DE3415044A1

DE3415044A1 - Verfahren zum ozonschutz von fotopolymer-flexodruckformen durch alkoholloesliche polyamide

Info

Publication number: DE3415044A1
Application number: DE19843415044
Authority: DE
Inventors: Hans-Leander 6107 Reinheim Schröder
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1984-04-21
Filing date: 1984-04-21
Publication date: 1985-11-07
Also published as: DE3415044C2; EP0167227B1; EP0167227A2; JPS60235137A; EP0167227A3; US4640877A

Description

DU PONT DE NEMOURS (DEUTSCHLAND) GMBH

Verfahren zum Ozonschutz von Fotopolymer-Flexodruckformen durch alkohollösliche Polyamide

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Ozonschutz von Fotopolymer-Flexodruckformen durch alkohollösliche Polyamide.

Im Flexodruck haben wegen ihrer leichteren Herstellung Fotopolymer-Flexodruckformen, wie sie beispielsweise in den Deutschen Patentschriften DE-PS 22 15 090, DE-PS 21 38 582, DE-PS 22 23 808 sowie DE-AS 28 15 678 beschrieben sind, in großem Umfang Eingang gefunden. Die Belichtung der fotopolymerisierbaren Flexodruckplatten erfolgt mit UV-Licht hoher Intensität. Hierbei entsteht Ozon, das mit den Elastomer-Bindemitteln wie beispielsweise den in der DE-PS 22 15 090 beschriebenen Blockcopolymeren aus Polystyrol-Polyisopren- Polybutadien reagieren kann und Versprödung sowie Rißbildung verursacht.

Um diesem unerwünschten Effekt entgegenzuwirken, wurde bereits vorgeschlagen, den fotopolymerisierbaren Flexodruckplatten Ozonschutzmittel zuzusetzen. So werden in der Deutschen Patentschrift DE-PS 22 15 090 beispielsweise folgende Ozonschutzmittel beschrieben:

Mikrokristallines Wachs und Paraffinwachs, Dibutylthioharnstoff, l,l,3,3-Tetramethyl-2-thioharnstoff, Norbornen, z.B. Di-5-norbornen-2-methyladipat, Di-5-norbornen-2-methylmaleat, Di-5-norbornen-2-methylterephthalat, N-Phenyl-2-naphthylamin, ungesättigte Pflanzenöle, z.B. Rapsöl, Leinöl und Safloröl, Polymerisate und Harze, z.B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, chloriertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chloriertes Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat, Polyurethane, Polypentadiene, Polybutadiene, von Furfurol abgeleitete Harze, Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Diäthylenglykolester von Harzen

und Copolymerisate von a-Methylstyrol mit Vinyltoluol.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Zusätze in der Praxis vielfach nicht ausreichen, um bei besonders hohen Ozonkonzentrationen eine genügende Stabilität gegen die unerwüschte Versprödung und Rißbildung zu erzielen. Solche besonders hohen Ozonkonzentrationen treten auf, wenn flexible Verpackungsmaterialien wie zum Beispiel Papier, Pappe oder Kunststoff-Folien wie Polyethylen- und Polypropylenfolien bedruckt werden. Um eine ausreichende Haftung der Druckfarbe auf Polyethylen- oder Polypropylenfolie zu erzielen, werden nämlich diese Folien vor dem Bedrucken durch elektrische Funkenentladungen vorbehandelt, wobei erhebliche Mengen an Ozon erzeugt werden. Da diese Vorbehandlung dann am wirkungsvollsten ist, wenn sie unmittelbar vor dem Druckvorgang stattfindet, ist es nicht zu vermeiden, daß die gelagerte Flexodruckform mit Ozon in Kontakt kommt. Hierbei können die in der Flexodruckform befindlichen Elastomeranteile mit dem Ozon unter Versprödung reagieren, was besonders unter der starken mechanischen Belastung der Flexodruckform im aufmontierten Zustand zu einer unerwünschten Rißbildung führt.

Dieses Problem kann nicht allein durch die Inkorporierung größerer Mengen Ozonschutzmittel behoben werden, da hierdurch die sensitometrischen und mechanischen Eigenschaften der Fotopolymermaterialien nachteilig beeinflußt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für die aufmontierte Druckform eine ausreichende Verbesserung der Ozonbeständigkeit zu gewährleisten, so daß auch in relativ stark ozonhaltiger Luft, wie in Foliendruckereibetrieben, die längerfristige Lagerfähigkeit von auf einem Druckzylinder fertig montierten Fotopolymer-Flexodruckformen verbessert wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bekannte alkohollösliche Polyamide und Mischpolyamide mit einer Erweichungstemperatur über 120⁰C in einem Losungsmittelgemisch aus n-Propanol und n-Butanol auf die verarbeitete Fotopolymer Flexodruckform auf-

gebracht werden, so daß nach dem Trocknen eine Polyamidschicht entsteht.

Unter den alkohollöslichen Polyamiden haben sich als besonders vorteilhaft Polyamide oder Mischpolyamide aus jeweils 20% - 40% an Adipinsäure/Hexamethylendiamin, Sebacinsäure/Hexamethylendiamin, Adipinsäure/p,p'-Diaminodicyclohexylmethan und Caprolactam mit einem Molekulargewicht von 5 000 - 25 000 erwiesen.

Es war überraschend, daß bei Verwendung von Lösungsmittelgemischen aus n-Propanol und n-Butanol die Wirkung gegen Rißbildung wesentlich besser ist als mit Lösungen, welche reines n-Propanol oder n-Butanol enthalten.

Eine besonders gute Wirkung tritt bei einem Mischungsverhältnis der beiden Alkohole von 1:1 ein. Diese gute Wirkung geht bei Verwendung anderer Lösungsmittel verloren.

Die aufgetragene Menge der Polyamide kann vorzugsweise 0,5 mg pro cm² der Flexodruckform betragen, wobei nicht nur die druckenden Teile der Flexodruckform behandelt werden.

Das Aufbringen der alkoholischen Polyamidlösungen auf die Flexodruckform kann manuell erfolgen, z.B. durch Auftragen mit einem Baumwolltupfer, Schwamm oder Pinsel oder auch durch Eintauchen der Druckform in Bäder. Die Polyamidlösungen können auch auf maschinellem Weg, z.B. durch Besprühen oder Anspülen aufgebracht werden.

Anschließend werden die Flexodruckformen getrocknet, wobei ein fester Polyamidfilm entsteht.

Die nachbehandelten Flexodruckformen zeichnen sich durch ein sehr gutes Alterungsverhalten aus, d.h. sie behalten auch während längerer Lagerzeiten auf dem Druckzylinder vor und nach dem Druckprozeß in den Druckereibetrieben ihre ursprüngliche Flexibilität und neigen nicht zur Rißbildung. Dieses Ergebnis ist überraschend und konnte nicht erwartet werden, zumal bekannt ist, daß Polyamide selbst ozonempfindlich sind und

NACHGEROCHTj

deshalb gegen den nachteiligen Einfluß von Ozon stabilisiert werden müssen (DD-PS 146 464). Darüber hinaus bietet der nachträgliche Auftrag von aus der DE-PS 22 15 090 bekannten Ozonschutzmitteln, wie z.B. Polyurethan oder Paraffin keinen ausreichenden Ozonschutz.

Dieser Sachverhalt wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Nach den Angaben der DE-PS 22 15 090 wird eine Flexodruckform hergestellt, welche bereits Ozonschutzmittel enthält. Die belichtete und entwickelte Flexodruckform wird durch Tauchen in ein wässrige Chlor- oder Bromlösung nichtklebrig gemacht, mit Wasser gespült und getrocknet. Anschließend werden aus der so hergestellten Druckform 6 Proben mit einer Breite von 3 cm, einer Länge von 7 cm und einer Dicke von 2,8 mm hergestellt und mittels einer Leiste auf einen Druckzylinder mit einem Durchmesser von 5 cm montiert.

Während Teil 1 unbehandelt bleibt, werden die Teile 2-6 mittels eines Baumwolltupfers mit den in Tabelle 1 aufgeführten Flüssigkeiten A-E behandelt und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Tabelle 1
A Lösungsmittelgemisch aus 25% n-Propanol und 75% n-Butanol.

B_ 5 g eines 1:1:1 Mischpolyamids aus Adipinsäure/Hexamethylendiamin, Adipinsäure/p,p'-Diaminodicyclohexylmethan und Caprolactam werden bei 50⁰C in 95 g eines Lösungsmittelgemisches aus 25% n-Propanol und75% n-Butanol gelöst. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

C 5 g eines Mischpolyamids aus 40% Adipinsäure/Hexamethylendiamin, 30% Sebacinsäure/Hexamethylendiamin und 30% Caprolactam mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 25 000 werden bei 5O⁰C in 95 g eines Lösungsmxttelgemisches aus 25% n-Propanol und 75% n-Butanol gelöst. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

D Als Polyurethan wird ein unvernetzter flüssiger Isocyanat-Polyester nach Ullmanns Encyklopädie, 3. Aufl. (1957), Band 9, Seite 345 verwendet.

E Es wird eine bei 50⁰C hergestellte Schmelze aus Paraffinwachs verwendet.

Der Druckzylinder wird mit den aufmontierten Proben in eine Ozonkammer mit 12 ppm Ozon gelegt, um eine beschleunigte Rißbildung zu erzielen. Während unter praxisnahen Bedingungen in den Druckereibetrieben bei ca. 0.1 ppm Ozon die unbehandelte Flexodruckform nach etwa 2-3 Monaten Rißbildungen aufweist, wird ein vergleichbarer Zustand in der Ozonkammer nach ca. 5 Minuten erreicht.

Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle 2

Behandlung Zeit bis zur beginnenden

Rißbildung in Minuten

1. Unbehandelt 5

2. A 5

3. B 25

4. C 25

5. D 5

6. E 5

Diese Beispiele zeigen, daß bei Verwendung einer 5%igen Lösung der Mischpolyamide A oder B in einem Lösungsmittelgemisch aus 25% n-Propanol und 75% n-Butanol die unerwünschte Rißbildung der Flexodruckform unter Ozoneinwirkung auf 25 Minuten verzögert wird, während bei den Vergleichen bereits nach 5 Minuten Rißbildung eintritt.

Die Verwendung eines Polyurethans (D) sowie von Paraffinwachs (E) führt hingegen zu keiner Verbesserung.

Beispiel 2

Der Einfluß verschiedener Lösungsmittel auf die Rißbildung wird anhand der folgenden Beispiele demonstriert. Hierzu werden jeweils 5 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyamids A bei 5O⁰C in Methanol (1), in Ethanol (2), in n-Propanol (3), in n-Butanol (4) und in einem Lösungsmittelgemisch aus 75% n-Propanol und 25% n-Butanol gelöst. Nach dem Abkühlen werden die Lösungen wie in Beispiel 1 auf die montierten Proben aufgetragen und mit Ozon behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt:

Tabelle 3

Behandlung mit einer 5%igen Zeit bis zur beginnenden Lösung von Polyamid A in Rißbildung in Minuten

1. Methanol 5

2. Ethanol 5

3. n-Propanol 8

4. n-Butanol 10

5. n-Propanol/n-Butanol 75/25 30

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich , ist die Lösung des Mischpolyamids A in einem Gemisch aus 75% n-Propanol und 25% n-Butanol deutlich besser als die Lösungen in reinem n-Propanol bzw. reinem n-Butanol. Mit Methanol- oder Ethanol-Lösungen wird keine stabilisierende Wirkung gegenüber Rißbildung beobachtet.

Beispiel 3

Der Einfluß verschiedener Lösungsmittelgemische auf die Rißbildung wird in Tabelle 4 demonstriert. Hierzu werden mit dem in Beispiel 1 erwähnten Polyamid B jeweils 5%ige Lösungen in den Lösungsmittelgemischen Ethanol/n-Butanol 50/50, n-Propanol/ n-Butanol 50/50, Aceton/n-Butanol 50/50, Essigester/n-Butanol 50/50 und Perchlorethylen/n-Butanol 50/50 hergestellt und wie in Beispiel 1 verarbeitet.

Tabelle 4

Behandlung mit einer 5%igen Zeit bis zur beginnenden Lösung von Polyamid B in Rißbildung in Minuten

1. Ethanol/n-Butanol 50/50 5

2. n-Propanol/n-Butanol 50/50 60

3. Aceton/n-Butanol 50/50 10

4. Essigester/n-Butanol 50/50 10

5. Perchlorethylen/n-Butanol 50/50 8

Die in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse zeigen die überraschend gute Wirkung der erfindungsgemäßen Lösung von 5% Polyamid B in einem Gemisch aus 50% n-Propanol und 50% n-Butanol.

Claims

3A15044 Patentansprüche

1. Verfahren zum Ozonschutz von Fotopolymer-Flexodruckformen, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Lösung eines alkohollöslichen Polyamids mit einer Erweichungstemperatur über 12O⁰C in einem Lösungsmittelgemisch aus n-Propanol und n-Butanol auf die Flexodruckform aufgetragen wird, so daß nach dem Trocknen eine Polyamidschicht entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß

als Polyamid ein Copolymerisat aus jeweils 20% - 40% Adipinsäure/Hexamethylendiamin,

Sebacinsäure/Hexamethylendiamin und Caprolactam

mit einem Molekulargewicht von ca. 5 000 - 25 000 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß

als Polyamid ein Copolymerisat aus jeweils 20% - 40% Adipinsäure/Hexamethylendiamin,
Adipinsäure/p^'-Diaminodicyclohexylmethan und Caprolactam

mit einem Molekulargewicht von ca. 5 000 - 25 000 verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3,
dadurch gekennzeichnet, daß

als Lösungsmittelgemisch eine Mischung aus 10% - 90% n-Propanol und 90% - 10% n-Butanol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4,
dadurch gekennzeichnet, daß

0,5 - 10 mg des Polyamids auf die Flexodruckform aufgebracht werden.