DE2645530A1

DE2645530A1 - Zur stereospezifischen polymerisation von alpha-olefinen geeignete titantrichloridteilchen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2645530A1
Application number: DE19762645530
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Baekelmans; Albert Bernard
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1975-10-15
Filing date: 1976-10-08
Publication date: 1977-04-28
Also published as: AU504462B2; AT357756B; BR7606882A; DK148326C; IL50655A0; DK462576A; DE2645530C2; DK148326B; FI61500C; LU73593A1; NO150640B; PT65711B; BE846911A; CA1113684A; IE43435B1; NL165471C; PT65711A; GB1518058A; NO763462L; AU1853676A

Description

PATENTANWÄLTE

DR A VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER

DIPL-1NG. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIIJL^G. g

-0·

8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE22

TELEFON: (039) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT

13«Sept.1976 S. 75/34-

Solvay & Cie.

33, Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien.

Zur stereospezifischen Polymerisation von oc-Olefinen geeignete Titantrichloridteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung

709817/0940

264bb30

Die Erfindung betrifft zur stereospezifischen Polymerisation von a-01efinen geeignete Titantrichloridteilchen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen und ein Verfahren zur Polymerisation von cc-Olefinen mit Hilfe dieser Teilchen.

Es ist bereits bekannt, a-01efine wie Propylen mit Hilfe eines katalytischer! Systems, das ein Titantrichlorid in Form von festen Teilchen und einen durch eine metallorganische Verbindung wie Diäthylaluminiumchlorid gebildeten Aktivator umfaßt, stereospezifisch zu polymerisieren.

In der belgischen Patentschrift 780 758 der Anmelderin sind Titantrichloridteilchen beschrieben, deren Verwendung bei der Polymerisation von a-01efinen besonders vorteilhaft ist. Diese Teilchen zeichnen sich durch ihre besondere Struktur aus. Sie werden durch ein Agglomerat von Mikroteilchen gebildet, die selbst äußerst porös sind. Hieraus ergibt sich, daß solche Teilchen eine besonders hohe, spezifische Oberfläche und eine besonders hohe Porosität aufweisen.

Eine solche besondere Struktur führt bei der Polymerisation zu einer außergewöhnlichen Leistungsfähigkeit. Wegen der Porosität der Teilchen ist die katalytische Aktivität derart hoch, daß man die Polymerisation unter solchen Bedingungen durchführen kann, daß die katalytischen Rückstände sehr gering sind, so daß sie nicht mehr entfernt werden müssen. Man kann daher die klassische Behandlung der erhaltenen Polymerisate mit Alkohol auslassen. Darüber hinaus liegt das erhaltene Polymerisat, da solche Teilchen die Form von großen, regelmäßigen Kugeln besitzen, ebenfalls in Form von regelmäßigen, kugelförmigen Teilchen vor.

709817/0940

Hieraus ergibt sich, daß es eine hohe Schüttdichte aufweist und sehr gute Schüttfähigkelt besitzt.

Wenn solche Teilchen nach der ebenfalls in dieser "belgischen Patentschrift der Anmelderin beschriebenen, besonderen Arbeitsweise hergestellt wurden, weisen die erhaltenen Polymerisate schließlich eine sehr gute Stereoregularität auf und enthalten nur einen sehr geringen Anteil an amorphem Polymerisat. Für den überwiegenden Anteil der Anwendungen können sie als solche - ohne die klassische Entfernung des amorphen Anteiles durch Waschen mit Hilfe eines warmen Lösungsmittels eingesetzt werden.

Jedoch weisen die gemäß der in der zuvor genannten belgischen Patentschrift beschriebenen Arbeitsweise hergestellten Titantrichloridteilchen einen großen Nachteil auf. Es wurde nämlich gefunden, daß bei ihrer Verwendung zur Polymerisation von Propylen bei relativ hoher Temperatur (in der Größenordnung von 70 ⁰C) das erhaltene Polymerisat keine vergrößerte Wiedergabe der Ausgangsteilchen mehr ist und hinsichtlich der Morphologie in einer abgebauten Form vorliegt, nämlich daß es sehr viele feine Teilchen enthält, daß die Form der Teilchen unregelmäßig ist und daß die Schüttdichte gering ist. Es wäre jedoch sehr vorteilhaft, die Polymerisation bei relativ hoher Temperatur durchzuführen, um die Produktivität der Polymerisationsvorrichtungen optimal auszunutzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Rachteile zu vermeiden.

Es wurden nun Titantrichloridteilchen gefunden, welche alle Vorteile der gemäß der zuvor genannten belgischen Patentschrift hergestellten Teilchen aufweisen und darüber hinaus

709817/0940

nicht mehr den Nachteil besitzen, Polymerisat mit mittelmäßiger Morphologie zu "bilden, wenn die Polymerisationstempera tür relativ hoch liegt.

Die Erfindung betrifft daher zur stereospezifischen Polymerisation von a-01efinen geeignete Titantrichloridteilchen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie soweit getrocknet sind, daß ihr Gehalt an Flüssigkeit unterhalb von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in den Teilchen vorhandenen Titantrichlorids, liegt.

Tatsächlich wurde gefunden, daß eine Erscheinung der Verfestigung oder der Härtung auftritt, wenn die Teilchen soweit getrocknet werden, bis ihr Flüssigkeitsgehalt unterhalb der zuvor genannten, spezifischen Grenze liegt. Wenn das Trocknen unter Bedingungen durchgeführt wird, welche nicht zu so niedrigen Flüssigkeitsgehaltan führen, wurde der zuvor beschriebene Nachteil bei der Polymerisation bei relativ hoher Temperatur beobachtet. Wenn das Trocknen dagegen so durchgeführt wird, daß der zuvor genannte Flüssigkeitsgehalt erreicht xfird, weisen die getrockneten Teilchen die gleiche katalytisch^ Aktivität oder sogar eine leicht bessere Aktivität wie Teilchen mit einem höheren Flüssigkeitsgehalt auf und führen zu Polymerisaten mit ausgezeichneter Morphologie, selbst wenn man bei relativ hoher Temperatur polymerisiert.

Vorzugsweise werden die Teilchen soweit getrocknet, daß ihr Flüssigkeitsgehalt unterhalb von 0,5 % liegt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Flüssigkeitsgehalt der getrockneten Teilchen unterhalb von 0,3 % liegt. Im allgemeinen hat es keinen Vorteil, das Trocknen noch weiter fortzuführen, wenn der Flüssigkeitsgehalt der Teilchen 0,01 % erreicht hat, da man dann keine signifikante

709817/0940

Verbesserung iiirer Eigenschaften mehr beobachtet.

Die erfindungsgemäßen Titantrichloridteilchen können vor dem Trocknen mit einer beliebigen Verbindung oder Gemisch von Verbindungen, die unter den normalen Temperatur- und Druckbedingungen flüssig sind, verbunden sein. Eine solche Verbindung kann beispielsweise Titantetrachlorid sein, das zur Herstellung des Trichlorids diente, oder auch eine zur Behandlung des Trichlorids verwendete Lewis-Säure oder -Base. Gemäß der Erfindung wird es jedoch bevorzugt, daß die mit den dem Trocknen unterworfenen Titantrichloridteilchen verbundene Flüssigkeit aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen besteht, welche unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen Flüssigkeiten sind. Die besten Ergebnisse werden mit aliphatischen oder cyclialiphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 "bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten, wobei Hexan technischer Qualität am häufigsten angewandt wird. Andere Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und die Xylole.

Die dem Trocknen unterworfenen Titantrichloridteilchen sind im allgemeinen mit wenigstens 1 % Flüssigkeit verbunden, berechnet in Gewicht der Flüssigkeit, bezogen auf Gewicht des in den Teilchen vorliegenden Titantrichlorids, TiCl^. Vorzugsweise beträgt die Flüssigkeitsmenge wenigstens 2 %. Die "besten Ergebnisse werden erhalten, wenn sie wenigstens 5 % beträgt.

Die Arbeitsbedingungen, unter denen das Trocknen der Titantrichloridteilchen durchgeführt wird, werden im folgenden

7 09817/0940

präzisiert. Es wurde gefunden, daß die Auswahl der Arbeitsbedingungen zur Verstärkung der zuvor genannten Erscheinungen der Verfestigung beitragen kann, so daß hierdurch dem Polymerisat eine noch bessere Morphologie erteilt werden kann.

Die Trocknung st emp era tür liegt im allgemeinen unterhalb von 90 ⁰C. Die bei einer Temperatur oberhalb von 90 ⁰C durchgeführten Trocknungsvorgänge führen tatsächlich zu Teilchen, deren Aktivität bei der Polymerisation weniger hoch ist als die mit bei niedrigeren Temperaturen getrockneten Teilchen beobachtete. Trocknungsteraperaturen unterhalb von 20 ⁰C sind jedoch wenig vorteilhaft, da sie die Trocknungsdauer übermäßig verlängern.

Vorzugsweise werden die Teilchen bei einer Temperatur zwischen 50 und 80 ⁰C getrocknet. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur zwischen 60 und 75 C liegt.

Die Trocknungsdauer hängt nicht nur von der Temperatur sondern auch von zahlreichen anderen Arbeitsbedingungen ab. Auf jeden Fall wird das Trocknen solange durchgeführt, bis der Flüssigkeitsgehalt der Teilchen unterhalb der zuvor genannten Grenze liegt. Der Flüssigkeitsgehalt der Teilchen kann durch die Differenz beim Erhitzen einer Probe der Teilchen auf hohe Temperatur, z. B. bis zu deren Gewichtskonstanz, bestimmt werden. Im allgemeinen liegt die Trocknungsdauer zwischen 15 Minuten und 48 Stunden und vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 6 Stunden. Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Trocknungsdauer im allgemeinen um so kurzer, je höher die Temperatur liegt.

709817/0940

Der Druck, unter welchem die Teilchen während des Trocknens gehalten werden, ist nicht kritisch, sofern dieser unterhalb des Sättigungsdruckes der mit den Teilchen, verbundenen Flüssigkeit liegt. Im allgemeinen arbeitet man bei atmosphärischem Druck oder vermindertem Druck. Das Arbeiten bei reduziertem Druck (in der Größenordnung von Bruchteilen von Torr) kann vorteilhaft sein, wenn die Trocknungstemperatur niedrig ist, beispielsweise in der Nähe von Umgebungstemperatur liegt, um die Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit zu beschleunigen.

Das Trocknen der Teilchen kann unter Spülen mit einem Inertgas durchgeführt werden. Hierzu wird vorzugsweise Stickstoff verwendet. Dieses Inertgas muß jedoch von. allen Substanzen gereinigt werden, welche die katalytischen Eigenschaften des Titantrichlorids hemmen könnten, z. B. Kohlenmonoxid und Sauerstoff. Das Inertgas kann erwärmt werden, um die Gesamtmenge oder eine Teilmenge'der zum Trocknen erforderlichen Wärme zuzuführen.

Das Trocknen der Titantrichloridteilchen gemäß der Erfindung kann in einer beliebigen, für diesen Arbeitsvorgang geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, z. B. in Trocknern mit Bewegtbett wie Tellertrocknern, Tronwneltrocknern, pneumatischen Trocknern, Tunneltrocknern usw.. Ebenfalls kann man von einem Inertgas durchströmten Festbetttrockner verwenden. Die Durchführung der Trocknung in einem Fließbett wird jedoch bevorzugt. In diesem Fall ist das Gas für die Fluidisierung ein Inertgas, wie es zuvor definiert wurde. Schließlich kann das Trocknen kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

709817/0940

Die dem Trocknen unterworfenen Teilchen können in Form einer mehr oder weniger konzentrierten Suspension in der · Flüssigkeit, mit welcher sie verbunden sind, eingesetzt werden. In diesem Fall wird zu Beginn des Trocknens die die flüssige Phase der Suspension bildende Flüssigkeit zunächst verdampft, bevor das eigentliche Trocknen beginnt. Auf diese Weise kann man die Teilchen in Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoff in ein Fließbett oder Wirbelbett injizieren.

Aus xvirtschaftlichen Gründen wird es jedoch bevorzugt, wenn die Teilchen nicht mit einer zu großen Flüssigkeitsmenge verbunden sind, deren Verdampfung zu große Wärmemengen erforderlich machen würde. Vorzugsweise übersteigt die Menge der mit den Teilchen verbundenen Flüssigkeit die Menge nicht, welche die Teilchen unter Beibehaltung pulverförmiger Eigenschaften und ohne Bildung einer kontinuierlichen, flüssigen Phase zu absorbieren vermögen. Wenn man die Teilchen in Form einer Suspension einsetzt, kann man sie daher vorteilhafterweise vor dem Trocknen von überschüssiger, flüssiger Phase befreien, z. B. durch Filtration, Zentrifugieren oder Abhebern.

Die als Ausgangsprodukte zur Herstellung der getrockneten Teilchen gemäß der Erfindung verwendeten Titantrichloridteilchen können nach einem beliebigen Verfahren erhalten worden sein. So kann man sie aus einem festen Komplex auf Basis von Titandichlorid durch Oxidation-Reduktion unter Zuhilfenahme von Titantetrachlorid herstellen. Solche Komplexe auf Basis von Dichlorid werden durch Reduktion von Tetrachlorid mittels Aluminium in benzolischem Medium hergestellt.

Es wird jedoch der Einsatz von Teilchen bevorzugt, welche durch Reduktion von Titantetrachlorid erhalten wurden.

709817/0940

Diese Eeduktion kann unter Zuhilfenahme von Wasserstoff oder von Metallen wie Magnesium und vorzugsweise Aluminium durchgeführt werden. Die testen Ergebnisse werden unter Verwendung von Teilchen erhalten, welche durch Eeduktion von Titantetrachlorid durch eine metallorganische Verbindung erhalten wurden. Diese kann z. B. eine magnesiumorganische Verbindung sein. Jedoch werden die besten Ergebnisse ciit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten.

Bevorzugt verwendbare aluminiumorganische Verbindungen sind solche, welche wenigstens einen direkt an das Aluminiumatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind die Mono-, Di- und Trialkylaluminiumverbindungen, deren Alkylreste 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Triäthylaluminium, Isoprenylaluminiumverbindungen, Diisobutylaluminiumhydrid und Ä'thoxydiäthylaluminium. Bei Verbindungen dieses Typs werden die besten Ergebnisse mit Dialkylaluminiumchloriden und insbesondere mit Diäthylaluminiumchlorid erhalten.

Die Eeduktion von Titantetrachlorid mit Hilfe einer aluminiumorganischen Verbindung kann vorteilhafterweise unter den in der belgischen Patentschrift 780 758 der Anmelderin beschriebenen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden. Für gewöhnlich umfaßt die Herstellungsmethode die Verwendung, insbesondere für Waschvorgänge, von einem organischen Verdünnungsmittel der gleichen Art wie die bevorzugten Flüssigkeiten, welche mit den dem Trocknen gemäß der Erfindung unterworfenen Titantrichloridteilchen verbunden sind und zuvor definiert wurden. Die erhaltenen Teilchen enthalten daher nach ihrer Herstellung eine solche Flüssigkeit.

709817/0940

Besonders zum Trocknen gemäß der Erfindung geeignete Titantrichloridteilchen sind die in der belgischen Patentschrift 780 758 der Anmelderin beschriebenen Teilchen. Diese Teilchen, die kugelförmig sind, besitzen im allgemeinen einen Durchmesser zwischen 5 und 100 Mikron und häufiger zwischen 15 und 50 Mikron. Sie werden aus einem Agglomerat von ebenfalls kugelförmigen Mikroteilchen gebildet, die einen Durchmesser zwischen 0,05 und 1 Mikron und häufiger zwischen 0,1 und 0,3 Mikron besitzen. Wie bereits beschrieben, besitzen diese Teilchen eine besonders Morphologie im Hinblick darauf, daß die Mikroteilchen äußerst porös sind. Hieraus folgt, daß die Teilchen eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der auf der Adsorption von Stickstoff basierenden BET-Methode, oberhalb von

ο
75 & /s besitzen, welche am häufigsten zwischen 100 und

250 m /g liegt. Gleichzeitig besitzen die Teilchen ein Innenporenvolumen oberhalb von 0,15 cr/g, was in den meisten Fällen zwischen 0,20 und 0,35 cr/g liegt. Die innere Porosität der Teilchen kann gemessen werden, indem die Methode der Adsorption von Stickstoff mit der Quecksilbereindringmethode kombiniert wird. Die Porosität der Mikroteilchen wird durch den hohen Wert des an den Teilchen gemessenen Porenvolumens bestätigt, und sie entspricht

Poren von weniger.-als 200 A Durchmesser. Dieses Porenvolumen liegt oberhalb von 0,11 cmVg, und in den meisten Fällen liegt es zwischen 0,19 und 0,31 cmVg. Die Schüttdichte (scheinbares, spezifisches Gewicht) dieser Teilchen liegt für gewöhnlich zwischen 0,6 und 1,2 kg/dm .

In der belgischen Patentschrift 780 758 der Anmelderin ist ebenfalls eine besondere Herstellungsmethode für die im vorangegangenen Abschnitt definierten Teilchen

70 9817/0940

beschrieben. Diese Methode umfaßt die Reduktion von Titantetrachlorid mit Hilfe eines Reduktionsmittels unter milden Bedingungen, wobei letzteres vorzugsweise ein Dialkylaluminiumchlorid ist, dessen Alkylketten 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Anschließend wird eine Behandlung mit einem komplexierenden Mittel durchgeführt, das vorzugsweise aus organischen Verbindungen ausgewählt wird, welche ein oder mehrere Atome oder eine oder mehrere Gruppen mit einem oder mehreren freien Elektronenpaaren, die die Sicherstellung der Koordination mit den in den Titan- oder Aluminiumhalogeniden vorhandenen Titan- oder Aluminiumatomen möglich machen, enthalten. Bevorzugte komplexierende Mittel sind aliphatisch^ Äther, deren aliphatisch^ Reste 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Schließlich führt man eine Behandlung mittels Titantetrachlorid durch und wäscht die Teilchen mit Hilfe von Verdünnungsmitteln, wie sie zuvor beschrieben wurden.

Die gemäß dieser Arbeitsweise unter Wahl der bevorzugten Bedingungen hergestellten Teilchen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

TiCl₃-(A1EC1₂)_X-C_y

worin R ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, C ein komplexierendes Mittel entsprechend der zuvor gegebenen Definition, χ eine beliebige Zahl kleiner als 0,20 und y eine beliebige Zahl größer als 0,009 und im allgemeinen kleiner als 0,20 sind.

Bei einer Abänderung der zuvor beschriebenen Arbeitsweise kann man auch nur die Behandlung mit dem komplexierenden Mittel oder diejenige mit Tetrachlorid oder auch beide

709817/0940

Behandlungen gleichzeitig durchführen. Ebenfalls kann man das Titantetrachlorid durch eine chemisch äquivalente Verbindung wie die Tetrachloride von Vanadium, Silizium oder Kohlenstoff ersetzen. Jedoch sind die gemäß diesen Varianten erhaltenen Ergebnisse weniger vorteilhaft als diejenigen, welche mit der in der zuvor genannten belgischen Patentschrift beschriebenen Methode erhalten wurden. Tatsächlich führen diese Varianten im allgemeinen nicht zu Teilchen mit einer ebenso regelmäßigen Morphologie noch einer so hohen inneren Porosität wie die bevorzugte Arbeitsweise. Hieraus ergibt sich, daß die katalytisch^ Aktivität solcher Teilchen weniger hoch und die Morphologie des erhaltenen Polymerisates weniger gut sind. Darüber hinaus führen diese Varianten zu Trichloriden, welche relativ große Mengen an Aluaiiniumchloriden enthalten. Hieraus ergibt sich, daß die Teilchen zu weniger stereospezifischen Katalysatoren führen.

Die dem Trocknen unterworfenen Titantrichloridteilchen werden nicht ausschließlich aus der Verbindung der chemischen Formel TiCl^ gebildet. Im allgemeinen ist diese Verbindung in Form einer festen, kokristallisierten oder komplexierten Lösung mit anderen Verbindungen verbunden, welche allgemein aus der Herstellung des Trichlorides stammen. Im allgemeinen können solche anderen Verbindungen durch ein Waschen mit Kohlenwasserstoffen, welche bevorzugt mit den dem Trocknen unterworfenen Teilchen verbunden sind, nicht entfernt werden. In den meisten Fällen enthalten die Teilchen wenigstens 50 Gew.-% TiCl^, bezogen auf das Gesamttrockengewicht. Vorzugsweise enthalten sie wenigstens 65 %· Die günstigsten Ergebnisse werden erhalten, wenn sie wenigstens 80 % enthalten.

709817/0940

Bestimmte Methoden der Herstellung der Titantrichloridteilchen führen zu vollkommen trockenen Teilchen. Solche Teilchen können dennoch gemäß der Erfindung getrocknet werden, nachdem sie zuvor mit einer geeigneten Flüssigkeit, vorzugsweise den zuvor genannten Kohlenwasserstoffen, imprägniert worden sind.

Die erfindungsgemäßen Teilchen unterscheiden sich im allgemeinen im Hinblick auf ihre Struktur nicht von den zu ihrer Herstellung verwendeten Teilchen. Wenn sie daher aus kugelförmigen, aus einem Agglomerat von kugelförmigen, extrem porösen Mikroteilchen "gebildeten Teilchen hergestellt wurden, besitzen sie im wesentlichen dieselbe Struktur, die gleichen Abmessungen und die gleichen Formen wie die Ausgangsteilchen. Hieraus folgt, daß sie sich ebenfalls durch dieselbe, hohe, spezifische Oberfläche, verbunden mit demselben hohen Porenvolumen auszeichnen. Die zuvor gegebene Beschreibung hinsichtlich der Ausgangsteilchen ist daher auch für die erfindungsgemäßen Teilchen, zu denen sie führen, gültig.

Daher enthalten die erfindungsgemäßen Titantrichloridteilchen ebenfalls wenigstens 50 Gew.-% TiCl^, bezogen auf das Gesamttrockengewicht. Vorzugsweise enthalten sie wenigstens 65 %. Die günstigsten Ergebnisse werden erhalten, wenn sie wenigstens 80 % enthalten.

Nachdem sie getrocknet worden sind und vorzugsweise nachdem ihre Temperatur wieder auf unter 30 ⁰C abgefallen ist, können die erfindungsgemäßen Teilchen sofort in Kontakt mit einer Flüssigkeit und insbesondere mit einem Kohlenwasserstoff wie denjenigen, mit denen sie bevorzugt vor

709817/0 9 40

dem Trocknen verbunden waren und die ebenfalls als Verdünnungsmittel bei der Suspensionspolymerisation geeignet sind, in Kontakt gebracht werden. Die erfindungsgemäßen Teilchen können außerdem einer Voraktivierungsbehandlung und gegebenenfalls einer Yorpolymerisation unterworfen werden, wie dies in der belgischen Patentschrift 803 875 der Anmelderin beschrieben ist, und sie können unter Hexan während langer Zeitspannen ohne Verlust ihrer Qualität gelagert werden.

Zur Polymerisation werden die erfindungsgemäßen- Titantrichloridteilchen zusammen mit einem Aktivator verwendet, der unter metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, Ha, Hb und IHb des Periodensystems und vorzugsweise unter Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

- E¹ ein 1 bis 18 Eohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis

12 Kohienstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest in Form von Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylresöen ist und die besten Ergebnisse mit 2 bis 6 Kohienstoffatome enthaltenden Alkylresten E¹ erhalten werden,

- X ein Halogen in Form von Fluor, Chlor, Brom oder Jod

ist und die besten Ergebnisse für den Rest X = Chlor erhalten werden,

- m eine beliebige Zahl von 0 < m < 3 und vorzugsweise

1,5 f* m. < 2,5 ist und die besten Ergebnisse mit m = erhalten werden,
ausgewählt wurde.

709817/0940

Diäthylaluminiumchlorid (AlEtpCl) ergibt eine maximale Aktivität und eine maximale Stereospezifität des kata-Iytisehen Systems.

Die so definierten, katalytischen Systeme sind zur Polymerisation von Olefinen mit endständiger Unsättigung geeignet, deren Moleküle 2 "bis 18 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. für Äthylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1 ), Methy!butene, Hexen-(1), 3- und 4- Methylpenten-(1) und Vinylcyclohexan. Sie sind zur stereospezifischen Polymerisation von Propylen, Buten-(1) und 4-Methylpenten-(1) zu kristallinen, stark isotaktischen Polymerisaten "besonders vorteilhaft. Ebenfalls sind sie zur Copolymerisation dieser cc-Olefine untereinander wie auch mit 4 bis 18 Kohlenstoff atome entahltenden. Diolefinen geeignet. Vorzugsweise sind die Diolefine, aliphatische, nicht-konjugierte Diolefine wie Hexadien-(1,4), monocyclisch^, nicht-konjugierte Diolefine wie 4-Vinylcyclohexen, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke wie Dicyclopentadien, Methylen- und Äthylennorbornen, sowie aliphatische, konjugierte Diolefine wie Butadien oder Isopren.

Sie sind weiterhin zur Herstellung von sogenannten Blockcopolymerisaten geeignet, welche aus a-01efinen und Diolefinen aufgebaut sind. Solche Blockcopolymerisate bestehen aus Aufeinanderfolgen von Kettensegmenten unterschiedlicher Längen; jedes Segment besteht aus einem Homopolymerisat eines a-Olefins oder aus einem statistischen, ein (x-Olefin und wenigstens ein Comonomeres in Form von a-Olefinen oder Diolefinen umfassenden, statistischen Copolymerisat. Die a-Olefine und die Diolefine werden aus den zuvor genannten Verbindungen ausgewählt.

709817/0940

Die erfindungsgemäßen Teilchen sind besonders gut zur Herstellung von Propylenhomopolymerisaten und von insgesamt wenigstens 50 Gew.-% und vorzugsweise 75 Gew.-% Propylen enthaltenden Copolymerisaten geeignet.

Die Polymerisation kann nach einer beliebigen, bekannten Arbeitsweise durchgeführt werden, nämlich in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -Verdünnungsmittel, das vorsugsweise aus aliphatischen oder cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffen wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyelohexan oder deren Gemischen ausgewählt wird. Ebenfalls kann man die Polymerisation auch in dem Monomeren oder einem der Monomeren, welche in flüssigem Zustand gehalten werden, oder auch in der Gasphase durchführen.

Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200 ⁰C und beim Arbeiten in Suspension vorzugsweise zwischen 50 und 80 ⁰C ausgewählt, wobei die besten Ergebnisse zwischen 65 und 75 C erhalten werden. Der Druck wird im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 50 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 10 und 30 Atmosphären -gewählt. Dieser Druck ist selbstverständlich von der angewandten Temperatur abhängig.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuier lich durchgeführt werden.

Die Herstellung der sogenannten Blockcopolymerisate kann ebenfalls nach an sich bekannten Arbeitsweisen erfolgen. Bevorzugt wendet man eine ZweiStufenarbeitsweise an, die aus der Polymerisation eines oc-Olefins, im allgemeinen

709817/0940

Propylen, nach der zuvor für die Homopolymer!sation "beschriebenen Methode "besteht. Anschließend polymerisiert man das andere oc-Olefin und/oder Diolefin, im allgemeinen Äthylen, in Anwesenheit der noch aktiven Homopolymerisatkette. Diese zweite Polymerisation kann erfolgen, nachdem das im Verlauf der ersten Stufe nicht vollständig umgesetzte Monomere vollständig oder partiell entfernt wurde.

Die metallorganische Verbindung und die Teilchen können getrennt zu dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur zwischen -40 C und 80 C während einer Dauer, die bis zu zwei Stunden betragen kann, vor ihrem Einführen in das Reaktionsgefäß für die Polymerisation in Kontakt bringen.

Die Gesamtmenge an eingesetzter, metallorganischer Verbindung ist nicht kritisch; im allgemeinen liegt sie oberhalb von 0,1 BiMoI pro Liter an Verdünnungsmittel, an flüssigen Monomeren oder an Volumen des Reaktionsgefäßes, vorzugsweise oberhalb von 1 mMol pro Liter.

Die Menge der eingesetzten Teilchen wird in Abhängigkeit von ihrem Gehalt an TiCl-, festgelegt.· Im allgemeinen wird sie derart ausgewählt, daß die Konzentration im Polymerisationsmedium oberhalb von 0,01 mMol TiCl^ pro Liter an Verdünnungsmittel, flüssigem Monomeren oder Volumen des Reaktionsgefäßes und vorzugsweise oberhalb von 0,2 mMol pro Liter liegt.

Das Verhältnis der Mengen an metallorganischer Verbindung und an Teilchen ist ebenfalls nicht kritisch. Im allgemeinen wird es so ausgewählt, daß das Mo!verhältnis von.

709817/0 9 40

me tallorgani scher Verbindung zu in den Teilchen vorliegendem TiCl, zwischen 0,5 und 20 und vorzugsweise zwischen 1 und 15 liegt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Molverhältnis zwischen 2 und 10 liegt.

Das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten' Polymerisate kann durch Zugabe von einem oder mehreren Molekulargewichtsreglern zu dem Polyaerisationsmedium, z. B. von Wasserstoff, Diäthylzink, Alkoholen, Äthern und AIky!halogeniden, geregelt werden.

Ebenfalls ist es möglich, zu dem Polymerxsationsmedium ein komplexierendes Mittel von dem gleichen Typ wie die Mittel zuzusetzen, die bei der Herstellung der Teilchen nach der in der belgischen Patentschrift 780 758 beschriebenen Methode anxirendbar sind.

Die Stereospezifität und die Aktivität der erfindungsgemäßen Teilchen sind wenigstens ebenso hoch und häufig höher als diejenigen der in der belgischen Patentschrift 780 758 beschriebenen, katalytischen Komplexe, wenn sie aus den letzteren hergestellt wurden. So ist bei der Homopolymer isation von Propylen das Verhältnis von amorphem Propylen, bestimmt durch Messen des in dem inerten Lösungsmittel für die Polymerisation und für das Waschen löslichen Polypropylen, bezogen auf das insgesamt im Verlauf der Polymerisation hergestellte Polypropylen, beinahe immer geringer als 3 %· Die Aktivität, ausgedrückt in g unlöslichem Polypropylen pro h und pro g an in den Teilchen enthaltenen TiCl^ erreicht ohne weiteres 2500 g unlösliches Polypropylen, wenn die Homopolymerisation bei ungefähr 70 °C in Suspension in Hexan durchgeführt wird.

709817/0940

Schließlich, ermöglichen die erfindungsgemäß en Teilchen in überraschender Weise die Herstellung von Polymerisaten mit leicht höheren Schüttdichten "bei sonst gleichen Bedingungen, verglichen zu denjenigen von Polymerisaten, die unter Zuhilfenahme von nicht gemäß der Erfindung getrockneten, katalytischen Komplexen erhalten wurden. Diese sehr hohen Schüttdichten sind im Hinblick auf die Verkleinerungen der Abmessungen der Polymerisationsvorrichtungen und der Lagerflächen, die hierdurch möglich werden, vorteilhaft. Darüber hinaus erleichtert die sehr schmale Korngrößenverteilung von Polymerisatpulvern und der sehr hohe, mittlere Durchmesser der Teilchen gemeinsam mit der hohen Schüttdichte in sehr starkem Maße die Arbeitsvorgänge des Trocknens des Polymerisates und seinen späteren Einsatz nach den üblichen Verformungsmethoden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

A_-_Herstellung_der_Ausgangsteilchen Man führt in ein 500-ml-Eeaktionsgefäß, das mit einem bei 140 Upm laufenden Blattrührer ausgerüstet ist, unter Stickstoffatmosphäre 120 ml trockenes Hexan und 30 ml reines TiCl^ ein. Diese Lösung aus Hexan-TiCl^ wird auf

1 (- 1) °C abgekühlt* Innerhalb von 4,5 Stunden gibt man hierzu eine Lösung * welche aus 90 ml Hexan und 34,2 ml

LVsLtJIl. besteht, wobei die Temperatur von 1 (- 1) ⁰C ia dem Eeaktionsgefäß aufrechterhalten wird.

709817/0940

Fach der Zugabe der Lösung aus AlEtpCl-Hexan wird das durch eine Suspension von sehr feinen Teilchen gebildete Reaktionsmedium unter Rühren auf 1 (- 1) ⁰C während 15 Minuten gehalten, anschließend wird es innerhalb 1 Stunde auf 23 ⁰C gebracht und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und dann innerhalb ungefähr 1 Stunde auf 65 °C gebracht. Das Medium wird 2 Stunden auf 65 C unter Rühren gehalten.

Die Flüssigkeitsphase wird dann von dem Feststoff durch Eiltration abgetrennt, und das als "reduzierter Feststoff" bezeichnete Produkt wird fünfmal mit 100 ml trockenem Hexan gewaschen, wobei der Feststoff bei jedem Waschvorgang wieder in Suspension überführt wird.

Der "reduzierte Feststoff" wird in 3OO ml Verdünnungsmittel (Hexan) in Suspension überführt und hierzu werden 48,5 ml Diisoamyläther (EDIA) hinzugegeben. Die Suspension wird während 1 Stunde bei 35 ⁰C gerührt. Anschließend wird der als "behandelter Feststoff" bezeichnete Feststoff von der flüssigen Phase getrennt.

Der "behandelte Feststoff" wird in einer Menge von 4-7 g in 95 nil Hexan und 25 ml TiCl^, die in einem 500-ml-Dreihalsglasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Doppelmantel zur Zirkulation von Wasser, einer Frittenplatte, einem Seitenhals zur Filtration und einem Zweiblattrührer, enthalten sind, in Suspension überführt, und die Suspension wird bei 70 ⁰C während 2 Stunden gerührt. Die flüssige Phase wird anschließend durch Filtration entfernt, und der erhaltene Feststoff wird viermal mit 100 ml Hexan bei 70 ⁰G gewaschen.

709817/0940

B_-_Trocknung

Die Trocknung des gewaschenen Feststoffes wird an dem aus der letzten Wäsche mit Hexan herrührenden Kuchen durchgeführt, der ungefähr 200 ml Hexan/kg . enthält, und zwar mittels eines in dem Unterteil des Reaktionsgefäßes in einer Menge von 300 l/h eingeführten und durch die Frittenplatte verteilten Stickstoffstrom "bei einer Temperatur von ungefähr 25 ⁰C . Die Temperatur des Doppelmantels beträgt ungefähr 70 ⁰C. Fach 10 Minuten beobachtet man eine Iluidisierung bzw. Aufwirbelung der Teilchen.

-¹O

Das Trocknen der Teilchen wird dann während 4- Stunden bei 70 C bei gleichem Stickstoffdurchsatz durchgeführt. Am. Schluß der Behandlung erhält man einen Feststoff, welcher 861 g TiCl₅, 6,9 g Aluminium, 106 g EDIA. und 1,9 g Hexan pro kg enthält.

C Z-Teilchen

In einen 5-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mehrmals mit Stickstoff gespült wurde, werden 1 1 trockenes und gereinigtes Hexan eingeführt. Anschließend führt man aufeinanderfolgend 240 mg AlEtpCl (in Form einer Lösung in Hexan mit 200 g/l) und 58 mg getrocknete Teilchen, d. h. ungefähr 50 mg TiCl,, ein. Das Molverhältnis AlEtpCl/ TiCl-, beträgt daher ungefähr 6,2.

Der Autoklav wird auf 70 C erwärmt und durch langsames Abblasen wieder auf atmosphärischen Druck gebracht. Anschließend wird ein Absolutdruck an Wasserstoff von

0,20 kg/cm eingestellt, dann führt man Propylen in den Autoklaven bis zum Erreichen eines Gesamtdruckes bei der

betreffenden Temperatur von 12,7 kg/cm ein. Dieser Druck

70981 7/0940

wird während der Polymerisation durch Einführen von gas- förmigeai Propylen konstant gehalten.

Nach 3 Stunden wird die Polymerisation durch Abblasen des Propylene angehalten.

Der Inhalt des Autoklaven wird auf einen Büchner-Filter geschüttet, dreimal mit 0,5 1 Hexan gespült und unter vermindertem Druck bei 50 C getrocknet. Man erhält 296 g in Hexan unlösliches Polypropylen (PP).

In dem Hexan der Polymerisation und des "Waschens findet man 12,4 g lösliches Polymerisat, dies entspricht 4,2 %.

Die katalytische Aktivität beträgt daher 1978 S Polypropylen/h χ g TiCl^ und die Produktivität 5103 g Polypropylen/g der Teilchen.

Die Schüttdichte (SD) der Fraktion aus unlöslichem Polypropylen beträgt 0,424 kg/dm . Dieses Polypropylen liegt in Form von regelmäßigen und glatten Körnchen sehr schmaler Korngrößenverteilung vor.

Beispiel 2

Es werden getrocknete Teilchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit gleichem Stickstoffdurchsatζ, jedoch während 3 Stunden bei 90 C, hergestellt.

Der erhaltene Feststoff enthält 841 g !EiCl,, 2,7 g Aluminium, 43 g EDIA und ungefähr 0,1 g Hexan pro kg.

Ein Polymerisationsversuch mit Propylen, der unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 jedoch mit 105 mg bei 90 ⁰C getrockneten Teilchen durchgeführt wurde, ergibt

709817/0940

405 S in Hexan unlösliches Polypropylen.

In dem Hexan der Polymerisation und des Waschens findet man 5,3 S lösliches Polymerisat, d. h. 1,3 %·

Die katalytische Aktivität beträgt daher 1531 S Polypropylen/h χ g TiCl-, und die Produktivität 3850 g Polypropylen/g der Teilchen.

Die Schüttdichte der Fraktion des unlöslichen Polypropylens "beträgt 0,44-3 kg/dm .

Beispiel 5
Yf-üäUCh^aO

Wie in Beispiel 1 (A) hergestellte Teilchen werden unter einem Vaku

getrocknet

einem Vakuum von 2 Torr während 90 Minuten "bei 25 °C

Der erhaltene Feststoff enthält 815 S TiCiU, 108 g EDTA, 6,7 g Aluminium und ungefähr 7,9 g Hexan pro kg.

Ein Polymerisationsversuch mit Propylen wird unter den gleichen allgemeinen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 (C) "beschrieben sind, durchgeführt, wobei die besonderen Bedingungen folgende sind:

- Menge der verwendeten, getrockneten Teilchen: 73 nig (d.h. ungefähr 59 mg TiCl,),

- Molverhältnis AlEtgCl/TiCl, : 5,2. '

Es werden 368 g in Hexan unlösliches Polypropylen erhalten. In dem Hexan der Polymerisation und des Waschens findet man 28,3 g lösliches Polymerisat, d. h. 7,7 %·

709817/0940

Die katalytisch^ Aktivität beträgt daher 2065 g Polypropylen/h, χ g TiCl-, und die Produktivität 5048 g Polypropylen/g der Teilchen.

Die Schüttdichte der Fraktion des unlöslichen Polypropylens beträgt 0,322 kg/dcr⁵.

Es wird daher eine Verminderung der Schüttdichte festgestellt, die sich zeigt, wenn der Flüssigkeitsgehalt der getrockneten Teilchen relativ hoch liegt.

Versuch b_2

Ein zusätzliches Trocknen dieser Teilchen unter einem stärkeren Vakuum (0,1 Torr) während 2 Stunden "bei 25 ⁰C führt su Teilchen, deren Hexangehalt nur mehr 0,3 g/kg "beträgt.

Ein erneuter Polymerxsationsversuch, der mit diesen Teilchen (Molverhältnis AlEtpCl/TiCl^ = 5,50 unter den Bedingungen des Beispiels 1 (C) durchgeführt wird, ergibt 360 g in Hexan unlösliches Polypropylen und nur 4,8 % lösliches Polymerisat.

Die katalytische Aktivität beträgt 2131 g Polypropylen/h χ g TiCl, und die Produktivität 5210 g Polypropylen/g der Teilchen.

Die Schüttdichte der Fraktion des unlöslichen Polypropylens ist 0,404 kg/dmr, d. h. wesentlich höher als diejenige des in Anwesenheit der Teilchen des Versuchs a) erhaltenen Polypropylens.

709817/0940

Beispiel 4 V

Dieses Beispiel ist. e;m,.Vergleichsbeispiel. Es werden'^r#gilch.eii' entsprechend Beispiel 1 (A) hergestellt Es wird jedoch nicht die in Beispiel 1 (B) angegebene Trocknung durchgeführt,, sondern man "beschränkt sich darauf, den aus dem letzten Vaschvorgang mit Hexan herrührenden Kuchen zu zentrifugieren, "bis die Schüttfähigkeit des Feststoffes ausreichend ist und sein Hexangehalt auf 4-0 g/kg gebracht wird.

Die Schüttdichte der Fraktion von in Hexan unlöslichen Polypropylen, die nach einem wie in Beispiel 1 (C) durchgeführten Polymerisationsversuch erhalten wurde, beträgt nur 0,287 kg/dm . Die Morphologie der Körnchen dieses Polymerisates ist sehr mittelmäßig, die Körnchen waren bis in ihren Kern aufgerissen.

709817/0940

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Zur stereospezifischen Polymerisation von oc-Olefinen geeignete Txtantrichloridtexlchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis auf einen Flüssigkeitsgehalt unterhalb von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in den Teilchen vorhandenen Titantrichlorids, getrocknet worden sind.

2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis auf einen Flüssigkeitsgehalt unterhalb von O?5 °/° getrocknet xvorden sind.

3. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis auf einen Flüssigkeitsgehalt unterhalb von 0,3 % getrocknet worden sind.

7 0 9 817/0 9Λ 0

.-ORIGINAL

4-. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus TitantriChloridteilchen, welche mit einer Flüssigkeit in Form von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen verbunden sind, erhalten worden sind.

5. Teilchen nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 "bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen besteht.

6. Teilchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit technisches Hexan ist.

7- Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur unterhalb von 90 °C getrocknet worden sind.

8. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie während einer zwischen 15 Minuten und 48 Stunden liegenden Dauer getrocknet worden sind.

9. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kugelförmige Gestalt besitzen und aus einem Agglomerat von Mikroteilchen, die selbst kugelförmig und porös sind, bestehen.

10. Teilchen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Durchmesser zwischen 5 und 100 Mikron liegt, und daß der Durchmesser der Mikroteilchen zwischen 0,05 und 1 Mikron liegt.

709817/09,4,0

-V

11. Teilchen nach einem, der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schüttdichte zwischen 0,6 und 1,2 kg/dcr⁵ liegt.

12. Teilchen nach einem, der Ansprüche 9 "bis 11·, dadurch gekennzeichnet, daß ihre spezifische Oberfläche ober-

halb von 75 m /g und j
von 0,15 cmVg liegen.

halb von 75 m /g und ihr Innenporenvolumen oberhalb

13. Teilchen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Durchmesser zwischen 15 und 50 Mikron liegt, daß der Durchmesser der Mikroteilchen zwischen 0,1 und 0,3 Mikron liegt, daß ihre spezifische Oberfläche

ο
zwischen 100 und 250 m /g liegt, und daß ihr Innei porenvolumen zwischen 0,15 und 0,35 cmVg liegt.

14. Teilchen nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ihre chemische Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

TiCl₃-(A1RC1₂)_X-C_y worin:

R ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, C ein komplexierendes Mittel in Form von wenigstens ein Atom oder eine Gruppe enthaltenden, organischen Verbindungen ist, wobei das Atom oder die Gruppe wenigstens ein Paar von freien Elektronen aufweist, das die Sicherstellung der Koordination mit dem Titan und dem Aluminium ermöglicht, χ eine beliebige Zahl unterhalb von 0,20 ist, und y eine beliebige Zahl oberhalb von 0,009 ist.

15. Verfahren zur Herstellung von zur stereospezifischen Polymerisation von a-01efinen geeigneten Titantrichloridteilcheri, dadurch gekennzeichnet, daß man

709817/0940

Teilchen von Titantrichlorid soxtfeit trocknet, daß ihr Gehalt an Flüssigkeit unterhalb von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in den Teilchen vorhandenen Titantrichlorids, liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen soweit trocknet, daß ihr Gehalt an Flüssigkeit unterhalb von 0,5 % liegt.

17- Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen soweit trocknet, daß ihr Gehalt an Flüssigkeit unterhalb von 0,3 % liegt.

18. Verfahren nach einem, der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Flüssigkeit in Form von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen verbun dene Teilchen trocknet.

19- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein aiiphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch hiervon ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit technisches Hexan ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen bei einer Temperatur unterhalb von 90 C trocknet.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trocknen für eine Zeitspanne zwischen 15 Minuten und 48 Stunden durchführt.

709817/09AQ

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 "bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantrichloridteilchen trocknet, welche durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Hilfe einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten wurden.

Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganisehe Verbindung ein Dialkylaluminiumchlorid ist, dessen Alkylketten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Reduktion von Titantetrachlorid erhaltenen Teilchen anschließend mit einem komplexierenden Mittel behandelt worden sind.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexierende Mittel ein aliphatischer Äther ist, dessen aliphatische Reste 4- bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

27' Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem komplexierenden Mittel behandelten Teilchen anschließend mit Titantetrachlorid behandelt worden sind.

28. Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen in Anwesenheit eines katalytischen Systems, welches eine metallorganische Verbindung von Metallen der Gruppen Ia, Ila, Hb und IHb des Periodensystems und Titantrichloridteilchen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man TitantriChloridteilchen verwendet, welche bis'auf einen Flüssigkeitsgehalt unterhalb von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in den Teilchen vorhandenen Titantetrachlorids, getrocknet worden sind.

709817/0940

29- Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantrichloridteilchen verwendet, die bis auf einen Flüssigkeitsgehalt unterhalb von 0,5 % getrocknet worden sind.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantrichloridteilchen verwendet, die'bis auf einen Flüssigkeitsgehalt unterhalb von 0,3 % getrocknet worden sind.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen verwendet, welche aus Titantrichloridteilchen erhalten wurden, die mit einer Flüssigkeit in Form von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen verbunden waren.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit 3 his 12 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch hiervon ist.

33- Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit technisches Hexan ist.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur unterhalb von 90 C getrocknete Teilchen verwendet.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß man während einer Dauer zwischen 15 Minuten und 48 Stunden getrocknete Teilchen verwendet.

709817/0940

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 "bis 35 > dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen mit kugelförmiger· Gestalt verwendet, welche aus einem Agglomerat von selbst kugelförmigen und porösen Mikroteilchen gebildet werden.

37· Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Teilchen zwischen 5 und 100 Mikron liegt, und daß der Durchmesser der Mikroteilchen zwischen 0,05 und 1 Mikron liegt.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 oder 371 dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte der Teilchen zwischen 0,6 und 1,2 kg/dor liegt.

39· Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche der

Teilchen oberhalb von 75 m /g und i men oberhalb von 0,1.5 cnr/g liegen.

Teilchen oberhalb von 75 m /g und ihr Innenporenvolu-

40. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Teilchen zwischen 15 und 50 Mikron liegt, daß der Durchmesser der Mikroteilchen zwischen 0,1 und 0,3 Mikron liegt, daß die spezifisehe Oberfläche der Teilchen zwischen 100 und 250 a. /g liegt, und daß das Innenporenvolumen der Teilchen zwischen 0,15 und 0,35 cm-Vg liegt.

4-1. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Zusammensetzung der Teilchen der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

709817/0940

χίο r in:

R ein Alkylrest mit 2 "bis 6 Kohlenstoffatomen ist, C ein komplexierendes Mittel in Form von wenigstens ein Atom oder eine Gruppe enthaltenden, organischen Verbindungen ist, wobei das Atom-oder die Gruppe wenigstens ein Paar von freien Elektronen aufweist, das die Sicherstellung der Koordination mit dem Titan und dem Aluminium ermöglicht, χ eine beliebige Zahl unterhalb von 0,20 ist, und y eine beliebige Zahl oberhalb von 0,009 ist.

7098 17/0340