DE2213086A1 - Katafytische Komplexe für die Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LE DER ER

21 HAMBURG 90 β MÖNCHEN 60

WlL(TORrIR ·Τ«. ·· - TIt. (04111 770*61 LUCILLCRAHN-iTR. 9* - TEL. ΙΟβΙΙΙ «40β4β

München, 7. März 1972 S.71/50

Solvay & Cie. 33, Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Katalytische Komplexe für die Polymerisation von ot-Olefinen.

Die vorliegende Erfindung betrifft katalytische Komplexe für die stereospezifische Polymerisation von oC-Olefinen, ein Verfahren zur Herstellung dieser katalytischen Komplexe und ein Verfahren für die Polymerisation von oL-Olefinen zu kristallinen, festen Polymeren mit Hilfe dieser katalytischen Komplexe.

Es ist bekannt, die ot-01efine in Anwesenheit eines katalytischen Systems zu polymerisieren, das aus festem TiCl., oder einem festen Gemisch von TiCl₃ mit einem Metallhalogenid und einem Aktivierungsmittel, das von einer aluminiumorganischen Verbindung gebildet wird, besteht.

DiesesTiCl- und diese festen Gemische können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren besteht darin, TiCl₄ mit Hilfe von Wasser-

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bu/he - 2 -

stoff zu reduzieren.

Wenn das so hergestellte reduzierte Chlorid bei der Polymerisation von cL-Olefinen verwendet wird, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten gering und das erhaltene Produkt enthält erhebliche Mengen an amorphem Polymeren.

Fin anderes Verfahren besteht darin, die Reduktion von TiCl. mit Hilfe von metallischem Aluminium durchzuführen. Das Reaktionsprodukt enthält TiCl- und AlCl-. Diese beiden isomorphen Chloride cokristallisieren und können nicht durch klassische Methoden getrennt werden. Diese bei der Polymerisation von <Xr Olefinen verwendeten Gemische führen ebenfalls zu erheblichen Mengen an amorphem Polymeren.

Es ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von TiCl₃ bekannt, nach dem die Reduktion von TiCl₄ mit Hilfe eines Aluminiumalkyls durchgeführt wird. Das auf diese Weise erhaltene TiCl., ist normalerweise braun und muß in violettes TiCl- überführt werden, um für die stereospezifische Polymerisation von

c*-* -Olefinen verwendet werden zu können. Selbst nach dieser überführung bleibt aber die Stereospezifität des Katalysators meistens mittelmäßig.

Mit den Ziel, die Stereospezifität des katalytischen Systems zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, komplexbildende Mittel zu verwenden, um die Menge an in dem reduzierten Feststoff vorliegenden Aluminiumverbindungen herabzusetzen.

So wird in der holländischen Patentanmeldung 66 10 335 ein Verfahren zur Herstellung von TiCl₃ beschrieben, bei dem die Reduk-

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tion von TiCl₄ mit Hilfe einer metallorganischen Verbindung durchgeführt wird und bei dem ein Äther als Bestandteil des Reaktionsmilieus verwendet wird. Die Temperatur wird anschließend auf 150 - 2OO°C gebracht, um die Stereospezifität des katalytischen Systems zu fördern. . In der britischen Patentschrift 1 139 450 wird ein Verfahren zur Herstellung von R-TiCl₃ beschrieben, bei dem das TiCl₄ mit Hilfe von Diäthylaluminiumchlorid,reduziert wird. Das im Verlauf dieser Reaktion gebildete fithylaluminiumdichlorid kann durch Inberührungbringen mit einem komplexbildenden Mittel entfernt werden. Die ß-Kristallmodifikation wird in die }f-Modifikation überführt, die zu einem stereospezifischeren katalytischen System infolge einer vorzugsweise bei 150 - 160 C durchgeführten thermischen Behandlung führt.

In der belgischen Patentschrift 610 761 wird ein Verfahren zur Herstellung von TiCl₃ beschrieben, bei dem die Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium und in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels durchgeführt wird, das fähig ist, mit dem im Verlauf der Reaktion gebildeten Aluminiumhalogenid einen Komplex zu bilden. Der Komplex ist in dem komplexbildenden Mittel löslich. In der belgischen Patentschrift 655 308 wird ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Gemisches beschrieben, bei dem man ein violettes TiCl₃ enthaltendes Gemisch in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Monoäthers oder eines MonOcetons mahlt. Das Gemisch wird durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminiummetallpulver in Anwesenheit von AlCl₃ erhalten. Man erhält mit

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diesen katalytischen Gemischen Polymere, deren Gehalt an amorphen Produkten relativ gering ist.

Die Verwendung des Äthers bei der Herstellung des katalytischen Komplexes verbessert die Stereospezifität und geringfügig die Aktivität der verwendeten katalytischen Systeme; diese bleibt trotzdem ziemlich gering.

Die Anmelderin hat jetzt gefunden, daß - indem man komplexbildende Mittel einer besonderen Art bei· der Herstellung der katalytischen Komplexe auf Basis von TiCl₃ verwendet - man Feststoffe mit großer Oberfläche erhält, die katalytische Systeme mit einer eindeutig höheren Aktivität und einer sehr guten Stereospezifität liefern.

Die vorliegende Erfindung betrifft also feste katalytische Komplexe auf Basis von TiCl- für die stereospezifische Polymerisation von oC-Olefinen, bei denen die spezifische Oberfläche ober-

2 halb von 75 m /g liegt.

Diese katalytischen Komplexe werden hergestellt, indem man TiCl₄ mit Hilfe eines Aluminiumalkyls reduziert, indem man gegebenenfalls den reduzierten Feststoff auf Basis von TiCl- von seinem Bildungsmilieu abtrennt, indem man diesen reduzierten Feststoff mit einem komplexbildenden Mittel behandelt, indem man gegebenenfalls den Überschuß dieses letzteren abtrennt, indem man den so behandelten Feststoff mit TiCl₄ in Berührung bringt und indem man den so gebildeten katalytischen Komplex abtrennt. Die Reduktion von TiCl₄ zu einem festen Produkt auf Basis von TiCl₃ vlxa -mit Bilfe eines RefltiktiOTismittels der allgemeinen For-

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mel AIR X₃__n durchgeführt ,in der

R einfKohlenwasserstoffrest mit 1-18 C-Atomen und vorzugsweise 1 - 12 C-Atomen bedeutet (die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn R unter den Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, und Cycloalkylresten und vorzugsweise unter den Alkylresten mit 2-6 C-Atomen ausgewählt wird),

X ein Halogenatom, und zwar ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jod-»· atom, bedeutet (die besten Ergebnisse werden mit einem Chlöratom erhalten),

η irgendeine so große Zahl ist , daß 0<n^3 und vorzugsweise 1,5<,η42,5 ist (die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn η = 2 ist).

Ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt die Verwendung von aluminiumorganischen Polymerverbindungen als Reduktionsmittel, die erhalten werden, indem man Alyminiumtrialkyle, deren Alkylrest 1-18 C-Atome aufweist, mit Diolefinen mit 4-18 C-Atome reagieren läßt, insbesondere Aluminiumisoprenyle. Diese Reduktionsmittel sind in jeder Hinsicht mit denen gleichzustellen, die der Formel AlR₃ entsprechen.

Die Reduktionsreaktion wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die zur Fällung eines festen Produktes auf Basis von TiCl₃ führen, das günstige morphologische Eigenschaften und insbesondere eine sphSroidische Fqrm,deren Teilchendurchmesser zwischen 5 und 100 Mikron und vorzugsweise zwischen 15 und 50 Mikron liegt, und eine enge Durchmesserverteilung um den Mittel-

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wert aufweist.

Die Fließfähigkeit des so erhaltenen reduzierten Feststoffes ist

infolgedessen ausgezeichnet und seine Rohwichte ist sehr hoch (0,8 - 1,3 kg/dm³).

Um diesen reduzierten Feststoff von guter Morphologie zu erhalten, wird die Reduktionsreaktion unter milden Bedingungen, unter schwachem Rühren bei einer Temperatur von -100 bis 30⁰C, vorzugsweise von -50 bis 20°C durchgeführt. Die günstigsten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Reduktionsreaktion bei 0 - 2°C durchgeführt wird. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt, das unter dem üblicherweise bei der Polymerisation von Olefinen verwendeten und vorzugsweise unter den aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5-12 C-Atomen ausgewählt wird. Das üblicherweise verwendete Verdünnungsmittel ist Hexan. Man verwendet über die ganze Herstellung des katalytischen Komplexes hinweg den gleichen Verdünnungsmitteltyp .

Eine bequeme Art des Vorgehens besteht darin, das TiCl. in dem inerten Verdünnungsmittel in Mengen von 100 - 400 ml TiCl₄ und vorzugsweise 200 - 300 ml TiCl₄ pro Liter Verdünnungsmittel in Lösung zu bringen und fortschreitend das Reduktionsmittel zuzugeben, das ebenfalls in Mengen von 250 - 500 g und vorzugsweise 350 - 425 g Reduktionsmittel pro Liter Verdünnungsmittel in dem Verdünnungsmittel gelöst ist. Die Zugabe des Reduktionsmittels wird vorzugsweise über einen langen Zeitraum hinweg vorgenommen, beispielsweise mehr als 1 Stunde und vorzugsweise mehr als 3

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Stunden. Die Menge an zu verwendendem Reduktionsmittel beträgt etwa 1 Hol/Mol TiCl₄. Ein geringfügiger Überschuß an Reduktionsmittel (unterhalb von beispielsweise 25 %) beeinträchtigt jedoch nicht die Bildung eines reduzierten Feststoffes von guter Morphologie. Fine andere Art des Vorgehens besteht darin, das TiCl. und das Reduktionsmittel bei einer sehr tiefen Temperatur (beispielsweise zwischen -100 und -50°C) in Lösung zn bringen und die Temperatur sehr langsam nach einem vorgegebenen Programm, beispielsweise in mehr als 6 Stunden, auf Umgebungstemperatur ansteigen zu lassen.

VJenn das Zusammenbringen der Reaktionspartner beendet ist, wird fortschreitend die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf einen Wert, der zwischen 20 und 120°C und vorzugsweise zwischen 40 und 100°C liegt, erhöht, wobei mäßiges Rühren des Reaktions-. gemisches fortgesetzt wird. Man führt dann eine thermische Behandlung bei einer mäßigen Temperatur durch, indem man die Temperatur während der ganzen Dauer, die vorteilhaft oberhalb von 15 Minuten gewählt wird, beibehält. Die für die thermische Behandlung benötigte Zeit ist im allgemeinen um so kürzer je höher die Temperatur ist, bei der diese durchgeführt wird. Der so hergestellte reduzierte Feststoff kann gegebenenfalls vom Reaktionsmilieu durch jedes bekannte Mittel abgetrennt werden und anschließend mit Hilfe eines Verdünnungsmittels gewaschen werden.

Der erhaltene reduzierte Feststoff ist nicht reines TiCl₃, sondern ein Gemisch, das Chloraluminiumverbindungen und/oder Koh-

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Aluminiumverbindungen
lenwasserstoff-/enthalt, vorzugsweise in Mengen von mehr als 0,3 Moleküle der Verbindung auf Basis von Aluminium auf 1 Molekül TiCl₃.
Dieser reduzierte Feststoff enthält im wesentlichen TiCl₃ der ß-Kristallmodifikation. Seine spezifische Oberfläche ist niedrig

(etwa 1 m /g). Die katalytischen Eigenschaften dieses reduzierten Feststoffes sind nicht interessant. Ganz besonders sind seine Stereospezifität und seine Aktivität schlecht. Der so hergestellte reduzierte Feststoff vrird anschließend mit Hilfe eines komplexbildenden Mittels behandelt, das unter allen Verbindungen ausgewählt werden kann, die fähig sind, mit den Halogeniden des Titans, Halogeniden und Organohalogeniden des Aluminiums Komplexe zu bilden. Man zieht vor, organische Verbindungen zu verwenden, die ein oder mehrere Atome oder Reste entfreie
halten, die ein oder mehrere^Elektronenpaare aufweisen, die fähig sind, die Koordination mit dem Titan und dem Aluminium zu ermöglichen. Diese Verbindungen weisen 1-30 C-Atome pro elektronenlieferndes Atom oder pro elektronenliefernden Rest auf. Unter den Atomen, die fähig sind, ein oder mehrere Elektronenpaare zu liefern, können die Nichtmetallatome der Gruppen V und VI des Periodensystems genannt werden, wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Antimon und Arsen. Als repräsentative Beispiele von Verbindungen, die Reste enthalten, die fähig sind, ein oder mehrere Elektronenpaare zu liefern, können die A'ther, Thioäther, Thiole, Phosphine, Stibine, Arsine, Amine, Amide, Ketone, Ester usw. genannt werden.

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— Q —

Man verwendet vorzugsweise komplexbildende Mittel der allgemeinen Formel R'-0-R", R¹-S-R" und R'-S-H, in denen R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-15 C-Atomen, der vorzugsweise unter den Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkylresten ausgewählt ist, und R" einen Rest vom gleichen Typ bedeutet, der mit dem vorhergehenden Rest identisch oder vom vorhergehenden Rest verschieden ist.

Die besten Ergebnisse v/erden erhalten, wenn R¹ und R" aliphatische, lineare oder verzweigte, identische Reste sind und 2-8 C-Atome, vorzugsweise 4-6 C-Atome aufweisen. Die Behandlung des reduzierten Feststoffes mit Hilfe eines komplexbildenden Mittels wird vorteilhaft in Anwesenheit des Verdünnungsmittels durchgeführt, das bei der Reduktion von TiCl. verwendet wurde, wenn man den reduzierten Feststoff nicht abtrennt. Der reduzierte Feststoff wird durch Rühren in Suspension gehalten. Man kann ebenfalls ein frisches Verdünnungsmittel vom gleichen Typ verwenden. Die Menge des Verdünnungsmittels wird so gewählt, daß der Gehalt an reduziertem Feststoff zwischen 0,03 und 4 Mol TiCl- pro Liter Verdünnungsmittel und vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 Mol TiCl₃ pro Liter Verdünnungsmittel liegt. Die Temperatur bei der Behandlung ist nicht kritisch. Man arbeitet vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 0 und 80 C.

Außerdem ist auch die Behändluncrsdauer nicht kritisch. Vorzugsweise verwendet nan eine Dauer oberhalb von 5 Minuten.

Die Menge des verwendeten komplexbildenden Mittels liegt zwischen

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0,1 und 2,5 Mol und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,75 Mol pro Mol im reduzierten Feststoff vorliegendem TiCl... Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man eine Menge an komplexbildendem Mittel verwendet, die zwischen 0,8 und 1 Mol pro Mol im reduzierten Feststoff vorliegendem TiCl₃ liegt.

Der so behandelte Feststoff kann gegebenenfalls durch Dekantieren oder Filtrieren vom EehandlungsmiÜeu abgetrennt und mit Hilfe eines inerten Verdünnungsmittels gewaschen'werden. Der behandelte Feststoff liegt in einer physikalischen Form vor, die mit der des reduzierten Feststoffes gleichartig ist, und besitzt eine entsprechende spezifische Oberfläche. Vom chemischen Standpunkt aus enthält er neben P-TiCl₃ und den Aluminiumverbindungen auch komplexbildendes Mittel. Die katalytischen Eigenschaften dieses behandelten Feststoffes sind auch mittelmäßig wie die des reduzierten Feststoffes.

Der behandelte Feststoff wird anschließend mit TiCl. so zusammengebracht, daß sich der katalytische Komplex der vorliegenden Erfindung bildet.

Die Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl. kann mit Hilfe von reinen· TiCl. oder in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. In diesem letzten Fall liegt die Konzentration von TiCl, oberhalb von 15 Vol.-% und vorzugsweise zwischen 3O und 40 Vol.-%. Diese Lösunn kann σο-gebenenfralls eine bestimmte Menge an komplexbildendem Mittel enthalten, die zugesetzt wird oder vom vorhergehenden Vorganq

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herrührt.

Die Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl₄ wird bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen -30 und +100⁰C und vorzugsweise zwischen 40 und 8O⁰C liegt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur zwischen 60 und 70°C liegt. Die Reaktionsdauer wird so gewählt, daß man einen katalytischen Komplex von violettartiger Farbe erhält, und wird vorteilhaft zwischen 30 Minuten und 4 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden gewählt. Im Verlaufe der Bildungsreaktion des katalytischen Komplexes wird der behandelte Feststoff mit Hilfe einer mäßigen Rührung in Suspension gehalten.

Der katalytische Komplex wird durch Filtration oder Dekantieren von seinem Reaktionsmilieu abgetrennt und mit Hilfe eines Verdünnungsmittels gewaschen, um das restliche TiCl. sowie die Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen. Es ist ebenfalls möcrlich, die Behandlung mit dem komplexbildenden Mittel und die Reaktion mit TiCl₄ gleichzeitig durchzuführen. In diesem Fall sind die Arbeitsbedingungen mit denen identisch, die weiter oben für den Fall angegeben wurden, bei dem die beiden Vorgänge hintereinander durchgeführt wurden. Der so hergestellte katalytische Komplex liegt in Form von kugelförmigen Teilchen vor, die eine gleichmäßige Struktur und eine gleichmäßige Dichte aufweisen und deren Durchmesser im allgemeinen zwischen 5 und 100 Mikron und vorzugsweise zwischen 15 und 50 Mikron liegt. Die besten Ergebnisse werden mit Teilchen erhalten, deren Durchmesser zwischen 20 und 40 Mikron liegt. Diese Teilchen zeichnen sich außerdem

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durch eine enae Durchmesserverteilung um den Mittelwert herum aus. Diese Teilchen weisen infolgedessen eine ausgezeichnete Fließfähigkeit bei ihrer'Verwendung auf. Ihre Rohwichte

ist hoch.Sie liegt im allgemeinen oberhalb von 0,6 kg/dm und vorzugsweise oberhalb von 0,8 kg/dm . Diese kugelförmigen Teilchen werden selbst von einem Agglomerat von Mikroteilchen von mehr oder weniger kugelförmiger Gestalt, die einen Durchmesser zwischen 0,05 und 1 Mikron und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Mikron aufweisen, gebildet. Diese Mikroteilchen weisen keine dichte Struktur auf, sondern sind im Gegenteil sehr porös.

Die elektronenmikroskopjLsche Untersuchung dieser Mikroteilchen zeigt tatsächlich, daß sie sich durch eine schwammartige Struktur auszeichnen, bedingt durch die Tatsache, daß sie aus Mikrokristalliten gebildet werden, deren Abmessungen in der Größenordnung von 50 - 100 R liegen.

Diese poröse Struktur wird noch durch den hohen Wert der spezifischen Oberfläche der katalytischen Komplexe der Erfindung be-

stätigt.Die Oberfläche liegt oberhalb von 75 m /g und vorzugs-

2
weise oberhalb von 100 m /g. Die besten erhaltenen Ergebnisse

2
liegen oberhalb von 125 m /g. Spezifische Oberflächen in der

Größenordnung von 150 und sogar 200 m /g werden leicht erhalten. Die handelsüblichen Katalysatoren weisen viel gerinnere spezifische Oberflächen auf, sogar wenn sie gemahlen worden sind, Durch Mahlen erhält man Katalysatorelemente, deren mittlere Abmessungen sehr gering sind« Das führt zu einer schlechten Mor-

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phologie und infolgedessen zu einer mittelmäßigen Fließfähigkeit. .

Die Gesamtporösität der kugelförmigen Teilchen ist ebenfalls erheblich; sie liecrt im allgemeinen oberhalb von O_r15 cm /g und vorzugsweise oberhalb 0,20 cm /g. Der Raum, der zwischen den Mikrotcilchen liegt, die die kugelförmigen Teilchen bilden, träqt wenig zur Gesamtporösität dieser kugelförmigen Teilchen bei. Der Beitrag liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 0,04 cm /g. Im Gegensatz dazu sind die Mikroteilchen selbst sehr rissig und ihre besondere Struktur ist der Ursprung von sehr großen spezifischen Oberflächen und sehr großen Porenvolumen, wie man festgestellt hat.
Ebenso werden- wie in den Beispielen gezeigt wird -

diese morphologischen Eigenschaften mittels Bestimmungen der Absorptions- und Desorptionsisothermen von Stickstoff bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes,mittels Porösitäts-

tels messungen durch Quecksilberpenetration sowie mit/Beobachtungen, die mit dem Elektronenmikroskop an Proben gemacht wurden, die zerkleinert wurden, um das Material durchsichtig zu machen, umfassend dargestellt.

Die besondere Struktur der kugelförmigen Teilchen der vorliegenden Erfindung kann zum Ausdruck gebracht werden, indem ihr die Bezeichnung "Spogosphäre" gegeben wird. Die katalytischen Komplexe der Erfindung weisen eine besondere

0 .

Morphologie aufgrund ihrer "*epogosphSroidischen"Struktur ihrem sehr großen Porenvolumen, ihrer günstigen Rohwichte

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(in der Größenordnung von 0,9 kg/dm ) und einer engen Verteilung der Teilchendurchmesser auf. Die katalytischen Komplexe der Erfindung auf Basis eines TiCl, sind violettartig gefärbt und gehören nach der allgemein angenommenen Klassifikation zur S -Kristallmodifikation. (Journal of Polymer Science, 51, 1961, Seite 399 - 410). Die Röntgendiagramme, die angewandt wurden, um diese S'truktur zu beweisen, sind mit einem Bündelgoniometer, der mit einem Monochromator ausgestattet war, aufgenommen worden.

Die Lage der Linien der Röntgendiagramme der katalytischen Komplexe der Erfindung und von durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff erhaltenen und gemahlenen TiCl- sind im Rahmen der Meßgenauigkeit identisch.

Im Gegensatz dazu tritt für die festen Gemische auf Basis von TiCl- und AlCl-, die durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium erhalten und gemahlen wurden, ein bestimmter Unterschied auf:

Man findet für die katalytischen Komplexe der Erfindung eine Linie, die dem Netzebenenabstand d = 1,772 R entspricht, wie für von durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff hergestell-' tem und gemahlenem TiCl₃, während für die festen Gemische auf Basis von TiCl₃ und AlCl₃, die durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium erhalten und gemahlen wurden, der dem homologen Piek entsprechende Netzebenenabstand 1,761 A beträgt. Die Röntgendiagramme der katalytischen Kom-

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~¹⁵~ . 2213Q86

plexe der Erfindung sind ebenfalls bemerkenswert durch die Verbreiterung bestimmter Linien und insbesondere derjenigen, die für die Linie beobachtet wird, die dem Netzebenenabstand d = 5,85 α entspricht. Diese Verbreiterung kann geschätzt wer-

den, indem die Breite auf der halben Höhe der Linie gemessen wird. Die katalytischen Komplexe der Erfindung zeichnen sich durch eine Breite aus, die oberhalb von 20 % und im allgemeinen oberhalb von 40 % über der, die für die durch Reduktion von TiCl. mit Wasserstoff erhaltenen TiCl₃ und für die festen . Gemische auf Basis von TiCl₃ und AlCl₃, die durch Reduktion von TiCl. mit Aluminium erhalten wurden, gemessen wurden. In dem Fall der in Tabelle VII aufgeführten Proben betragt die Verbreiterung mehr als 100 %.
An den .Röntgendiagrammen der katalytischen

Komplexe der vorliegenden Erfindung beobachtet man, daß bestimmte Linien und insbesondere die, die dem Netzebenenabstand von d β

^2,71 α entsprechen, eine maximale Intensität aufweisen, die oberhalb derjenigen liegt, die für die durch Reduktion von TiCl.

mit Wasserstoff hergestellten TiCl- erhalten wurden und für die festen Gemische— auf Basis von TiCl₃ und AlCl₃, die durch Reduktion von TiCl. mit Aluminium erhalten wurden. Die katalytischen Komplexe der vorliegenden Erfindung entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

TlCl₃ χ <AlR_n,X₃__n,)_x (O_y in der R und X die obige Bedeutung haben, n¹ irgendeine so große Zahl ist, daß 0<n'^3 und vorzugsweise

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O^n'^.2 ist (die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn η = 1 ist),

χ die Zahl der Moleküle der Aluminiumverbindung pro Molekül TiClbedeutet (diese Zahl ist irgendeine unterhalb von 0,30 und vorzugsweise unterhalb von 0,20),

C ist ein komplexbildendes Mittel, wie es weiter oben bei der Peschreibung der Herstellung des behandelten Feststoffes angegeben ist,

y bezeichnet die Zahl der Moleküle des komplexbildenden Mittels pro Molekül TiCl- (diese Zahl ist irgendeine, oberhalb von 0,001 und vorzugsweise oberhalb von 0,009)i. Wie auch immer die bei der Herstellung der katalytischen Komplexe, verwendeten Bedingungen sind, ist es schwierig, die Menge von 0,11 Molekülen komplexbildendes Mittel pro Molekül TiCl₃ zu überschreiten. Die katalytischen Komplexe der Erfindung werden verwendet, um die cC-Olefine zu polymerisieren und ermöglichen hochkristalline Polymere zu erhalten. Sie werden gemeinsam mit einem Aktivator verwendet, der unter den organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen Ib, Hb und IHb des Periodensystems und vorzugsweise unter den organischen Verbindungen des Aluminiums der Formel M^"¹ X, ausgewählt wird, die identisch oder verschie-

m 3-τη

"den, aber von gleicher Beschaffenheit wie die bei der Herstellung des festen Produktes als Reduktionsmittel verwendeten sind. Die besten Ergebnisse werden erhalten, indem man das DiSthylalumi-

ermöglicht

niumchlorid verwendet, denn dieses V eine maximale Aktivität und maximale Stereespegifit^t des katalytischen Systems·

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Die so definierten katalytischen Systeme werden bei der Polymerisation von Olefinen mit ungesättigter Endgruppe angewandt, deren Molekül 2-18 C-Atome und vorzugsweise 2-6 C-Atome enthalt, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, die Methylbutene-1, Hexen-1, die 3- und 4-Methylpentene-l und Vinylcyclohexene Sie sind besonders für die Polymerisation von Propylen, Buten-1 und 4-Methyl-pentenⁱ-l zu stark isotaktischen kristallinen Polymeren interessant. Sie werden ebenfalls bei der Mischpolymerisation dieser oC-Olefirie untereinander sowie mit Diolefinen mit 4-18 C-Atomen angewandt. Die Diolefine sind vorzugsweise die Diolefine von nichtkonjugierten aliphatischen Diolefinen, wie Hexadien-1,4, nichtkonjugierte monocyclische Diolefine, wie 4-Vinyleyelohexen, alicyclische Diolefine mit einer endoeyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien, Methylen- und Kthylidennorbornen und konjugierte aliphatische Diolefine, wie Butadien oder Isopren.

Sie werden auch bei der Herstellung von sog. Blockmischpolymeren verwendet, die ausgehend von o(.-01efinen _una oiolefinen gebildet werden. Diese Blockmischpolymeren bestehen aus Kettensegmentfolgen verschiedener Längen. Jedes Segment besteht aus einem Ilomopolymeren eines oC-Olefins oder aus einem statistischen Mischpolymeren, das ein c*,-oiefin und mindestens ein Comonomeres, ausgewählt unter den oC -Olefinen und Diolefinen , enthSlt. Die oC-Olefine und die Diolefine werden unter den oben erwähnten

ausgewählt.

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Das Verfahren der Erfindung läßt sich besonders gut bei der Herstellung von Komopolymeren des Propylens und von Mischpolymeren, die insgesamt mindestens 50 Gew.-% Propylen und vorzugsweise 75 Gew.-% Propylen enthalten, verwenden.

Die Polymerisation kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, die vorzugsweise unter den aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische, ausgewählt werdenMan kann ebenfalls die Polymerisation in dem Monomeren oder einem der im flüssigen Zustand gehaltenen Monomeren

oder auch in Gasphase durchführen.

Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200 C gewählt und vorzugsweise - wenn man in Suspension arbeitet - zwischen 50 und 80°C. Der Druck wird im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 50 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 10 und 25 Atmosphären gewählt. Dieser Druck ist selbstverständlich abhängig von der verwendeten Temperatur.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

"Die Herstellung der sog. Blockmischpolymeren kann ebenfalls nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Man verwendet bevorzugt ein Verfahren in zwei Etappen, das im Polymerisieren eines cC-Olefins, im allgemeinen von Propylen, nach dem vorher für die Homopolymerisation beschriebenen Verfahren besteht. Man polyme-

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risiert anschließend das andere oL-Olefin und/oder Diolefin, im allgemeinen Ethylen, in Geqonwart der noch aktiven Homopolymerkettc. Diese zweite Polymerisation kann durchgeführt werden, nachdem man vollständig oder teilweise das Monomere entfernt hat, das im Laufe der ersten Etappe nicht reagiert hat. Die metallorganische Verbindung und der katalytische Komplex können getrennt dem Polymerisationsmilieu zugesetzt werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur von -40 bis 80°C während einer Dauer, die bis zu 2 Stunden gehen kann, in Berührung bringen, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeleitet werden.

Die Gesamtmenge an verwendeter metallorganischer Verbindung ist nicht kritisch; sie liegt im allgemeinen oberhalb von 0,1 mMol pro Liter Verdünnungsmittel, flüssiges Monomeres oder Reaktorvolumen, vorzugsweise oberhalb von 1 mMol/Liter» Die Menge des verwendeten katalytischen Komplexes wird in Abhängigkeit von seinem Gehalt an TiCl₃ bestimmt. Sie wird im allgemeinen so gewählt, daß die Konzentration des Polymerisationsmilieus oberhalb von 0,Ol mMol TiCl₃ pro Liter Verdünnungsmittel, flüssiges Monomeres oder Reaktorvolumen, vorzugsweise oberhalb von 0,2 mMol

liegt

pro Liter/ Das Verhältnis der Mengen der metallorganischen Verbindung und des katalytischen Komplexes Ist anach nicht kritisch» Man ' wählt es im allgemeinen so, claß das MolverfeSitnis metallorganisehe Verbindung/im Komplex vorli©f@ad©03 TiCl« O _s S htm 10 unü weise 1 bis 8 beträgt. Die besifesa"Esgebniss® wenn das Molverhältnis 2 Ms 5 betätigt, _o

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Das Molckularaewicht der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren kann durch Zugabe eines oder mehrerer Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff, Diäthylzink, Alkoholen, Ethern und Alky!halogeniden, zum Polymerisationsmilieu reguliert werden.

Es ist nicht ausgeschlossen, komplexbildende Mittel vom gleichen Typ wie die, die zur Herstellung der katalytischen Komplexe dienen können, dem Polymerisationsmilieu zuzugeben. Diese Zugabe hat jedoch kaum Einfluß auf das Verhalten der katalytischen Komplexe der Erfindung. -

Das erhaltene Polymere, das eine vergrößerte Wiederholung 4ߣ katalytischen Komplexes darstellt, weist auch eine sehr gute Fließfähigkeit auf. Für zahlreiche Anwendungen kann dann das PoIy mere direkt bearbeitet und ausgeliefert werden, ohne daß es vorher einer Granulierung unterworfen werden muß. Die Stereospezifität der katalytischen Kojmpltxe der Erfindung ist außerordentlich hoch. Das Verhältnis an amorphem Polypropylen, das berechnet wird, indem das Gewicht des in Hexan löslichen Polypropylens im Verhältnis zum Gesamtpolypropylen, das im Laufe der Polymerisation hergestellt wird, bestimmt

beispielsweise
wird, liegt/unterhalb von 5 % und fast immer unterhalb von 2 %.

Die Stereospezifität der handelsüblichen Katalysatoren ist eindeutig weniger gut. Die durch Reduktion mit Hilfe von Wasserstoff oder metallischem Aluminium hergestellten Katalysatoren, die gegebenenfalls vor der Polymerisation mit dem komplexbildenden Mittel imprägniert wurden, liefern in der Größenordnung von 10 %

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- 21 in dem Verdünnungsmittel lösliches Polypropylen.· 2 2 1

Die ausgezeichnete Stereospezifität der katalytischen Komplexe

es der

crmöglicht/dio Reinigung des Polymeren von/amorphenFraktion zu unterlassen, wodurch eine sehr erhebliche Einsparung an Energie, Ausgangsmaterialien und Einrichtungen ermöglicht wird. Das Polymere zeichnet sich außerdem durch eine außerordentlich hohe Isotaktizität und Kristallinität im Fall der Homopolymerisation von Propylen, aus.

Die Aktivität der katalytischen Komplexe der Erfindung ist bemerkenswert hoch. So liegt sie bei der Homopolymerisation von Propylen in der Größenordnung von 1900 g Polymeres pro Std. und pro g im katalytischen Komplex enthaltenes TiCl₃. Diese Ergebnisse sind eindeutig denen überlegen, die man erhält, wenn man dem Stand der Technik zugehörige Katalysatoren verwendet. Unter den gleichen Arbeitsbedingungen liegt die Aktivität der durch Reduktion von TiCl₄ mit Hilfe von Wasserstoff oder metallischen Aluminium hergestellten gemahlenen, gegebenenfalls mit einem komplexbildenden Mittel imprägnierten Katalysatoren maximal in der Größenordnung von 400 g Polymeres pro Std. und pro g verwendetes TiCl-.

Die katalytischen Komplexe der Erfindung bewahren viel länger ihre Ausgangsaktivität als die klassieren Katalysatoren. Die * Gesamtproduktivität, ausgedrückt in g Polymeres pro g verwendetes TiCl₃ zeigt infolgedessen ganz eindeutig den Vorteil der katalytischen Komplexe der Erfindung.

Die hohe Aktivität und die hohe Produktivität der katalytischen Komplexe der Erfindung ermöglichen Polymere mit einem sehr gerin-

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aen Gehalt an katalytischen Rückständen zu erhalten. Dieser Gehalt IiCfTt unterhalb von lOO ppm und im allgemeinen in der Größenordnung von nur 30 ppm Titan. Für zahlreiche Anwendungen braucht man infolgedessen das Polymere von katalytischen Rückständen nicht zu reinigen. Dieses bedeutet aufs neue einen erheblichen Gewinn an Energie, Ausgangsmaterialien und Einrichtungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen haben die verwendeten Symbole folgende Bedeutung und werden in den unten aufgeführten Einheiten ausgedrückt:

C/Ti: MolverhHltnis zwischen den im katalytischen Komplex vorliegenden Mengen an komplexbildendem Mittel und TiCl₃;
Al/Ti: MolverhSltnis zwischen den im katalytischen Komplex

vorliegenden Mengen an Aluminiumverbindung und TiCl.,; S: spezifische Oberfläche des katalytischen Komplexes

in m²/g;

o». : Aktivität, die üblicherweise in g im Polymerisationsverdünnungsnittel unlösliches Polymeres ausgedrückt wird, das pro Std. und pro g im katalytischen Komplex enthaltenesTiCl- erhalten wird;

%-Lösliches, ist das Gewicht des im Polymerisationsverdünnungsmittel löslicheti Polymeren im Verhältnis zum Gewicht des im Laufe des Polymerisationsversuches hergestellten Gesamtpolymeren.

G: Torsionssteifheltsmodul bei einen Winkel von 6O° und bei 100°C(nach ISO 469-Vorschrift) ,ausgedrückt in,

2 0 9 8 41/1127 - 23 -

2213Q86

kq/ciP ;

MFI: ist der ScbmelzfließfShigkeitsindex, gemessen unter einer Belastung von 2,16 kg hei 230 C und ausgedrückt in dg/Min. {nach ASTM D-1238)

PSA: Rohwichte der Flocken, ausgedrückt

in g/dm .

Beispiel 1 A. Herstellung des reduzierten Feststoffes.

In einen 2-Liter Reaktor, der mit einem 2 flügelinen, sich rit 160 UpM drehenden Rührer versehen ist, leitet man unter inerter Atmosphäre 600 ml Hexan und 150 ml, TiGl. ein. Diese Hexan-TJCl₄-Lösung (250 ml/Liter Verdünnungsmittel) wird auf I⁰C abgekühlt. Innerhalb von 4 Stunden gibt man eine Lösung, die von 450 ml trockenem Hexan und 173 ml Al (C₂H₅) ₂$-l (371 g/Lriter Verdiinnungsmittel) gebildet wird, zu, indem man die Temperatur im Reaktor auf 1°C hSlt.

Nach Zugabe der Hexan-AlCC₂Hc)₂C1-Lösung wird das Reaktionsmilieu, das aus einer Suspension feiner Teilchen besteht, bei 1°C etwa 15 Minuten gerührt, anschließend etvra 1 stunde auf 65°G gebracht. Das Reaktionsmilieu wird anschließend noch 1 Stunde bei 65°C gerührt.

"Die flüssige Phase wird anschließend durch Filtration vom Feststoff abgetrennt.und das feste, braunfarbene Produkt wird 5 mal mit 500 ml trockenem Hexan gewaschen, wobei der Feststoff bei jeder Waschung wieder suspendiert wird. Das feste Produkt wird schließlich vom absorbierten Hexan durch Spülen mit Stickstoff

209841/1127 - 24 -

befreit. Man erhalt 285 q trockenes Produkt, das nachfolgend als "reduzierter Feststoff" bezeichnet wird, das etwa 200 g P-TiCl₃ enthält,

B. Behandlung des reduzierten Feststoffes mit dem kömplexbildenden Mittel.

Der erhaltene reduzierte Feststoff, und zwar 285 g, wird in 1720 ml Verdünnungsmittel (Hexan) suspendiert und 256 ml DiisoamylSther (DIAK) werden zugesetzt, das entspricht 0,9S Mol DIAÄ/Mol TiCl₃ und 116 g DIAÄ/Liter Verdünnungsmittel. Die Suspension wird 1 Stunde bei 35°C gerührt. Der erhaltene ''behandelte Feststoff¹¹ wird von der flüssigen Phase abgetrenrtt und 5 itiäl mit 500 ml Hexan bei 25°C gewaschen» Der behandelte Feststoff kann aegebenenfalls mit trockenem Stickstoff gfetroefcfiet Wer* den.

C. Reaktion des behandelten Feststoffes mit

Der behandelte Feststoff wird in 850 ml einer 40 Vol«*-%igen Lösung von TiCl₄ in Hexan suspendiert. Die Suspension wird 2 Stünden bei 65°C gerührt. Die flüssige Phase wird anschließend entfernt und das erhaltene feste Produkt, das "fester katalytischer Komplex" genannt wird, wird 4 mal mit 500 ml Hexan bei 25°C gewaschen und anschließend 1 mal mit 500 ml Hexan bei 65°C. Der feste katalytische Komplex wird von Hexan abgetrennt und mit reinem und trockenem Stickstoff getrocknet. Man erhält 256 g trockenen festen katalytischen Komplex.

- 25 209841/1127

D. Eigenschaften des behandelten Feststoffes und des kata-

lytischen Komplexes.

Dj e spezifische Oberfläche (nach der britischen Norrv-Vorschrift ES 4359/1), die Porosität und die Textur dieser Feststoffe sind nach den Methoden der Absorption von N₂ bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes und der Penetration von Hg·bestimmt worden.

Nach dieser letzten Methode verwendet man ein Reagenzglas, das die Probe enthält, von der man die Verteilung des Porenvolumens in Abhängigkeit von den Porenradien bestimmen will. Man bringt Quecksilber in das Reagenzglas und übt auf das ganze einen Druck

aus, der von 1 - 1000 abs. kg/cm schwankt. Unter der Druckeinwirkung dringt das Quecksilber in die Poren der Probe ein und man mißt die entsprechende Volumenänderung. Diese Methode ermöglicht die Verteilung des Pörenvolumens in Abhängigkeit von den Porenradien unterhalb von 75 000 S und oberhalb von 75 A zu bestimmen.

Die vereinigte Verwendung der Stickstoffabsorptionsmethode für die Porenradien unterhalb von 75 R und der Methode der Quecksilberpenetration für die Porenradien zwischen 75 und 75 000 λ ermöglicht die Verteilung des Porenvolumens in Abhängigkeit von den Porenradien, die unterhalb von 75 000 A* liegen, zu bestimmen. Es ist leicht, das Gesamtporenvolumen durch Integration zu bestimmen.

Diese Eigenschaften werden sowohl für den behandelten Feststoff als auch für den entsprechenden katalytischen Komplex unten ange-

209841/1127 ~²⁶~

qeben.

	gemessen mit N2 (für <^ 500 R)	■ behandel ter Fest stoff	katalytischer Komplex
•	gemessen mit Quecksilber	1,6	180
• 2 spezifische Oberfläche, m /g	(für > 75 R)	0,035	0,26
Poren volu men	Porenvolumen
cm /g	(für < 75 OOO R)	0,41	0,50
	0,414	0,668

Die vereinigten Methoden der Stickstoffabsorption und der Quecksilberpenetration ergeben die Kurve (I) für den behandelten Feststoff und die Kurve (II) für den festen katalytischen Komplex (siehe beiliegende Figur).

In dieser Figur (halblogarithmisches Diagramm) bedeutet die Ordinate das vereinigte Porenvolumen in cm /g und die Abszisse die Porenradien, ausgedrückt in R. Man erkennt in diesem Diagramm zwei Hauptzonen;

1. Die Zone, die den Porenradien unterhalb von 15 000 R entspricht und dem "inneren" Porenvolumen der kugelförmigen Teilchen zugerechnet wird,

2. Die Zone, die den Porenradien oberhalb von 15 000 R entspricht und dem "Süßeren" Porenvolumen, das zwischen den kugeligen Teilchen liegt, zugerechnet wird.

209841/1127

- 27 -

In der Bone, die die Porenradien unterhalb von 15 Oöö Λ umfaßt* erkennt man:

1. diejeniqcn Porenradien' unterhalb Von 2OÖ 8, die dem "inneren" Porenvolumen der Mikroteilcheh» die die kugeligen feilchen bilden, entsprechen;

2. diejenigen Porenradien oberhalb von 2OO H, die dem "ätiPeren"

Poren-* . liegt

'Volumen, das zwischen den Mikroteilchen^die die kugeligen

Teilchen bilden, entsprechen.

Was die Kurve I (behandelter Feststoff) anbetrifft, so stellt man fest, daß das "innere" Porenvolumen der kugeligen Teilchen rrerincr ist und sich riür aus dem zwischen den Mikroteilchen lie- " crenden Raum ergibt.

Im Gegensatz dazu zeigt die Kurve ΙΪ (fastet katalytischer Konplex), daß der Raum zwischen den Mikroteiichen wenig zum inneren Poren-.„ volumen der kugeligen Teilchen (SpOgOSphären) beiträgt und daR die große Porösität der kugeligen Teilchen durch die besondere

wife

Struktur der Mikroteiichen bedingt ist, ebensoVdurch die spezifische Oberfläche des Ganzen.

Man hat die Absorptions- und Desorptionsisotherrne bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes bestimmt. Die Auswertung dieser Isotherme ermöglicht:

1. den Verlauf des t-Diagramms nach der Methode von Lippens und de Boer festzulegen £(J. Colloid and Interface Sei, 21, Sei*- te 405 US66), J. Catalysis, 3, Seite 32, 38 und 44 (1964) , Structure and Texture of Alumines, Dissertation Delft

2. die Isothermen und die Hystereseschleifen nach den Methoden

209841/1127 " ²·⁸ "

von "de Boer" £(The Structure and Properties of Porous Materials - Everett-Stone, Putterworth, London, (1958)J und von Erunauer, L. Deming, VJ. Deming, Teller £(J. Am, Chen. Soc, 62, Feite 1723 (194O)] zu klassifizieren.

3. die Verteilung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens als Funktion der Porenabmessungen nach der Methode von Broekhoff und de Boer £(J. Catalysis, 9, Seite 8 und 15 (1967) und 10, Seite 153 und 368 (1968)J zu berechnen.

Die Kombination der durch die vorhergehenden Methoden erhaltenen

Aussagen erlaubt die Bestätigung, daß:

1. der feste katalytische Komplex das Phänomen der Kapillarkondensation von Stickstoff ergibt und sich durch Stickstoffabsorptionsisothermen vom Typ IV nach J.Am.Chem. Soc. 62 (1940), Seite 1723 und eine Hystereseschleife vom Typ E nach "The Structure and Properties of Porous Materials", Everett-Stone, Butterworth, London (1958), Seite 68 - 94 auszeichnet. Es ergibt sich, daß der katalytische Komplex der Erfindung Poren besitzt, die durch Agglomerate sphäroidischer Teilchen (SpogosphHren) gebildet werden;

2. der behandelte Feststoff eine Stickstoffabsorptionsisotherme vom Typ II aufweist und nicht das Hysteresephäno-

?eigt.
Der behandelte Feststoff weist infolgedessen nicht die

spogosphäroidische Struktur auf; die Mikroteilchen sind nicht porös.

Das Vorhandensein von Mikroteilchen in den "Snogosphären" und die Textur der Mikroteilchen sind durch Beobachtungen bestätigt

- 29 209841/1127

worden, die in Elektronenmikroskop an einer Probe des katalytischen Komplexes gemacht wurden, die zerkleinert wurde, um das Material durchsichtig zu machen.
Bei einer Vergrößerung von 100 000 stellt man ganz eindeutia

die schwammartige Struktur fest, die eine Art Netz bildet, dessen Maschenabmessung in der Größenordnung von 50 - 100 Ä liegt.

Man hat außerdem im optischen Mikroskop (Vergrößerung 200) festgestellt, daß die Teilchen des reduzierten Feststoffes, des behandelten Feststoffes und des katalytischen Komplexes eine kugelige Gestalt aufweisen.

Die Abmessung dieser kugeligen Teilchen liegt zwischen 25 und 35 Mikron.

Die scheinbaren spezifischen Gewichte sind 1,0 kg/dm für den reduzierten Feststoff bzw. 0,9 kg/dm für den katalytischen Komplex.

Die Kristallstruktur des TiCl-, ist im wesentlichen die ß-Modifikation im reduzierten Feststoff und im behandelten Feststoff und <£ -Modifikation im katalytischen Komplex. Die Eigenschaften der Rontgendiagramme, die mit einem Bündelgoniometer aufgenommen wurden, sind in Tabelle VII (Beispiel 1) aufgeführt.
Die chemische Zusammensetzung des katalytischen Komplexes des

Beispieles 1 ist folgende:

Al(C₂H₅) Cl _

Molverhältnis — ■—*-£- » 0,032

TiCl₃

- 30 209841/1127

- 3O -

.Molverhältnis —1~| = O_rO61

E. Polymerisation von Propylen mit Hilfe des festen katalytischer! Komplexes.

la Bedingungen; in Suspension in Hexan.

In einen trockenen und mehrere Male mit Stickstoff gereiniaten 5-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl leitet man 1 Liter trockenes und gereinigtes Hexan ein. Man leitet anschließend nacheinander 400 mg Al (C₂H₅)-Cl (in Form einer Lösung in Hexan und zwar 200 g/Liter) und 119 mg des festen katalytischen Komplexes, und zwar 103 mg TiCl- ein. Das Molverhältnis Al(C₂F₅J TiCl₃ beträgt dann 5.

Der Autoklav wird auf 6O⁰C erhitzt und durch langsames Entgasen wieder auf atmosphärischen Druck gebracht. Anschließend verwirklicht man im Autoklaven einen absoluten Wasserstoffdruck von

0,15 kg/cm _t anschließend leitet man in den Autoklaven Propylen ein, bis man bei der beabsichtigten Temperatur einen Gesamtdruck

von 10,3 kg/cm erhält. Dieser Druck wird während der Polymerisation durch Einleiten von Propylengas konstant gehalten. Nach 2 Stunden hält man die Polymerisation durch Entgasen des Propylene an und leitet in den Autoklaven 20 ml Isopropylalkohol ein.

Der Inhalt des Autoklaven wird auf einen Büchner-Filter geschüttet, 3 mal mit 0,5 Liter siedendem und unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknetem Hexan gespült. Man erhält 400 g in Hexan unlösliches Polypropylen, das entspricht einer katalytischen Ak-

2-0 9841/1127 - 31 -

tivität von 1941 g Polypropylen/Std. χ g TiCl- und einer Produktivität von 3360 g Polypropylen/g festen katalytischem Komplex. * · Im Hexan der Polymerisation und des Waschens von unlöslichem

Polypropylen findet man 2 g lösliches Polypropylen _fi das entspricht 0,5 % löslichem Polypropylen» Die Eigenschaften der in Hexan unlöslichen Polypropylenfraktion sind die folgenden:
1. % isotaktische Diaden: 96 > 2 % (bestimmt durch kernmagnetische

Resonanz) 2.G= 905 kg/cm .

3. MPI =2*8 g/lO Min.

4. PSA s= 455 g/dm³

5. mittlerer Teilchendurchmesser des Polymeren zu 500 g/kgi 400 Mikron

6. klassifizierte 250 - 500 Mikron-Fraktiont 92,6 Gew»-% Ib Bedingungen: in Suspension im flüssigen Propylen Ir einen vorher getrockneten und unter trockener StickstoffatmosphMre gehaltenen 5-Liter Autoklaven leitet man unter Spülen von Propylengas ein:
1. 300 mg Al (C₂H₅) ₂C1

* 2. 79,5 mg festen katalytischen Komplex, d.h. 68,5 mg TiCl₃

3. VTasserstoff unter einem Partialdruck von 0,3 kg/cm

4. 3 Liter flüssiges Propylen.

Man rührt den Reaktor 90 Minuten bei 70⁰C. Anschließend entgast man das überschüssige Propylen und gewinnt das gebildete PoIy-

- 32 203841/112?

propylen, und zwar 476 α trockenes Polypropylen. Die Aktivität ca, des katalytischen Komplexes betraft 4630 und die Produktivität 6000 g Polypropylen/g festen katalytischen Komplex.

Die PSA des Polypropylens beträgt 4 48 g/dm .

Der Torsionssteifheitsmodul G beträgt 700 kg/cm und der MFI beträgt 0,7 g/10 Min.

Beispiele 2-5 (Tabelle I)

In diesen Beispielen wird der Gehalt an DIAA' des festen katalytischen Komplexes verändert,

Eeispiel 2

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.

6,08 g des reduzierten Feststoffes werden in 110 ml einer DIAK-Lösung in Hexan suspendiert, die 78 g DIAÄ/Liter Verdünnungsmittel (Hexan) enthält. .

Die Suspension wird 100 Minuten bei 25°C gerührt. Anschließend wird der erhaltene, behandelte Feststoff vom Behandlunasmilieu abgetrennt und 5 mal mit 50 ml Hexan bei 25°C gewaschen. Der behandelte Feststoff wird anschließend 2 Stunden bei 40 C in 100 ml TiCl, gerührt. Das TiCl- wird anschließend entfernt und der feste katalytische Komplex wird 5 mal mit 50 ml Hexan gewaschen. Man erhält 5 g violettartin gefärbten,festen katalytischen Komplex, dessen Zusammensetzung und katalytischen Eigen-

209841/112 7 -33-

schäften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la in Tabelle I aufgeführt sind.

Feispiel 3

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes und seine Behandlung mit DIAfl werden analog Beispiel l· durchgeführt. 20 er des behandelten Feststoffes werden in 65 ml einer 20 VoI.-%igen Lösung von TiCl₄ in Isododecan bei 8O⁰C 2 Stunden gerührt.

•Der erhaltene feste katalytische Komplex wird anschließend vom Reaktionsmilieu abgetrennt und 5 mal mit 100 ml trockenem Hexan gewaschen.

Er wird anschließend getrocknet. Man erhält 17,9 g trockenen festen katalytischen Komplex. Seine Zusammensetzung und seine katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la werden in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes und seine Behandlung mit DIAÄ werden analog den Beispielen 1 und 3 durchgeführt. 8 q des behandelten Feststoffes werden in einer Lösung, die aus '50 ml Hexan, 35 ml TiCl₄ und 10 ml DIAÄ besteht, bei 65°C 2 Stunden gerührt.

Der erhaltene feste katalytische Komplex wird wie vorhergehend isoliert. Man erhält 6,5 g violetten festen katalytischen Komplex. Seine Zusammensetzung und seine katalytischen Eigenschaften

209841/1127 -34-

bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Der reduzierte Peststoff wird gefällt und vor der Behändluncr mit DIAA* analog Beispiel 1 thermisch behandelt. Der reduzierte Feststoff wird anschließend von seinem Bildungsmilieu abgetrennt, ohne ihn nachher zu waschen und ohne ihn zu trocknen. Man rührt anschließend den reduzierten Feststoff in einer Lösung, die aus 1700 ml Hexan und 27O ml DIAA" besteht, während 1 Stunde bei 35°C

Der erhaltene behandelte Feststoff wird anschließend von flüssigen Behandlungsmilieu abgetrennt, ohne ihn nachher zu waschen. Dieser Feststoff wird anschließend in einerLösung, die aus 5OO ml Hexan und 350 ml TiCl₄ besteht, während 2 Stunden bei 65°C gerührt.

Der erhaltene feste katalytische Komplex wird anschließend abgetrennt und 5 mal mit 500 ml Hexan gewaschen und schließlich getrocknet. Man erhält 240 g trockenen festen katalytisehen Komplex. Seine Zusammensetzung und seine katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la werden in Tabelle I angegeben.

Beispiele 6 und 7 (Tabelle I)

In diesen Beispielen wird der Gehalt an Aluminium im festen katalytischen Komplex verändert.

209841/1127 ~³⁵~

Der reduzierte Feststoff wird oefällt und analog Beispiel 1 thermisch behandelt. Fr wird anschließend von seinem Bildungsnilieu ahoetrennt und 8 Waschunqen mit 500 ml Hexan bei 50°C unterworfen und anschließend in einerLösung, die aus 17Ö0 ml Hexan und 250 η1 DIAÄ besteht, während 1,5 Stunden bei 35°C gerührt. Der erhaltene behandelte Peststoff wird anschließend vom Behandlungsmilieu abgetrennt und 5 mal mit 1500 ml Hexan bei 50⁰C gewaschen =

Die Umsetzung mit TiCl. wird analog Beispiel 5 durchgeführt. Man erhält 235 g trockenen festen katalytischen Komplex. Seine Zusammensetzung und seine katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la werden in Tabelle I angegeben.

Beispiel 7

Der feste katalytische Komplex wird auf die bleiche Weise wie der des Beispieles 1 erhalten, ausgenommen, vras die thermische Behandlung bei der Herstellung des reduzierten Peststoffes betrifft. Diese Behandlung wird hier 30 Minuten bei 65°C durchgeführt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des festen katalytischen Komplexes bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la werden in Tabelle "I angegeben.

Beispiele 8-10

Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Veränderung der spezifi-

/09841/1127 . - 36 -

schon Oberfläche des festen katalytischen Komplexes. Für jedes roispiel worden die Zusammensetzung und die katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation des Propylens unter den Bedingungen la in Tabelle I angegeben.

Beispiel 8

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes und seine Behandlung mit DIAÄ werden unter den Bedingungen des Beispieles 1 durchgeführt.

60 g des behandelten Feststoffes werden in 150 ml einer 30 VoI.-%igen Lösung von TiCl. in Hexan während 2 Stunden bei 50°C
gerührt. Der erhaltene, feste katalytische Komplex wird anschließend wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert. Man erhält 54,5 g trockenen, festen katalytischen Komplex.

Beispiel 9

45 g des analog Beispiel 1 hergestellten, behandelten Feststoffes werden in 100 ml reinem flüssigen TiCl. während 1 Stunde bei
70°C gerührt. Das TiCl. wird anschließend entfernt und der erhaltene feste katalytische Komplex wird 5 mal mit 100 ml Hexan gewaschen. Man erhält 36,7 g trockenen, festen katalytischen
Komplex.

Beispiel 10

42,5 g des analog Eeispiel 1 hergestellten, reduzierten Feststoffes werden in einer Lösung, die aus 172 ml Hexan und 3 5 ml

- 37 -

2 0 9 8 4 1/112 7

DIA/\ besteht, während 1 Stunde bei S5°C gerührt» Nach den kühlen dieser Suspension auf Umgebungstemperatur, gibt man 120 ml reines flüssiaes TiCl₄ zu und rührt die erhaltene Suspension während 2 Stunden bei 65⁰C* Der erhaltene feste katalytische Komplex wird vom flüssigen Behandlungs- und Reaktions=· milieu abgetrennt und 5 mal mit 100 ml Hexan gewaschen» Man erhält 37 g trockenen festen katalytischen Komplex»

Beispiele 11 - 14 (Tabelle II)

Diese Beispiele betreffen die Veränderung der Herstellunasbedingungen des reduzierten Feststoffes« Für jedes Beispiel werden die Zusammensetzung und die katalytischen Eigenschaften

bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a/erhaltenen festen katalytischen Komplexes in Tabelle Π angegeben.

Beispiel 11

Der reduzierte Feststoff wird unter den Bedingungen des Beispieles 1 hergestellt außer was die Fällungstemperatur,die hier 7°C beträgt, anbetrifft.

6,6 g des erhaltenen reduzierten Feststoffes werden in 50 ml Hexan und 6,8 ml DIAS, was 1,17 Mol DlM pro Mol TiCl₃ ent= -' spricht, während 100 Minuter bei 25°C gerührt» Der erhaltene behandelte Feststoff wird anschließend 3 mal mit 50· nl Hexan erev/asehen» Das Hexan wird entfernt und anschließend/der behänd©!= te Feststoff in 50 ml reinem flüssigen TiCl₄ während 3 Stunden bei 40°C gerührt. Das TiCl^ wird enschlieBenä entfernt nnö

2 0 8 8 4 1/112 7 - 38 -

erhaltene feste katalytische Komplex wird mit Hexan gewaschen, um das ganze TiCl. zu entfernen. Man erhält 4,5 g festen katalytischen Komplex.

Ecispiel 12

Tn einen 6-Liter Peaktor, der mit einen 2-flügeliaen, .sich r.jt ICO UpM drehenden Rührer ausgerüstet ist, leitet man unter inerter Atmosphäre 750 ml Hexan und 500 ml TiCl. ein. Diese Lösung, die 40 Vol.-% TiCl₄ enthält, wird auf 0,5°C abgekühlt. Innerhalb von 3 Stunden gibt man eine Lösung, die aus 570 ml Al(C_nII..) _C1

2 b 2

und 1500 ml Kexan besteht, zu, wobei man die Temperatur im Reaktor auf 0,5°C hält.

Nach Zugabe der AI(C_OK_C) .,Cl-Hexan-Lösunn wird die Herstellung des reduzierten Feststoffes und des behandelten Feststoffes analog Beispiel 1 fortgesetzt. Der behandelte Feststoff wird jedoch nicht wie in Beispiel 1 mit Hexan gewaschen, sondern nur von seinem flüssigen Behandlungsmilieu abaetrennt.

Die überführung des behandelten Feststoffes in den festen katalytischen Komplex erfolgt durch Umsetzung mit 2,2 Liter Hexan-TiCl₄-Lö'sung mit 40 Vol.-% ^Ticl4 während 2 Stunden bei 65°C. TiCl. wird anschließend entfernt und der erhaltene feste katalytische Komplex wird 5 mal mit 2 Liter Hexan bei 65°C gewaschen und anschließend bc^I 5&'Q durch Spülen mit trockenem Stickstoff getrocknet. -Man erhHIt 780 g trockenen festen katalytischen Komplex.

20984 1/1127 ~³⁹~

Pcispiel 13

Der reduzierte Feststoff wird wie in Beispiel 1 gefälltaber stattjdaß man die thermische Behandlung bei 65°C durchführt, führt man sie durch, indem man den reduzierten Feststoff in seinem Bildungsmilieu 400 Stunden bei 25°C stehen läßt. Der reduzierte Feststoff wird anschließend von diesem Milieu isoliert und mit Hexan oewaschen. Die Behandlung mit DIAÄ sowie die Reaktion mit TiCl. werden wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 14

Der reduzierte Feststoff wird wie in Beispiel 1 crefällt, aber indem man als Verdünnungsmittel Isododecan verwendet und indem man die thermische Behandlung bei 90°C unter 3™stündigem Rühren durchführt. Der reduzierte Feststoff wird anschließend von seinem Bildungsmilieu abgetrennt und mit Hexan wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet.

In diesem reduzierten Feststoff befindet sich TiCl- im wesentlichen in <i-Kristallmodifikation.

Die Fortsetzung der Herstellung des katalytischen Komplexes wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.

' Peispiele 15 - 20 (Tabelle III)

Für alle diese Beispiele wird der reduzierte Feststoff unter den Bedingunger des Beispieles 1 hergestellt. Die überführung des reduzierten Feststoffes in den behandelten Feststoff ist für alle diese Beispiele innerhalb von 1 Stunde bei 35 C durchgeführt

2 0 9 8 A 1 / 1 1 2 Ί - 40 -

worden; jedoch sind das Molverhnltnis zwischen dem komn]exbildenden Mittel und TiCl₃, und/Oder rlie Konzentration des konplexbildenden Mittels im Verdünnungsmittel sov/ie die Eeschaffenheit des komplexbildenden Mittels für jedes Feispiel verschieden.

Die Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl-, das nachheriqe Waschen mit Hexan und die Trocknung sind unter den Pedincungen des Beispieles 1 durchcreführt worden. Für die Beispiele 15 - 20 sind infolgedessen unten nur die Parameter im Verhältnis zur Konzentration der Reaktionspartner, die zum behandelten Feststoff führen, angegeben. Für diese Beispiele sind die katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation unter den Bedingungen la bestimmt worden und v/erden in Tabelle III angegeben.

Beispiel 15

58 g des reduzierten Feststoffes werden in 259 ml einer DIAä-Lösung, die 98,5 g DIAÄ pro Liter Hexan enthält, .gerührt.

Beispiel 16

46,8 g des reduzierten Feststoffes werden in 197 ml einer DIAX-Lösung, die 219 g DIAÄ pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiel 17

7,25 g des reduzierten Feststoffes werden in 112 ml einer DIhR-Lösung, die 93,7 g DIAK pro Liter Hexan enthält, gerührt.

209841/112 7 - 41 -

Fcir.riel 18

3,9 5 g des reduzierten Feststoffes werden in 52,8 ml einer Di-nbutylh'ther-Lösung, die 44 g Dl-n-butylä'ther pro Liter Hexan enthrlt, gerührt.

Beispiel 19

45 α des reduzierten Feststoffes werden in 292„5 ml einer Di-nbutyl-sulfid-Lösung, die 71 g Di-n-butyl~sulfid pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiel 20

53,5 g des reduzierten Feststoffes v/erden in 364 ml einer Di-nbutyl-sulfid-Lösuncr, die 182 g Di-n-butyl-sulfid pro Liter Hexan enthalt, gerührt.

Beispiele 21 - 28

Diese Beispiele zeigen die Herstellung des festen katalytischen Komplexes aus dem behandelten Feststoff unter verschiedenen Bedingungen. In allen diesen Beispielen ist der behandelte Feststoff unter den gleichen Bedingungen wie die des Beispieles 1 hergestellt worden. Für jedes dieser Beispiele werden die Zusammensetzungen und die Eigenschaften des festen katalytischen Komplexes und die Ergebnisse der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la in Tabelle IV und V angegeben.

209841/1127

Beispiele 23 - 24 (Tabelle IV)

festen In diesen Beispielen wird der behandelte Feststoff in den^katalytischen Komplex unter der Einwirkung von nicht-verdünntem flüssigen TiCl₄ überführt. Tn den Beispielen 21 und 22· wird die Umsetzung des behandelten Feststoffes mit TiCl. 3 Stunden

bei 4O°C durchgeführt.

3 g des behandelten Feststoffes werden in 300 ml TiCl. für Bei-

spiel 21 gerührt und 100 g behandelter Feststoff v/erden in 200 ml TiCl. für Beispiel 22 aerührt. Nach der Umsetzung mit TiCl. werden die katalytischen Komplexe vom. flüssigen Reaktionsmilieu abgetrennt und 5 mal mit 25 ml Hexan in Beispiel 21 und mit 500 ml Hexan in Beispiel 22 gewaschen. Sie werden schließlich getrocknet.

In Beispiel 23 werden 32 g des behandelten Feststoffes wöhrend 24 Stunden bei 20°C in 100 ml TiCl₄ , gerührt. Das flüssige Reaktionsmilieu wird vom erhaltenen,festen katalytischen Komplex abgetrennt und dieser letztere wird 5 mal mit 100 ml Hexan gewaschen und schließlich, getrocknet.

In Beispiel 24 werden 35,5 g des behandelten Feststoffes während 1 Stunde bei 90°C in 100 ml TiCl₄ gerührt. Die Fortsetzung der Herstellung des katalytischen Komplexes erfolgt anschließend wie in Beispiel 23.

Beispiele 25 - 28 (Tabelle V)

In diesen Beispielen wird der behandelte Feststoff in den katalytischen Komplex unter der Einwirkung von in einem inerten Ver-

209841/112? - 43 -

dünnunasmittel verdünntem TiCl. überführt. Nach der Reaktion mit TiCl, unter den unten beschriebenen Bedingungen ist der feste katalytisch^ Komplex - in jedem Beispiel - vom flüssiqen Reaktionsmilieu abgetrennt, mehrere Male mit Hexan gewaschen und schließlich getrocknet worden.

Beispiele 29 - 34 (Tabelle VI)

Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele. Sie beziehen sich auf die Verwenduna von durch Reduktion von TiCl. mit Aluminium hergestellten und gemahlenen TiCl- für die Beispiele 29-33 (TiCl₃ AA, verkauft von der "a. Stauffer) und von durch Reduktion von TiCl. mit V7asserstoff hergestellten und gemahlenen TiClfür das Beispiel 34 (TiCl₃ HA, verkauft von der Fa. Stauffer) als katalytisches Element. Für jedes dieser Beispiele sind die Eigenschaften dieser festen katalytischen Elemente bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la bestimmt worden und werden in Tabelle VI angegeben. Zum Vergleich sind in Tabelle VII die Linien der Beuaungsspektren der Röntgenstrahlen, die mit einem Bündelgoniometer , das mit einem Monochromator ausgestattet ist, aufgenommen wurden, für die katalytischen Elemente der Beispiele 1, 33 und 34 angegeben.

Man stellt fest, daß für die katalytischen Elemente der Beispiele 1 und 34, die Lage der 5. Linie identisch ist und einem Netzebenenabstand von d = 1,772 A entsprich"!;. In Übereinstimmung mit dem hohen Gehalt an Aluminiumverbindung des katalytischen

2 0 9 8 41/112 7 - 44 -

2213Q86

Elementes des Beispieles 29 beobachtet man darüber hinaus eine Verschiebung dieser Linie, die eine Veränderung des Netzebenenabstandes zum Ausdruck bringt, zu d = 1,761 R wird. Die Breitender halben Höhe bestimmter Linien, die in Tabelle VII angegeben werden, und insbesondere die der Netzebene entsprechenden Linie (d = 5,85 8), liegen für die katalytischen Elenente der Beispiele 29 und 34 gegenüber den für den katalytischen Komplex des Beispieles 1 beobachteten homologen Linien niedriger.

Man stellt außerdem in Tabelle VII eine größere, maximale Intensität bestimmter Linien für den katalytischen Komplex des Beispieles 1, insbesondere der Linie, die dem Netzebenenabstand (d ^ 2,71 8) entspricht, verglichen mit den katalytischen Elementen des Beispieles 29 und 34 fest.

Beispiele 29 - 31

Sie beziehen sich auf die Verwendung von TiCl- des ersten Typs

(erhalten durch Reduktion'von Aluminium) (TiCl^ AA).

Pelspiel 29

Dieses Beispiel wird mit Beispiel 1 im Hinblick auf die katalytische Aktivität und auf die Fraktion des im Hexan der Polymerisation löslichen Polypropylens verglichen. Man stellt die eindeutige tfberlegenheit des festen katalytischen Komplexes des Beispieles 1 fest.

- 45 209841/112?

Beispiel 30

Man leitet getrennt in das Polymerisationsmilieu eine DIAÄ-Menge ein, die der äquivalent ist, die in dem festen katalytischen Komplex des Beispieles 1 enthalten ist.

Beispiel 31

Man leitet separat in das Polymerisationsmilieu eine DIAÄ-Menge ein, die eindeutig der in Beispiel 30 verwendeten überlegen ist.

Man stellt fest, daß die katalytischen Eigenschaften schlechter

werden.

Beispiele 32 - 34

In den Beispielen 32 und 34 ist das feste katalytische Element erhalten worden, indem man bei TiCl. des ersten Typs (AA) bzw. des zweiten Typs (HA) (erhalten durch Reduktion mit Wasserstoff) die Uberftihrungsbedingungen des reduzierten Feststoffes in den behandelten Feststoff des Beispieles 1 anwendet. In Beispiel 33 wird der in Beispiel 32 erhaltene Feststoff außerdem einer Umsetzung mit TiCl₄ unter den Bedingungen des Beispieles 1 unterworfen.

Alle diese Beispiele zeigen, daß die katalytischen Komplexe der Erfindung eindeutig überlegene Leistungen aufweisen.

Beispiele 35 und 36 (Tabelle VIII) Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele.

Im Beispiel 35 verwendet man als festes katalytisches Element

2 0 9 8.4 1 / 1 1 2 7 _ ₄₆ .

bei der Polymerisation unter den Bedingungen la den in Beispiel 1 hergestellten"reduzierten Feststoff!

In Beispiel 36 verwendet man ebenfalls den reduzierten Feststoff des Beispieles 1 als katalytisches Element, aber man leitet außerdem in das Polymerisationsmilieu DIAÄ ein.

Tabelle VIII

Bei spiel Nr.	Al/Ti im ka- talytischen Element	Mol DIAÄ pro Mol TiCl3, zugesetzt dem Polyme risationsmilieu	325 383	%-LPsliches
35 36	0,46 0,46	0 48	23 ,4 38

Diese Beispiele zeigen - verglichen mit Beispiel 1 - daß die als katalytisches Element verv/endeten reduzierten Feststoffe in Abwesenheit oder in Anwesenheit von DIAK bei der Polymerisation eindeutig schlechtere katalytische Eigenschaften gegenüber den nach der Erfindung hergestellten, festen katalytischen Komplexen aufweisen.

Beispiel 37

Man verwendet als festes katalytisches Element bei der Polymerisation unter den Bedingungen la des Beispieles 1 einen wie in Beispiel 1 hergestellten"behandelten Feststoff"(Tabelle IX).

- 47 -

209841/1127

- 17 -

Tabelle IX

Bei spiel •Nr.	C/Ti	Al/Ti.	ÖL	%-Lösliches
37	0,181	0,096	277	61

Dieses Beispiel zeigt, daß der behandelte Feststoff ein schlechtes katalytisches Element im Vergleich zum katalytischen Komplex der Erfindung darstellt.

Beispiele 38 - 40 Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele.

Für alle diese Beispiele v/erden die Zusammensetzung und die katalytischen Eigenschaften der katalytischen Elemente bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen la des Beispieles 1 in Tabelle X angegeben.

Beispiel 38

11,5 g des wie in Beispiel 1 hergestellten reduzierten Feststoffes werden in 50 ml TiCl. während 3 Stunden bei 40 C

rührt. TiCl- wird anschließend entfernt und das erhaltene feste Produkt wird mit Hexan gewaschen. Nach der Trocknung wird der erhaltene Feststoff als katalytisches Element verwendet.

Beispiel 39

Das in Beispiel 38 erhaltene feste katalytische Element wird an-

209841/1127 ~⁴⁸~

- 43 -

schließend mit DIAK unter den Bedingungen behandelt, unter denen der behandelte Feststoff des Beispieles 1 erhalten wurde. Der erhaltene behandelte Feststoff wird mit Hexan gewaschen und anschließend getrocknet. Er wird als katalytisches Element verwendet.

Beispiel 4p

9,1 g des wie in Beispiel 1 hergestellten, behandelten Feststoffes werden unter inerter Atmosphäre in einen 100 nl Kolben eingeleitet. Dieser Kolben, der immer unter inerter Atmosphäre gehalten wird, wird 15 Minuten in ein bei 120⁰C thermostasiertes Bad getaucht. Das erhaltene Produkt wird anschließend als katalytisches Element verwendet.

Tabelle X·

Bei spiel	Al/Ti	C/Ti	S	OL	%-Lösliches	PSA
Nr.
38	0,29	0	5	205	31	1 332
39	-	0	-	200	25	340
40	0,09	0	2	130	8,5	390

Man stellt fest, daß die unter den . in den Beispielen

38-40 beschriebenen. Herstellungsbedingungen erhaltenen katalytischen Elemente Zusammensetzungen und Eigenschaften (spezifische Oberfläche) aufweisen, die eindeutig von denen der katalytischen Komplexe der Erfindung verschieden sind und deren kata-

- 49 209841/1127

lytischen Eigenschaften eindeutig unterlegen sind.·

Beispiele 41 und 42

Diese Beispiele beziehen sich auf die kontinuierliche Propylen-

polymerisation.

In Beispiel 41 ist der verwendete feste katalytische Komplex der

des Beispieles 1.

Man leitet in einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 312 Liter, der mit einem doppelten Mantel , der die Temperatur auf 7O°C zu halten ermöglicht, und mit einem Rührer ausgerüstet ist,

1. 16,5 kg/Std. Verdünnungsmittel (Hexan),

2. 23,4 kg/Std. Propylen, um ein MolverhSltnis C-Hg/C-jH,. + ^C6^Hi4 von 0,51 zu erhalten,

3. 2,14 g/Std. katalytischen Komplex, nänlich 1,85 g/Std. TiCl₃, Λ1(C₃H₅)₂C1 als Aktivierungsmittel in einer Menge von 107 mg Al/kg Hexan, um ein MolverhSltnis Al (C₃H₅)₂Cl/TiCl₃ von

5,9 zu erhalten, und

4. Wasserstoff in einem VerhSltnis von 0,022 Vol.-% Wasserstoff zu Propylen; man stellt anschließend eine Menge von ausströmendem Wasserstoff von 88 mg/Std. fest.

Die mittlere Verweilzelt im Reaktor betragt 5 Std. und man erhält so eine stündliche Produktion von 15 kg trockenem Produkt. Unter diesen Bedingungen erhält man eine Suspensionsdichte des Polymeren im Reaktor von 237 g Peststoff pro-Liter Suspension,

d.h. 376 g Feststoff pro kg Suspension.

- 50 -

209841/1127

Der Umsatz an Propylen beträqt 64 %.

Am Ausgang des Reaktors wird das Hexan und nicht umgesetzte Propylen mit Wasser abgestreift.

In Tabelle XI werden die Produktivität des festen katalytischer). Komplexes bei dieser kontinuierlichen Polymerisation, ausaedrückt in g Polypropylen/g TiCl₃ sowie die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polypropylens angegeben. In Beispiel 42 (Vergleichsbeispiel) verwendet man das feste katalytische Element des Beispieles 29 (TiCl₃, hergestellt durch Reduktion von TiCl. mit Aluminium und gemahlen) unter den gleichen Bedingungen der Dauer, der Temperatur, der Konzentration an Propylen und an katalytischem System (katalytisches Element + Al(C₂H₅)-Cl), wie die in Beispiel 41 verwendeten. Die Produktivität und die Eigenschaften des Polypropylens werden in Tabelle XI angegeben.

Man stellt fest, daß die Produktivität des katalytischen Komplexes der Erfindung der des verglichenen katalytischen Elementes hoch überlegen ist. Der Gehalt an Ti des Polymeren ist infolgedessen viel geringer.

Die Eigenschaften des Polypropylens sind ebenfalls im Beispiel 41 überlegen; insbesondere ist die Isotaktizität viel höher. Das Polymerpulver hat eine viel engere Teilchengröße im Beispiel 41.

2 0 9 8 41/112 7

Tabelle XI

Bei spiel Nr. ί	Produktivität	Ti ppm	G	MFI	% isotak tische Diaden	PSA	mittlerer Flocken- durchmes- ser, Mi kron
ί ? 41 *	84OO	37	748	1,2	94,6	426	600
j 42 I	2400	125	650	2,5	89	257	370

Beispiel 43

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines bei tiefer Temperatur schlagfesten Polypropylens mit Hilfe des katalytischen Komplexes des Beispieles 1 ..in Anwesenheit von . Α1(0_?Η,.)₂αΐ als Aktivierungsmittel,

Um dieses Polymere herzustellen, polymerisiert man Propylen und schließt dann - ohne das gebildete Polymere zu isolieren und ohne den Katalysator zu zerstören - eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen an.
Man erhält so ein "Blockmischpolymeres".

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern leitet man in der Reihenfolge ein:

1. 900 mg Al(C₂II₅J₂Cl oder 7,45 mMol

2. 1 Liter Hexan

3. 174 mg katalytischen Komplex des Beispieles 1, d.h. 150 mg TiCl₃ oder 0,975 mMol, um das Molverhaltnis Al(C₂H₅J

von 7,6 zu erhalten.

- 52 -

0 9 8 4 1/112

Man erhitzt das ^olymeriFacionsmilieu auf 6O⁰C und leitet einen

Wasserstoffpartialdruck von 0,8 abs. kg/cm und anschließend

das Propylen bis z\x einem effektiven Gesamtdruck von 11,25 kg/cm ', um die molare Fraktion C₃H₅ZC₃II₆ + C_gH₁₄ von.0,5 zu erhalten. Man hält diesen Druck und diese Temperatur 3 Stunden unter Rühren konstant. Danach läßt man Propylen ab, um einen effektiven Druck von 0,325 kg/cm'¹ bei 6O⁰C zu erhalten. Man leitet dann Äthylen ein, um den effektiven Gesamtdruck auf

1,15 kg/cm zu bringen und setzt die Mischpolymerisation 100 Minuten fort. Man hält die Mischpolymerisation anschließend durch Fntgasen und Zugabe von 5 ml wasserfreiem Ethanol an. Man klihlt den Autoklaven ab und erhalt das "Blockmischpolymere"

durch Filtration und Trocknung unter vermindertem Druck.

aus dem Man erholt 471 g Polymeresund nach dem Verdampfen / Hexan 11 g

Polymeres.

Die Produktivität des katalytischen Komplexes beträgt bei dieser Mischpolymerisation 3140 g Mischpolymeres/g TiCl₃ und die Fraktion des löslichen Polymeren beträgt 2,3 % gegenüber dem <rebildeten Gesamtpolymeren.

Die Eigenschaften des Blockmischpolymeren werden unten angegeben:

1. G 827 kg/cm²

2. MFI 1,1 da/Min.

3. PSA 402 g/dm³

4. Hochtemperatur nach ASTM D-746-64 T: -6⁰C

5. Gehalt des Mischpolymeren an C₃H₄, bestimmt durch kernmanne-

209841/1127 " ⁵³ "

tische Resonanz: 12 Gew.-%

6. Schmelztemperatur, bestimmt durch differenzielle thermische Analyse (DTA):
C₃-BlOCk: 167°C
C₃C₃-PlOCk: 124°C

Beispiel 44 - Polymerisation von Buten

In einen trockenen und mit Stickstoff gereinigten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern leitet man nacheinander ein:

1. 6 mMol Al(C₂H₅J₂Cl

2. 500 ml trockenes Hexan

3. 346 mg nach Beispiel 1 hergestellten festen, katalytischen Komplex, d.h. 1,95 mMol TiCl₃₀ Das Molverhältnis Al(C₂Hg) TiCl₃ beträgt also etwa 3.

Der Autoklav wird unter Rühren auf 60 C erhitzt, dann verwirk-

licht man einen absoluten Wasserstoffdruck von 1 kg/cm und leitet dann 50 ml Buten ein.

Nach 90 Minuten entgast man das restliche Buten und erhält 23 g Polybuten. ·

Die Gewichtsausbeute beträgt etwa 77 %.

Beispiel 45 - Polymerisation von Äthylen

In einen trockenen und mit Stickstoff gereinigten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern leitet

man nacheinander ein: .

- 54 -

209841/1127

1. 1 Liter trockenes Hexan

2. 600 rng Al(C₂H₅) ₂C1

3. 64 mg des festen katalytischen Komplexes des Beispieles 1.

Man erhitzt.auf 85°C unter Rühren und stellt einen Wasserstoff-

partialdruck von 4 kg/cm her. Anschließend wird Äthylen einqeleitet, um einen Partialdruck dieses Gases von 10 kg/cm zu erhalten.

Nach 2'Stunden entgast man das restliche Monomere und erhält 194 η Polyäthylen von 440 g/dm PSA.

- 55 209841/1127

- 55 Tabelle I

Bei spiel	C/Ti	Al/Ti	K	dL	%-Lös-	Unlösliches	MFI	PSA
Nr.	0,0094	0,081	79	610	liches	G	3,5	403
2	0,0108	0,051	117	760	5	843	3,7	420
3	0,0975	0,055	151	1610	2,2	' 817	3,8	381
4	0,109	0,097	140	1347	2,7	901	3,8	390
5	0,026	0,0078	183	1260	2,7	968	2,4	430
6	0,089	0,18	162	1300	1,1	832	2	302
7	OfO42	0,101	95	1235	3,5	792"		358
8	0,049	0,08	151	1351	4,4	888	4,4	438
9	0,062	0,046	205	1656	2,8	840	j 1,2	479 j
10	1,2	768

Tabelle II

Bei spiel Nr.	C/Ti	Al/Ti	oC	%-Lös- liches	Unlösliches	G	MFI	PSA
11 12 13 14	0,035 0,091 0,Ol 0,03	0,143 0,035 0,08 0,08	754 1520 8OO 523	3,6 , 1,8 2 6,2	743 905 800 866	3,2 2,0 2 4,5	350 386 400 339

- 56 -

2 U 'J B 4 1/112 V

	Eei-	!	16	Herstellung	des behandelten	Hol TiCl3 pro Liter	Tabelle III	Verdünnungs	O, Oil	Komplexes	S	Einenschäften	%-Lös-'	des	festen	G	MIPT	701	1,4	•— ί	I	f
	spiel			Feststoffes			mittel				katalvtischen								\ -a*|		cn
			17	Beschaffenheit	ver			0,056	Al/Ti					Komplexes j		800	3,2	5Ο7		(Tl
		i 15	18	des komplex-	wende		1,16				oC*		Unlösliches [
	ί		bildenden	tes C/TL	Merkmale des festen kata-		—	— ..	163		1,2		757	3,1	' 359
	19	Mittels		Iyti rechen	1,44		0,066
	20					0,029		158		2,2	773	4,4	364
		Diiso-	0,54	e/Ti	0,33	0,0465	_		848		819	1,8
	anyl-			0,0535		—		7	857	3,7	348
PO	äther	0,96	3,64	0,05		1305			500
O ta			0,77		—		1,8	400
CO		1,77	0,82	0,033	117	1160	2,2
Xr-	M-n-butyl-			0,042	110		1,02
"ν.	e.ther	0,93		0f06		827
	Dibutvl-	0,62			350
κ>	sulfid	1,51		460

CD OO CD

cn •«J

Tabelle IV

O CO OO

Bei spiel Nr.	g behandelter Feststoff	Tempera tur, 0C	Dauer (Std.)	C/Ti	S	1146	0. τ X*·.	Unlösliches	MFI	PSA
21	Liter TiCl4	40	3	0,056	146	1179	B—jLjOS liches	G ;	3,9	414
22	10	40	3	0,03		835	2,8	781	3,6	387
23	500	20	24	0,038	131	505	3,0	801	3,8	410
24	320	90	1	0,027	118	1,9	776	5,1	352
355		3	922

Tabelle V

β U f-S ■Η sT	Umsetzung mit TiCl.	Tempe ratur , °C	Dau er (Std,)	TiCl4 in der Lösung	fester kataly tischer Komplex	Al/Ti	S	cC	%-Lös- liehes	Unlösliches	G	BlFI	PSÄ
!25 j	g behan delter Feststoff	65	0,5	28,S	C/Ti	0,048	172	770	3,5 -	660	4,6	495
	Liter Lö sung	65	3	28,β	0,054	0,023	156	900	1,6	767	4,0	490
H	as	80	1	20	0,045	0,054	123	760	2,2	817	3,7	420
28	■■ 89	80	1	50	0,034		150	828	2,3	855	5,9	460
148	0,030
208

Tabelle VI

Bei spiel Nr.	Eiqenschnften des festen katalytischen Elementes	Al/Ti	S	dem Polymerisations milieu zugesetztes flüssiges DIAÄ Mol DIAX/Mol TiCl	dL	%-Lcs- liches
29 30 31 32 33 34	C/Ti	0,33 . 0,33 0,33 0,32 0,185 0	56 55 62 ■i,—__—. j	0 0,03 0,6 0 0 0	320 352 410 435 362 88	9 7,8 33,4 14 8,3 15
0 ° O OfO43 0,008 0,005

209841/1127

Tabelle VII

Peispiel Nr.

Netzebenenebstand, Ä

5,855,2

2,97

2,711,772

1,696

5,85

2,942,66

1,7611,698

34

5,90

5,27b,94|2,67Jl,772Jl,705'.

cc ca irrelative Intensität

integrierter Wert

max inaler Wert

s/so

H/HO

50

93

58

13

26

IOC

133

34

100

15

27

238

100 98

30

100

14

26

63

238

39

55

23

60

93

100 34 !

100 j

Bereite der Linie bei ialber Hcl·^, !winkel 2 θ ίη Grad

1,6912,36

672,09-0,90 : 1,31-0,8IjL,28 1,04 3,84-1,06 1,80

0,711,950,872,96'ο,84^? 1,55

OO

Claims (30)

Patentanspruch e

1. Feste katalytische Komplexe für die stereospezifische Polymerisation von oC-Olefinen auf Basis von TiCl₃, dadurch gekenn-

zeichnet, daß ihre spezifische Oberfläche oberhalb von 75 m /g liegt.

2. Katalytische Komplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Gesamtporösität oberhalb von 0,15 cm /g liegt.

3. Katalytische Komplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Rohwichte oberhalb von 0,6

kg/dm³ liegt.

4. Katalytische Komplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Teilchen vorliegen, deren Durchmesser zwischen 5 und 100 Mikron liegt.

5. Katalytische Komplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form kugeliger Teilchen vorliegen, die selbst aus Mikroteilchen schwammartiger Struktur gebildet werden.

6. Katalytische Komplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrem Rftntgendiagramm eine

- 61 209841/1127

Linie besitzen, die dem Netzebenenabstand von 1,772 A* entspricht.

7. Katalytische Komplexe gemSß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in ihrem Röntgendiagramm die detr

Netzebenenabstand 5,85 8 entsprechende Linie breiter ist als in den Spektren, die aus durch Reduktion von TiCl. mit Wasserstoff hergestelltem und gemahlenem TiCl₃ erhalten wurden.

8. Katalytische Komplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ihrem Röntgendiagramm der dem Ebenenabstand von 2,7 Ä entsprechende Piek eine Höhe oberhalb der des Pieks aufweist, der in den Spektren, die aus durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff hergestelltem und gemahlenem TiCl₃ erhalten wurden, aufgezeichnet wurde.

9. Katalytische Komplexe gemSß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre chemische Zusammensetzung der allgemeinen Formel TiCl, χ (AIR ,X ,) χ (C) entspricht, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18 C-Atomen,

X ein Halogenatom bedeutet,

ist n¹ irgendeine so große ZahlV~daß O^n¹ £ 2 ist,

C ein komplexbildendes Mittel, χ irgendeine Zahl unterhalb von 0,30 und y irgendeine Zahl oberhalb von 0,001 bedeutet.

10. Katalytische Komplexe gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeich-

209841/1127 "⁶²"

net, daß das komplexbildende Mittel C unter den organischen Verbindungen ausgewählt wird, die ein oder mehrere Atome oder Reste enthalten, die ein'oder mehrere freie Elektronenpaare aufweisen, die fähig sind, die Koordination mit dem Aluminium und dem Titan zu ermöglichen und die 1-30 C-Atome pro Atom oder Rest enthalten.

11. Katalytische Komplexe gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel unter den Verbindungen der allgemeinen Formel R'-O-R", R¹-S-R", R¹-S-H ausgewählt wird, in der R¹ und R" Kohlenwasserstoffreste mit 1-15 C-Atomen sind.

12. Katalytische Komplexe gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel unter den Verbindungen der allgemeinen Formel R'-O-R" ausgewählt wird, in der R*und R" Kohlenwasserstoffreste mit 2-8 C-Atomen sind.

13. Katalytische Systeme für die stereospezifische Polymerisation von öl -Olefinen, bestehend aus einem festen katalytischen Komplex auf Basis von TiC]₃ und einem Aktivierungsmittel, ausgewählt unter den organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen Ib, Hb und IUb des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Komplex unter den dem Anspruch 1 entsprechenden katalytischen Komplexen ausgewählt wird.

14. Katalytische Systeme gemäß Ansisruch 13, dadurch gekennzeich-

20 98A1/1127 - 63 -

net, daß das Aktivierunasmittel unter den Verbindungen der allgemeinen Formel AlR¹¹¹X* ausgewählt wird, in der

m 3-m

R"¹ eLn Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 C-Atomen, X' ein Halogenatom und

m irgendeine so große Zahl ist, daß 0<m<3 ist.

15. Katalytische Systeme gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsmittel das DiSthylaluminiumchlorid ist.

16. Verfahren zur Herstellung von festen katalytischen Komplexen gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) TiCl. mit einem Reduktionsmittel der allgemeinen Formel

AlR X_ , in der R ei» Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 C-Aton j—n

men, X ein Halogenatom und η irgendeine so große Zahl ist, daß O < η <3 ist, reduziert,

b) den so erhaltenen reduzierten Feststoff mit einem komplexbildenden Mittel behandelt,

c) den so behandelten Feststoff mit TiCl₄ reagieren läßt und

d) den so gebildeten katalytischen Komplex abtrennt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Diäthylaluminiumchlorid ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man TiCl. in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels reduziert.

209841/1127 "⁶⁴~

19. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß maß TiCl. bei einer Temperatur von -100 bis 3O°C reduziert.

20. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel unter den organischen Verbindungen ausgewählt wird, die ein oder mehrere Atome oder Reste enthalten, dio ein oder mehrere freie Flektronenpaare aufweisen, die fähig sind, die Koordination mit dem Titan und dem Aluminium zu ermöglichen.

21. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß - bevor der reduzierte Feststoff behandelt wird - man ihn in seinem Bildungsmilieu bei einer Temperatur von 20 - 120°C einer thermischen Behandlung unterwirft.

22. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den reduzierten Feststoff in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels in solcher Menge behandelt, daß der Gehalt an reduzierten Feststoff 0,03 bis 4 Mol TiCl₃, das in dem reduzierten Feststoff vorliegt, pro Liter Verdünnungsmittel _betrPqt, _und daß die Menge an komplexbildendem Mittel 0,1 bis 2,5 Mol pro Mol 'in dem reduzierten Feststoff vorliegendem TiCl₃ beträgt.

23. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den reduzierten Feststoff bei einer Temperatur von 0 - 8O⁰C behandelt.

209841/1127

24. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den reduzierten Feststoff während einer Dauer von über 5 Minuten behandelt.

25. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den behandelten Feststoff bei einer Temperatur von -30 bis
+100°e reagieren läßt.

26. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den behandelten Feststoff in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels in einer solchen Menge reagieren läßt, daß die
Konzentration des TiCl- über 15 Vol.-% liegt.

27. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Komplex schließlich mit einem inerten Verdünnungsmittel gewaschen wird.

28. Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von OW)Iefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines dem
Anspruch 13 entsprechenden katalytisehen Systems arbeitet.

"29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man oC-olefine mit 2 - 18 C-Atomen polymerisiert.

30. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen polymerisiert.

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