DE1273508B

DE1273508B - Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktivem Titantrichlorid

Info

Publication number: DE1273508B
Application number: DE1966S0104969
Authority: DE
Inventors: Benedetto Calcagno
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1965-07-23
Filing date: 1966-07-22
Publication date: 1968-07-25
Also published as: GB1152192A; NL146466B; NL6610335A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche KL:

COIg

BOIj

12 η-23/02
12 g-11/84

Nummer: 1 273 508

Aktenzeichen: P 12 73 508.9-41 (S 104969)

Anmeldetag: 22. Juli 1966

Auslegetag: 25. Juli 1968

Bekanntlich hat Titantrichlorid eine beträchtliche Bedeutung als Bestandteil von Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen, insbesondere Propylen.

Titantrichlorid existiert in verschiedenen Kristallformen, die sich bei der Polymerisation von a-Olefinen wesentlich unterscheiden. Die braune Form, die auch als /3-Form bezeichnet wird, liefert bei der Polymerisation von Propylen Produkte mit niedriger Stereospezifität (40 bis 60 %), und die Reaktionsgeschwindigkeiten nehmen mit der Zeit rasch ab. Die violetten Formen, d. h. die α-, γ- und cS-Formen, zeigen dagegen eine konstante Aktivität und sehr hohe Stereospezifität.

Violettes Titantrichlorid der α-Form wird bekanntlich aus Titantetrachlorid durch Reduktion mit Wasserstoff bei hoher Temperatur hergestellt, während die braune Form (/9-Form) entweder durch Einwirkung einer Corona-Entladung auf Titantetrachlorid oder durch photochemische Zersetzung von Titantrichlormonoalkylverbindungen bei Raumtemperatur erhalten wird. Die Titantrichlormonoalkylverbindungen werden durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminiumalkylverbindungen bei niedriger Temperatur erhalten.

Die violette y-Form wird entweder durch Erhitzen der braunen Form auf 150 bis 200⁰C oder durch direkte Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium oder Aluminiumalkylverbindungen bei Temperaturen zwischen 150 und 200⁰C hergestellt.

Die Art und Weise der Herstellungen dieser Formen von Aluminiumtrichlorid beeinflußt immer in beträchtlichem Ausmaß die Eigenschaften der aus diesem Produkt hergestellten Katalysatoren und insbesondere ihre Stereospezifität.

Erfindungsgemäß wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid in der violetten Form entwickelt, das bei der Polymerisation von Propylen stereospezifische Polymerisate mit sehr hohem Gehalt an isotaktischem Polymerisat liefert, das mit siedendem n-Heptan nicht extrahiert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktivem Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels Organoaluminium- oder -magnesiumverbindungen in einem organischen Lösungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion unter Verwendung eines Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Aryläthers als Reaktionsmedium durchführt und das Reaktionsgemisch gleichzeitig oder anschließend etwa 10 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 150 und 200°C altert.

Vorzugsweise werden eine Lösung von Titantetra-Verfahren zur Herstellung

von katalytisch aktivem Titantrichlorid

Anmelder:

Societa' Italiana Resine S. p. A., Mailand (Italien) Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,
ίο 8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Benedetto Calcagno, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 23. Juli 1965 (16 700)

chlorid in einem der genannten Äther sowie eine Lösung der metallorganischen Verbindung in dem Äther hergestellt. Die beiden Lösungen werden anschließend in solchen Mengenverhältnissen miteinander vermischt, daß das Verhältnis der Mol Titantetrachlorid zur Zahl der metallorganischen Bindungen 0,95 bis 1 beträgt. Die Temperatur liegt zweckmäßig zwischen 20 und 200⁰C.

Das erhaltene Gemisch wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 180 und 19O⁰C während vorzugsweise 30 bis 60 Minuten gealtert.

Der Druck ist von untergeordneter Bedeutung. Man kann bei dem sich bei der Arbeitstemperatur einstellenden Druck des Reaktionssystems arbeiten.
Nach beendeter Reduktion wird das Produkt abge-

kühlt, filtriert, zunächst mit wasserfreiem Äther und zweckmäßig anschließend mit einem wasserfreien Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, gewaschen und schließlich getrocknet.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ist ein sehr aktives Titantrichlorid, das als Katalysatorkomponente zusammen mit Aluminiumtriäthyl bei der Polymerisation von Propylen Polymerisate liefert, die zu 92 bis 96% in siedendem n-Heptan unlöslich sind. Aus der australischen Patentschrift 236 267 ist bekannt, TiCl₄ mit einer Aluminiumtrialkylverbindung in einem Kohlenwasserstoff, z. B. in Heptan, zu TiCl₃ umzusetzen. Bei diesem Verfahren der Reduktion von Titantetrachlorid mit Organoaluminiumverbindungen in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in ähnlicher Weise wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde zwar

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immer ein Titantrichlorid mit befriedigender Polymerisationsaktivität erhalten, dieses Produkt lieferte jedoch Polymerisate, die zu höchstens 88 % iⁿ siedendem Heptan unlöslich waren. Reduktionsversuche in anderen Lösungsmitteln führten immer zu wenig befriedigenden Ergebnissen.

Sämtliche Alkyl- oder Alkylaryläther liefern im erfindungsgemäßen Verfahren befriedigende Ergebnisse. Unter den aliphatischen Äthern sind Diäthyläther, Dibutyläther und Diisoamyläther bevorzugt, während von den aromatischen Äthern Anisol und Phenylisopropyläther bevorzugt sind.

Polymerisationsversuche mit Propylen zum Vergleich der verschiedenen Arten des erhaltenen Titantrichlorids wurden in der gleichen Vorrichtung und unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt. Es wurde die in der Zeiteinheit absorbierte Propylenmenge gemessen.

Die Extraktion der Polymerisate mit siedendem n-Heptan wurde an allen Polymerisaten folgendermaßen durchgeführt:

Eine abgewogene Menge (etwa 6 g) des Polymeren wurde in die Extraktionshülse eines Extraktors gegeben, und etwa 300 ml n-Heptan wurden 25 Stunden zum kräftigen Sieden erhitzt. Nach beendeter Extraktion wird die Extraktionshülse bei 70° C bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiell

Eine Lösung von 20 g Titantetrachlorid in 500 ml wasserfreiem Diäthyläther wird in trockener Stickstoffatmosphäre in einen vollkommen trockenen, 21 fassenden Edelstahlautoklav gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. Die Lösung wird gerührt, und innerhalb 15 Minuten werden 114 g Aluminiumtriäthyl in 500 ml Diäthyläther zugegeben. Anschließend wird der Autoklav im Verlauf von 30 Minuten auf etwa 170° C (25 atm) erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Reduktion filtriert, zunächst mit Diäthyläther und anschließend mit Petroläther gewaschen und schließlich 2 Stunden bei 5O⁰C im Vakuum getrocknet. Sämtliche Arbeitsgänge werden in Stickstoffatmosphäre unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Es werden 13,65 g violettes Titantrichlorid erhalten.

Beispiel 2

20 g Titantetrachlorid, in 500 ml Diisoamyläther gelöst, werden in trockener Stickstoffatmosphäre in einen 21 fassenden Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist. Die Lösung wird auf 150° C erhitzt, und unter kräftigem Rühren wird eine Lösung von 13,5 g Äthylaluminiumsesquichlorid in 500 ml Diisoamyläther eingetropft. Die Reduktion wird während 30 Minuten bei 170° C durchgeführt.

Nach beendeter Reduktion wird die Fällung abfiltriert, zunächst mit Diisoamyläther und dann mit Petroläther gewaschen und schließlich gemäß Beispiel 1 getrocknet. Es werden 12,7 g violettes Titantrichlorid erhalten.

Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, durch eine Glasfilterfritte filtriert, gründlich mit wasserfreiem Toluol gewaschen und schließlich gemäß Beispiel 1 getrocknet. Es werden 12,8 g violettes Titantrichlorid erhalten, das auf Grund der Analyse auch eine geringe Menge (3 bis 4%) zweiwertiges Titan enthält.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird unter Verwendung eines Gemisches von Decan, Undecan und Dodecan vom Siedepunkt 185° C an Stelle des Diisoamyläthers wiederholt. An Stelle von Äthylaluminiumsesquichlorid wird Diäthylaluminiummonochlorid verwendet.

Nach beendeter Zugabe des Reduktionsmittels wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, dann abgekühlt und filtriert. Das Titantrichlorid wird mit wasserfreiem n-Heptan gewaschen und schließlich unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 getrocknet. Es werden 13,1 g violettes Titantrichlorid erhalten.

Beispiel 5

Titantrichlorid wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise bei einer Arbeitstemperatur von 7O⁰C hergestellt, die Fällung wird abfiltriert und gewaschen; es werden 10,6 g Titantrichlorid erhalten.

Beispiel 6

Titantrichlorid wird auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt und anschließend erfindungsgemäß bei 150 bis 200° C gealtert.

Versuche

Eine Reihe von Propylenpolymerisationen wird mit den gemäß den Beispielen hergestellten Titantrichloridprodukten sowie einem siebenten Produkt durchgeführt, das durch Reduktion mit Wasserstoff erhalten wurde. Die Polymerisation wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Apparatur: 21 fassender Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Manometer ausgerüstet ist.

Lösungsmittel: 11 n-Heptan.

Katalysator: TiCl₃ und Al(C₂Hg)₂Cl im Molverhältnis 1:3 entsprechend 0,5 g TiCl₃ und 1,9 g Diäthylaluminiummonochlorid.

Temperatur: 70°C. _

Druck: 60 mm Hg Überdruck.

Versuchsdauer: 2 Stunden.

In der Tabelle sind die Aktivitäten, gemessen in Gramm Polymeren je Gramm TiCl₃, und der in Heptan unlösliche Anteil des Polymerisats aus den verschiedenen TiCl₃-Proben angegeben.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird unter Verwendung von wasserfreiem Toluol an Stelle von Diäthyläther wiederholt. Der Autoklav wird auf etwa 180°C (5,3 atm) erhitzt.

Typ des TiCl₃

TiCl₃ mit H₂ reduziert

Beispiel 1

Beispiel 2

Beispiel 3

Beispiel 4

Beispiel 5

Beispiel 6 liefert praktisch
Beispiel 2

Aktivität

22 125 114

73

68

92 die gleichen

Polymeres in Heptan

81,3 94,7 92,3 84 87,2 56,5 Werte

Die erhaltenen Werte zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiele 1, 2 und 6) deutlich bessere Ergebnisse erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktivem Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels Organoaluminium- oder -magnesiumverbindungen in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeich-io net, daß man die Reduktion in einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Aryläther als Reaktionsmedium durchführt und das Reaktionsgemisch gleichzeitig oder anschließend etwa 10 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 150 und 200⁰C altert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 200° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Reduktion das Titantrichlorid vom Reaktionsmedium abgetrennt, anschließend mit frischem, wasserfreiem Äther gewaschen und hierauf getrocknet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Australische Patentschrift Nr. 236 267.

809 587/503 7.68 £5 Bundesdruckerei Berlin