DE2023083A1

DE2023083A1 - Lichtempfindliches aetzfaehiges Kopiermaterial

Info

Publication number: DE2023083A1
Application number: DE19702023083
Authority: DE
Inventors: Jones Viron V
Original assignee: Keuffel and Esser Co
Current assignee: Keuffel and Esser Co
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1970-05-12
Publication date: 1970-11-26
Also published as: CH537598A; FR2048481A5; US3645732A; BE750605A; CA940759A; GB1305634A; NL7007202A; SE365315B; DE2023083C2; JPS4945321B1

Description

K 1957 A PP-Dr. N. -ur 4. Mai 1970

Beschreibung zur Anmeldung der

KEUPPEL & ESSER COMPANY Morristown, New Jersey, USA

betreffend
Lichtempfindliches ätzfähiges Kopiermaterial

Seit langem sind Verfahren zur Herstellung von Bildern bekannt, bei denen man ganz allgemein eine bildmäßig verteilte Schutzschicht (Resist) auf einer Unterlage verwendet, die durch ein geeignetes Mittel aufgelöst oder geätzt werden kann, während dieses Mittel auf das Material der Schutzschicht wenig oder gar nicht einwirkt In der Glasätztechnik werden z. B. seit langer Zeit bildmäßig verteilte Wachsschichten verwendet, die

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auf den Glasgegenstand oder die Glasplatte aufgebracht werden, worauf mit Flußsäure geätzt wird. Es wurden auch biegsame Folien mit Ätzschutzschichten entwickelt, die für die Herstellung von Bildern und Kopiervorlagen verwendet werden können.

Es sind viele verschiedene Materialien für die Her-™ stellung von Schutzschichten bekannt, die je nach der gewünschten Anwendung entweder mechanisch graviert oder mit photographischen Mitteln zu bildmäßig verteilten Schutzschichten verarbeitet werden. Typische Schutzschichten, wie sie allgemein verwendet werden, sind z. B. die Gravierschichten (USA-Patent 3 352 728) und die lichtempfindlichen Photoresist-Schichten, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 2 943 936 (Bichromat-Kolloid-Schichten) φ und 3 067 03¹I (Silberhalogenidschichten) beschrieben sind.

Zu den wichtigsten Nachteilen der bisher bekannten Materialien und Verfahren zur Erzeugung von Bildern gehört es, daß entweder die Schutzschichten oder die ätzfähigen Schichten nicht haltbar genug sind,

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daß eine große Anzahl zeitraubender und im wesentlichen in ihrer Reihenfolge unveränderlicher Schritte erforderlich ist, um die notwendige Entwicklung der Schutzschicht und das Ätzen durchzuführen, und daß die Ätzlösungen, sofern es sich nicht um stark korrodierende, giftige und feuergefährliche Lösungsmittel oder Lösungen handelt, nur begrenzt zu gebrauchen sind,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material und ein Verfahren zur Bilderzeugung vorzuschlagen, wobei die Nachteile der bisher bekannten Materialien und Verfahren vermieden werden. Insbesondere soll schnell und mit wenigen Verfahrensschritten ein geätztes Bild in einer Polymerschicht erzeugt werden, wobei nur nichtbrennbare, wäßrige Ätzlösungen benötigt werden.

Erfindungsgemäß wird ein lichtempfindliches ätzfähiges Kopiermaterial vorgeschlagen, das aus einer Unterlage, einer ersten Schicht aus einem filmbildenden alkohollöslichen Polyamid und einer darüberliegenden lichtempfindlichen Ätzschutzschicht besteht.

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Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Materials wird ein geeigneter Träger, der aus einem biegsamen flächenförmigen Material, also z. B. aus Papier oder einer Kunststoffolie, bestehen kann, mit einer Lösung eines alkohollöslichen Polyamids oder Mischpolyamids beschichtet und dann getrocknet, so daß ein zusammenhängender Film entsteht. Anschließend wird die Polyamidschicht mit einer Schicht aus irgendeiner bekannten Resist-Mischung, z. B. einer gefärbten Gravierschicht oder einem Photoresistmaterial gemäß den oben genannten Patenten, beschichtet. Aufgrund des verhältnismäßig inerten Charakters der Polyamidschicht kann die Resistschicht aus Lösungen oder Dispersionen aufgebracht werden, in denen wäßrige, aliphatische oder aromatische Flüssigkeiten enthalten sind. Bei der Auswahl der filmbildenden Substanz der Resistschicht muß jedoch berücksichtigt werden, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung als Ätzmittel für die Polyamidschicht zu verwendende Lösung von wäßriger Natur ist und daß das fertige schützende Resist-Bild so beschaffen sein muß, daß es in Wasser praktisch unlöslich ist.

Die soeben genannte Einschränkung bei der Auswahl der Substanz für die Resistschicht darf jedoch nicht

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so verstanden werden, daß Materialien, die aus wäßrigen Lösungen aufgebracht werden, von vornherein ungeeignet für die Herstellung des Bebilderungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung seien. So sind z. B. gewisse Photoresist-Materialien, wie weiter unten beschrieben, zunächst in' Wasser löslich, bilden jedoch nach der Belichtung wasserunlösliche Bildstellen. Materialien dieser Art sind für die Herstellung der Schutzschichten gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet.

Erfindungsgemäß wird auf der Polyamidschicht eine bildmäßige Resistschicht erzeugt, indem man die Resistschicht in geeigneter Weise behandelt, d. h. man ritzt in eine"gravierbare Resistschicht ein Strichbild ein, um die darunterliegende Polyamidschicht freizulegen, oder erzeugt durch Belichtung und Entwicklung in bekannter Weise eine bildmäßig verteilte wasserunlösliche Resistschicht, die offene oder durchlässige Bereiche aufweist, an denen die Ätzflüssigkeit Zutritt zu der Polyamidschicht hat.

Nach der Herstellung des Resistbilds wird das Material in der Ätzflüssigkeit.gebadet. Dabei werden die freigelegten Teile der Polyamidschicht

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weggelöst, und es entsteht entweder ein farblich kontrastierendes Bild, wenn die Polyamidschicht eine deutlich gefärbte Substanz enthält, oder ein transparentes Bild, wenn sich die Polyamidschicht auf einer transparenten Unterlage befindet und Substanzen enthält, die für sichtbares und/oder aktinisches Licht undurchlässig sind.

Die Ätzflüssigkeit, die erfindungsgemäß für die Schichten aus alkohollöslichen Mischpolyamiden oder Polyamiden verwendet ifirdj, ist eine wäßrige . Lösung von Natriums alleylafe s C&loralhjpdrafc ©der Bromalhyd^at Es ist gefunden worden_s daß derartige wäßrige" Lösungen besonders wirksam sind und die Polyamidschicht in verhältnismäßig kurzer Zeit lösenι außerdem haben sie den Vorteil, nicht brennbar zu sein.

Das Bebilderungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann für die Herstellung von Kopiervorlagen Verwendung finden, unter denen Flachdruckplatten und andere lichtempfindliche Kopiermaterialien für die Kartographie und das graphische Gewerbe belichtet werden. Außerdem kann die Erfindung auch noch für die Herstellung der.Druckplatten selbst verwendet

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werden, und zwar bei Verfahren, bei denen von der ' geätzten Polyamidschicht gedruckt wird, z. B. im Tiefdruck- oder Offsetdruckverfahren.

Erfindungsgemäß werden in erster Linie Kopiermaterialien mit Schichten aus Mischpolyamidharzen oder modifizierten Polyaraidharzen verwendet, die sehr dauerhafte und gut zusammenhängende Filme bilden, so daß sie auch in relativ dünnen Schichten selbsttragend sind. Es wird ferner eine Gruppe von Ätζflüssigkeiten vorgeschlagen, die überraschenderweise besonders gut geeignet sind, die Polyamidschichten aufzulösen. Durch die Verwendung dieser Polyamidharze und der neuartigen Ätzlösungen ist gemäß der Erfindung ein ätzfähiges Kopiermaterial geschaffen worden, bei dessen Verarbeitung und Herstellung nur wäßrige Mischungen und Lösungen angewendet werden. Die Verwendung wäßriger Flüssigkeiten hat natürlich den besonderen Vorteil, daß sie nicht feuergefährlich sind, keine giftigen Dämpfe bilden und daß sie sehr billig sind.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamidharze sind in Alkohol löslich und daher für die Herstellung von BeSchichtungsmischungen geeignet,

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welche keine leicht entzündlichen aromatischen Lösungsmittel enthalten. Aus diesen Mischungen hergestellte Filme sind fest genug, um in Dicken von weniger als 0,025 mm selbsttragend zu sein, und lassen sich bei Verwendung einer geeigneten Unterlage leicht von deren Oberfläche abziehen.

Die alkoholische Lösung des Polyamids läßt sich leicht auf jede geeignete Unterlage aufbringen, also z. B. auf Glasplatten oder auf biegsame Träger, wie Papier oder Folien aus Celluloseacetat, Polyester, Polycarbonat u. dgl. Wenn das Kopiermaterial zur Herstellung von Kopiervorlagen dienen soll, wird ein transparenter Träger gewählt, und wenn große Genauigkeit erforderlich ist, wird man eine dimensionsbeständige Unterlage wählen. Polyesterfolien sind für diesen Zweck besonders geeignet. Sie weisen außerdem die glatten, undurchlässigen Oberflächen auf, von denen die nicht abgeätzten Teile der Polyamidschicht leicht abgezogen werden können.

Zu den alkohollöslichen Mischpolyamiden, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Materials verwendet werden können, gehören unter anderem Mischpolymerisate

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von Hexamethylendiammoniumadipat, Hexamethylendiammoniumsebacat und Caprolactam, und andere Mischpolyamide, die in der USA-Patentschrift 2 285 009 beschrieben sind. Ebenfalls geeignet sind die alkohollöslichen Polyamide, die bei der Methoxymethylierung von polymerisiertem Hexamethylendiammoniumadipat entstehen, wie sie z. B. 'in den USA-Patenten 2 430 910, 2 430 929 und 2 430 950 beschrieben sind.

Erfindungsgemäß werden die mit den oben genannten Polyamidharzen hergestellten Schichten an bestimmten Stellen geätzt, vorzugsweise bis auf die Unterlage, um so das gewünschte Muster oder Bild zu erzeugen. Eine Ätzlösung, die sich für die vorliegende Erfindung eignet, ist z. B. eine wäßrige Lösung, die 20 bis 30 % Natriumsalicylat enthält. Der Lösung können noch geringe Mengen, etwa zwischen 2 und 4 %, Methanol, Äthanol, Benzylalkohol oder Furfurylalkohol zugesetzt werden, um die Fließeigenschaften der Ätzlösung zu verbessern. Außer Natriumsalicylatlösung sind auch 35 bis 50 jSige wäßrige Lösungen von Chloral· hydrat oder Bromalhydrat geeignet.

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Die selektive Einwirkung der Ätzlösung auf die Polyamidschicht wird am einfachsten dadurch erreicht, daß man eine bildmäßige Schutzschicht verwendet, die in Form von Streifen oder Schablonen, gravierten Schichten oder als auf photographischem Wege hergestellte Photoresistschicht vorliegen kann. Welche ' ~ Art von ^^hiit'ZSChicht verwendet wird, ist nicht wesentlich. Es kann jedes geeigne1ie^wässei»uTnilösliche Material verwendet werden.

Geeignet als Schutzmaterial sind z. B. Polyvinylchlorid-Klebestreifen oder durch ein Sieb aufgebrachte Polymerfarben; Schichten, die ein pigmentiertes Vinylharz, Acrylharz oder Alkydharz enthalten und in die ein Bild eingraviert ist, sind besonders geeignet für kartographische Zwecke und bei der Reproduktion technischer Zeichnungen, wo Originalzeichnungen oder Verbesserungen an Zeichnungen direkt auf dem Original gemacht werden sollen.

Als Photoresistmaterialien, mit deren Hilfe von Originalzeichnungen oder Kunstwerken bildmäßige Schutzschichten hergestellt werden können, sind z. B. Bichromat-Kolloid-Schichten, Silberhalogenidschichten und Diazidoverbindungen geeignet. Aufgrund ihrer guten Eignung für die

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Herstellung von Beschichtungsmischungen , weil sie,.je nach Wahl, negativ oder positiv arbeiten und nach der Belichtung mit wäßrigen Entwicklern entwickelbar sind, haben sich die in den USA-Patenten 3 046 114, 3 106 465 und 3 148 983 beschriebenen Naphthochinondiazide als besonders vorteilhaft für Photoresistschichten gemäß der vorliegenden Erfindung erwies etf. ^

Färbende Materialien der verschiedensten Arten, wie z. B. Farbstoffe und Pigmente, können der Polyamidschicht zugesetzt werden. Die Undurchlässigkeit für aktinische Strahlen kann gewünschtenfalls durch Zusatz verschiedener lichtabsorbierender Substanzen verbessert werden. Außerdem können den Schichten die üblichen Zusätze, z. B. Weichmacher oder Streckmittel, zugesetzt werden.

Beispiel 1

Auf eine 0,13 mm dicke biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfolie wurde die folgende Beschichtungsmasse so aufgetragen, daß die trockene Schicht eine Dicke von 0,013 mm hatte:

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alkohollösliches Polyamid 20 Gewichtsteile (Hexamethylendiammoniumadipat, Hexamethylendianimoniumsebazat
und Caprolactam 40 : 30 : 30)

Methanol

1,1,2-Trichlor-äthylen 2, J|-Dihydroxy-b enzophenon Solvent Yellow 89 Solvent Red 132
1,2,6-Hexantriol

65
120

.1.0 1.0 1.0 1,5

Anschließend wurde die folgende Mischung zu 0,005 mm Dicke in trockenem Zustand auf die Polyamidschicht aufgebracht:

Äthylacetat

5-[Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonyloxy-(4)]-2-hydroxy-benzophenon

dimerisiertes Kolophonium

100,0 Gewichtsteile 5,0

10,0 «

Das so hergestellte Reproduktionsmaterial wurde drei Minuten lang unter dem Negativ einer Strichzeichnung

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mit einer 375 Watt-Sonnenlichtlampe in einem Abstand von etwa 15 cm belichtet. Danach wurde das Material einige Minuten in einer Lösung aus

Natriumcarbonat 10,0 Gewichtsteile

Wasser 100,0 "

gebadet, um die vom Licht getroffenen Stellen der Photoresistschicht abzulösen. Nach dem Spülen mit klarem Wasser wurde die Schicht mit einem weichen Tuch überwischt, das mit einer Lösung aus

Natriumsalicylat 30,0 Gewichtsteile

Benzylalkohol 3,0 "

Octylphenoxy-polyäthoxy- 0,05 " äthanol

Wasser 100,0 "

getränkt war. Durch diese Behandlung wurde die Polyamidschicht an den offenen Bildstellen der Resistschicht sauber von der darunterliegenden PoIyesterfolie abgelöst. Das auf diese Weise hergestellte Material konnte als Kopiervorlage verwendet werden und stellte eine Kopie der als.Original verwendeten

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negativen Strichzeichnung dar, die aus transparenten Linien und für aktinische Strahlen undurchlässigem Hintergrund bestand. Darüber hinaus ließen sich nach Belieben Teile der für-aktinische Strahlen undurchlässigen, von den Bildlinien umgebeneen Schichtbereiche leicht mechanisch von der Folienunterlage entfernen, so daß aktinisch durchlässige "offene Fenster" entstanden.

Die gemäß diesem Verfahren hergestellte Vorlage wurde auf hochlichtempfindliches Zweikomponenten-Diazotypiepapier weiterkopiert und ergab in einem handelsüblichen Reproduktionsgerät mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe bereits bei einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 0,6 m pro Minute klare Bilder.

Beispiel 2

Man arbeitete gemäß Beispiel 1, ersetzte jedoch das Mischpolyamid durch N-Methoxymethyl-polyhexamethylendiammoniumadipat (hergestellt durch Ersatz von etwa 35 % des vorhandenen Amid-Wasserstoffs durch Methoxymethylgruppen). Wenn man das so hergestellte Material

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wie in Beispiel 1 belichtete, entwickelte und ätzte, erhielt man eine Reproduktionsvorlage ähnlicher Qualität.

Beispiel 3

Man ersetzte die Ätzlösung aus Beispiel 1 durch wäßrige Lösungen, die einmal 50 % Chloralhydrat und einmal 50 % Bromalhydrat enthielten. Die so hergestellte Kopiervorlage war mit der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Vorlage vergleichbar.

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Claims

Patentansprüche

Lichtempfindliches ätzfähiges Kopiermaterial, bestehend aus einer Unterlage, einer ersten Schicht, aus einem filmbildenden alkohollöslichen Polyamid und einer darüberliegenden lichtempfindlichen Ätzschutzschicht.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus einer für aktinisches Licht transparenten Folie besteht und die Polyamidschicht für aktinische Strahlen undurchlässig und so stark ist, daß sie als selbsttragender Film von der Unterlage abgezogen werden kann.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Mischpolymerisat aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Sebacinsäure, Aminocapronsäure oder ölsäureoxydationsprodukten und Caprolactam oder ein methoxymethyliertes Polymerisat von Hexamethylendiammoniumadipat ist·

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4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Naphthochinondiazid enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material gemäß Anspruch 1 bildmäßig belichtet, die belichtete Ätzschutzschicht entwickelt und auf die freigelegten Stellen der Polyamidschicht eine wäßrige Lösung von Natriumsalizylat, Chloralhydrat oder Bromalhydrat aufträgt.

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