DE2610206A1

DE2610206A1 - Lichtempfindliche harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE2610206A1
Application number: DE19762610206
Authority: DE
Inventors: Toshimi Aoyama; Hisashi Nakane; Eiichi Otomegawa; Hiroyuki Toda
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1975-03-15
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1976-09-23
Also published as: GB1507956A; IT1058417B; FR2304942B1; DE2610206B2; US4045231A; NL7602692A; FR2304942A1; DE2610206C3

Description

024-25.358P

Tokyo Ohka Kogyo Kabushiki Kaisha (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) Kawasaki-shi, Kanagawa-ken (Japan)

Lichtempfindliche Harzzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harz-

insbesondere
zusammensetzung,/zur Herstellung von Reliefdruckplatten beispielsweise für Anilindruck.

Als Druckplatten für den Anilindruck werden bisher in der Hauptsache Gummiplatten verwendet. Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung der Gummiplatten zur Verwendung beim Anilindruck weist allerdings hinsichtlich der Kosten und der Bearbeitungszeit außerordentliche Nachteile auf, da dieses Verfahren zahlreiche Arbeitsschritte umfaßt, wozu die Belichtung, die Entwicklung sowie das Ätzen zur Herstellung der metallischen Qraginialplatte, die Herstellungsschritte der Mutterplatte aus hitzebeständigen Kunststoffen sowie die Herstellungsschritte der beim Anilindruck verwendeten Gummiplatte durch Erhitzen und Pressen eines gummiartigen Materials mit der Mutterplatte gehören. Darüber hinaus weisen die nach dem herkömmlichen Verfahren her-

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gestellten Gummiplatten nur unzureichende Genauigkeit auf, wodurch Nachbehandlungen wie Polieren vor der jeweiligen Verwendung erforderlich sind. Bei der Herstellung von Gummiplatten existiert ferner aufgrund der Kompliziertheit der Vorrichtung und der einzelnen Verfahrensschritte eine natürliche Grenze für die Größe reproduzierbarer Platten, so daß Gummiplatten großer Dimensionen nicht erhalten werden können.

Andererseits wurde ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten angegeben, bei dem eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung verwendet wird. So ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Reliefplatten bekannt, bei dem ein Gemisch aus einem linearen Polymer, einem Monomer mit zumindest einer photopolymerisierbaren olefinischen Doppelbindung und einem Hiotopolymerisationsinitiator zu einer Platte geformt wird, die anschließend durch ein Original hindurch belichtet wird, worauf die nichtbelichteten Bereiche mit einem Lösungsmittel abgewaschen werden. Zur lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wurden dabei vorwiegend elastomere Polymere wie Chloroprengummi, Nitrilgummi, Polyurethangummi, Styrol-Butadien-Blockcopolymere oder Styrol-Isopren-Blockcopolymere verwendet] die Verwendung von photopolymerisierbaren Monomeren und Initiatcsraa der Photopolymerisation ist ebenfalls zur Verbesserung der Eigenschaften von Reliefdruckplatten angegeben worden (vgl. die JA-Patentveröffentlichung 37521/72).

Derartige, nach diesem bekannten herkömmlichen Verfahren hergestellte Reliefplatten liefern im Vergleich mit Gummiplatten signifikant gute Ergebnis se. Beim Ani-

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Undruck auf Materialien mit rauher Oberfläche oder ungleichmäßiger Dicke führen derartige Druckplatten allerdings zu schlechtem Kontakt mit den entsprechenden zu bedruckenden Materialien und liefern keine zufriedenstellenden Resultate.,

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Überwindung der genannten Nachteile der herkömmlichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen zur Herstellung von Anilindruckplatten wurde nun festgestellt, daß diese Schwierigkeiten durch Verwendung eines speziellen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren sowie eines speziellen Präpolymeren vermieden werden können. Die Erfindung beruht auf dieser Peststellung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung für Anilindruckplatten anzugeben, mit der sich tiefe Reliefbilder nach der üblichen Belichtungs- und Entwicklungsbehandlung leicht herstellen lassen, wobei sich das erhaltene Reliefbild zum Drucken auf Materialien mit rauher Oberfläche oder ungleichmäßiger Dicke eignet, ausgezeichnete Druckeigenschaften wie Parbübertragungsverhaltnis, Auflösungsvermögen o.dgl. sowie Druckwirkung aufweist und zugleich ausgezeichnete Transparenz besitzt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung für Anilindruckplatten gelöst, die folgende Bestandteile enthält:

(a) ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit 35 - 50 Gew.-^ Styrol,

(b) zumindest ein flüssiges Präpolymer mit einem Molekulargewicht von 1000 - 5000, a_as unter den Polybutadienen und Butadien-Styrol-Copolymeren

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ausgewählt ist,

(c) zumindest ein photopolymerisierbares Monomer mit einer oder mehreren Vinylgruppen sowie

(d) einen Photopolymerisationsinitiator.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Polymerkonzentration und Viskosität der Lösung für Copolymere mit verschiedenem Styrolgehalt,·

• Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Entwicklungszeit und der Relieftiefe für Copolymere mit verschiedenem Styrolgehalt;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung

zwischen der zugesetzten Menge an flüssigem Präpölymer und der Relieftiefe sowie

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung

zwischen der zugesetzten Menge an flüssigem Präpolymer und der Shore-A-Härte.

Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente (a) verwendbare Blockcopolymer ist ein lösliches, thermoplastisches, elastomeres Blockcopolymer, das aus mindestens zwei thermoplastischen, nichtelastomeren Bestandteilen besteht, d.h. aus Polystyrol-Blöcken und einem Elastomeranteil bzw. gewissermaßen zwischen den Polystyrolblöcken eingeschaltete! Polybutadien-Blöcken.

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Das Blockeopolymer kann beispielsweise durch folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden:

S-B-S,

in der S für einen nichtelastomeren Block mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 - 100.000 und einer GlasUbergangstemperatur von mindestens 25 ⁰C und B für einen elastomeren Block mit einem mittleren Molekulargewicht von 25.000 - 1,000.000 und einer GlasUbergangstemperatur von mindestens 0 ⁰C stehen. Dieses lösliche thermoplastische, elastomere Blocke opolymer sollte 35 - 50 Gew.-Jo eines nichtelastomeren Blocks, d.h. eines Polystyrolblocks, enthalten. Ein derartiger Styrolgehalt bringt die Vorteile mit sich, daß die Viskosität der Lösung extrem niedrig wird, die Löslichkeit in einer Entwicklerlösung so hoch ist., daß rasche Lösung erfolgt, sowie, daß die Erschöpfung der Entwicklerlösung extrem langsam erfolgt.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Polymerkonzentration (Gew.-%) und der Viskosität (cP) in Toluollösungen bei 20 ⁰C für (A) Neopren, (B) ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit 31 Gew.-% Styrol und (C) ein Styrol-Butadien^Bloekcopolymer mit

Z.B.

42 Gew.-% Styrol; aus Fig. 1 geht/hervor, daß das als Komponente (a) verwendbare Blockeopolymer eine erheblich niedrigere Viskosität der Lösung als die anderen Polymeren aufweist.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Entwicklungszeit und der Relieftiefe bei der Entwicklungsbehandlung (A') eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit 31 Gew.-^ Styrol und (B') eines Styrol-

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Butadien-Blockcopolymeren mit 42 Gew.-$ Styrol, wobei die Entwicklungsbehandlung mit einem Gemisch von 1,1,1-Trichloräthan und Isopropanol (Mischungsverhältnis 3:1 V/V) als Entwicklerlösung bei 25 ⁰G vorgenommen wurde; aus der Fig. 2 geht hervor, daß das als Komponente (a) verwendbare Block copolymer in der Entwicklerlösung erheblich rascher löslich ist als die anderen Polymeren.

Wenn das erfindungsgemäß eingesetzte Blockeopolymer weniger als 35 Gew.-^ Styrol enthält, ist es mehr oder weniger opak, auch wird das Licht innerhalb des Materials so gestreut, daß tieferliegende Teile nur schwierig zu härten sind. Darüber hinaus weisen derartige Blockcopolymeren eine nur geringe Löslichkeit auf und quellen im Lösungsmittel, weshalb empfindliche Bilder daraus nicht herzustellen sind. Wenn der Styrolgehalt 35 Gew.-^ oder mehr beträgt, sind sowohl die Transparenz als auch die Löslichkeit gut.

Wenn der Styrolgehalt des Blockcopolymeren andererseits 50 Gew.-^ übersteigt, verliert die resultierende Druckplatte allerdings ihre gummiartigen elastomeren Eigenschaften und zeigt unerwünschte plastikartige Eigenschaften.

Das erfindungsgemäß als Komponente (b) verwendbare flüssige Präpolymer ist ein Polybutadien oder ein Butadien-Styrol-Copolymer, das jeweils ein Molekulargewicht von 1000 - 5000 aufweist. Derartige Polybutadiene und Butadien-Styrol-Copolymere können einzeln oder als Gemische von

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mindestens zwei verwendet werden. Im einzelnen ist das erfindungsgemäß eingesetzte flüssige Präpolymer ein Polybutadien, das mindestens 90 mol-$ 1,2-Bindungen im Molekül enthält und folgende allgemeine Formel aufweist:

H-CH-CH -£CH₂ - CH ^- CH₂ - CH - H

CH CH ' η CH (1),

Ii Il Il

riTT /**TJ ΓΊΤ

l/xlp vxlp urlp

wobei η eine positive ganze Zahl darstellt,

oder ein Polybutadien oder Styrol-Butadien-Copolymer, das mindestens 80 mol-# 1,4-Bindungen im Molekül enthält und folgende allgemeine Formel aufweist:

- CH = CH - CH₂ - CH - CH₂ 3- OH (2),

in der X für -CH = CH₂ oder -CgH₁- steht und m eine positive ganze Zahl bedeutet.

Das flüssige Präpolymer wird üblicherweise in einer Menge von 1 - 200 Gew.-Teilen und vorzugsweise 10 - 90 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des als Komponente (a) eingesetzten Blockoopolymeren verwendet.

Das als Komponente (c) erfindungsgemäß verwendete photopolymerisierbare Monomer ist ein polymerisierbares Monomer mit mindestens einer Vinylgruppe CH₂ = C C . Zu derartigen Monomeren gehören beispielsweise von alifatischen oder alicyclischen Diolen mit 2-10 und

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vorzugsweise 2-6 C-Atomen wie Äthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Hexandiol oder Cyclohexandiol und einfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3-5 C-Atomen wie Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitete Diester, von einem" Triol und den oben erwähnten ungesättigten Monocarbonsäuren abgeleitete Triester sowie Polyvinylester ^{as se}Carbonsäuren. Die Ester können dabei einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Monomeren werden üblicherweise in einer Menge von 3-30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Komponente (a) und Komponente (b) eingesetzt.

Der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente (d) eingesetzte Photopolymerisationsinitiator ist ein bekannter Photopolymerisationsinitiator, wie er für lichtempfindliche Harze dieses Typs herkömmlicherweise verwendet wird. Photopolymerisationsinitiatoren der Benzoinreihe, der Benzophenonreihe sowie der Anthrachinonreihe sind dabei besonders bevorzugt. Die Photopolymerisationsinitiatoren können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren eingesetzt werden; ihre Menge beträgt üblicherweise 0,1 - 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Monomerkomponente (c).

In die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können erforderlichenfalls Inhibitoren der thermischen Polymerisation eingebracht werden. Bevorzugte Inhibitoren der thermischen Polymerisation sind solche aus der Kresol-, Phenol- und Hydrochinonreihe. Der Inhibitor

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wird üblicherweise in einer Menge von O,05 - 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile der Komponente (c) eingesetzt. Die Verwendung derartiger Inhibitoren der thermischen Polymerisation ist erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich, jedoch in der Mehrzahl^vder Fälle vorteilhaft. Solange die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht verschlechtert werden, können üblicherweise zu Gummi und Kunststoffen zugesetzte Additive wie Kohlenwasserstoffe, Naphthenöl, Paraffinöl, VJachse, natürliche öle sowie lösungsmittellösliche natürliche oder synthetische Harze eingebracht werden. Den Zusammensetzungen können ferner Färbemittel wie Pigmente oder Farbstoffe zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach herkömmlichen Verfahren durch Lösen der gesamten Komponenten· in einem organischen Lösungsmittel, Verarbeitung der Lösung als solcher zu einem Film oder einer Platte und Entfernung des Lösungsmittels oder alternativ dazu durch Mischen der gesamten Komponenten in einem Walzenmischer und Formgebung des Gemische zu einem Film oder einer Platte durch Heißpressen zu einer zur Herstellung von Reliefplatten geeigneten lichtempfindlichen Harzschicht verarbeitet werden.

Die so erhaltene lichtempfindliche Harzschicht wird mit einem Kleber wie etwa einem synthetischen Gummikleber unter Druck auf einen dimensionsstabilen Träger wie beispielsweise eine Polyester-, Stahl- oder Aluminiumplatte aufgebracht. Das resultierende lichtempfindliche Element wird anschließend bildweise durch ein Original hindurch mit Licht einer Wellenlänge von 250 500 tnyu mit einer Lichtquelle wie einer Chemielampe

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- ίο -

'schwarzem' Lieht, einer Lichtbogenlampe, einer Hochspannungs- oder Ultrahochspannungs-Quecksilberlampe oder einer Xenonbogenlampe belichtet. Die belichtete Harzschicht wird anschließend mit einem Entwickler wie beispielsweise einem chlbrierten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch daraus mit einem Alkohol zur Entfernung der nichtbelichteten Bereiche des Harzes gewaschen, wodurch eine Reliefplatte mit Gummielastizität erhalten wird, die sich zur Verwendung beim Anilindruck eignet. Zu diesem Zweck sind alle Entwickler geeignet, die die nichtbelichteten Bereiche der Harzzusammensetzung lösen, nicht jedoch die belichteten Bereiche.

Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente (a) eingesetzte Blockcopolymer enthält eine große Menge (35 - 50 Gew.-^) Styrol, was mit dem als Komponente (b) verwendeten flüssigen Präpolymer zu einem synergistischen Effekt führt, so daß die Entwicklungszeit aufgrund der höheren Entwicklungsgeschwindigkeit erheblich kürzer ist als bei dem Stand, der Technik entsprechenden Reliefplatten für Anilindruck. Darüber hinaus bringen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Vorteil mit sich, daß Reliefplatten ausreichender Tiefe zum Bedrucken von Materialien mit ungleichmäßiger Dicke oder rauher Oberfläche wie etwa Karton leicht erhältlich sind.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Relief tiefe in mm in Abhängigkeit von verschiedenen Mengen an flüssigem Präpolymer, das einem Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit 42 Gew.-% Styrol zugesetzt wur-

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- 11 de, die bei einer 4 min bei 25 ⁰C mit einem Gemisch von

Fig· 5 geht klar hervor, daß die Relieftiefe nicht nur vom Styrolgehalt der Komponente (a), sondern ebenso auch von der Menge des als Komponente (b) eingesetzten flüssigen Präpolymeren abhängt.

Im Fall herkömmlicher lichtempfindlicher Zusammensetzungen, die die oben erwähnten Komponenten (a) und (b) nicht enthalten, beträgt die damit erzielbare maximale Relieftiefe etwa 0,8 mm. Obgleich zahlreiche Anstrengungen unternommen wurden, die Relieftiefe bei herkömmlichen lichtempfindlichen Zusammensetzungen zu steigern, konnten bisher Reliefbilder hoher Qualität nicht erzielt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ermöglicht auf der anderen Seite die Erzeugung von Reliefbildern von etwa 3,0 mm Tiefe. Speziell die Verwendung des styrolreichen Blocke ©polymeren führt nicht nur zu einer Verbesserung der Löslichkeit, sondern ebenso zu einer Verbesserung der Transparenz des Harzes, so daß eine Erzeugung von Reliefbildern mit ausreichender Tiefe durch die entsprechend tiefe Durchlässigkeit für licht wirksamer Wellenlänge sowie eine raschere Waschbehandlung erzielt werden können.

Da mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen tiefe

ist Reliefbilder leicht erhältlich sind,/das Bedrucken von Karton unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit aus lichtempfindlichen Harzen erhaltenen Druckplatten möglich, was bisher als unmöglich angesehen

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wurde. Die herkömmlichen Gummiplatten v/erden in der Häuptsache zum Zweck einer leichten Handhabung zur Handgravur oder der Preßformung hergestellt, so daß die Druckwirkung derartiger Platten in einem gewissen Maß hierunter leidet.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andererseits die Druckeigenschaften wie die Farbübertragungsrate sowie das Auflösungsvermögen demgegen-. über extrem gesteigert werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen ferner den weiteren Vorteil einer leichten Entwickelbarkeit auf, so daß die Erschöpfung der Entwicklerlösung bei der Herstellung von Druckplatten auf ein Minimum reduziert und Druckplatten mit entsprechend kleinen Mengen an Entwicklerlösung hergestellt werden können.

Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlichen, qualitativ hochwertigen Druckplatten weisen dieselbe Elastizität wie herkömmliche Gummiplatten zur Verwendung für den Anilindruck auf und besitzen zugleich verbesserte Abnützungsfestigkeit, da die Druckplatten keinerlei Additive wie Ruß, Weißruß und Weichmacher enthalten. Die zur Verwendung beim Anilindruck vorgesehenen Platten weisen im allgemeinen eine Shore-Α-Härte von 30 - 90 °, vorzugsweise 30 - 8O ° auf. Die Gummihärte der resultierenden Reliefplatten kann durch Einstellung der Menge des der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Komponente (b) zugesetzten flüssigen Präpolymeren kontrolliert werden.

Fig. 4 stellt die Beziehung zwischen der der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugegebenen Menge an

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flüssigem Präpolymer und der Shore-A-Härte der resultierenden Reliefplatte graphisch dar; aus der Fig. 4 geht beispielsweise klar hervor, daß die Härte durch Einstellung der der Zusammensetzung zugesetzten Menge an flüssigem Präpolymer auf einen erwünschten Wert kontrolliert werden kann. Die Veränderung des Mengenanteils des flüssigen Präpolymeren dient ebenso zur Verbesserung der Stabilität, der mechanischen Festigkeit sowie der Lösungsmittelbeständigkeit der Reliefplatten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind die Prozentangaben gewichtsbezogen.

Beispiel 1

Zu 120 Gew.-Teilen Methyläthylketon wurden 100 Gew,-Teile eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit 42 Gew.-Teilen Styrol (Handelsbezeichnung 'Tufprene', Hersteller Asahi Kasei, Japan), 45 Gew.-Teile eines Butadien-Homopolymeren mit einem Molekulargewicht von 1.000 (Handelsbezeichnung 'Nisso PB.B-1000¹, Hersteller Nihon Soda, Japan), 5 Gew.-Teile Tetraäthylenglycol-diacrylat, 14 Gew.-Teile Trimethylolpropan-triacrylat, 0,8 Gew.-Teile Benzoinisopropyläther und 0,01 Gew.-Teile Methylhydrochinon zugegeben. Das Gemisch wurde zur Auflösung der Feststoffe etwa 2 h am Rückfluß gerührt. Die Lösung wurde anschließend zur Erzeugung einer Platte auf einen Träger aufgetragen, der etwa 16 h bei 42 - 45 ⁰C zur Entfernung des Lösungsmittels in einem Trockner getrocknet wurde, wodurch ein Film mit einer Dicke von 2,5 ram erhalten wurde. Dieser

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PiIm wurde als lichtempfindliche Harz-Originalplatte zum Anilindruck verwendet. Diese lichtempfindliche Schicht wurde 12 min durch ein Originalbild hindurch mit einer 20 W-Lampe (Chemielampe, Toshiba FL20BL) belichtet, 5 min mit einer aus J5 Gew.-Teilen Tetrachloräthylen und 1 Gew.-Teil n-Butanol bestehenden Entwieklerlösung zum Herauswaschen der nichtbelichteten Bereiche der Platte bestrichen und darauf bei 8O ⁰C in einem Warmlufttrockner getrocknet, wodurch ein Reliefbild mit einer Tiefe von 1,5 mm erhalten wurde, das dem Original dimensionsgetreu entsprach. Die Druckplatte besaß eine Shore-A-Härte von 68 ° bei Raumtemperatur. Die Platte wies nach einem Monat ebenfalls eine Shore-A-Härte von 68 ° auf,zeigte also keine zeitliche Änderung ihrer Härte. Die Druckplatte wies neben ihrer Härte ausgezeichnete Gummielastizität und Druckeigenschaften auf und konnte als Druckplatte hoher Qualität eingesetzt werden.

Die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Harzschicht wurde mit einem Kodak-Stufenkeil mit der gleichen, oben erwähnten Belichtungsbehandlung gemessen; als Stufenwert für den unlöslichen Zustand ergab sich der Wert 12.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 120 Gew.-Teilen Methyläthylketon wurde 100 Gew,-Teile eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit 42 Gew. Styrol (wie in Beispiel 1), 4 Gew.-Teile Tetraäthylenglycol-diacrylat, 12 Gew.-Teile Trimethylolpropan-triacrylat, 0,7 Gew.-Teile Benzoinisopropyläther und 0,008

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Gew.-Teile Methylhydrochinon zugegeben. Das Gemisch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 zu einer Platte verarbeitet, wodurch ein Film von 2,2 mm Dicke erhalten wurde. Der Film wurde als lichtempfindliche Harz-Originalplatte für Anilindruck verwendet. Die lichtempfindliche Schicht dieser Platte wurde dicht an einem Original-Negativfilm angebracht und 12 min mit einer 20 W-Lampe (wie in Beispiel 1) belichtet. Die belichtete Platte wurde 3 min durch Bestreichen mit derselben Entwicklerlösung wie in Beispiel 1 gewaschen und auch wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Trockner getrocknet, wodurch ein Reliefbild von 1,2 mm Tiefe und originalgetreuen Dimensionen erhalten wurde. Das Relief besaß eine Shore-A-Härte von 75 ° bei Raumtemperatur. Die Härte betrug nach einem Monat 82 °. Die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Harzschicht wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei als Stufenwert der Wert 11 ermittelt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Zu einem Gemisch von 100 Gew.-Teilen Toluol und 80 Gew.-Teilen Methyläthylketon wurden 100 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Copolymeren mit 28 Gew.-^ Styrol (Handelsbezeichnung 'Cariflex TR-IlOl', Hersteller Shell Petrochem., Japan), 35 Gew.-Teile eines Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 1000, 7 Gew.-Teile Trimethylolpropan-triacrylat, 4 Gew.-Teile Tetraäthylenglycol-diacrylat, 1 Gew.-Teil Benzoinisopropyläther und 0,005 Gew.-Teile Methylhydrochinon zugegeben. Das Gemisch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 zu einer Platte verarbeitet und 20 h bei 45 - 50 ⁰C in einem Warmlufttrockner getrocknet, wodurch ein FiIm-

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von 1,5 mm Dicke erhalten wurde. Der Film wurde als lichtempfindliche Harz-Originalplatte zum Anilindruck: verwendet. Die lichtempfindliche Platte wurde bildweise 12 min auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 belichtet, in gleicher V/eise 3 min durch Bestreichen gewaschen und in einem Trockner getrocknet, wodurch ein Reliefbild von 0,7 mm Dicke erhalten wurde. Nach einer weiteren Entwicklung des Reliefbildes von 3 min wurde ein Reliefmuster von 1,1 mm Tiefe erhalten. Die Shore-A-Härte des Relief betrug bei Raumtemperatur 65 °, nach einem Monat 68 °. Die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Harzschicht wurde nach dem bereits angegebenen Testverfahren zu 11 ermittelt.

Vergleichsbeispiel 3

Zu einem Gemisch von 100 Gew.-Teilen Toluol und 80 Gew.-Teilen Methyläthylketon wurden 6 Gew.-Teile Trimethylolpropan-triacrylat, 4 Gew.-Teile Tetraäthylenglycol-diacrylat, 1 Gew.-Teil Benzoinisopropylather und 0,005 Gew.-Teile Methylhydrochinon zugegeben. Das Gemisch wurde zur Erzeugung einer Platte in derselben Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen und 20 h bei 45 50 ⁰C in einem Warmlufttrockner getrocknet, wodurch ein Film von 1,4 mm Dicke erhalten wurde. Dieser Film wurde als lichtempfindliche Harz-Originalplatte zum Anilindruck verwendet. Der Film wurde bildweise 12 min nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 belichtet, in gleicher Weise 3 min durch Bestreichen gewaschen und anschließend bei 80 ⁰C in einem Warmlufttrockner getrocknet, wodurch ein Reliefmuster von 1,2 mm Tiefe erhalten wurde. Da zum Waschen allerdings beträchtliche Zeit erforderlich war, war die Quellung des Reliefs so

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signifikant, daß es nicht für Anilindruckzwecke eingesetzt werden konnte. Die Shore-A-Härte des Reliefs war unter den vorliegenden Bedingungen 72 °, nach einem Monat 80 °. Die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Harzschicht wurde nach dem bereits angegebenen Testverfahren zu 10 ermittelt.

Beispiel 2

Zu 100 Gew.-Teilen Methyläthylketon wurden 95 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit 42 Gew.-# Styrol (vgl. eispiel 1), 17 Gew.-Teile eines Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 1000 (Handelsbezeichnung 'Nisso PB.B-1000', Hersteller Nihon Soda, Japan), 17 Gew.-Teile eines Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 2000 (Handelsbezeichnung 'Nisso PB.B-2000, Hersteller Nihon Soda, Japan), 25 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 4000 - 5000 (Handelsbezeichnung 'Poly bd, CS-I5¹, Hersteller Idemitsu Petrochem., Japan), 8 Gew.-Teile Tetraäthylenglycol-diacrylat, I5 Gew.-Teile Trimethylolpropan-triacrylat, 0,7 Gew.-Teile Benzoinmethyläther, 0,015 Gew.-Teile Methylhydrochinon zugegeben. Das Gemisch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 am Rückfluß gerührt und weiterverarbeitet, wodurch ein Film von J₃O mm Dicke erhalten wurde. Dieser Film wurde als Originalplatte zum Anilindruck verwendet. Die lichtempfindliche Schicht wurde 5 min durch ein Originalbild hindurch mit einer 2 kW-Ultrahochspannungs-Quecksilberlampe belichtet, 4 min durch Bestreichen mit einer aus 4 Gew.-Teilen 1,1,1-Trichloräthan und

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1 Gew.-Teil Isopropanol bestehenden Entwicklerlösung zum Herauswaschen der unbelichteten Bereiche der Schicht gewaschen und bei 60 ⁰C in einem Warmlufttrockner getrocknet, wodurch eine Reliefplatte von 2,5 mm Tiefe und dimensionsgetreuer Wiedergabe des Originalbilds erhalten wurde, die sich zum Einsatz beim Anilindruck eignete. Die Druckplatte besaß eine Shore-A-Härte von 52 ° bei Raumtemperatur. Die Shore-Härte der Platte betrug nach einem Monat ebenfalls 52 °, zeigte also keine zeitliche Änderung. Diese Reliefplatte lieferte beim Bedrucken von Karton sehr gute Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel k

Zu 220 Gew.-Teilen Toluol wurden 90 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit 31 Gew.-^ Styrol (Handelsbezeichnung ^ISolprene-T-4ll^t, Hersteller Ninon Elastomer, Japan), 9 Gew.-Teile Trimethylolpropantriacrylat, 2 Gew.-Teile Tetraäthylenglycol-diacrylat, 0,8 Gew.-Teile Benzophenon und 0,005 Gew.-Teile MethyI-hydrochinon zugegeben. Das Gemisch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 zu einem Film von 1,2 mm Dicke verarbeitet, der als lichtempfindliche Harzschicht verwendet wurde. Die lichtempfindliche Harzschicht wurde dicht an einem Original-Negativfilm angebracht, durch diesen hindurch 5 min mit einer 2 kW-Ultrahochspannungs-Quecksilberlampe belichtet, K min mit der gleichen Entwicklerlösung wie in Beispiel 2 gewaschen und anschließend getrocknet, wodurch ein Relief von 0,6 mm Tiefe erhalten wurde. Die Shore-A-Härte des Reliefs betrug bei Raumtemperatur 6j °, nach einem Monat 80 °.

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Beispiel 3

Zu 120 Gew.-Teilen Methyläthylketon wurden 100 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit 42 Gew.-Styrol (vgl. Beispiel l), l8 Gew.-Teile Trimethylolpropan triacrylat, 10 Gew.-Teile eines Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von 1000 (Handelsbezeichnung 'Nis-so PBi-1000', Hersteller Nihon Soda, Japan), 200 Gew.-Teile eines Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 2000 (Handelsbezeichnung 'Nisso PB^OOO', Hersteller Nihon Soda, Japan), 25 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 4000 - 5000 (Handelsbezeichnung 'Poly bd, CS-15', Hersteller Idemitsu Petrochem., Japan), 10 Gew.-Teile eines Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 4000 - 5000 (Handelsbezeichnung 'Poly bd, RT45HT', Hersteller Idemitsu" Petrochem., Japan), 0,6 Gew.-Teile Benzoinisopropylather, 0,05 Gew.-Teile 2-fithylanthrachinon und 0,01 Gew.-Teile Methylhydrochinon zugegeben. Das Gemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einem Film verarbeitet, wodurch eine lichtempfindliche Harzschicht zum Anilindruck erhalten wurde, die eine Dicke von ~5,0 mm aufwies. Diese lichtempfindliche Schicht wurde dicht an einem Original-Negativfilm angebracht, durch diesen hindurch 20 min mit einer 20 W-Lampe (vgl. Beispiel 1) belichtet, 4 min durch Bestreichen mit einem Gemisch aus J5 Gew.-Teilen 1,1,1-Trichloräthan und 1 Gew.-Teil Isopropanol gewaschen und anschließend bei 60 ⁰C in einem Warmlufttrockner getrocknet, wodurch ein Reliefbild von 2,7 mm Tiefe und dimensionsgetreuer Wiedergabe des Original-Negativfilmbilds erhalten wurde. Das Relief besaß eine Shore-A-Härte von 45 ° bei Raumtemperatur. Die Platte wies nach einem Monat ebenfalls

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eine Härte von 4-5 ° auf, zeigte also keine zeitliche Änderung ihrer Härte. Die erhaltene Platte war entsprechend zum Anilindruck geeignet.

Zusammengefaßt gibt die Erfindung eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung an, die folgende Bestandteile enthält: ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit 35 - 50 Gew.-% Styrol, zumindest ein flüssiges Präpolymer mit einem Molekulargewicht von 1000 - 5000, das unter den Polybutadienen und Butadien-Styrol-Copolymeren ausgewählt ist, zumindest ein photopolymerisierbares Monomer mit mindestens einer Vinylgruppe, beispielsweise Tetraäthylenglycoldiacrylat, einen Photopolymerisationsinitator wie Benzophenon sowie ggf. einen Inhibitor der thermischen Polymerisation. Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung liefert Reliefbilder, die zur Verwendung beim Anilindruck geeignet sind.

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Claims

Patentansprüche

1/ Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, gekennzeichnet durch

(a) ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit 35 - 50 Gew.-fo Styrol,

(b) mindestens 1 flüssiges Präpolymer mit einem Molekulargewicht von 1000 - 5000, das unter den Polybutadienen und Butadien-Styrol-Copolymeren ausgewählt ist,

(c) mindestens ein photopolymerisierbares Monomer mit mindestens einer Vinylgruppe sowie

(d) einen Photopolymerisationsinitiator.
2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente (b) verwendete flüssige Präpolymer in einer Menge von 1 - 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des als Komponente (a) eingesetzten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren enthalten ist.
3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente (c) eingesetzte photopolymerisierbare Monomer in einer Menge von 3-30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des als Komponente (a) eingesetzten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und des als Komponente (b) eingesetzten flüssigen Präpolymeren enthalten ist.

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4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente (c) eingesetzte photopolymerisierbare Monomer ein Polyvinylester ist, der durch Umsetzung eines Diols oder Triols mit 2-10 C-Atomen mit einer einfach ungesättigten Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure mit 3-5 C-Atomen erhalten ist.
5. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Komponente (d) eingesetzte Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1-30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des als Komponente (c) eingesetzten photopolymerisierbaren Monomeren enthalten ist.
6. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Inhibitor der thermischen Polymerisation in einer Menge von 0,05 1 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des als Komponente (c) eingesetzten photopolymerisierbaren Monomeren enthält.
7. Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-6 zur Herstellung von Druckplatten, insbesondere Anilindruckplatten.
8. Formkörper, hergestellt aus lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-6.

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