicht neutralisierten Gemischen erzielt.

Es wird angenommen, daß die Neutralisation der Carboxylgruppen eine ionische Vernetzung der Polymerketten des Bindemittels bewirkt und daß diese Vernetzungsbrücken thermisch reversibel sind. Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung weisen somit gewisse mechanische Eigenschaften ähnlich denen Üblicher verstärkter Kautschukvulkanisate, z.B. hohe Zugfestigkeit und schnelle Erholung aus starker Dehnung sowie gewisse Eigenschaften üblicher Thermoplaste, z.B. reversiblen übergang zu einer Schmelze

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bei mäßigem Temperaturanstieg, auf. Diese Merkmale ermöglichen die leichte Herstellung und Verarbeitung der lichtempfindlichen Gemische zu brauchbaren Materialien, die auf einem Träger eine Schicht des lichtempfindlichen Gemisches enthalten, ohne die Löslichkeit in den zur Verarbeitung dienenden Lösungsmitteln zu beeinträchtigen. Wenn ferner Materialien gemäß der Erfindung mit aktinischer Strahlung belichtet werden, werden die belichteten Bereiche unlöslich und ergeben bei anschließender Entfernung der unbelichteten Teile des Gemisches mit einem Lösungsmittel zähe, geformte elastomere Reliefs. Die erhaltenen Reliefs weisen ferner hervorragende Beständigkeit gegen die verschiedensten Lösungsmittel einschließlich Wasser, Alkohole und Kohlenwasserstoffe auf.

Darüber hinaus bewahren die Gemische gemäß der· Erfindung vor der Polymerisation ihre Löslichkeit in wäßrigen oder halbwäßrigen basischen Lösungen. Lichtempfindliche Materialien, die aus diesen Gemischen hergestellt werden, können belichtet und durch Waschen mit wäßrigen/organisehen basischen Lösungen entwickelt werden, wobei ein Lichtbild erhalten wird. Durch Verwendung solcher wäßrigen basischen Entwicklerlösungen wird die Verwendung von organischen Lösungsmitteln vermieden, die kostspielig und mit Brandgefahren, Gesundheitsgefahren und ökologischen

25 Risiken verbunden sind.

Die Erfindung umfaßt lichtempfindliche Materialien für die Herstellung von Druckformen für den Flexodruck mit gleichmäßiger Druckhöhe aus verhältnismäßig billigen Materialien bei deutlicher Verminderung des Arbeitsaufwandes gegenüber dem üblichen Verfahren. Sowohl die erhaltenen Reliefbilder als auch Druckbilder zeigen eine naturgetreue Wiedergabe der Originalvorlage sowohl in kleinen Details als auch in den Gesamtabmessungen, auch wenn das Material auf einem zylindrischen Träger bildmäßig belichtet wird. Die Reliefs weisen hohe Schlagzähigkeit auf. Sie sind zäh und

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abriebfest und sind in hohem Maße verträglich mit Druckfarben, d.h. sie haben gute Verträglichkeit mit einem weiten Bereich von Druckfarben, beispielsweise Druckfarben auf Basis von Wasser, Kohlenwasserstoffen und Alkoholen. Die Härte der Reliefs und die Leichtigkeit der Entwicklung läßt sich durch Veränderung der Komponenten und ihren Konzentrationen leicht verändern.

Einer der wesentlichen Bestandteile in den Gemischen gemäß der Erfindung ist ein als Bindemittel dienendes hochmolekulares ButadienyAcrylnitril-Copolymerisat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von etwa 20.000 bis 75.000, vorzugsweise im Bereich von etwa 25.000 bis 50.000. Der Acrylnitrilgehalt dieser Copolymerisate variiert von etwa 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 15 bis 40 Gew.-%. Das Copolymerisat hat ferner einen Carboxylgruppengehalt von etwa 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 bis 10 Gew.-%.

Um eine wirksame ionische Vernetzung des polymeren Bindemittels zu erreichen, sind wenigstens etwa 25 Mol-%, vorzugsweise etwa 50 bis 100 Mol-% der Carboxylgruppen des Bindemittels mit einem Metallkation der Gruppen HA oder HB des Periodensystems neutralisiert. Eine Tabelle des Periodensystems der Elemente ist in der 3. Auflage des Handbuchs von Cotton und Wilkinson "Advanced Inorganic Chemistry", Interscience Publishers, New York 1972, veröffentlicht. Um die Neutralisation zu bewirken, wird eine geeignete Verbindung, die das gewünschte Metallkation enthält, vorzugsweise zum Zeitpunkt der Mischungsherstellung in das lichtempfindliche Gemisch eingeführt. Es ist auch möglich, die Carboxylgruppen des polymeren Bindemittels vor dem Mischen des Bindemittels mit den anderen Bestandteilen des Gemisches zu neutralisieren. Als Metallverbindungen für die Herstellung der ionisch vernetzten Bindemittel gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise Metallalkoxide, Metallhydroxide, Metalloxide,

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Metallsalze von verhältnismäßig schwachen Carbonsäuren, z.B. Metallacetate einschließlich Zinkacetat, Metallsalze einer Säure, die leicht aus der Vernetzungastelle entfernbar sind, und Metallacetoacetate. Es ist ferner möglieh, Gemische von zwei oder mehreren Metallen zur Durchführung der Vernetzung, beispielsweise ein Gemisch von Zink- und Magnesiumacetoacetaten, zu verwenden.

Bevorzugt als Metallkationen werden Zink, Magnesium und Calcium.

Das hochmolekulare Copolymerisat sollte in einer Menge von etwa 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorhanden sein. Wenigstens etwa 40 Gew.-% des hochmolekularen Copolymerisats sind in allgemeinen notwendig, um lichtempfindlichen

15 Materialien ausreichende Flexibilität und Festigkeit, insbesondere für Druckformen für den Flexodruck, zu verleihen.

Carboxylgruppen können in das hochmolekulare Copolymerisat durch Einbeziehung eines Carboxylgruppen enthaltenden Termonomeren, z.B. Methacrylsäure, oder eines in ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomeres umwandelbaren Termonomeren, z.B. Maleinsäureanhydrid oder Methylmethacrylat, in den Polymerisationsprozeß eingebaut werden. Diese Polymerisate sind von verschiedenen Firmen im Handel erhältlich, beispielsweise von der B.F. Goodrich Company unter der Handelsbezeichnung "Hycar".

Der Carboxylgehalt dieser Copolymerisate wird aus den Äquivalenten der Carboxylgruppen pro 100 Teile Kautschuk (EPHR) multipliziert mit dem Molekulargewicht der Carboxylgruppe (45) nach der folgenden Gleichung berechnet:

Carboxylgehalt in % = EPHR χ 45

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung ist eine nicht-gasförmige, äthylenisch ungesättigte Verbindung, die wenig-

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stens eine endständige äthylenische Gruppe enthält. Diese Verbindung muß durch eine durch freie Radikale angeregte Kettenfortpflanzungsreaktion und Additionspolymerisation ein Hochpolymeres bilden können und mit dem hochmolekularen polymeren Bindemittel verträglich sein. Eine Klasse von geeigneten äthylenisch ungesättigten Verbindungen bilden die ungesättigten Ester von Alkoholen, insbesondere Ester von <X -Methylencarbonsäuren und substituierten ■λ-Methylencarbonsäuren, insbesondere Ester dieser Artvon Alkylenpolyolen und Polyalkylenpolyolen, wobei Alkylenpolyoldi- und -triacrylate und Polyalkylenpolyoldi- und -triacrylate, die aus Alkylenpolyolen mit 2 bis 15 C-Atomen oder Polyalkylenätherpolyolen oder -glykolen mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt worde-n sind,

15 besonders bevorzugt werden.

Die folgenden speziellen Verbindungen veranschaulichen weitere geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen: Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,2-Benzoldimethanoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Pentandioldimethacrylat, p-p^-Dimethylbenzylphenylacrylat, t-Butylacrylat, !^,N-Diäthylaminoäthylacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,1O-Decandioldiacrylat, 2,2-Dimethylolpropandiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propandiacrylat, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat, Polyoxyäthy1-2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat (Molekulargewicht 462), 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldimethacrylat, 1-Phenyläthylen-1,2-dimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat,

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Äthylenglykolacrylatphthalat, Polyoxyäthyltrimethylolpropantriacrylat, Diacrylat- und Dimethacrylatester von Diepoxypolyäthern, die von aromatischen Polyhydroxyverbindungen, beispielsweise Bisphenolen, Novolaken und ähnlichen Verbindungen abgeleitet sind, wie beispielsweise die in der ÜS-PS 3 661 576 beschriebenen Verbindungen, die Bisacrylate und -methacrylate von Polyäthylenglykolen vom Molekulargewicht 200 bis 500 u.dgl.

Eine weitere Klasse von geeigneten . äthylenisch ungesättigten Verbindungen bilden die in der ÜS-PS 2 927 beschriebenen Verbindungen, beispielsweise Verbindungen mit mehreren additionspolymerisierbaren äthylenischen Bindungen, besonders wenn sie als endständige Bindungen vorhanden sind, insbesondere Bindungen, in denen wenigstens eine und vorzugsweise die meisten dieser Verbindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom einschließlich Kohlenstoff, der an Kohlenstoff und Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel doppelt gebunden ist, konjugiert sind. Bevorzugt werden Verbindüngen, in denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen,mit Ester- oder Amidetrukturen konjugiert sind. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind die ungesättigten Amide, insbesondere solche mit ot-Methylencarbonsäuren, insbesondere mit ot-w-Diaminen und uJ-Diaminen, die durch Sauerstoff unterbrochen lind» z.B. Methylenbieacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Äthylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethy lenbisacrylamid, Diäthylentriamintrismethacrylamid, Bis-(f-methacrylamidopropoxy)äthan, ß-Methacrylamidoäthylitiethacrylat, N-(ß-Hydroxyäthyl)-ß-(methacrylamide)äthylacrylat und N,N-Bis(ß-methacryloxyäthyl)acrylamid, Vinylj ester, z.B. Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinyl- ' phthalate Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat und Divinylbutan-1 ·, 4-disulfonat und Diallylfumarat.¹

Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die

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verwendet werden können, seien genannt: Styrol und Styrolderivate, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3,5-Triisopro-

penylbenzol, Addukte von Itaconsäureanhydrid mit Hydroxyäthylacrylat (1; 1), mit flüssigen Butadien-Acrylnitril-Polymerisaten, die endständige Aminogruppen ent-. halten, und Addukte von Itaconsäureanhydrid mit Diacrylaten und Dimethacrylaten von Diepoxypolyäthern, die in der US-PS 3 661 576 beschrieben werden, Polybutadien und Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate mit endständigen und seitenständigen Vinylgruppen und ungesättigte Aldehyde, z.B. Sorbaldehyd (2,4-Hexadienal).

Äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die wasserlöslich sind oder Carboxylgruppen oder andere mit Alkali reaktionsfähige Gruppen enthalten, sind besonders gut geeignet, wenn das Material mit wässrigen Basen entwickelbar ist. Außerdem können die in den US-PSen 3 043 805 und 2 929 710 genannten polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisate und ähnliche Materialien allein oder in Mischung mit anderen Materialien verwendet werden. Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Addukten von Xthylenoxid und Polyhydroxyverbindungen, wie sie in der US-PS 3 380 831 beschrieben werden, sind ebenfalls geeignet. Die in den US-PSen 3 418 295 und 3 448 089 beschriebenen photovernetzbaren Polymerisate

25 können ebenfalls verwendet werden.

Bei Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen können die Carboxylgruppen auch mit einem Metallkation der Gruppen HA oder HB neutralisiert werden.

Die zugesetzte Menge der ungesättigten Verbindung sollte im Bereich von etwa 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch/ liegen. Die bestirnte Menge zur Erzielung optimaler Ergebnisse variiert in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Copolymerisaten. Vorzugsweise liegt

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die Menge der ungesättigten Verbindung im Bereich· von etwa 10 bis 30%.

Der dritte wesentliche Bestandteil der lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung ist ein strahlungsempfindliches, freie Radikale bildendes System. Praktisch alle strahlungsempfindlichen, freie Radikale bildenden Systeme, die die Polymerisation der ungesättigten Verbindung auslösen und die Polymerisation nicht übermäßig stark beenden, können in den lichtempfindlichen Gemischen gemäß der Erfindung verwendet werden. Da Transparentvorlagen die Wärme übertragen, die von üblichen Quellen aktinischer Strahlung stammt, und da die lichtempfindlichen Gemische im allgemeinen unter Bedingungen, die zu erhöhten Temperaturen führen, hergestellt werden, sind die bevorzugten, freie Radikale bildenden Verbindungen unterhalb von 85°C, vorzugsweise unterhalb von 185°C thermisch inaktiv. Sie sollten im Gemisch in dem Maße dispergierbar sein, das zur Auslösung der gewünschten Polymerisation oder Vernetzung der bei verhältnismäßig kurzzeitigen Belichtungen absorbierten Strahlungsmenge notwendig ist. Diese Initiatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des lösungsmittelfreien lichtempfindlichen Gemisches, verwendet.

Das freie Radikale bildende System absorbiert Strahluagim Bereich von etwa 2 bis 0 χ 1θ"⁷ m und enthält wenig-: stens eine Komponente, die eine aktive Strahlungsabsorptionsbande mit einem molaren Extinktionskoeff^zienten von wenigstens etwa 50 im Bereich von etwa 2,5 bit 0 χ 10~ m, vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 5 χ 1O~ m aufweist. "Aktive Strahlungsadsorptionsbande" bedeutet sine Strahlungsbande, die die Bildung der frei-, en Radikaie bewirkt, die zur Initiierung der Polymerisation oder Vernetzung der ungesättigten Verbindung

35 notwendig sind.

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Das freie Radikale bildende System kann eine oder mehrere Verbindungen enthalten/ die direkt freie Radikale liefern, wenn sie durch Strahlung aktiviert werden. Es kann ferner mehrere Verbindungen enthalten, von denen eine die freien Radikale bildet, nachdem sie durch einen Sensibilisator, der durch die Strahlung aktiviert wird, hierzu veranlaßt worden ist.

Eine große Zahl solcher Verbindungen, die freie Radikale bilden, kann für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: aromatische Ketone, 8.B. Benzophenon, Michlers Keton [4,4'-Bistdimethylamino)benzophenon], 4,4'-Bis(diäthylamino)benzophenon, 4-Acryloxy-4·-dimethylaminobenzophenon, 4-Acryloxy-4·- diäthylaminobenzophenon, 4-Methoxy-4"-dimethylaminoben zophenon, 2-Äthylanthrachinon, Phenanthrachinon, 2-t- Butylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, Benzildimethylketal und andere aromatische Ketone, Benzoin, Benzoinäther, z.B. Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Ben- foinieobutyläther, und Benzolnphenylather, Methylbenzoini Xthylbenzoin und andere Benzoine und 2,4,5-Triarylimida-' zolyldimere,«.B. das 2-(o-Chlorphenyi)-4_v5-diphenylimida· »olyldimere, da« 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di(in-methoxyphenylJimidatolyIdimtre, das 2-(o-Fluorphenyl)-4,5- dlphtnylimidaeolyldimere, da« 2-(o-Methoxypheny*>-^,5-diphenylimidatolyldimer·, das 2-(p-Methoxyphenyl)-4_t3-diphenylimidarolyldifnera, das 2,4-Di (p-methoxy phenyl )-■ S-phenylimidasolyldimere, da· 2-(2_f4-Dlmethoxyphenyl)« 4,5-diphenylimidatolyldimar· und das 2-(p-Methylmerca|>· tophenyl)-4,5-diphenyllmidaiolyldimere und ähnliche Verbindungen, die in den US-PSen 3 479 185 und 3 78« SS7 und in den GB-PSen 997 396 und 1 047 569 genannt sind.

Die Imidazolyldimeren werden mit einem freie Radikale

bildenden Elektronendonator, z.B. 2-Mercaptobenzoxazol, teukokristallviolett oder Tris(4-diäthylamino-2-methyl-

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phenyl)methan, verwendet. Sensibilisatoren, z.B. .Michlers Keton, können zugesetzt werden. Verschiedene Energieübertragungsfarbstoffe, z.B. Bengalrosa und Eosin Y, können ebenfalls verwendet werden. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der US-PS 2 760 863 genannt. Bevorzugt als freie Radikale bildende Verbindungen werden die Benzoinäther, insbesondere Benzoinisobutylather, und Benzildimethylketal.

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung können wahlweise als weiteren Bestandteil ein niedrigmolekulares Butadienpolymerisat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von etwa 750 bis 10.000, vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 bis 5000, enthalten. Das Polymerisat kann gegebenenfalls 0 bis etwa 50 Gew.-% Acrylnitril enthalten. Wenn das Polymerisat Acrylnitrilgruppen enthält, liegt der Acrylnitrilgehalt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 30%. Das Polymerisat kann ferner gegebenenfalls einen Carboxylgehalt von 0 bis etwa 15 Gew.-% aufweisen. Wenn das Polymerisat Carboxylgruppen enthält, liegt der Carboxylgruppengehalt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 15%, wobei ein Bereich von etwa 2 bis 10% besonders bevorzugt wird. Gebundene Carboxylgruppen können mit einem Metallkation der Gruppen HA oder HB neutralisiert werden, wie im später folgenden

25 Beispiel 4 veranschaulicht.

Wenn das niedrigmolekulare Butadienpolymerisat den lichtempfindlichen Gemischen gemäß der Erfindung zugesetzt wird, ergeben sich verbessertes Mischen und verbesserte Handhabung sowie eine Verbesserung der Entwicklungsgeschwindigkeit des Gemisches. Die Anwesenheit dieser wahlweisen Komponente führt ferner zu weicheren und flexibleren Gemischen. Das niedrigmolekulare Polymerisat kann in einer beliebigen Menge bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-

35 gemisch, vorhanden sein.

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Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung streuen aktinische Strahlung im wesentlichen nicht, wenn sie in Fonnvon dünnen Schichten von beispielsweise weniger als etwa 6,35 mm vorliegen. Um ein im wesentlichen transparentes Gemisch, d.h. ein Gemisch, das die Strahlung nicht streut, sicherzustellen, sollten das Butadien-y Acrylnitril-Copolymerisat und etwaige Polymerkomponenten mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung in den verwendeten Mengenanteilen verträglich und vorzugsweise löslich darin sein.

Unter "verträglich" ist die Fähigkeit von zwei oder mehreren Bestandteilen zu verstehen, ineinander dispergiert zu bleiben, ohne wesentliche Streuung von aktinischer Strahlung zu verursachen. Die Verträglichkeit ist häufig durch das Mengenverhältnis der Bestandteile begrenzt, und Unverträglichkeit macht sich durch Ausbildung von Trübung imlichtempfindlichen Gemisch bemerkbar. Eine gewisse leichte Trübung kann bei diesen Gemischen vor oder während der Belichtung bei der Herstellung von Reliefdruckplatten in Kauf genommen werden; wenn jedoch feines Detail erwünscht ist, muß die Trübung vollständig vermieden werden. Die Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder irgendeines anderen verwendeten Bestandteils ist daher auf Konzentrationen begrenzt, die keine unerwünschte

25 Lichtstreuung oder Trübung hervorrufen.

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung können außerdem einen Inhibitor der thermischen Additionspolymerisation in geringer Menge von beispielsweise 0,001 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht des gesamten lösungsmittelfreien lichtempfindlichen Gemisches, enthalten. Als Inhibitoren eignen sich beispielsweise Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, p-Methoxyphenol, t-Buty!brenzcatechin, Pyrogallol, ß-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, Phenthiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, die in der

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GB-PS 1 453 681 beschriebenen Nitrosodimer-Inhibitorsysteme und die in der US-PS 4 168 981 beschriebenen Bis-(subst.amino)sulfide. Als Inhibitoren eignen sich ferner p-Toluchinon, Chloranil und Thiazinfarbstoffe, z.B. Thioninblau G (CI 52025), Methylenblau B (CI 52015) und Toluidinblau (CI 52040). Diese Gemische können ohne Entfernung des Inhibitors photopolymerisiert oder photovernetzt werden. Bevorzugt als Inhibitoren werden 2,6-Dit-butyl-4-methylphenol und p-Methoxyphenol.

Die Sauerstoff- und Ozonbeständigkeit der lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung und der daraus hergestellten Reliefdruckformen kann verbessert werden, indem der lichtempfindlichen Masse verträgliche bekannte Antioxidantien und/oder Antiozonantien in geeigneter Menge zugesetzt werden. Als Antioxidantien eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise alkylierte Phenole, z.B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, alkylierte Bisphenole, z.B. 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-Butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butyJ~ anilino)-4,6-bis-(n-octylthio)-1,3-5-Triazin, polymerisiertes Trimethyldihydrochinon und Dilaurylthiodipropionat.

Als Antiozonantien eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise mikrokristallines Wachs und Paraffinwachs , Dibutylthioharnstoff, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-thioharnstoff, das Produkt der Handelsbezeichnung "Antlozonant AFD" (Hersteller Nafton Co.), Norbornene, z.B. Di-5-norbornen-2-methyladipat, Di-5-norbornen-2-methylmaleat], Di-5-norbornen-2-methylterephthalat, das Produkt der Handelsbezeichnung'Ozone Protector 80" (Hersteller Reich-' hold Chemical Co.) N-Phenyl-2-naphthylamin, ungesättigte Pflanzenöle, z.B. Rapsöl, Leinöl, Safloröl, Polymerisate und Harze, z.B. A'thylen/Vinylacetat-Copolymerisatharze, chloriertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen,

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chlorierte A'thylen-Methacrylsäure-Copolymerisate, Polyurethane, Polypentadiene, Polybutadien, von Furfurol abgeleitete Harze, Äthylen-Propylen-Pien-Kautschuk, Diäthylenglykolester von Kolophonium und A-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymerisate. Die Ozonbeständigkeit der hergestellten Reliefdruckformen kann auch durch Tempern bei erhöhten Temperaturen vor dem Gebrauch verbessert werdenJ

Gegebenenfalls können die lichtempfindlichen Gemische auch mit ihnen nicht mischbare polymere oder nicht-polymere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkerfüllstoffe enthalten, die für die für die Belichtung des lichtempfindlichen Materials verwendeten Wellenlängen im wesentlichen durchlässig sind und aktinische Strahlung nicht streuen, z.B. Polystyrol, die organophilen Siliciumdioxyde, Bentonite, Kieselsäure, Glaspulver, kolloidaler Kohlenstoff sowie verschiedene Arten von Farbstoffen und Pigmenten. Diese Materialien werden in Mengen verwendet, die mit den gewünschten Eigenschaften der elastomeren Gemische variieren. Die Füllstoffe haben den Vorteil, daß sie die Festigkeit der elastomeren Schicht verbessern, die Klebrigkeit verringern und außerdem als farbgebende Mittel wirksam sind.

Die lichtempfindliche Schicht kann gegebenenfalls außerdem verträgliche Weichmacher enthalten, um die Einfriertemperatur des Bindemittels zu senken und die selektive Entwicklung zu erleichtern. Als Weichmacher eignen sich alle gebräuchlichen Weichmacher, die mit den polymeren Bindemitteln verträglich sind. Als Beispiele gebräuchlicher Weichmacher, die verwendet werden können, sind Dialkylphthalate, Alkylphosphate, Polyäthylenglykol, PoIyäthylenglykolester und Polyäthylenglykoläther zu nennen.

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung können in beliebiger geeigneter Weise durch Mischen der wesentlichen Bestandteile, d.h. (1) des hochmolekularen Butadien·/

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Acrylnitril-Copolymerisats(2) der verträglichen äthylenisch ungesättigten Verbindung, (3) des freie Radikale bildenden Systems und (4) der metallhaltigen Verbindung, die die Carboxylgruppen im Copolymerisat vernetzt, hergestellt werden. Beispielsweise können fließfähige Gemische durch Mischen dieser Bestandteile und anderer erwünschter Hilfsstoffe in beliebiger Reihenfolge und gegebenenfalls mit Hilfe eines Lösungsmittels hergestellt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform, Chlorbenzol, Trichloräthylen und Chlortoluol, Ketone, z.B. Methyläthylketon, Diäthylketon und Methylisobutylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, und Tetrahydrofuran. Die genannten Lösungsmittel können als Verdünnungsmittel Aceton, niedrigmolekulare Alkohole, z.B. Methyl-, Äthyl- und Propylalkohol, und Ester, z.B. Methyl-, Äthyl- und Butylacetat enthalten. Das Lösungsmittel kann später durch Erhitzen des Gemisches oder einer extrudierten Schicht entfernt werden.

Übliche Knet-, Misch- und Lösungstechniken können zur Herstellung der lichtempfindlichen Gemische angewandt werden. Das jeweilige Verfahren variiert mit den Unterschieden in den Eigenschaften der jeweiligen Komponenten. Kneten bei erhöhten Temperaturen unter Zusatz der metall-Verbindung an letzter Stelle wird bevorzugt. Die homogenen Gemische, die die Strahlung im wesentlichen nicht streuen, werden in beliebiger gewünschter Weise zu Flächengebilden geformt. Beispielsweise können Schichten der gewünschten Dicke durch Gießen einer Lösung des Gemisches, Heißpressen, Kalandrieren oder Extrudieren hergestellt werden. Es kann zweckmäßig sein, einen Verzögerer oder Regler während des Mischens der metallhaltigen Verbindung mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Bindemittel zu verwenden. Zu den Reglern, die bei der üblichen Vernetzung von CarboxyI-gruppen enthaltenden Elastomeren mit einem Metalloxid verwendet worden sind, gehören organische Säuren und

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Anhydride, Siliciumdioxid und Borsäure.

Die lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können durch Gießen einer Lösung des lichtempfindlichen Gemisches, Extrudieren, Kalandrieren oder Pressen bei erhöhter Temperatur in die Form einer Schicht oder selbsttragenden Platte auf einem geeigneten Gießrad, einem Förderband oder einer Platte gebracht werden. Die Schicht oder die Platte können auf die Oberfläche eines geeigneten permanenten Trägers laminiert oder, falls erforderlich, mit Hilfe eines geeigneten Klebstoffs auf gebracht werden, oder die Lösung kann unmittelbar auf einen geeigneten Träger geschichtet werden. Die lichtempfindlichen Materialien können mit einem Lichthofschutzmittel unter der lichtempfindlichen Schicht versehen sein. Beispielsweise kann der Träger ein lichthofschutzmittel enthalten oder eine Schicht dieses Materials auf seiner Oberfläche aufweisen. Lichthofschutzschichten, z.B. Lichthofschutzpigmente wie Ruß, Mangandioxid und verschiedene Farbstoffe, sind besonders vorteilhaft, wenn Träger mit hoher Reflexion verwendet werden. Die Materialien können nach den verschiedenen Methoden, die in den US-PSen 2 760 863, 2 791 504 und 3 024 180 beschrieben werden, hergestellt werden. Die lichtempfindliche Schicht selbst kann als Lichtabsorptionsschicht dienen, wenn beispielsweise Farbstoffe oder Pigmente im lichtempfindlichen Gemisch enthalten sind oder wenn die Schicht genügend dick ist.

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht hängt direkt von der im Reliefbild gewünschten Dicke ab, die ihrerseits von dem zu reproduzierenden Objekt und der endgültigen Verwendung des Reliefs abhängt. Beispielsweise eignen sich dicke, weiche Reliefs für den Flexodruck und dünne, harte Reliefs für den pianographischen Druck oder Flachdruck. Im allgemeinen beträgt die Dicke der polymerisierbaren Schicht weniger als etwa 7,62 mm; bei-

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spielsweise variiert sie von etwa O;0127 bis 7,6 mm, und Schichten mit einer Dicke in diesem Bereich werden für die Mehrzahl der Druckformen verwendet.

Die hier beschriebenen lichtempfindlichen Gemische können auf die verschiedensten Trägermaterialien aufgebracht werden. Unter "Trägermaterialien" sind alle natürlichen„ oder synthetischen Träger, insbesondere Träger, die als flexible oder starre Folien oder Platten hergestellt werden können, zu verstehen. Geeignet als Träger sind beispielsweise Metallbleche oder -folien z.B. aus Stahl und Aluminium, Zellstoffpapier, Faserplatten und Folien oder Platten aus den verschiedensten filmbildenden Kunstharzen oder Hochpolymeren, z.B. Additionspolymerenj insbesondere Copolymer!säten von Vinylidenchlorid mit ' Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Isobutylen und Acrylnitril, Homopolymeren von Vinylchlorid und Copolymerisaten von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Styrol, Isobutylen und Acrylnitril, linearen Kondensationspolymerisaten, beispielsweise Polyestern wie Polyäthylenterephthalat, Polyamiden, z.B. Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyimiden, z.B. die in der US-PS 3 179 634 beschriebenen Folien und Folien aus Polyesteramiden, z.B. Polyhexamethylen-Adipinsäureamidadipat. Geeignet sind ferner Verbundmaterialien aus zwei oder mehreren dieser Materialien. In den aus Kunstharzen oder Polymerisaten bestehenden Trägern können Füllstoffe oder Verstärkerfüllstoffe vorhanden sein, z.B. die verschiedenen Fasern (Kunstfasern, modifizierte Fasern oder natürliche Fasern), z.B. Cellulosefasern beispielsweise aus Baumwolle, Celluloseacetat, Viscosereyon, Papier, Glaswolle, Nylon und Polyäthylenterephthalat. Diese verstärkten Träger können- in laminierter Form verwendet werden. Als Trägermaterialien eignen sich ferner Kupfer, mit Tonerde abgestrahltes Aluminium, orientierte PoIyesterfolien, mit Tonerde abgestrahlte orientierte Poly- : esterfolien, mit Polyvinylidenchlorid beschichtete ori-

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entierte Polyesterfolien, mit Polyvinylalkohol kaschiertes Papier, Nylon, Glass, schweres Papier, z.B. lithografisches Papier, Polypropylenfolien und SiliciumwafersL Verschiedene Verankerungsschichten, die in der US-PS 2760863 beschrieben werden, können verwendet werden, um "hohe Haftfestigkeit zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht zu erzielen. Im Falle von transparenten Trägern kann eine Vorbelichtung mit aktinischer Strahlung durch den Träger vorteilhaft sein. Die in der US-PS 3 036 913 beschriebenen Klebstoffe sind /ebenfalls wirksam.

tie lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung sind im allgemeinen Feststoffe. Ferner sind sie häufig in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung auf der Oberfläche etwas klebrig. Die letztgenannte Eigenschaft hat den Vorteil, daß die Gemische von sich aus an einem verwendeten Träger haften und gewöhnlich nicht den Auftrag eines Klebstoffs erfordern, um sie sowohl während der Belichtung als auch während der Entwicklung und

2Q während der anschließenden Verwendung des unlöslich gemachten Materials als Druckform auf dem Träger zu halten.

Die Materialien gemäß der Erfindung können auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht, die dem Träge?: abgewandt ist, mit einer transparenten flexiblen Schutzschicht oder Deckschicht, beispielsweise einer dünnen Folie aus Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, PoIyäthylenterephthalat oder einem anderen abziehbaren Material versehen werden, um Verunreinigung oder Be-Schädigung der lichtempfindlichen Schicht während der Lagerung oder Handhabung zu verhindern. Die Materialien können ferner mit einer dünnen, harten, flexiblen, in Lösungsmitteln löslichen Schicht, beispielsweise einer flexiblen Polymerfolie oder -schicht . beispielsweise aus einem Polyamid oder einem Copolymerisat von Ä'thy-

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len und Vinylacetat oder EntformUngsmitteln bekannter Art, beispielsweise aus gewissen handelsüblichen Silikonen · versehen werden. Bevorzugt werden Polymerisate, die in den normalerweise für die Entwicklung verwendeten wäßrigen Lösungen löslich sind, z.B. Polyvinylalkohol. Diese Schicht wird zwischen der Schutzfolie, wenn diese vorhanden ist, und der Oberseite der lichtempfindlichen Schicht eingefügt, wenn ein darüber gelegtes bildtragendes Negativ oder Transparent für die Wiederverwendung geschützt oder die Berührung oder Planlage mit der lichtempfindlichen Oberfläche verbessert werden soll. Falls gewünscht, kann das lichtempfindliche Material an der Rückseite des Trägers auch mit einer Haftkleberschicht und darüber mit einer abziehbaren Schutzschicht versehen werden. Nach dem Abziehen dieser Schutzschicht kann das Material auf einen permanenten Träger, beispielsweise einen Druckblock oder ein Metallblech, aufgebracht oder in anderer Weise damit verklebt werden.

Reliefdruckformen können gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem ausgewählte Teile einer lichtempfindlichen Schicht eines vorstehend beschriebenen Materials beispielsweise durch eine Transparentvorlage, d.h. ein bildtragendes Transparent oder eine Schablone mit Bereichen, die für aktinische Strahlung im wesentlichen durchlässig sind und im wesentlichen gleichmäßige optische Dichte aufweisen, und Bereichen, die für aktinische Strahlung undurchlässig sind und im wesentlichen gleichmäßige optische Dichte aufweisen, belichtet werden,, bis wesentliche Additionspolymerisation oder Photovernetzung stattfindet. Während der Additionspolymerisation oder Vernetzung wird das Gemisch aus Butadiencopolymerisat und äthylenisch ungesättigter Verbindung in den der Strahlung ausgesetzten Teilen in den unlöslichen Zustand überführt, während in den unbelichteten Teilen oder Bereichen der Schicht keine wesentliche Polymerisation oder Vernetzung stattfindet. Die unbelichteten Teile

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der Schicht werden mit Hilfe eines Lösungsmittels für das Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat entfernt. Die Transparentvorlage kann aus einem beliebigen geeigneten Material einschließlich Celluluseacetatfolien und orientierten Polyesterfolien bestehen.

Aktinische Strahlung aus beliebigen Lichtquellen und von beliebiger Art kann beim Photopolymerisationsprozeß verwendet werden. Die Strahlung kann aus Punktquellen stammen oder die Form paralleler Strahlen oder divergierender Strahlenbündel haben. Durch Verwendung einer breiten Strahlungsquelle verhältnismäßig dicht am bild-j tragenden Transparent tritt die durch die klaren Bereiche des Transparents fallende Strahlung in Form von divergierenden Strahlenbündeln ein und bestrahlt somit

-|5 eine stetig divergierende Fläche in der photopolymerisierbaren Schicht unter den klaren Teilen des Transparents. Dies hat die Bildung eines polymeren Reliefs zur Folge, das seine größte Breite am Boden der photopolymerisierbaren Schicht aufweist, d.h. ein Kegelstumpf ist, wobei die Oberseite des Reliefs die Abmessungen des klaren Bereichs aufweist.

Da die durch aktinische Strahlung aktivierbaren, freie Radikale bildenden Systeme im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich aufweisen, sollte die Strahlungsquelle eine wirksame Menge dieser Strahlung, die vorzugsweise eine Wellenlänge im Bereich zwischen etwa 2,5 und 5 χ 10 m auf v/eist, liefern. Als Quellen dieser Strahlung eignen sich außer Sonnenlicht beispielsweise Kohlelichtbogen, Quecksilberdampflampen und Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leuchtstoffen, Argonglühlampen, Laser, Elektronenblitzlampen und photographische Flutlampen. Elektronenbeschleuniger und Elektronenstrahlquellen können durch eine geeignete Maske ebenfalls verwendet werden. Hiervon sind die Quecksilberdampflampen, insbesondere die UV-Lampen vom

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"Schwarzlichttyp" und die fluoreszierenden UV-Lampen am geeignetsten.

Die Belichtungszeiten können von Bruchteilen einer Sekunde bis zu Minuten variieren und hängen von der Intensität und Spektralenergieverteilung der verwendeten Strahlung, dem Abstand der Lichtquelle von der photopolymerisierbaren Schicht und von der Art und verfügbaren Menge des Gemisches ab. Üblicherweise wird eine Quecksilberdampflampe oder UV-Lampe in einem Abstand von etwa 3,3 bis 153 cm von der lichtempfindlichen Schicht verwendet. Die Belichtungstemperaturen sind nicht besonders wesentlich, jedoch wird vorzugsweise bei Umgebungstemperatur oder etwas darüber, d.h. bei etwa 20 bis 35°C gearbeitet.

Nach der Belichtung wird das Bild durch Auswasehen mit einem geeigneten Lösungsmittel entwickelt. Das flüssige Lösungsmittel sollte während der zur Entfernung nichtpolymerisierter oder unvernetzter Teile erforderlichen Zeit eine gute lösende oder quellende Wirkung auf das das Butadiencopolymerisat und die äthylenisch ungesättigte Verbindung enthaltende Gemisch, aber nur eine geringe Wirkung auf das unlöslich gemachte Bild oder auf das Trägermaterial, die Lichthofschutzschicht oder Verankerungsschicht haben.

Zwar können organische Lösungsmittel und Lösungsmitte1-gemische für die Entwicklung verwendet werden, jedoch wird vorzugsweise als Entwicklungslösungsmittel eine wäßrige Base verwendet, der ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel zugesetzt werden kann. Spezielle geeignete Lösungsmittelgemische sind beispielsweise Natriumhydroxid/ Isopropylalkohol/Wasser, Natriumcarbonat/Wasser, Natriumcarbonat/2-Butoxyäthanol/Wasser, Natriumborat/2-Butoxyäthanol/Wasser, Natriumsilicat/2-Butoxyäthanol/Glycerin/ Wasser und Natriumcarbonat/2-(2-Butoxyäthoxy)äthanol/ Wasser. Die gewählte spezielle Lösungsmittelkombination hängt vom Carboxylgehalt des lichtempfindlichen Gemisches^,

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vom Ausmaß der Neutralisation der Carboxylgruppen" und von den Eigenschaften und Mengen des verwendeten Bindemittels ab. Weitere wäßrige Lösungsmittelkombinationen, die verwendet werden können, werden in der US-PS 3 796 602 beschrieben. Diese Kombinationen von wäßriger Base und wasserlöslichem organischem Lösungsmittel werden in gewissen Fällen auf Grund ihrer niedrigen Kosten, ihrer Nichtentflammbarkeit und verringerten Giftigkeit bevorzugt,

Die Entwicklung mit dem Lösungsmittel kann bei etwa 25 C vorgenommen werden, jedoch werden zuweilen die besten Ergebnisse erzielt, wenn das Lösungsmittel warm ist und beispielsweise eine Temperatur von 30 bis 60°C hat. Die Entwicklungszeit kann variieren, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 Minuten.

In der Entwicklungsstufe, in der das Relief gebildet wird, kann das Lösungsmittel in beliebiger passender Weise, beispielsweise durch Gießen, Tauchen, Sprühen oder Auftrag mit einer Rolle zur Einwirkung gebracht werden. Bürsten wird bevorzugt, da es die Entfernung der nichtpolymerisierten oder unvernetzten Teile des Gemisches erleichtert.

In Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung kann die Entwicklung des Bildes nach der Belichtung auch durch Bestäuben mit einem feinen Pigment, das selektiv an den klebrigen, nicht polymerisierten Bereichen haftet, durch übertragung durch Auseinanderziehen, Druckübertragung und unterschiedliche Haftung der belichteten im Vergleich zu den unbelichteten Bereichen erfolgen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Reliefdruckformen können für alle Arten des Drucks verwendet werden, eignen sich jedoch besonders für die Druckverfahren, bei denen ein deutlicher Höhenunterschied zwischen druckenden und nichtdruckenden Bereichen erforderlich ist, insbesondere für den Flexodruck, bei dem eine elastische

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Druckfläche erforderlich ist, beispielsweise zum Be drucken von deformierbaren Druckträgern. Hierzu gehören die Verfahren , bei denen die Druckfarbe auf den erhöhten Teil des Reliefs aufgebracht wird» beispielsweise beim

trockenen Offsetdruck oder Gummidruck, beim gewöhnlicher' Buchdruck, der größere Höhendifferenzen zwischen druckenden und nichtdruckenden Bereichen erfordert, und bei Druckverfahren, bei denen die Druckfarbe auf die vertieften Teile des Reliefs aufgebracht wird, beispiels-IQ weise beim Klischeedruck und Tiefdruck (gravure und intaglio), z.B. Strich- und Umkehrrasterdruck. Die Druckformen eignen sich ferner für den Mehrfarbendruck«

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung eignen sich auch für die Herstellung von Photoresists zum Ätzen, Tiefdruck- und Flachdruckplatten (pianografische Platten), Halbleiterwafer und Rastern für den Siebdruck oder als Schablonen. Die Gemische können auf Druckzylinder beispielsweise aus Kunststoff oder Metall aufgebracht oder als lichtempfindliche elastomere Schichten

20 darauf befestigt werden.

Die lichtempfindlichen Gemische eignen sich nicht nur für die vorstehend beschriebenen Druckverfahren, sondern auch für andere Zwecke, bei denen leicht unlöslich zu machende, feste additionspolymerisierbare Gemische vorteilhaft sind, beispielsweise für die Herstellung von dekorativen Platten oder für die Erzielung von dekorativen Effekten, für die Herstellung von Mustern und Vorlagen für automatische Graviermaschinen, Gießereiformen, zum Schneiden und Stanzen von Matrizen, für Firmenstempel, für Reliefkarten, für Dichtungen, als schnell vulkanisierende überzüge beispielsweise auf Trägerfolien, auf Walzen innerhalb von Tanks, für die Herstellung von gedruckten und mikroelektronischen Schaltungen, zum Befestigen von Leuchtstoffen auf Oberflächen zur Bildung

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von Farbfernsehschirmen und bei der Herstellung von anderen Artikeln aus Kunststoff oder Elastomeren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Die lichtempfindlichen Gemische wurden im allgemeinen durch Mischen der Bestandteile unter Gelblicht auf einem Kautschukwalzenmischer bei 100 bis 120⁰C hergestellt. Die Reihenfolge des Mischens war im allgemeinen die folgende:

1) Hochmolekulares Copolymerisat als Bindmittel,

2) andere gegebenenfalls verwendete wahlfreie Komponenten einschließlich des niedrigmolekularen Butadienpolymerisats,

3) äthylenisch ungesättigte Verbindung und freie Radikale bildendes System; diese Komponenten wurden gewöhnlich vorgemi s cht;

4) organometallische Verbindung.

Die lichtempfindlichen Materialien wurden durch Pressen der gekneteten Gemische, die auf eine 127yum dicke, als Träger dienende orientierte Polyesterfolie, die mit einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat substriert war, oder auf eine 127/um dicke, flammenbehandelte orientierte Polyesterfolie aufgebracht waren, bei 100 bis 120°C und 103.000 bis 138.000 kPa unter Verwendung von 1,65 mm bzw. 2,84 mm dicken Metallbeilagen zur Einstellung der Plattendicke hergestellt. Eine Deckfolie aus Polytetrafluoräthylen wurde verwendet. Eine Pasadena-Presse wurde zur Herstellung der Druckformen verwendet. Vor der Belichtung wurde die Schutzfolie aus Polytetrafluoräthylen durch eine 0,0254 mm dicke Folie aus Polypropylen ersetzt.

Die .1,65 mm dicken Plattenproben wurden 30 Minuten in einem Vakuumrahmen bei einem Druck von etwa 333 mbar

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(250 mm Hg) mit einer Schwarzlichtlampe "Black Light Eastern (BLE) Spectroline", Modell XX15 (0,76 A), die zwei 15 W-Lampen (G.E. F15T8-BL) enthielt und, falls nicht anders angegeben, im Abstand von 5,1 cm vom Prüfling gehalten wurde, belichtet. Während der Belichtung wurde eine Schicht eines üblichen Lichtschutzmaterials auf die Unterseite der Prüflinge gelegt. Als Transparentvorlagen wurden übliche Negativtransparente zur Ermittlung des Auflösungsvermögens in Berührung mit den lichtempfindlichen Schichten verwendet. Nach der Belichtung wurde die Polypropylen-Schutzfolie entfernt, worauf die Bilder entwickelt wurden, indem die Oberflächen der Platten 20 Minten bei etwa 55°C in einer Lösung von 0,8% Natriumcarbonat in 2-(2-Butoxyäthoxy)äthanol/Wasser (Gewichtsverhältnis 1:9) gebürstet wurden. Die Entwicklung wurde mit einem mit einer Bürste versehenen Prototyp einer im Handel erhältlichen Entwicklungsmaschine (Cyrel Plate Processor, Modell Nro. 2-1824, hergestellt von der Anmelderin) vorgenommen, die durch Zusatz einer Heizvorrichtung modifiziert war, um bei erhöhten Temperaturen arbeiten zu können. Nach der Entwicklung wurden die Platten 30 Minuten bei etwa 65°C an der Luft getrocknet, über Nacht bei 25°C weiter getrocknet und abschließend 1 Stunde an der Luft mit der beschriebenen Lichtquelle nachbelichtet. Für diese Platten wurden die Klarheit, Flexibilität, Reliefhöhe der Platten und die Bildqualität ermittelt.

Die 2,84 mm dicken Plattenproben wurden aus einer Reihe von 4 mit engem Abstand zueinander angeordneten UV-Lampen (Sylvania-Schwarζlichtlampen mit sehr hoher Leistung, FR-48T12-B1-VHO-180, 48 W) aus einem Abstand von 15,2 cm wie folgt belichtet: 1) Die Rückseite der Platte wurde zuerst durch den Träger 4 Minuten an der Luft (Rückseitenbelichtung) belichtet. 2) Die Oberseite der Platte wurde 15 Minuten unter vermindertem Druck belichtet (Abschirmungsbelichtung (blanket exposure); 3) die Oberseite der

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Platte wurde nach Entwicklung und Trocknen in üblicher Weise 15 Minuten an der Luft nachbelichtet. Die Entwicklung (10 Minuten) und Trocknung wurden in diesem Fall so vorgenommen, daß die Platten diesen Verarbeitungsstufen vor der Prüfung unterworfen wurden. Die Platten wurden auf Beständigkeit gegen Druckfarbenlösungsmittel, Härte und Stoßelastizität in der nachstehend beschriebenen Weise geprüft.

Zur Ermittlung der Lösungsmittelbeständigkeit wurden 2,5 χ 5,1 cm große Proben der fertigen Platten in verschiedene Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische (bei denen das Mengenverhältnis der Bestandteile als Volumenverhältnis zu verstehen ist) getaucht. Nach 24 Stunden wurde die Quellung in Vol.-% gemessen. Die Quellung wurde aus dem Gewicht der Probe an der Luft (A) und dem Gewicht in einer tragenden Flüssigkeit (L),gewöhnlich 2-Propanol, nach der folgenden Gleichung berechnet:

Quellung in Vol.-% = /Tw_2A - W_2L)/(W_1A - W.,_L)-V7 100 Hierin ist W₁ das Gewicht der Plattenprobe vor dem Eintauchen und W₂ das Gewicht der Probe nach dem Eintauchen.

Der Gewichtsverlust in Gew.-% als Folge der Lösungsmittel extraktion wurde anschließend ermittelt, indem die Testproben wenigstens 7 Tage an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet worden waren.

Die Härte wurde unter Verwendung eines Shore-A-Durometers gemessen, wobei die Plattenprobe auf eine harte Oberfläche gelegt wurde. Die Elastizität oder das Rückstellvermögen wurde anschließend bestimmt, indem in die Probe ein dünner Gegenstand, z.B. Spatel, Daumennagel) gepreßt, die Pressung aufgehoben und der dünne Gegenstand über die Vertiefung gerieben wurde, bis diese vollständig beseitigt war. Eine Rückstellung von 10 Sekunden wurde als schlecht bezeichnet. Die Stoßelastizität wurde nach der in ASTM D2632 beschriebenen Methode unter Verwendung des Shore-Resilio-

35 meters, Modell SR-1, gemessen.

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Beispiel 1

Ein lichtempfindliches Gemisch wurde aus den nachstehend genannten Bestandteilen durch Kneten bei 1OO°C nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt:

70 Teile hochmolekulares Copolymer!sat "Hycar 1072-CG" 28 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat
2 Teile Benzoinxsobutylather
7,88 Teile Zinkacetylacetonatdihydrat

"Hycar 1072-CG" (Hersteller B.F. Goodrich Chemical Company) ist ein hochmolekulares (mittlere Mooney-Viskosität 45; Mn etwa 31.000) carboxyliertes Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat (Acrylnitrilgehalt etwa 27%; Carboxy lgehalt etwa 3,38%, bezogen auf einen EPHR-Wert von 0,075).

Beidiesem Versuch wurde die Zinkverbindung zuerst mit dem Polymerisat gemischt, worauf die anderen Bestandteile als Lösung zugesetzt wurden. Durch den Zusatz der Zinkverbindung wurde das geschmolzene Polymerfell durch Bildung von ionischen Vernetzungsbrücken in ein zähes,

20 elastisches Band umgewandelt.

Nach dem Kneten wurde die Platte bei 11O°C und 138.000 kPa nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren zu einer Schicht gepreßt. Die 1,65 mm dicke Platte wurde 30 Minuten durch eine Strich-Negativvorlage belichtet und das belichtete Bild nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren entwickelt. Hierbei wurde ein Reliefbild erhalten, das den transparenten Bereichen der Vorlage entsprach. Die Platte war nach der Entwicklung absolut ungequollen, nicht klebrig und zeigte auf Grund der hohen elastischen Erholung der Platte nur eine sehr geringe Bildverzerrung. Nachdem die Platte getrocknet und in der beschriebenen Weise nachbelichtet worden war, wurde ein Relief von 340 Atm gemessen. Die klare, elastische Platte zeichnete sich durch gute Flexibilität und ausgezeichnete Bildschärfe in den erha-

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benen Bildbereichen aus. Sie konnte durch einen Winkel von 180° gebogen werden, ohne daß das Bild riß. Die Eigenschaften der Platte wurden weiter in der nachstehend beschriebenen Weise ermittelt.

Die 2,84 mm dicke Platte wurde nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren belichtet, entw-ickelt und nachbelichtet. Die Platte zeigte gutes Rückstellvermögen, eine Stoßelastizität von 37% und eine mit dem Shore-A-Durometer gemessene Härte von 70. Sie zeigte gute Lösungsmittelbeständigkeit bei Verwendung mit Druckfarben auf Basis von Wasser, Alkohol und Kohlenwasserstoffen, wie die Ergebnisse der in Tabelle I genannten 24-Stunden-Lösungsmitteltauchtests zeigen.

	Tabelle	I	24-Std.-Tauchtest	Gewi chts abn ahme
Lösungsmittel			Quellung	0,8 0,08
		1/3 3,3	0,35 + 0,18 (Gewichtszunahme)
Wasser/Äthanol/Morpholin (45/50/5) Äthanol	0,6 ^0,0
n-Heptan Äthanol/n-Heptan (50/50)
Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde durch Kneten bei 120 C nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt:

70 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG"

(Beispiel 1)

30 28 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat 1 Teil Benzimdimethylketal 7,88 Teile Zinkacetylacetonatdihydrat

Nach dem Kneten wurden Platten nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren geformt und verarbeitet. Die Platten zeigten ähnliche Eigenschaften, wie sie für die Platten

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in Beispiel 1 genannt wurden: Relief 52O_/*im; Shore-A-Härte, Durometer; 64; Rückstellvermögen gut; Stoßelastizität 48%. Die an einer 2,84 mm dicken Platte gemessene Beständigkeit gegen Druckfarbenlösungsmittel ist in Tabelle II genannt.

	Tabelle	II	24 Std.-Tauchtest	Gewichts abnahme f_ %
			Quellung	0,21 0,50 0,21
Lösungsmittel			1/1 12,5
Äthanol n-Heptan Äthanol/n-Heptan	(50/50)
	Beispiel	3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, die mit einem Gemisch gemäß der Erfindung im Vergleich zu einer Vergleichsprobe, die nicht mit Metallionen vernetzt war, erzielt wurde. Nach dem allgemeinen Verfahren wurden lichtempfindliche Gemische durch Kneten bei 11O⁰C aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gemisch A

70 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG"

(Beispiel 1)

28 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat 25 1 Teil Benzildimethylketal

6,92 Teile Zinkacetylacetonat

Gemisch B (Vergleichsgemisch)

70 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG"

(Beispiel 1)

30 28 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat 1 Teil Benzildimethylketal

Schichten wurden aus den Platten nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren gepreßt. Die unbelichteten Schichten gemäß der Erfindung (A) waren verhältnis-

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mäßig hart, zäh und federnd im Vergleich zu den weichen, klebrigen Vergleichsplatten B, deren Festigkeit gering war.

Shore-A-Härte (Gemisch A) 41 (. -3) 15

Die Platten wurden nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren belichtet und entwickelt. Die entwickelten Schichten gemäß der Erfindung waren nicht klebrig, hatten einen glatten Hintergrund (entwickelte Bereiche) und zeigten keine sichtbare Verzerrung der Bildbereiche. Im Gegensatz hierzu waren die Vergleichsplatten in den entwickelten Bereich weich, klebrig und ungleichmäßig, und die feinen Linien der belichteten Bereiche waren verzerrt.

Die entwickelten Schichten wurden nachentwickelt, worauf die Lösungsmittelbeständigkeiten gemessen wurden. Die Platten gemäß der Erfindung waren nicht klebrig, während die Vergleichsplatten leicht klebrig waren. Obwohl die klaren, fertigen Platten in der Härte, im Rückstellvermögen und im Relief vergleichbar waren, waren die Vergleichsschichten den Platten gemäß der Erfindung in der Beständigkeit in allen untersuchten Lösungsmitteln unterlegen (Tabelle III).

Schicht A: Shore-A-Härte 68; Rückstellvermögen gut; Relief 495/um; Stoßelastizität 25.

Schicht B (Kontrolle): Shore-A-Härte 70; Rückstellvermögen

gut bis ausgezeichnet;Relief 483/um; Stoßelastizität 20.

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Tabelle	Lösungsmittel	III	2 4-Stunden-Tauchtest	ί Platte B (Kon trolle)	Gewichts abnahme , %	Platte B (Kon trolle) '■
	Wasser/Äthanol/ Morpholin (50/45/5)		Quellung,	} 3,3	Platte A	0,2
	Äthanol		Platte A	11,7	0,8	+ 1,0
n-Heptan	1,3{1	1,8	+0,5	0,5
Äthanol/n-Heptan (£0/50)	4,9	19,3	0,2	+ 1,9
Äthanol/n-Heptan/Äthyl- acetat (60/25/15)	1,1	} Ho,2	+2,0	+ 1,5
Äthanol/Äthylacetat (85/15)	9,9	} 27,6	0 (1)	+1,9
2-(Äthoxyäthanol)	22,3(1	} 31,6	0,6{1)	+4,9
15,3(1		2,6(1)
14,7(1

'Diese Werte wurden für die gemäß Beispiel 1 hergestellte Schicht ermittelt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht den Zusatz einer wahlweises Komponente, d.h. eines niedrigmolekularen carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats, zu einem Gemisch gemäß der Erfindung. Nach dem allgemeinen Verfahren wurden lichtempfindliche Gemische durch Kneten der folgenden Bestandteile bei 11O⁰C hergestellt:

Gemisch A

60 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG"

(Beispiel 1) 20 Teile niedrigmolekulares Copolymerisat "Hycar CTBNX

(1300 x 9 )" ^:

19 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat 1 Teil Benzildimethylketal 7/91 Teile Zinkacetylacetonat

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Gemisch B

60 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG"

(Beispiel 1)

20 Teile niedrigmolekulares Copolymerisat "Hycar CTBNX (1300 χ 9)"

10 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat 1 Teil Benzildxmethylketal

"Hycar^R CTBNX (1300 X 9)" (Hersteller B.F. Goodrich Company) ist ein niedrigmolekulares (Mn etwa 3400) flüssiges Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat (Acrylnitrilgehalt etwa 18%), das endständige und seitenständige Carboxylgruppen enthält (EPHR = 0,072; Carboxylgehalt 3,24%).

Nach dem Kneten wurden Schichten aus den Platten nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Platten A und B (Vergleichsplatten) unterschieden sich voneinander qualitativ in der für die Platten A und B (Kontrolle) von Beispiel 3 beschriebene Weise, jedoch waren die unbelichteten Platten A und B dieses Beispiels 4 weicher (Platte A: Shore-A-Härte 33; Platte B: Shore-A-Härte 15) als Folge des Zusatzes des niedrigmolekularen Copolymerisate, und sie ließen sich in der verwendeten halbwäßrigen Entwicklerlösung leichter entwickeln.

Die Platten wurden nach den beschriebenen allgemeinen Verfahren belichtet, entwickelt und nachbelichtet, worauf die physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden.

Platte A: Shore-A-Härte: 58; Rückstellvermögen: gut bis

ausgezeichnet; Relief 635/um; Stoßelastizität

Platte B (Kontrolle); Shore-A-Härte; 53; Ruckstellvermögea

ausgezeichnet; Relief 813/im; Stoßelastizität

Die Werte der Lösungsmittelbeständigkeit sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Platten gemäß der Erfindung waren den Vergleichsplatten in allen getesteten Lösungs-

030041/082·

mitteln überlegen.

Tabelle IV

	24-Stunden-Tauchtest	-%	Gewichts-	, t
	Quellung,	Platte	abnahme	Platte
	Vol.	B	Platte	B
	Platte	(Kon	A	(Kon
	A	trolle)		trolle)
Lösungsmittel		5,1		+0,1
Wasser/Äthanol/		12,9	0,7	0,7
Morpholin (50/45/5)	1,3	3,7	0,8	0,4
Äthanol	6,2	27,0	0,7	0,8
n-Heptan	2,5		1,1
Äthanol/n-Heptan (50/50)	18,8	48,3		1,2
Äthanol/n-Heütan/Äthyl-			0,5
acetat (60/25/15)	32,5	31,5		0,8
Äthanol/Äthylacetat		39,5	+ 1,5	3,5
(85/15)	20,2	7	2,4
2-(Äthoxyäthanol)	24,8
Beispiele 5 bis

Nach dem allgemeinen Verfahren wurden lichtempfindliche Gemische, die die in der zweiten Spalte von Tabelle V genannten niedrigmolekularen Verbindungen enthielten, durch Kneten aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

74 Teile hochmolekulares Copolymer!sat "Hycar 1072-CG"

(Beispiel 1)

10 Teile niedrigmolekulare Verbindung (Tabelle V) 25 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat 1 Teil Benzildimethylketal 7,38 Teile Zinkacetylacetonat

Schichten wurden aus den Platten hergestellt und nach den vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren belichtet und entwickelt. Die physikalischen Eigenschaften der nachbelichteten Schichten sind in Tabelle V genannt. Die klaren, flexiblen Platten wiesen Bildaufnahmeeigenschaften

030041/0828

30128A1

ähnlich denen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Platte auf.

Tabelle V Beispiel 5 6 7

Niedrigmolekulare Verbindung Isostea- Hycar Dioctylrinsäure 1312(3) phthalat

Shore-A-Härte⁽¹* 56 (28) 60 (40) 60 (35)

Relief, pm 458 ' 458 305

Stoßelastizität 32 27 28

Quellung nach 24-stündigem 10 Eintauchen, Vol.-%(2)

A 8,1 6,6 6,0

B 1,7 1,5 2,1

C 20,5 15,0 15,2

^¹*Die Zahl in Klammern ist der Härtewert für die entsprechende unbelichtete Platte.

⁽²⁾A * Äthanol,· B = n-Heptan; C = Äthanol/n-Heptan (50/50)

⁽³⁾"Hycar 1312" (B.F. Goodrich Company) ist ein niedrigmolekulares (Mn etwa 1200) flüssiges Butadien-Acorylnitril-Copolymerisat (Acrylnitrilgehalt 33%).

20 Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Neutralisation von ungefähr der Hälfte der verfügbaren Carboxylgruppen des Bindemittels mit Zinkkationen. Ein lichtempfindliches Gemisch wurde nach dem allgemeinen Verfahren durch Kneten der folgenden Bestandteile bei 11O°C hergestellt:

70 Teile hochmolekulares Copolymeres "Hycar 1072-CG" 28 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat 1 Teil Benzildimethylketal
3,94 Teile Zinkacetylacetonatdihydrat

Nach den beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden aus der Platte Schichten gepreßt und belichtet und entwickelt. Die Schichten zeigten höhere Festigkeit, geringere Klebrigkeit und verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit als die aus dem gemäß Beispiel 3 hergestellten entsprechenden

35 Vergleichsgemisch hergestellten Schichten.

030041/0828

Die nachbelichteten Schichten zeigten die nachstehend genannten physikalischen Eigenschaften. Die Lösungsmittelbeständigkeiten sind in Tabelle VI genannt.

Shore-A-Härte 72 (unbelichtete Schicht: 33) Relief 343/um

Rückstellungevermögen: ziemlich gut. Stoßelastizität: 20

Tabelle	Lösungsmittel Äthanol	VI	24	S tunden-Tauchte s t	,3	Gewichts abnahme , %
	n-Heptan Äthanol/n-Heptan (50/50)			Quellung	.9 /8	+ 1,4
Beispiele			7		0,1 +2,8
	1 14
9 bis	13

Nach dem allgemeinen Verfahren wurden lichtempfindliche Gemische, die die in Tabelle VII genannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen enthielten, durch Kneten der folgenden Bestandteile hergestellt:

Beispiele 9 und 10
70 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG"

(Beispiel 1)

28 Teile äthylenisch ungesättigte Verbindung 1 Teil Benzildimethylketal 7,88 Teile Zinkacetylacetonatdihydrat

25 Beispiele 11 bis 13

74 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG" 25 Teile äthylenisch ungesättigte Verbindung

1 Teil Benzildimethylketal

7,38 Teile Zinkacetylacetonat

Schichten wurden nach den beschriebenen allgemeinen Verfahren aus den Platten gepreßt, belichtet und entwickelt.

030041/0828

55	(45)	470
75	(45)	458
61	(42)	318
64	(36)	424

Die physikalischen Eigenschaften der nachbelichteten Schichten sind in Tabelle VII genannt. Die klaren, flexiblen Schichten zeigten ähnliche Bildaufnahmeeigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Platte.

Tabelle VII

Bei- Äthylenisch ungesättigte Shore-Α- Relief spiel Verbindung Härte /um

14 Teile 1,6-Hexandiol-

diacrylat +14 Teile niedrigmolekulares Copo

lymer es "Hycar VTBNX (1300 X 19) (3)

Triäthylenglykoldimethacrylat 11 Poly (äthylenglyko])-diacrylat

1,1O-Decandioldiacrylat

5 Teile Trimethylolpropantriacrylat + 20 Teile niedrigmolekulares Copoly

mer es "Hycar VTBNX
(1300 X 19)" (3) 57 (46) 280

Bei- Äthylenisch unge- Stoß- Quellung beim ,-. spiel sättigte Verbin- elasti- 24 Std.-Tauchtest ^K ' 25 dung zität A 13 C

14 Teile 1,6-Dexandioldiacrylat + 14 Teile "Hycar VTBNX (1300 X 19) (3)

1O Triäthylenglykoldimethacrylat

Poly(äthylenglykol)-diacrylat

1,10-Decandioldiacrylat

5 Teile Trimethylolpropantriacrylat +

20 Teile "Hycar VTBNX

(1300 X 19")(3) 13 6,2 2,7 16,6

40 ⁱ¹^Die Zahl in Klammern ist der Härtewert für die entsprechende unbelichtete Schicht.

⁽²⁾A = Äthanol; B = n-Heptan; C = Äthanol/n-Heptan (50/50)

030041/0828

33	6	,4	2	.2	17	,5
28	5	/0	2	,1	12	,4
20	6	/4	0	,3	11	,4
33	5	,2	1	,6	11	/9

⁽³⁾"Hycar VTBNX (1300 X 9)" (B.F. Goodrich Company) ist ein niedrigmolekulares (Brookfield-Viskosität = 490.000 mPas bei 27⁰C, Mn etwa 300-4000) flüssiges Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat (etwa 16 bis 17% Acrylnitril), das seitenständige und endständige Vinylgruppen enthält (EPHR-Vinylgruppengehalt 0,07).

Beispiele 14 bis 17

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Magnesium- und Calciumionen zur Bildung von Metallionen-Vernetzungsbrücken. Nach dem allgemeinen Verfahren wurden lichtempfindliche Gemische, die die in Tabelle VIII genannte äthylenisch ungesättigte Verbindung enthielten, durch Kneten bei 11O⁰C aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

15 Beispiele 14 und 15

70 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072 CG" 28 Teile äthylenisch ungesättigte Verbindung 1 Teil Benzildimethylketal
5,85 Teile Magnesiumacetylacetonatdihydrat

20 Beispiele 16 und 17

70 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072 CG" 28 Teile äthylenisch ungesättigte Verbindung

1 Teil Benzildimethylketal

6,27 Teile Calciumacetylacetonat

Schichten wurden aus den Platten gepreßt und nach den beschriebenen allgemeinen Verfahren belichtet und entwickelt. Die physikalischen Eigenschaften der nachbelichteten Schichten sind in Tabelle VIII genannt. Die klaren flexiblen Platten zeigten ähnliche Bildaufnahmeeigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellten Platten, jedoch waren die Hintergrundbereiche bei diesen Platten im allgemeinen weniger glatt. Die platten konnten durch einen Winkel von 180° gebogen werden, ohne daß die Bilder rissen.

030041/0828

Tabelle VIII

Bei- Äthylenisch ungesättigte Shore-Α- Relief spiel Verbindung Härte (1) /tun

14 1,6-Hexandioldiacrylat 72 (40) 463

15 14 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat + 14 Teile "Hycar VTBNX
(1300 χ 19)" 68 (45) 399

16 1,6-Hexandioldiacrylat 75 (49J 419

17 14 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat 10 +14 Teile niedrigmolekulares

Copolymerisat "Hycar VTBNX

(1300 X 19)" 60 (42) 394

Bei- Äthylenisch Stoß- Quellung beim ,_, spiel ungesättigte elasti- 24 Std.-Tauchtest ^{ ' 15

	Verbindung	zität	A	B	C
14	1,6-Hexandiol diacrylat	32	6,4	0,7	13,5
15	14 Teile 1,6-Hexan dioldiacrylat + 14 Teile "Hycar VTBNX (1300 X 19)"	24	8,1	3,0	19,2
16	1,6-Hexandiol diacrylat	31	5,2	1,4	12,1
17	14 Teile 1,6-Hexan dioldiacrylat + 14 Teile "Hycar VTBNX (1300 X 19)"	28	6,4	1,8	16,7

Zahl in Klammern ist der Härtewert für die entsprechende unbelichtete Platte. *²*A = Äthanol; B = Heptan; C = Äthanol/n-Heptan (50/50)

Beispiel 18

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Zinkacetatdihydrat zur Bildung der Metallionen-Vernetzungsbrücken. Lichtempfindliche Gemische der nachstehend genannten Zusammensetzung wurden nach dem allgemeinen Verfahren durch Kneten bei 11O⁰C hergestellt:

030041/0828

56 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072 CG" 28 Teile niedrigmolekulares Copolymerisat

"Hycar CTBNX (1300 X 9)" 15 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat 5 1 Teil Benzildimethylketal

6,8 Teile Zinkacetatdihydrat

Das Gemisch enthielt ferner 0,1 Teil eines Inhibitors der thermischen Polymerisation, 1,4,4-Trimethyl-2, 3-Diazabicyclo/3.2.27non-2-en-N,N'-dioxid, das mit dem niedrigmolekularen Copolymerisat "Hycar CTBNX (1300 X 9)" vor der Zugabe zum Walzenmischer vorgemischt wurde.

Nach dem Kneten wurde die Tafel nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren bei 110⁰C/ 133 N/mm zu Platten gepresst. Beide Platten dieses Beispiels wurden durch die für die 2,84 mm-Platten beschriebene Reihe von Lampen belichtet. Die 1,65 mm-Platte wurde 15 Minuten (Leerbelichtung von oben (top blanket exposure) und die 2,84 mm-Platte 4 Minuten (Rückseitenbelichtung) und 15 Minuten von oben (Oberseitenbelichtung) belichtet.

Die Platten wurden anschließend 15 Minuten (1,65 mm-Platte) bzw. 10 Minuten nach der Entwicklung und Trocknung nachbelichtet.

Die Eigenschaften der Platten waren allgemein den für die Platten von Beispiel 4A beschriebenen Eigenschaften ähnlieh. Die 1,65 mm-Platte zeichnete sich durch gute Flexibilität und ausgezeichnete Bildschärfe in den erhabenen Bildbereichen aus: Relief 432/im). Die 2,84 mm-Platte zeigte eine Shor-A-Härte (Durometer) von 60 und eine Stoßelastizität von 20. Die an der 2,64 mm dicken Platte gemessene Beständigkeit gegen Druckfarben-Lösungsmittel ist in Tabelle IX genannt.

030041/0828

30128A1

Lösungsmittel

Äthanol n-Heptan

Tabelle	IX	2 4-Stunden-Tauchtest	bis 23	Gewichts abnahme , %
		Quellung	+ 0,82
		T O / w O	+ 0,63
		6,9	+ 2,05
		24,4
. (50/50)
Beispiele	19

Nach dem allgemeinen Verfahren wurden lichtempfindliche Gemische, die die in Tabelle X genannten hochmolekularen carboxyHerten Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate enthielten, durch Kneten bei 11O⁰C aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

56 Teile carboxyliertes Butadien/Acrylnitril-Copolymeres 28 Teile niedrigmolekulares Copolymerisat "Hycar CTBNX (1300 X 9)" (Beispiel 4)
15 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat

1 Teil Benzildimethylketal Zinkacetylacetonat wie in Tabelle X angegeben.

Jedes Gemisch enthielt ferner 0,1 Teil 1,4,4-Trimethyl-2,3-diazabicyclo/!.2.27non-2-en-N,N'-dioxid, das dem Copolymerisat "Hycar CTBNX (1300 X 9) vor der Zugabe zum Walzenmischer zugesetzt wurde.

Alle carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate wurden durch zwanzig Durchgänge durch die unbeheizten, eng eingestellten Walzen des Walzenmischers vorbehandelt.

Platten wurden aus der Tafel gepreßt und auf die in Beispiel 18 beschriebene Weise belichtet und entwickelt, wobei jedoch die 2,34 mm dicken Platten 15 Minuten nachbelichtet wurden. Die Eigenschaften der nachbelichteten Platten sind in Tabelle X genannt. Die klaren, flexiblen 165 mm-Platten zeigten ähnliche Bildaufnahmeeigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Platte.

0300A1/0828

Tabelle

ο» ο ο

Beispiel Carboxyliertes Butadien/ Acrylnitril-Copolymerisat

Zink- Shore-Α- Relief Stoß- Quellung beim
acetyl- Härte (D ^um) elasti- 24-Std.-Tauchtest
acetonat zität ABC
(Teile)

19

20 21 22 23

Hochmolekulares Copolyme-

res "Hycar 1072-CG" 8,17

Copolymerisat "Krynac 221" 8,44

Copolymerisat "Krynac 211" 10,00

Copolymerisat "Krynac 211HV" 10,00 Hycar 1072-CG" in Form

von gepuderten Krümeln

7,91

63	(30)	508	27	6,1	6,2	21,5	ι cn ι
68	(34)	280	24	5,9	4,8	19,6
60	(34)	685	19	7,2	4,5	22,3
65	(37)	635	21	6,7	4,6	20,2
63	(30)	508	27	6,3 I · _1_ t_ _ ι _	6,5	22,1

Die Zahl in Klammern ist der Härtewert für die entsprechende unbelichtete Platte. A - Äthanol; B = n-Heptan; C = Äthanol/n-Heptan (50/50)

Die carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate der Beispiele 20 bis 22 hatten die folgenden unterschiedlichen Carboxylgruppengehalte:

"Krynac 221" (Polysar, Inc.): Mooney-Viskosität = 50; Acrylnitxilgehalt etwa 25-30%;

Carboxylgehalt etwa 3,5%.

"Krynac 211" (Polysar, Inc.): Mooney-Viskosität = 55; Acrylnitrilgehalt etwa 31-34%;

Carboxylgehalt etwa 4,5%.

"Krynac 211 HV" (Polysar, Inc.): Mooney-Viskosität = 75; Acrylnitrilgehalt etwa 31-34%;

Carboxylgehalt etwa 4,5%.

Das hochmolekulare Copolymerisat "Hycar 1072-CG". in Form von gepuderten Krümeln (Hersteller B.F. Goodrich Company wurde durch Schneiden des Copolymerisate in Stücke von 9,5 mm und Pudern mit 16 Gew.-% eines staubförmigen Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisats (85/15) (Hersteller Union Carbide Corporation) hergestellt. Der krümeiförmige Kautschuk wurde vor dem Gebrauch durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,59 mm gegeben, wodurch die Menge des Copolymerpuders auf etwa 8% verringert wurde.

Beispiele 24 bis 28

Nach dem allgemeinen Verfahren wurden lichtempfindliche Gemische, die die in Tabelle XI genannten niedrigmolekularen Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate enthielten, durch Kneten bei 11O⁰C aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

65 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG" in Form von gepuderten Krümeln (Beisipiel 23) 24 Teile niedrigmolekulares Copolymerisat (Tabelle XI) 10 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat

1 Teil Benzildimethylketal

Zinkacetylacetonat wie in Tabelle XI angegeben 0,1 Teil 1,4,4-Trimethyl-2,3-diazabicyclo/3\"2.27non-2-

en-N,N'-dioxid, mit dem niedrigmolekularen Copolymerisat vorgemischt;
1,5 Teile Benzoesäure

Die Benzoesäure, die mit dem niedrigmolekularen Copolymerisat vorgemischt war, wurde als Reagens zur Einstellung der Schmelzviskosität des Gemisches zugesetzt. Platten wurden aus den Tafeln-gepreßt (11O°C/138 N/mm ) und durch die für die 2,0.4 mm-Platten beschriebene Lampenreihe wie folgt belichtet: 1,65 mm-Platte: Vakuumbelichtung 15 Minuten von oben,

10 Minuten Nachbelichtung nach Entwick-

35 lung und Trocknung.

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2,84 mm-Platte: 1,5 Minuten Rückseitenbelichtung;

15 Minuten Vakuumbelichtung von oben, 10 Minuten Nachbelichtung nach dem Entwickeln und Trocknen.

Die Eigenschaften der nachbelichteten, 2,84 mm dicken Platten sind in Tabelle XI genannt. Die klaren, flexiblen 1,65 mm-Platten zeigten ähnliche Bildaufnahmeeigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellten Platten.

0300A1/0828

Tabelle

XI

Beispiel Niedrigxnolekulares Copolymerisat

Zink- Shore-A2- Relief Stoß- Quellung beim acetyl- Härte(1) ^um) elasti- 24-Std.-Tauchtest acetonat zität in Vol.-%

	"Hycar CTBNX (1300 X 9)" (Beispiel 4)	(Teile)	58	432	23	A	B
24	"Hycar 1312" (Beispiel 6)	8,17	51	330	17	5,6	4,7
25	12 Teile "Hycar CTBNX (1300 X 9)" + 12 Teile "Hycar 1312"	6,06	54-56	407	19	5,9	2,3
26	12 Teile "Hycar VTBNX (1300 χ 23)" + 12 Teile "Hycar 1312"	7,12	54	330	17	5,7	3,1
27	12 Teile "Hycar CTBNX (1300 χ 9)" + 12 Teile "Hycar VTBNX (1300 χ 23)	6,06	59-60	330	19	5,8	3,0
28	7,12			5,9	4,2

Die Härte wurde mit einem Shore-Durometer "Conveloader", Typ A-2, gemessen

A= Äthanol; B = n-Heptan.

Das Copolymerisat "Hycar VTBNX (1300 χ 23)" (B.F. Goodrich Company) ist eine verbesserte lagerbeständige Version des Copolymerisats "Hycar VTBNX (1300 χ 19)" (Beispiel 13).

Beispiele 29 bis 31

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung eines carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Ccpolymerisats in Form von mit Siliciumdioxid gepuderten Krümeln. Nach dem allgemeinen Verfahren wurden lichtempfindliche Gemische, die die in Tabelle XII genannten niedrigmolekularen Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate enthielten, durch Kneten der folgenden Bestandteile bei 110⁰C hergestellt:

61 Teile Copolymerisat "Hycar 1072-CG" in Form von 10 gepuderten Krümeln, 28 Teile niedrigmolekulares Copolymerisat, wie in

Tabelle XII genannt, 10 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat,

1 Teil Benzildimethylketal, 15 Zinkacetylacetonat, wie in Tabelle XII angegeben,

0,1 Teil 1 ,4,4-Trimethyl-2,3-diazabicyclo/T.2.27non-2-en-N,N'-dioxid, mit dem niedrigmolekularen Copolymerisat vorgemischt,

1,5 Teile Benzoesäure, mit dem niedrigmolekularen 20 Copolymerisat vorgemischt.

Das hochmolekulare Copolymerisat "Hycar 1072-CG" in Form von gepuderten Krümeln (Hersteller B.F. Goodrich Company) wurde hergestellt, indem das Copolymerisat in Stücke von 9,5 mm geschnitten und mit 3 Gew.-% einer sehr feinen Dampfphasenkieselsäure (Cab-o-Sil M-5) (Hersteller Cabot Corporation) gepudert wurde. Die Krümel wurden vor dem Gebrauch durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,59 mm gegeben, wodurch die Pudermenge auf etwa 1% verringert wurde.

Platten wurden aus der Tafel bei 13O°C/133 N/mm² hergestellt und nach der in den Beispielen 24-28 beschriebenen· Methode belichtet und entwickelt. Die Eigenschaften der nachbelichteten, 2,84 mm dicken Platten sind in Tabelle XII genannt. Die 1,65 mm dicken Platten zeigten ähnliche Bildaufnahmeeigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 her-

030041/0828

gestellten Platten. Die Platten dieser Beispiele waren durch die Anwesenheit des Pudermittels in den Gemischen leicht trübe.

Tabelle XII

Bei- Niedrigmolekulares Zink- Shore-A2- Relief spiel Copolymerisat acetyl- härte (1) (/im)

acetonat (Teile)

29	"Hycar CTBNX (1300x9)"	8	,56	52-53	482
30	14 Teile "Hycar CTBNX (1300x9)" + 14 Teile "Hycar 1312"	7	,25	52	560
31	"Hycar 1312"	6	,06	50-51	432

Bei- Niedrigmolekulares Stoß- Quellung in Vol.-% spiel Copolymerisat elasti- beim 24-Std.-Tauch-

zität test(2)

29	wxe	oben
30	wie	oben
31	wie	oben

	6	A	6	B
27	6	/5	4	/6
26	6	/4	3	,7
21	,8	,6

Die Härte wurde mit einem Shore-Durometer "Conveloader", Typ A-2, gemessen.

^v 'A - Äthanol; B = n-Heptan.

Beste Art der Durchführung der Erfindung

Die von der Anmelderin vorgesehene beste Art der Durchführung der Erfindung wird in den Beispielen 3, 18 und 24-31 beschrieben.

Technische Verwertbarkeit

Die technische Verwertbarkeit der lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung wird durch die Härte, Stoßelastizität, hohe Zugfestigkeit, Klarheit, verbesserte Festigkeit im nicht polymerisieren Zustand, verringerte Klebrigkeit und größere Druckfarbenverträglichkeit der Flexodruckformen, die die Gemische gemäß der Erfindung als Bindemittel enthalten, veranschaulicht. Zusätzliche

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Vorteile bestehen darin, daß die Gemische gemäß der Erfindung in wäßrigen oder halbwäßrigen basischen Lösungen mit nur geringer Quellung verarbeitbar sind, keine Nachbehandlung erfordern und einen großen Spielraum während der
Rückseitenblichtung aufweisen.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches elastomeres Gemisch, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgemisch,

a) 40 bis 90 Gew.-% eines hochmolekularen Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 20.000 bis 75.000, einem Acrylnitrilgehalt von 10 bis 50 Gew.-% und einem Carboxylgruppengehalt von 2 bis 15 Gew.-%, wobei 25 bis 100 Mol-% der Carboxylgruppen mit einem Metallkation der Gruppen HA oder HB des Periodensystems neutralisiert sind,

b) 2 bis 40 Gew.-% einer nicht-gasförmigen, äthylenisch ungesättigten Verbindung, die wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe enthält und durch eine durch freie Radikale angeregte Kettenfortpflanzungsreaktion und Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden vermag und mit dem copolymerisat (a) verträglich ist und

c) 0,001 bis 10 Gew.-% eines strahlungsempfindlichen,

030041/082·

Telefon: (0221) 131041 · Tel«: 8832307 dopa d ■ Telegramm: Dompatent Köln

BAD ORIGINAL

30128A1

freie Radikale bildenden Systems, das mit aktinischer Strahlung aktivierbar ist und die Polymerisation der ungesättigten Verbindung (b) auslöst.

2. Lichtempfindliches elastomeres Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Copolymerisat (a) einen Carboxylgehalt von 3 bis 10% hat und 50 bis 100 Mol-% der Carboxylgruppen mit einem Metallkation aus der aus Calcium, Magnesium und Zink bestehenden Gruppe neutralisiert sind.

3. Lichtempfindliches elastomeres Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Copolymerisat (a) in einer Menge von 50 bis 80% und die ungesättigte Verbindung in einer Menge von 10 bis 30% vorhanden ist.

4. Lichtempfindliches elastomeres Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Copolymerisat (a) ein Molekulargewicht von 25.000 bis 50.000, einen Acrylnitrilgehalt von 15 bis 40% und einen Carboxylgruppengehalt von 3 bis 10 Gew.-% hat.

5. Lichtempfindliches elastomeres Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihm 10 bis 35 Gew.-% eines niedrigmolekularen Butadienpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 und einem Acrylnitrilgehalt von 10 bis 30% zugesetzt worden ist.

6. Lichtempfindliches elastomeres Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Copolymerisat (a) in einer Menge von 50 bis 80% vorhanden ist und ein Molekulargewicht von 25.000 bis 50.000 und einen Acrylnitrilgehalt von 15 bis 40% hat und das freie Radikale bildende System in einer Menge von 0,1 bis 5% vorhanden ist.

7. Lichtempfindliches elastomeres Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (a) ein hochmolekulares carboxyliertes Butadien/Acryl-

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nitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von 27% und einem Carboxylgruppengehalt von 3 bis 4% ist, praktisch alle Carboxylgruppen mit Zinkkationen neutralisiert sind, die äthylenisch ungesättigte Verbindung 1,6-Hexandioldiacrylat ist und als freie Radikale bildendes System Benzildimethylketal vorhanden ist.

8. Lichtempfindliches elastomeres Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen mit Zinkkationen aus Zinkacetat neutralisiert sind.

9. Lichtempfindliche Druckform für den Flexodruck, gekennzeichnet durch einen Träger mit einer darauf aufgebrachten, 12,7/um bis 7,62 mm dicken Schicht des lichtempfindlichen elastomeren Gemisches nach Anspruch 1 bis 8.

10. Druckform für den Flexodruck nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Copolymerisat (a) in einer Menge von 50 bis 80% vorhanden ist und ein Molekulargewicht von 25.000 bis 50.000, einen Acrylnitrilgehalt von 15 bis 40% und einen CarboxyI-gruppengehalt von 3 bis 10 Gew.-% hat und 50 bis 100 Mol-% der Carboxylgruppen mit einem Metallkation der Gruppe IIA oder der Gruppe HB neutralisiert sind.

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