JPS6026420B2 - ポリプロピレン組成物 - Google Patents

ポリプロピレン組成物

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JPS6026420B2
JPS6026420B2 JP54053339A JP5333979A JPS6026420B2 JP S6026420 B2 JPS6026420 B2 JP S6026420B2 JP 54053339 A JP54053339 A JP 54053339A JP 5333979 A JP5333979 A JP 5333979A JP S6026420 B2 JPS6026420 B2 JP S6026420B2
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輝夫 吉村
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Tokuyama Corp
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリプロピレン組成物に関する。
詳しくは、ポリプロピレン類粒状体に特定量の溶剤虹皮
び発泡剤を配合してなるポリプロピレン組成物である。
なお、本発明でいうポリプロピレンとはプロピレンの単
独重合体、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共
重合体、及びプロピレンと他のオレフインとのブロック
共重合体を含む総称である。また、ポリプロピレン類粒
状体とは、プロピレン重合時の溶媒を分離して得られる
ポリプロピレンでその粒子径が100〃以下及び120
0ム以上の粒子体をそれぞれ1重量%以上含まないもの
を総称する。従来、ポリプロピレンに発泡剤を配合した
ポリプロピレン組成物を用いて成形を行い、ポリプロピ
レン発泡体を得ることは広く知られ、実施されている。
上記ポリプ。ピレンとしては、一般にポリプロピレン粒
状体、即ちべレットが使用されている。即ち、一ポリプ
ロピレンは公知の重合方法により一般に粉状体として得
られるが、該粉状体は見鶏比重が0.46夕/叫以下で
、しかも流動性が悪いという欠点を有する。そのため、
上記粉状体を用いてポリプロピレン組成物とした場合、
成型機のホツパ−で該ポリプロピレン組成物の棚吊り現
象を招く。また、上記粉状体は粒蚤約100r以下の微
粒子を多く含んでいるため、取扱い時或いは輸送時に粉
塵爆発を起こすおそれがある。従って、ポリプロピレン
の粉状体は一旦溶融した後べレタィザーでべレット化し
、ベレットとして取り扱われている。しかしながら、ポ
リプロピレンとしてべレツトを用いた場合、該べレット
は成形温度が通常220〜280℃と高く、しかもべレ
ットであるため、粉状体に比べ成形時溶融に要する時間
が長〈るという欠点を有している。
一方、通常ポリプロピレンの発泡用に使用されている発
泡剤の実用的な分解温度は一般に150〜20ぴ○のも
のが多く、上記べレットの成形温度よりかなり低い。そ
のため、従釆ポリプロピレン組成物を用いて発泡剤を得
る場合、成形機のシリンダー内で発泡剤が異常に分解し
、得られる発泡体の表面荒れを招くという欠点を有して
いた。上記欠点を改良するため、分解温度がべレットの
成形温度に近い発泡剤の開発が試みられているが、まだ
完成されるに至っていない。
また、上記欠点を改良するための手段として成形温度を
発泡剤の分解温度の近くまで下げて成形を行う方法、或
いは成形機のシリンダー内の圧力を上げて成形を行う方
法等が実施されている。しかしながら、いずれの方法も
前記欠点を充分解消できるものではない。また、ポリプ
ロピレンとしてべレツトを用いたポリプロピレン組成物
の他の欠点は、ポリプロピレンへの発泡剤の分散性が悪
いことである。
そのため、成形時に極部的な発泡が起こり均一に発泡し
た発泡体を得ることができない。本発明者等は、ポリプ
ロピレンに発泡剤を配合してなるポリプロピレン組成物
の上託した欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、意
外にもポリプロピレン組成物を構成するポリプロピレン
として特定な見鎖比重を有するポリプロピレン額粒状体
を用い、且つ特定量の滑剤を併用することにより、ホッ
パーでの棚吊り及び粉塵爆発の危険性がなく、しかも表
面荒れがなく、均一に発泡した発泡体が得られるという
驚意的な効果が得られることを見し、出し本発明を完成
するに至った。
即ち、本発明は見掛比重が0.5夕/の【以上のポリプ
ロピレン類粒状体100部に対して袴剤を0.01〜0
.6部、発泡剤を0.01〜5庇部を配合してなるポリ
プロピレン組成物である。本発明で用いるポリプロピレ
ン額粒状体は見蟹比重が0.5夕/机上以上、好ましく
は0.52夕/の【以上のもを用いるのが必要である。
見蟹比重が上記範囲外のポリプロピレン額粒状体では後
述する滑剤の添加によって得られるポリプロピレン組成
物を成形機に供9台する際の棚吊り現象を防止すること
ができない。即ち、見掛比重が上記範囲のポリプロピレ
ン類粒状体を用いることにより初めて滑剤との相剰作用
によりポリプロピレン類粒状体の見掛比重が予想外に増
大し、得られるポリプロピレンの流動性が改善される。
従って、得られるポリプロピレンがホツパ−で棚吊り現
象を起こすことなく安定して発泡体の成形を行うことが
できる。また、上記ポリプロピレン額粒状体を用いるこ
とにより、ポリプロピレンへの発泡剤の分散性が著しく
向上し、均一に発泡した発泡体が得られる。
しかも、該ポリプロピレン額粒状体は、後述する糟剤と
の相乗q作用により成形温度を前記べレットより低く、
且つ射出成形時可塑化時間を短かくすることができ、従
来用いられていた発泡剤を配合しても成形時発泡剤の異
常分解を防止でき、表面荒れがない発泡体を成形するこ
とができる。また、核ポリプロピレン粒状体は粒度分布
が揃っているものを用いるのが発泡剤の分散性を良好に
し、成型温度及び可鰹化時間を均一化することができる
ので好ましい。一般にはポリプロピレン類粒状体の粒度
分布がロージンーラムラー(Rosin−Remmle
r)の式虫0ちR(Dp)=100雌p{・(特)n} (但し、Dpは額粒状体の直径を示し、R(Dp)は積
算ふるい上磯重量%,Deは粒度特性数でR(Dp)=
36.沈重量%のときの粒子直径及びnは均等数)で表
わされるもので、100SDPS1200,OSR(D
p)≦100,100ミDeS800及びnZ2.5の
範囲のもので、100ム以下の粒子体を1重量%及び1
200ム以上の粒子体1重量%以上それぞれ含まなもの
が好適に使用される。
前記ロージンーラムラーの式で示される粒度分布につい
ては例えば「最新粉粒体プロセス技術集成一決斑ページ
〜私2ページ(最新粉粒体プロセス技術集成編集委員会
縞、株式会社産業技術センター;昭和4g王3月15日
発行)に記載されているが、従来の粉状体に比べるとシ
ャープな粒度分布を有するものであ。しかも前記した如
く本発明のポリプロピレン額粒状体は前記式で表わされ
る粒度分布を有し且つ100r以下の粒子体を1重量%
以上及び1200一以上の粒子体を1重量%以上それぞ
れ含まないものであるような極めてシャープなポIJプ
ロピレン額粒状体であるのが最も好適である。上誌ポリ
プロピレン類粒状体の見掛比重が大きいもの或いは前記
ロージンーラムラーの式で示される粒度分布を有するよ
うなポリプロピレン粒状体の製法は特に限定されるもの
ではないが、一般に工業的に好適な代表的な製法を例示
すれば次のような製造方法がある。
例えば三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物を含む
触媒の存在下にブロピレン又はプロピレンと他のオレフ
インとを重合速度が4〜70夕・重体/夕・三塩化チタ
ン/時間の範囲で且つ重合量が3〜100夕・重合体/
夕・三塩化テタンの範囲となるように予備重合を行い、
次いで予備軍合で得られた触媒一重合体の存在下にプロ
ピレン又はプロピレンと他のオレフィンを重合すること
によって得ることができる。特に前記のようなポリプロ
ピレン類粒状体をもっとも効果的に得るには三塩化チタ
ンとして高活性三塩化チタン例えば三塩化チタンの触媒
活性が2500夕・重合体/夕・TIC13/時間以上
であるTIC13を用いる場合である。これらのTIC
13の製法は特に限定されるものではなくTIC13が
プロピレンを重合した場合のTIC13触媒活性が結果
的に高活性のものであればよい。これらの高活性触媒の
製法の代表的なものを例示すれば、特関昭47一344
78号、特開昭49一59094号、侍関昭50一12
6590号、特関昭50一123182号等がある。特
に三塩化チタンとして粒子径10〜50ム且つ比表面積
が80〆/タ以上のものを用いるときは好適である。ま
た前記有機アルミニウム化合物は工業的な見地からはジ
アルキルアルミニウムモノハライド特にジエチルアルミ
ニウムモノクロラドが最も広く使用される。前記ブロピ
レン又はプロピレンと他のオレフィンとを重合するのに
使用する触媒成分は前記三塩化チタンと有機アルミニウ
ム化合物とを用いることが必要であるが、これらの触媒
成分以外に電子供与体と称される第3成分を添加するこ
とは必要に応じて採用できる。
該第3成分は、例えば持関昭50−123182号‘こ
示されるようなエーテル類・含窒素化合物・含リン化合
物・ェステル類等が好適で、必要に応じて予め使用する
三塩化チタン、有機アルミニウム化合物との組合せで決
定すればよい。本発明において、ポリプロピレン類粒状
体に発泡剤と共に滑剤を配合することが重要である。
該滑剤の配合は、前記した如くポリプロピレン類粒状体
の見掛比重を著しく増大する作用を発薄する。糟剤がポ
リプロピレン類粒状体にどのように作用して見鶏比重を
極端に増大させるのかその作用機構は明らかでないがポ
リプ。ピレン額粒状体の表面特性、粒度分布、細引H状
態等が影響するものと思われる。滑剤はポリプロピレン
親粒状体10鍔部‘こ対して0.01〜0.6部、好ま
しくは0.02〜0.3部の範囲で配合することが必要
である。滑剤が上記範囲より少ないとポリプロピレン額
粒状体の見雛比重を充分上げることができず、得られる
ポリプロピレン組成物がホッパ−で棚吊り現象を起こし
易く、また、成形時における成形温度の低下及び射出成
形時可塑化時間の短縮を図ることができない。また、逆
に糟剤が前記範囲より多いと滑性が強過ぎて得られるポ
リプロピレン組成物の成形機内における混練が困難とな
るばかりでなく、ポリプoピレン類粒状体の見掛比重が
充分大きなものとはなり得ない。即ち、本発明の溶剤の
配合比は前記配合割合の範囲内にポリプロピレン類粒状
体の見掛比重が最大となるところが存在する。従ってポ
リプロピレン親粒状体の種類、滑剤の種類等に応じて予
め技通の糟剤配合割合を決定すればよい。本発明におけ
る前記滑剤はポリプロピレンの糟剤として公3句のもの
が使用できるが、最も効果的なものは飽和脂肪酸金属塩
と脂肪酸アミドである。
前者則ち飽和脂肪酸金属塩としてはステアリン酸等の飽
和脂肪酸の金属塩例えばカルシウム、亜鉛、アルミニウ
ム、カドミウム、鉛等の金属塩が好適である。また後者
即ち脂肪酸アミドは例えばステアリン酸アミド、オレィ
ン酸アミド、ェルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミドが好
適である。前記溶剤は1種類使用してもよいし、数種類
同時に混合使用することもできる。しかしながら数種類
の糟剤を用いる時もポリプロピレン粒状体10戊部‘こ
対して数種類の滑剤の合計で0.01〜0.6部となる
ように混合すればよい。本発明において発泡剤はポリプ
ロピレンの発泡剤として使用可能なものが特に制限なく
用いられる。
例えば、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスホルムアミ
ド等のアゾ系有機発泡剤が好適に使用される。該発泡剤
の配合量はポリプロピレン類粒状体10戊都‘こ対して
0.01〜5礎都、好ましくは0.1〜3礎都とすれば
よい。発泡剤の添加量が上記範囲より少ないと発泡効果
がなく、逆に上記範囲より多し、とポリプロピレンへの
分散性が低下する。上記発泡剤の配合量が2部以下のポ
リプロピレン組成物は直接成形用として、また、核配合
量が2部を越えるポリプoピレン組成物はマスターパッ
チ成形用として好適に使用される。本発明において、ポ
リプロピレン親粒状体、滑剤、及び発泡剤の混合方法は
特に制限されない。
一般には、高速流動型混合機、円錐型スクリュー混合機
等を用いた混合方法で充分である。以上の説明より理解
される如く、本発明のポリプロピレン狙成物は成形時ホ
ッパーでの棚吊り現象がなく、粉塵爆発の危険性がない
という優れた取扱い性と、表面荒れがなく、均一に発泡
した発泡体が得られるという優れた成形性とを兼ね備え
たものである。
本発明のポリプロピレン組成物中に、充填剤、熱安定剤
、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を配合すること
は必要に応じて適宜行うことができる。
本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較
例を示すが、本発明はこれらの実施例に設定されるもの
ではない。
なお、以下の実施例及び比較例で示す種々の性状の測定
方法は次の方法によった。
(1’ メルトィンデツクス(M.1.とも記載)AS
TM−12斑に準拠した。
(2’見掛け比重 JISK6721(1977年)に準拠した。
{3ー 粒度分布目開き105,125,177,25
0,297,350,420,500,590,710
,1190ムのふるいに200夕の試料を装填し、ふる
し、振とう機に心分間かけ分級した。
ふるい上残の重量を測定しRosin−Rammler
線図を用いて粒度特定数比及び均等数nを求めた。該粒
度特定数及び均等数は以下単に戊及びnと表示する。‘
4} 発泡体の外観評価 A:表面荒れがなく平滑であった B:表面荒れが生じ、表面が凹凸であった実施例 1 【1} 触媒合成 四塩化チタンを不活性溶媒中でAlEt3CIにより還
元して得た褐色三塩化チタンを約当モルのジィソアミル
ェーテルで常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを
四塩化チタンの65q0へキサン溶液でイb学処理して
三塩化チタンとした。
該三塩化チタンの粒径は20r,比表面積は132〆ノ
タ,そして触媒活性は3100夕・重合体/夕・三塩化
チタン/時間であった。‘2) 予備重合工程 チッソガスで置換した1.3その櫨梓機付きオートクレ
ープにへブタン350のとを注入し‘1’に記載した三
塩化チタン5.0夕及び三塩化チタンに対して0.8倍
モルのAlETらCIを添加した。
次いで2■の【水素ガスを叢込むとともに50℃に昇温
した。続いて重合速度が30夕・重合体/夕・三塩化チ
タン/時間になるようプロピレンガスを一定速度で供V
給した。重合停止は未反応ガスをパージすることにより
実施した。かくして得られた触媒一重合体スラリーを本
重合の触媒とした。‘3ー 本重合工程プロピレンガス
で贋換された300その濃伴機付きオートクレープに三
塩化チタンに対し1の昔モルのNEらCI及び0.02
倍モルのジェチレングリコールジメチルェーテル(以下
D;gymeとする)を添加し次いで液体プロピレンを
200そ及び分子量調節剤としての水素ガスを張込むと
ともに65℃に昇温し、続いて{21‘こ記載した触媒
一重合体スラリーを全量添加することにより本重合を開
始した。
本重合中は水素ガスを供給し、その気相濃度が一定にな
るようガスクロマトグラフイ‐で制御した。本重合を4
時間行なった後、オートクレープの底排弁より重合体ス
ラリーをフラッシュタンクに排出し、未反応プロピレン
をパージみて重を停止し、次いでへブタンを200と及
びメタノールを40〆注入してスラリー状にし、60午
0で1時間絹拝して触媒を分解した。続いて水を100
Z注入し、触媒分解物を水相に抽出し、水相を分離除去
した。重合体のへブタンスラリーは遠心分離機で固液に
分離し、固体は乾燥機に送り9ぴ0で6時間乾燥し額粒
状の結晶性重合体を得た。上記のようにして得られたポ
リプロピレン類粒状体のM.1.値は8.9であり、見
鶏比重は0.53(夕/そ)であった。
該顎粒状体の粒度分布を示す粒度特性数はDeは420
,均等数nは13であった。更に直径100ム以下の粒
子は0.02重量%,直径1200〃以上の粒子は0.
1重量%含んでいた。該粒状体1.5k9を高速流動型
混合機Oil田製作所製スーパーミキサー型式MSP−
5)に導入し発泡剤としてアゾ系発泡剤(アゾジカルボ
ン酸アミド:大塚化学製、商品名:ユニホームAZ−S
)をポリプロピレン額粒状体10礎織こ対して0.8部
及び猪剤を第1表に示す如く配合し、150皿/Mの回
転数で3分間混合した。また安定剤として酸化防止剤′
(ブチル化ヒドロオキシトルェン;吉富製薬製、商品名
:BHT)をポリプロピレン類粒状体10礎部‘こ対し
て0.1部添加混合しポリプロピレン組成物を得た。得
られたポリプロピレン組成物を400押出機を使用し、
シリンダー温度滋0℃,ヘッド部温度210℃,ダィ温
度190℃で30ストランドダィから押し出し、直ちに
冷却水槽で冷却し、40丸簾を成形した。得られた丸様
の内部気泡径の最大、最小、平均発泡倍率及び組成物の
押出機ホッパーでの棚吊り現象の有無を観察した。結果
を第1表に示す。第 1 表 修1,5は比較例である。
実施例 2 実施例1と同様なポリプロピレン額粒状体100部に滑
剤としてオレフィン酸アミドを0.1部、発泡剤として
アゾジカルボン酸アミド(商品名:ユニホームAZ−S
:大塚製薬製)を第2表に示す如く配合し、実施例1と
同様に混合してポリプ。
ピレン組成物を得た。得られたポリプロピレン組成物を
用い、シリンダー濃度190午0,ヘッド部温度180
oC,ダィ温度17ぴ○とした以外は実施例1と同様に
して丸棒の成形を行なった。得られた丸綾の内部気泡径
の最大、最小の判定、外観評価を行なった。結果を第2
表に示す。また、比較のため上記ポリプロピレン類粒状
体に変えて見頚比重0.5夕/の‘,M.1.8.9の
ポリプロピレン粒状体M庇240(商品名:徳山曹達■
製)を用い、同様にして丸棒の成形を行なった。得られ
た丸榛の内部気泡径の最大、最小の測定、外観評価を行
なった。結果を第2表に併せて示す。第 2 表 実施例 3 実施例1と同様なポリプロピレン類粒状体100部に糟
剤としてオレフィン酸アミドを0.1部、発泡剤として
アゾジカルボン酸アミドを0.$部添加混合した組成物
と、比較のため実施例2で用いたポリプロピレン粒状体
に上記糟蟹町皮ぴ発泡剤を同様に添加混合したポリプロ
ピレン組成物を用い、実施例1と同様な押出機を用いて
シリンダー温度を第3表に示す如く変化させて40丸棒
を成形した。
得られた丸棒の外観評価を行なった。その結果を第3表
に示す。第3表 実施例 4 実施例1と同様なポリプロピレン額粒状体100部に緒
剤としてオレィン酸アミド0.1部添加混合し、発泡剤
としてァゾジカルボン酸アミド(商品名:ュニホーム舵
‐S:大塚製薬製)を第4表に示す如く配合し、高速流
動型混合機を用い、回転数150皿/Mで3分間混合し
、ポリプロピレン組成物を得た。
得られたポリプロピレン組成物を400押出機(L/D
=25)を用いて樹脂温度180℃でべレット化した。
次いで発泡剤の最終コンテント量がポリプロピレン類粒
状体10碇欄こ対して0.8部になる如く、該べレット
と見銭比重0.5夕/似,M.1.=8.9のプロピレ
ン粒状体ME240(商品名;徳山曹達■製)とをタン
ブラーミキサーで混合希釈した。該混合物を実施例1と
同様な押出機、ダーィを使用して40丸穣を成形し、実
施例1と同様に丸棒の内部気泡蓬の最大、最小を観察し
た。結果を第4表に示す。第4表 修6は比較例である。
実施例 5 M.1が10.3,見頚比重が0.50夕/叫で、灰が
430,nが4.5で且つ直径100ム以下の粒子を0
.05重量%,直径1200山以上の粒子を0.1重量
%含んだポリプロピレン額粒状体(徳山曹達■製)10
0部に対してステアリン酸カルシウム0.1部、アゾジ
カルボン酸アミド0.芥部を実施例1と同様に混合して
ポリプロピレン組成物を得た。
得られたポリプロピレン組成物を用い実施例1と同様に
して丸棒を成形した。上記丸榛の内部発泡径は最大45
ミクロン、最小10ミクロンであった。また外観評価は
Aであった。実施例 6 M.1.が11.5,見鶏比重が0.52夕/の‘で、
Deが420,nが7.0で且つ直径100山以下の粒
子を0.03重量%,直径1200〆以上の粒子を0.
2重量%含んだ額粒状のブロピレンとエチレンのランダ
ム共重合体(エチレンを1.8重量%含む)(徳山曹達
■毅)10礎部‘こ対してステアリン酸カルシウム0.
1部、アゾジカルボン酸アミド0.7部を実施例1と同
様に混合してポリプロピレン組成物を得た。
得られたポリプロピレン組成物を用い実施例1と同様に
して丸綾を成形した。上記丸榛の内部発泡座は最大45
ミクロン、最小10ミクロンであった。また外観評価は
Aであった。実施例 7 M.1.が6.3,見掛比重が0.払夕/の【で、De
が400,nが6.4で且つ直径100一以下の粒子を
0.05重量%,直径1200仏以上の粒子を0.1重
量%含んだ親粒状のプロピレンーェチレンブロック共重
合体(エチレンを3.2重量%含む)(徳山曹達■製)
10鍔熱こ対してステアリン酸カルシウム0.1部、ア
ゾジカルボン酸アミド0.布都を実施例1と同様に混合
してポリプ。
ピレン組成物を得た。得られたポリプロピレン組成物を
用い実施例1と同様にして丸綾を成形した。上記丸榛の
内部発泡径は最大40ミクロン、技4・10ミクロンで
あった。また外観評価はAであった。実施例 8 実施例1と同様なポリプロピレン類粒状体100部に対
して該実施例1と同様の発泡剤0.8部及び滑剤を第5
表に示す如く添加配合し、実施例1と同様に縄梓混合し
ポリプロピレン組成物を得た。
該ポリプロピレン組成物の射出成形時の可塑化時間を測
定した。また酸化防止剤も実施例1同様添加した。なお
射出成形機はIS−200(東芝機械■製:2のZ)を
使用し、スクリュー径は550,スクリュー回転9駅/
M,シリンダー温度200℃,計量は15仇ゆで行った
。結果を第5表に示す。第5表修1は比較例である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 見掛比重が0.5g/ml以上のポリプロピレン顆
    粒状体100部に対して滑剤を0.01〜0.6部、発
    泡剤を0.01〜50部を配合してなるポリプロピレン
    組成物。 2 ポリプロピレン顆粒状体の見掛比重が0.52g/
    ml以上である特許請求の範囲第1項記載のポリプロピ
    レン組成物。 3 ポリプロピレン顆粒状体が一般式 R(D_p)=100exp{−((D_p)/(D_
    e))^n}(但し、D_pは顆粒状体の直径(μ)を
    示しR(D_p)は積算ふるい上残重量%即ちD_pよ
    り大きい顆粒状体の重量%を示し、D_eは粒度特性数
    でR(D_p)=36.8重量%のときの粒子直径で表
    わし、それぞれ100≦D_p≦1200,R(D_p
    )=0〜100,100≦D_e≦800及びn≧2.
    5である)で表わされる粒度分布を有するものである特
    許請求の範囲第1項記載のポリプロピレン組成物。 4 滑剤が飽和脂肪酸の金属塩及び脂肪酸アミドよりな
    る群から選ばれた少なくとも1種である特許請求の範囲
    第1項記載のポリプロピレン組成物。
JP54053339A 1979-05-02 1979-05-02 ポリプロピレン組成物 Expired JPS6026420B2 (ja)

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