DE2734652A1

DE2734652A1 - Katalysator fuer die polymerisation von alpha-olefinen

Info

Publication number: DE2734652A1
Application number: DE19772734652
Authority: DE
Inventors: Akira Ito; Tetsuya Iwao; Kenji Iwata; Masanori Osawa; Heizo Sasaki
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1976-08-02
Filing date: 1977-08-01
Publication date: 1978-02-09
Also published as: PT66841B; PT66841A; NL184063C; DE2734652C2; FR2360608B1; NL7708469A; GB1550708A; US4175171A; YU39811B; IT1085427B; MX146250A; ATA563077A; CS207302B2; BR7705050A; YU188477A; GR61637B; NL184063B; FR2360608A1; AT357758B; CA1107270A

Description

Katalysator für die Polymerisation von qc-Ölet Inen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die Polymerisation von oC-Olefinen, und sie betrifft speziell einen Katalysator, der aus einer Titanzusammensetzung, die durch Erhitzen einer zusammen zerkleinerten Mischung aus einem Magnesiumhalogenid und einem Komplex von einem Aluminiumha logenid und einem Carbonsäureester mit Titantetrachlorid gebildet wird, und einer organischen A luminiiimverbindung zusammengesetzt ist und zu denen wahlweise wenigstens ein Bestandteil hinzugegeben ist, der aus einem \ Ikylaluminiumhalogenid, einem Carbonsäureester und seinem mit einem Λluminiumhalogenid gebildeten Komplex ausgewählt ist.

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ORIGINAL INSPECTED

Früher wurden z.B. bei Propylenpolymerisation verschiedene Arten von verbesserten Katalysatoren verwendet, die als ihre Hauptbestandteile kommerziell erhältliches Titantrichlorid und Dinthy laluminiummonochlorid enthielten; in diesen Fällen betrug das GewichtsverhäItnisdea verbleibenden Polypropylens zu dem gesamten entstehenden Polymer, bestimmt durch einen ExtraktionsteHfc mit siedendem n-Heptan (hier im folgenden als "Total II" bezeichnet ), z.B. i»0 bis 05 Gew.-**, aber das durch die Polymerisation erhaltene Polypropylen neigte dazu, 30 bis 2OO ppm Titan zu enthalten.

Eigenschaften von Polypropylen wie Wet t erbes trindigkei t , Wfirmeheständigkeit und Farbton variieren in \bhangigkeit von der Art des Stabilisators, der verwendet werden kann, und diese Eigenschaften werden schlechter, wenn ein 'fbergangsmeta 11 wie Titan darin verblieben ist.

Um dieses Problem zu vermeiden, ist das entstehende Polymer kommerziell verkauft worden, nachdem der verwendete Katalysator einer Behandlung mit beispielsweise einem Alkohol zum Zwecke der Zersetzung unterworfen worden war, woraufhin Nachbehandlungen wie Waschen und Entaschen folgten. Wenn Polypropylen hoher Qualität gefordert wird, muss die Nachbehandlung so durchgeführt werden, dass der Titangehalt im allgemeinen auf etwa 3 I)Is IO ppm abgesenkt wird.

Daher ist ein Katalysator notwendig, der solch eine verbesserte \ktivitftt besitzt, dass die Ausbeute an Polypropylen bis auf etwa 100 bis 3OO kg/g Tl (entsprechend 3 bis 10 ppm in dom Polymer enthaltenen Titangehalt) erhöht werden kann, und der in der Lage ist, ein Polypropylen mit einem höheren Total II zu liefern, um den sogenannten Nichtentaschungsprozess (englisch: non-deashing process) zu bewirken, der die oben beschriebene Nachbehandlung entbehrlich macht.

Unlängst ist ein Verfahren für eine starke Verbesserung der Polymerisationsaktivitat eines Zlegler-Katalysatorsentwickelt worden,bei dem die Ti-Komponente des Ziegler-Katalysators auf

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einem Träger angeordnet wird, und dieser Katalysator ist allgemein als ein Polymerisationskatalysator Tür Äthylen eingesetzt worden. Wenn jedoch ein gut bekannter Katalysator vom TrSgertyp für die Polymerisation von OC-Olefinen wie Propylen, Butylen und ein höheres Homologes verwendet wird, ist es schwierig, ein Polymer mit einer isotaktischen Struktur zu erhalten, und die Verwendung des Katalysators ist nicht praktisch, da brauchbare Polymere mit höherer KristallinitSt nicht erhalten werden können.

Der Katalysator vom Trägertyp mit höherer Polymerisationsaktivitat, wie er nur bei der "^e'thylenpolymerisation verwendet wird, ist nicht für den Zweck der Realisierung des Nicht entaschungsprozesses bei einer o£-Ölefinpolymerisation geeignet; und es ist eine technisch wichtige Aufgabe, einen Katalysator zu entwickeln, der sowohl in der Lage ist, die Kristal Unit St des entstehenden Polymeren aufrecht zu erhalten, als auch eine hohe katalytische *ktivit«t besitzt.

Es sind auch in den Japanischen Offenlegungspatentpublikationen No. 9342/72, 169fi6/73, 16987/73, Ifi988'73 und 86482'74 Verfahren zur Verbesserung der KristallinitNt eines entstehenden Polynujren durch Zugabe einer organischen Verbindung von einem Elektronendonatortyp als der dritten Komponente zu einem Katalysator vom TrHgertyp, der eine auf einem Magneslumhalogenid getragene Titanverbindung und Trialkylaluminium enthält, beschrieben worden.

Bei der Polymerisation von Propylen mit einem Katalysator eines Zwei-Komponentensystems, das eine auf einem Träger gehaltene Titankomponente und Tri-alkylaluminiumverbindung umfasst, ist die KristallinitSt des entstehenden Polymeren trotz der hohen Polymerisationswirkung des Katalysators extrem niedrig.

Obgleich die KristallinitSt des entstehenden Polymeren durch Zugabe einer organischen Verbindung von einem Elektronendonatortyp zu dem Katalysator verbessert wird, ist das oben beschriebene Verfahren praktisch nicht zufriedenstellend auf-

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grund der Tatsache, dass die Polymerisationsaktivität des Katalysators beträchtlich abgesenkt wird.

Ein anderes Problem bei dem oben beschriebenen Drei-Komponentenkatalysator liegt in der Tatsache, dass die Aktivität des Polymerisationskatalysators mit einer grossen Menge Tri-alkylaluminium höher wird, während die KristallinitNt des entstehenden Polymeren niedriger wird; und umgekehrt wird die Aktivität des Katalysators niedriger, wenn eine kleinere Menge Tri-alkylaluminium verwendet wird, um die KristallinitSt des entstehenden Polymeren zu verbessern. Wenn weiterhin ein \Ikylaluminiumhalogenid der Formel:

Al R X~
m -1-rn

(wobei R für einen Alkylrest steht und m eine Zahl ist, die durch 1,5 £ η £ 1 definiert ist) als eine organische Aluminiumverbindung anstelle von Tri-alkylaluminium verwendet wird, sind sowohl die Polymerisationswirkung des Katalysators als auch die KristallinitSt des entstehenden Polymeren niedrig und der Katalysator kann praktisch nicht eingesetzt werden.

In der Japanischen Patentoffenlegungspublikation No. 9342 '72 ist die Verwendung eines Hydrids eines Metalles der Gruppen I - III des periodischen Systems oder einer organischen Verbindung, die ein Metall enthält, als eine zweite Komponente, die mit der auf einem Träger gehaltenen Titankomponente kombiniert werden soll, beschrieben. Wenn jedoch das Alkylaluminiumhalogenid verwendet wurde, waren sowohl die Polymerisationsaktivität des Katalysators als auch die Kristallinitat des ' entstehenden Polymeren sehr niedrig, worauf im folgenden noch Bezug genommen wird, und der Katalysator konnte praktisch nicht verwendet werden.

In den Japanischen Patentoffenlegungspublikationen No.16986/71₍ 16987/73, 16988/73 und 86482/74 ist nur die Verwendung von Trialkylaluminium als zweite Komponente beschrieben.

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Es ist nun von den Erfindern der vorliegenden Erfindung überraschenderweise gefunden worden, dass ein Katalysator, der aus (A) einer aktivierten Titanzusammensetzung, die durch Erhitzen einer zusammen verkleinerten Mischung von einem Magnesiumhalogenid und einem Komplex von Carbonsäureester und einem A luminiumhalogenid mit Ti tantetrach lori «1 gebildet ist, unil (B) einer organischen \liiminiumverbi ndunj; zusammengesetzt ist, sehr wirksam ist, um hochkrisI a I1 ine Poly- oC -Öle fine zu erhalten und dass in dem Fnlle, wenn Tri-aIkylaluminium und ein Alkylaluminiumhalogenid nicht unabhängig sondern beide zusammen verwendet werden, ein unerwartet scharfes Ansteigen der Ka talysatorpolymerisationsakt i vi tri t erhalten wird.

In den Japanischen Patentoffenlegungspublikationen No.15580'77 und 23188^/77 ist ein Katalysator beschrieben, der einen trngergebundenen Titanbestandteil einer Zusammensetzung umfasst, die einen mit einem Titanhalogen id und einer l<ewis Base in Magnes iumha logenid, Tri-alky la luminium, Lewis Base und einem Mkylaluminiumhalogenid hergestellten Komplex enthnlt. Es kann jedoch kaum erwartet werden, dass mit diesem Katalysator eine Ausbeute an Polypropylen erhalten wird, die gross genug ist, dass eine Anwendbarkeit auf den Nichtentaschiingsprozess möglich ist, und sowohl die Polymerisatlonsaktivitnt des Katalysators als auch der Total II sind nicht zufriedenstellend. Der auf einem Trüger gehaltene Titanbestandteil wird durch ein neues Herstellungsverfahren verbessert.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten im einzelnen ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein Katalysator vom Trägertyp mit einer hohen Aktivität verwendet wird, der für den Nichtentaschungsprozess geeignet ist und in der Lage ist, Poly- OC-Olefine mit hoher Krista11initat zu liefern.

Ms ein Ergebnis fanden sie, dass ein Katalysator sehr wirksam für die Polymerisation ist, der aus

(Λ) einer Titanzusammensetzung, die durch Erhitzen einer zusammen zerkleinerten Mischung/einnn Magnesiumhalogenid und

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einem Komplex aus einem Aluminiumhalogenid und einem Carbonsäureester mit Titantetrachlorid erhalten wird, und

(B) einer organischen Aluminiumverbindung zusammengesetzt ist, und zu dem wahlweise wenigstens eine Komponente hinzugegeben wird, die aus

(C) einem Alkylaluminiumhalogenid und

(D) einem Carbonsäureester und'oder seinem mit einem Aluminiumhalogenid gebildeten Komplex ausgewählt ist.

Die Polymerisationsaktivität des Katalysators kann durch Zugabe der Komponente (C) und/oder (D) verbessert werden, wiihrend Übereinstimmung mit dem Total II aufrechterhalten bleibt. Ein Katalysator, der eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, besitzt solch eine technische Bedeutung, dass er ein Verfahren ohne Entaschung (non-deashing process) ermöglicht.

Das verwendete Magnesiumhalogenid kann Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid sein; vorzugsweise ist es Magnesiumchlorid und es wird als ein im wesentlichen trockenes wasserfreies Salz eingesetzt, da Magnesiumhalogenid per se hygroskopisch ist und dazu neigt, leicht durch Feuchtigkeit zu zerfHessen.

Als Aluminiumhalogenid des Bestandteiles (A) wird vorzugsweise Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid verwendet.

Als der Carbonsäureester kann ein aromatischer, aliphatischer oder alizyklischer Carbonsäureester der Formel

R¹COOR²

1 '

(worin R und R"* gleiche oder verschiedene aromatische, aliphatische oder alizyklische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können) verwendet werden. Als Beispiele können Methylbenzoat, '«'thy lbenzoat, Propylbenzoat, Phenylbenzoat, Ä'thyltoluylat, Xthylanisat, Athylnaphthoat, Äthylacetat, n-Buty lacetat, Ä'thylmethacrylat, A'thy Ihexahydrobenzoat und dergleichen erwähnt werden.

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Der oben angegebene Komplex kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Mischen eines Carbonsäureesters und eines Aluniniumhalogenids bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen der Mischung. Das molare Verhältnis von Carbonsäureester zu Aluminiumhalogenid beträgt vorzugsweise 1:1. Jedoch ist dieses Verhältnis nicht kritisch und überschuss einer Verbindung kann toleriert werden.

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird beim Herstellen des Bestandteils (A) eine Zusammensetzung vorher durch Zusammen-zerkleinern (englisch: co-comminuting) eines Komplexes aus einen Aluminiumhalogenid und einem Carbonsäureester und einem Magnesiumhalogenid hergestellt. Für das anzuwendende Zerkleinerungsverfahren kann irgendein geeignetes bekanntes Verfahren angewendet werden, das beim Herstellen einer Titankomponente des Ziegler-Natta-Katalysators verwendet wird. Die Zerkleinerung wird im Vakuum oder in einer inaktiven Atmosphäre durchgeführt und sollte in einem Zustand vorgenommen werden, in dem Feuchtigkeit, Sauerstoff und dergleichen vollständig entfernt worden sind. Die im voraus hergestellte Zusammensetzung ist aus 10 bis 95 Gew.-% Magnesiumhalogenid, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, und 90 bis 5 Gew.-% des Komplexes von Aluminiumhalogenid und Carbonsäureester, vorzugsweise 80 bis 10 Gew.-I., zusammengesetzt.

Dann wird die Zusammensetzung einer Wärmebehandlung zusammen mit Titantetrachlorid oder einer Mischung von Titantetrachlorid und einem inerten Losungsmittel unterworfen.

Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise dadurch durchgeführt, dass die oben angegebene Zusammensetzung in Titantetrachlorid oder einer Mischung von Titantetrachlorid und einem inerten Lösungsmittel suspendiert wird, die Suspension einige Minuten bis einige Stunden der Wärmebehandlung bei 40 bis 135°C unterworfen wird und danach das Titantetrachlorid mit einem inerten Lösungsmittel ausgespült wird oder dieselbe unter verringertem Druck getrocknet wird, wenn es gewünscht wird.

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Mit der Wärmebehandlung wird eine Zusammensetzung, die die Titanverbindung bindet, d.h. die Komponente (A) erhalten, und die so erhaltene Komponente (A) enthalt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-% Titanatome.

Die Komponente (B) ist eine organische Aluminiumverbindung der Formel

^A1R3rn^H3-m

worin R³ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl ist, die durch 1,5 £ m *■ 3 definiert ist.

Es können z.B. Tri-methylaluminium, Tri-äthylaluminium, Tri-npropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tri-n-hexylalurainium, Di-äthy!aluminiumhydrid und dergleichen verwendet werden.

Das verwendete Verhältnis der Komponente (A) und der oben angegebenen organischen Aluminiumverbindung kann in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen kann das Atomverhältnis von dem in der Komponente (A) enthaltenen Titan zu dem in der oben angegebenen Aluminiumverbindung enthaltenen Aluminium im Bereich von TitAl* 1:1-300, vorzugsweise Ti:Al 1:3-100, variiert werden, um die Kristallinitnt des entstehenden Polymeren zu verbessern,

Als Komponente (C) kann ein Alkylniuminiumhalogenid der Formel

^Al«⁴n^X3-n

(wobei R für eine Alkylgruppo mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, X ein Halogenatom ist und η eine ZaIH mit 1 £ η £ 2 ist) verwendet werden, wie beispielsweise Di-at hy laluminiummonochlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid ( (C' H_r )., \ 1 _OC1_) , Äthyla lumi η ium-(Ii -chlorid , Di-at hy la lumi ui timmminhrnmid, Di-Ht hy 1-a lumi ni iimmonoiodid, Di-nt hy la 1 um i niiimmonoi 1 nor id, Di -n-propy 1-alumi niummonochlorid, Di-iso-biit y la lumi η i iimmonoch lori d, Di-nhexy la lumi ni ummonorhlori d und dnrfilni γΙμμι .

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^273Α652

Das Verhältnis der Komponente (B), d.h. der organischen Aluminium verbindung, und der Komponente (C), d.h. des Alkylaluminiumhalogenids, kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis der Komponente (B) zu der Komponente (C) im Bereich von (B) : (C) = 1:0,05 bis lOO, vorzugsweise im Bereich von (B) : (C) = 1:0,1 bis 30.

Die vorliegenden Katalysatoren können auf Homopolymerisation von OC-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Copolymerisation der oC-Olefine und Blockcopolymerisation oder statistische Copolymerisation von <*·-Olefinen und Xthylen angewendet werden. Für die oben angegebenen oC-Ölefine können Propylen, 1-Butylen, Hexen-1 ■ ■ und 4-Methylpenten-l

und dergleichen genannt werden.

Als Polymerisationsverfahren kann zur Ausführung der vorliegenden Erfindung ein Verfahren angewendet werden, das herkömmlicherweise auf diesem technischen Gebiete verwendet wird. Und zwar liegt nämlich die Polymerisationstemperatur im Bereich von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 2OO°C, und der PoIyme-

ο rieationsdruck liegt in dem Bereich von 1 bis 200 kg/cm (abso-

lut), vorzugsweise 1 bis 150 kg/cm (absolut). Bei der Polymerisation können aliphatische, aromatische oder alizyklische Kohlenwasserstoffe unabhängig oder in Form ihrer Mischungen al· ein Polymerisationslösungemittel verwendet werden. Von diesen Kohlenwasserstoffen werden vorzugsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyciohexan, Benzol, Toluol und dergleichen oder Mischungen derselben verwendet. Ferner kann eine Polymerisation in Masse unter Verwendung eines flüssigen Ot-OIefins per se als ein Lösungsmittel durchgeführt werden. Weiterhin können die vorliegenden Katalysatoren auf die sogenannte Gas-Phasen-Polymerisation angewendet werden, die durch Kontaktieren eines gasförmigen OC-Ölefins mit dem Katalysator in einem Zustand der im wesentlichen fehlenden Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

Das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren variiert in Abhängigkeit von der Polymerisationsart , dem verwendeten Kata-

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lysator und den Polymerisationsbedingungen und kann durch Zugabe von z.B. Wasserstoff, einem Alkylhalogenid, Di-alkylzink und dergleichen gesteuert werden.

Die Aktivität der vorliegenden Katalysatoren kann in einem weiten Bereich verbessert werden, ohne dass die Kristallinität des entstehenden Polymeren iibermässig verringert wird, und dies ist von beachtlicher technischer Bedeutung. Die tatsächlichen Ergebnisse, die erreicht werden können, ergeben sich aus den Beispielen,die unten folgen.

In den Japanischen Patentoffenlegungspublikationen No.15586/77 und 23188/77 sind die Ausbeuten an entstehenden Polymeren entsprechend der Darstellungen in diesen Publikationen so niedrig, dass der Entaschungsschritt angewendet werden muss»

Als Komponente (D) wird wahlweise ein Carbonsäureester oder

einem
ein Komplex verwendet, der aus/Carbonsäureester und einem Aluminiumhalogenid zusammengesetzt ist. In diesem Falle kann der Komplex von Carbonsäureester und Aluminiumhalogenid, der bei der Herstellung der oben angegebenen Komponente (A) verwendet wird, oder der Carbonsäureester, der bei der Herstellung des Komplexes verwendet wird, verwendet werden.

Die Zugabe der Komponente (D) kann z.B. wie folgt durchgeführt werden: Eine Mischung, die vorher durch Mischen der Komponente (D) mit wenigstens einer aus den Komponenten (A), (B) und (C) ausgewählten Komponente hergestellt worden ist, wird mit den anderen Komponenten gemischt, oder die Komponente (D) wird zu einer Mischung hinzugegeben, die vorher durch Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) hergestellt worden ist. Wie oben bereits angegeben wurde, können diese Komponenten unabhängig von ihrer Mischungsfolge gemischt werden.

Die zu verwendende Menge der Komponente (D) kann in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen wie der Mengen der Komponenten (B) und (C), dem Titangehalt in der Komponente (A) und der Polymerisationstemperatur etc. variiert werden. Im allge-

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t " \M. V. ■> ■

meinen wird sie in einem Bereich von 5 Molen oder weniger pro einem Mol der Komponente (B) verwendet, vorzugsweise im Bereich von (D) : (D) -'1:0,01 bl« 1,5 im molaren Verhältnis. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt ist, bei denen die Komponente (D) nicht hinzugegeben worden ist, liegt das Total II im Bereich von 91 bis 91,5 Gew.-T, aber das Total II kann auf 93 bis 95 Gew.-% durch Zumischen der Komponente (D) erhöht werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Schwingmühle die mit einem GOO ml Mahlgefäss ausgestattet war, das 80 Stahlkugeln mit 12 mm Durchmesser enthielt, wurde hergestellt.

In das GefKss wurden 20,0 g Magnesiumchlorid und 10,0 g eines Komplexes aus Aluminiumchlorid und Äthylbenzoat in einer Stickstof fatmosphere gegeben, um die Mischung 20 Stunden lang zu zerkleinern.

In einen 3OO ml Rundkolben wurden 10 g der oben beschriebenen pulverisierten Mischung und 200 ml Titantetrachlorid gegeben und der Inhalt wurde 2 Stunden bei 80°C gerührt. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit in dem Kolben durch Dekantieren entfernt, und dann wurden 200 ml n-Heptan zu dem Kolben hinzugegeben und der Inhalt 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Rühren des Inhalts wurde die überstehende Flüssigkeit in dem Kolben durch Dekantieren entfernt. Das oben angegebene Waschverfahren wurde siebenmal wiederholt. Danach wurden 200 ml n-Heptan weiterhin zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die eine aktivierte Titankomponente enthielt.

Kin Teil der Aufschlämmung wurde probeweise entnommen und n-Heptan wurde zur Analyse des Au Ischlfimmungsinhal t es verdampft Die Analyse zeigte, dass 1, 2O Gew.-"! Ti in der aktivierten Titankomponente enthalten waren.

7 0 P R fl Γ, / 0 8 ? 8

BAD ORIGINAL

In einen 2-Liter Autoklaven aus SUS-32 (eine Edelstahlbezeichnung entsprechend dem Japanischen Industriestandard) wurden 1 Liter n-Heptan, 0,20 g der oben beschriebenen aktivierten Titankomponente (0,05 mM als Titan) und 0,07 ml Tri-äthylaluminium (0,5 mM) in einer Stickstoffatmosphäre gegeben.

Nach dem Absaugen von in dem Autoklaven vorhandenen Stickstoff

mit einer Vakuumpumpe wurde Wasserstoff bis zu einem Gasphasen-

2
partialdruck von 0,3 kg/cm eingeleitet und dann wurde Propylen

2 2 eingebracht, um den Gasphasendruck auf 3,033 kg/cm (2 kg/cm gauge) einzustellen. Der Inhalt des Autoklaven wurde in solch einer Weise erhitzt, dass die innere Temperatur nach 5 Minuten auf 70°C anstieg und Polymerisation wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, während Propylen eingebracht wurde, um so den PoIymerisatio
halten.

risationsdruck bei 70°C auf 6,033 kg/cm (5 kg/cm gauge) zu

Nach Abkühlen des Autoklaven wurde das nicht umgesetzte Propylen entfernt, um den Inhalt herauszunehmen und zu filtrieren.

Der Inhalt wurde dann unter verringertem Druck bei 60°C getrocknet und lieferte 370 g weisses pulverförmiges Polypropylen.

Das Gewichtsverhältnis eines restlichen Polymeren, das erhalten wurde, wenn dieses der Extraktion mit siedendem n-Heptan unterworfen wurde (Im folgenden als "Pulver II" bezeichnet) zu dem besagten Polypropylen betrug 96,5 %, das volumetrisch bestimmte spezifische Gewicht war 0,33 g/ml und seine Grundvlskositäjt (intrinsic viscosity) betrug 1,90 dl/g (bestimmt in einer Tetralinlösung bei 135°C).

Wenn das Flltrat konzentriert wurde, wurden 17 g eines Polymeren erhalten, das in n-Heptan löslich war. Das Total II dieses Polymeren betrug 92,2 %.

Weiterhin betrug die Polymerisationsaktivitat des bei der Polymerisation verwendeten Katalysators 81 kg/g - Ti h und die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 161 kg/g - Ti.

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Beispiel 2

Polymerisation in Masse von Propylen wurde mit der aktivierten Titankomponente, wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden war, durchgeführt.

In einen 6-Liter Autoklaven aus SUS-32 wurden 0,20 g der aktivierten Titankoaponente, die in IO ml n-Heptan suspendiert war, und O₁I al Tri-äthy!aluminium in Stickstoffatmosphäre eingegeben. Nach der Entfernung des in dem Autoklaven vorhandenen Stickstoffes alt einer Vakuumpumpe wurden 2,5 kg Propylen und 0,5 Nl Wasserstoff dort hineingegeben.

Der Inhalt des Autoklaven wurde in solch einer Weise erhitzt, dass die innere Temperatur nach 5 Minuten auf 75°C anstieg und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei /5°C durchgeführt.

Nach Abkühlen des Autoklaven wurde das nicht umgesetzte Propylen entfernt und der Inhalt wurde herausgenommen.

Nach dea Trocknen des Inhalts unter verringertem Druck wurden 908 g pulverförmiges Polypropylen erhalten.

Das Total II des entstandenen Polypropylenpulvers war 93,5 %, die Grundviskosität betrug 1,95 dl/g und das volumetrische spezifische Gewicht betrug 0,38 g/ml.

Weiterhin betrug die Polymerisationsaktivität des bei der Polymerisation verwendeten Katalysators 126 kg/g-Ti h und die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 378 kg/g-Ti.

Beispiel 3

Xhnliche Experimente, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, wurden mit der Ausnahme durchgeführt, dass 0,15 ml Tri-isobutylaluainiua anstelle von Tri-äthylaluminium verwendet wurden, wobei 880 g Polypropylenpulver geliefert wurden.

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Das Total II des entstandenen Polypropylens betrug 93,0 %_t das volumetrische spezifische Gewicht betrug O,36 g'ml und die Grundviskosität betrug 1,95 dl/g.

Weiterhin war die Polymerisationsaktivitnt des bei der Polymerisation verwendeten Katalysators 122 kg/g-Ti h und die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 307 kg^/g-Ti.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Titankomponente, die 3 Gew.-% Titan enthielt, wurde mit 26,4 g Magnesiumchlorid und 3,6 g Titantetrachlorid in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit einem Katalysator durchgeführt, der aus 0,20 g der entstandenen Titanzusammensetzung und 0,10 g Triäthylaluminium zusammengesetzt war. Die Polymerisation wurde nach 3 Stunden abgeschnitten. Der Autoklave wurde gekühlt und sein Inhalt wurde herausgenommen. Der grössere Anteil des Inhalts war so viskos und konnte nicht filtriert werden, dass das Polymer mit einer grossen Menge Aceton niedergeschlagen, dann filtriert und getrocknet wurde und 285 g eines Polymeren lieferte. Das Total II des entstandenen Polymeren war 21,3 %.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Titankomponente, die 3 Gew.-^ Titan enthielt, wurde durch Zusammen-zerkleinern einer Mischung, die aus 23,6 g Magnesiumchlorid und 6,4 g eines Komplexes von Titantetrachlorid und Äthylbenzoat zusammengesetzt war, in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit einem Katalysator durchgeführt, der aus 0,20 g der entstandenen Titankomponente und 0,1 ml Tri-

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äthylalurainium zusammengesetzt war, und dies lieferte 110 g Polypropylenpulver in 2 Stunden der Polymerisationszeit.

Das "Pulver II" des Polymeren betrug 70,3 %, die Grundviskosität war 1,80 dl/g und das volumetrisch gemessene spezifische Gewicht betrug 0,22 g^/ml.

Von dem Filtrat wurden 30,5 g nichtkristallines Polypropylen erhalten.

Das Total II des entstandenen Polymeren war 55,0 %, die Polymerisationsaktivität des verwendeten Katalysators betrug 11,7 kg/g-Ti h und die Menge des entstandenen Polymeren war 23,4 kg/g-Ti.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Ergebnisse von wiederholten Polymerisationen, die mit einem Katalysator durchgeführt wurden, bei dem Äthylbenzoat als die dritte Komponente des Katalysatorsystems zum Zwecke der Verbesserung des in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Katalysatorsystems hinzugegeben worden war, sind in Tabelle 1 angegeben. Im Falle der Zugabe von Äthylbenzoat zu dem in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Katalysator wurde das Total II des entstandenen Polymeren erhöht, jedoch nicht zufriedenstellend erhöht und die Katalysatoraktivität wurde stark abgesenkt.

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Tabelle 1 Analytischer Wert Expe- Menge an Polymer!- Ausbeute Ausbeute Kataly- Menge an Total II Grundvis- Schütt-

riment verwende- sations- an Poly- an nicht- sator- erhalte- (Gew.-5) kosität dichte

No. tem Xthyl- zeit propylen- kristall!- aktivi- nem Poly- (dl/g) benzoat (h)

pulver	nem Poly	tat	mer
(g)	propylen	(kg/g-Ti	(kg/g-Ti)
	(g)	h)

2 Vergl. 0,02 3 62 5 5,β 11,2 83,2 1,55 0,20 co Beisp.

oo

^- Vergl. 0,05 2 30 3 2,8 5,5 82,8 1,71 0,22 α»

cn fs)

Vergleichsbeispie1 5

Nachdem die Zusammenzerkleinerung von 24,7 g Magnesiumchlorid und 5,3 g 'ithylbenzoat in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, vorgenommen worden war, wurde die zusammenzerkleinerte Mischung der gleichen Reaktion mit Titantetrachlorid und dem gleichen Waschvorgang, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, unterworfen und lieferte eine aktivierte Titanzusammensetzung, die 1,21 Gew.-^ Titan enthielt.

gleichen

Polymerisation wurde zwei Stunden lang in deiy Weise durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit O,2O g der aktivierten Titanzusammensetzung und O,07 ml Tri-Sthylaluminium und lieferte 218 g pulverförmiges Polypropylen u.id 25 g in n-Heptan lösliches Polypropylen.

Das Pulver II von dem pulverförmigen Polypropylen betrug 95,0%, das volumetrische spezifische Gewicht betrug O,28 g/ml und die Grundviskosität betrug 1,98 dl/g.

Die PolymerieationsaktivitHt des bei der Polymerisation verwendeten Katalysators betrug 51 kg'g-Ti · h, die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 1Ol kg'g-Ti und das Total II desselben war 85,2 %.

Beispiele 4, 5, β und 7

Bei der Herstellungsstufe der aktivierten Titankomponente, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden verschiedene Arten von Verbindungen anstelle des Komplexes von Äthylbenzoat und Aluminiumchlorid zur Herstellung von Katalysatoren verwendet.

In Tabelle 2 sind Ergebnisse dargestellt, die durch Polymerisation in Masse erhalten wurden, die mit diesen Katalysatoren durchgeführt würde.

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Tabelle

Exper. No.

Aktivierte Titan-Zusammensetzung

Organische Alumi- Polymer!- Ausbeute an Katalysator-

niumverbindung sations-

Bei der Kataly- Titan- Verbin- Verwendete

satorherstellung gehalt dung Menge

verwendeter Korn- (Gew.^) (ml) plex Polypropy lenpulver

aktivität (kg/g-Ti-h)

Beisp. 4	Me.benzoat, AlCl₃	1,33	AlXt₃	ο,ι	3	913	114
Beisp. 5	Phenylbenzoat AlCl₃	1,50	do	do	do	1050	117
Beisp. 6	At.anisat, AlCl₃	1,20	do	do	do	880	122
Beisp. 7	Xt.naphthoat, AlCl₃	1,11	Al(iso- Bu)₃	0,15	do	907	136

Tabelle 2 - Fortsetzung

-Exper.
No.

Menge des erhaltenen Polymeren (kg/g-Ti)

Analytischer Wert

Total IX (Gew.-*)

Qrundviako-

Sitftt

(dl/g)

Schuttdichte (g/ml)

- Beisp. 4	343	93,5	1,93	0,35
<· Beisp. 5 ⁵ OO	350	93,3	1,91	0,34
⁰⁰ Beisp. 6	367	92,9	1,89	0,37
Beisp. 7	408	93,0	1,90	0,36

Beispiele 8, 9, 10 und 11

In Tabelle 3 sirrd Ergebnisse von Suspensionspolymerisationen von Propylen angegeben, die mit einem Katalysator durchgeführt wurden, der aus 0,08 g der Titanzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden war (der 0,02 mg - Atom Titanatome enthielt), 0,15 g (1,05 mM) Äthylbenzoat und Tri-isobutylaluminium zusammengesetzt war (die verwendeten Mengen sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben).

Vergleichsbeispiel β

In Tabelle 3 ist auch ein Ergebnis von Suspensionspolymerisation von Propylen angegeben, die in der gleichen Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, mit der Ausnahme durchgeführt wurde, dass die Titanzusammensetzung, die in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt worden war, anstelle der in Beispiel 1 hergestellten Titanzusammensetzung verwendet wurde.

709886/0828

Tabelle 3 Exper. Komponente (B) Komponente Molares Polymeri- Ausbeute an Ausbeute an No. Tri-iso-butyl- (C) Di-äthyl- Verhält- sations- Polypropylen- nichtkristalli-

aluminium (mM) aluminium nis von zeit pulver (g) nem Polypropylen

(mM) Al/Ti (h) (g)

	Beisp. 8	1,4	70	2	44	1,2
7098	Beisp. 9	1,9	95	2	116	5,0
0/98	Beisp. 10	2,4	120	2	190	11,2
828	Beisp. 11	3,8	190	2	280	19,7

Vergl. 1,9 - 95 2 68

Beisp.

N) •Ο CO

Tabelle 3 - Fortsetzung Exper. Polymerisations- Menge des erhal- Analytischer Wert

*?£ /* ^ _h> ^teT ^Polypropy- Total II Grundvisko- Schutt-(kg/g-Ti - h) 1·™ (Gew.-») sität dichte

^(kg/ß-^Tl) (dl/g) (g/ml)

O OO OO Ti	Beisp. 8	24	47	95,0	1,65	0,33
/082	Beisp. 9	63	126	92,8	1,63	0,33
Beisp. 10	105	209	89,8	1,67	0,30

Beisp. 166 312 87,3 1,71 0,30

Vergl. 38 76 87,0 1,60 0,28

Beisp.

+ ) Die aktivierte Titanzusanunensetzung, die wie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt N> worden war, wurde als Komponente (A) verwendet. ^

cn cn ro

- 22 - Beispiele 12, 13 und 14 *-* 273 A

In Tabelle 4 sind Ergebnisse von Propylenpolymerisation angegeben, die in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit einem Katalysator durchgeführt wurde, der aus 0,08 g Titanzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden war, 0,35 ml Tri-iso-butylaluminium und variierender Menge eines Komplexes von "ithylbenzoat und einem Aluminiumhalogenld zusammengesetzt war.

709886/0828

Tabelle

ο co oo oo

Polymerisationsbedingung

Ausbeute

Exper. Menge an zu- Polymeri- Polypro- Nicht- No. gegebenem sations- pylenpul- kristal- AlCl₃.PhCOOÄt zeit (h) ver (g) lines

Kata lysa

Menge
an

Analytischer Wert

g/

Total Grundvis- Schiitt II kosität dichte

Polypro-^(Ge*'^{%) (dl/g) (g/ml)} ^pylen
<kg/g-Ti)

Bei	0	,07	(0	,25)	2	324	2o	179	358	91	,3	1	,93	0,34
spiel
12
Bei	0	,10	(0	,35)	2	256	8	138	275	93	,3	1	,92	0,34
spiel
13
Bei	0	,28	(1	,0)	2	128	2,9	68	136	94	,8	1	,60	0,35
spiel
14

OJ

cn cn

- air -

Beispiele 15, lfi und 17 77 ? A R R 9

In Tabelle 5 sind Ergebnisse von Suspensionspolymerisation von Propylen angegeben, die in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit Katalysatoren durchgeführt wurden, welche aus 1 mM verschiedener Alkylaluminiumchloride, 0,035 ml (0,25 mM) Tri-athylaluminium und 0,08 g der wie in Beispiel 1 hergestellten Titanzusammensetzung zusammengesetzt waren.

Verglelchsbelapiel 7

In Tabelle 5 1st auch ein Ergebnis der gleichen Polymerisation angegeben, wie sie in Beispiel 15 beschrieben ist mit der Ausnahme, dass die Titanzusammensetzung, wie sie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt worden war, anstelle der wie in Beispiel 1 hergestellten Titanzusammensetzung verwendet wurde.

709886/0828

Tabelle 5

CXJ OO CD

Exper.

No.

Komponente (C) Alkylaluminiumhalogenid

Verwendete Verbindung

Verwendete Menge (inM)

Polymerisationszeit

(h)

Vergl. Di-äthylaluminium beisp. mono-chlorid

Ausbeute an Ausbeute an nichtPolypropylen- kristallinem Poly-

pulver propylen

Bei spiel 15	Di-äthylaluminium mono-chlorid	1	2	350	16,3
Bei spiel 16	Äthylaluminium sesqui-chlorid	1	2	338	17,0
Bei spiel 17	Äthylaluminium di-chlorid	1	2	34 5	lö,5

120

OO

OO CT.

ro

Tabelle 5 - Fortsetzung

Katalysatorak- Menge an erhaltenem 5 tivitat Polymer

^No* (kg/g-Tl · h) (kg/g-Ti) Analytischer Wert

Vergl. Beisp.

67

133

Total II Grundviskosi- Schuttdichte (Gew.-%) tat (g/ml)

(dl/g)

	Bei spiel 15	153	305	91,5	1,70	0,35
09886	Bei spiel 16	148	296	91,0	1,88	0,33
/082Θ	Bei spiel 17	150	300	91,3	1,70	0,35

85,0

1,65

0,30

+ ) Die Titanzusanunensetzung, wie sie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt worden war,
wurde als Komponente (A) verwendet.

B...HJ.I.1 .η 3α 273Λ· !>2

Polymerisation in Mass«¹ von Propylen wurde, mit dor Titanzusammenset ziing , wie sit; in Beispiel 1 hergestellt worden war, durchgeführt .

Propylon wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, mit einem Katalysator polymerisiert, tier aus O, 15 ml (1,25 mW) Di-;i t hy la 1 umi ni um-mono-ch 1 or id , O,O5 ml Tri- :i t hy la 1 umi ni um und O₁I g (Ο,Ο2Γ) mg - Atom als Titanatome) der Ti t anzusammeiisoi zung zusammengesetzt und entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, und es wurden HHf) g Pol ypropy lenpu 1 vor erhalten.

Das Total II des entstandenen Polypropylens betrug 1)2,8 ". , die Grundviskosi t ii 1 betrug 1,H7 dl/g und das volumetrische spezi Tisch«¹ Gewicht war 0,37 g/ml.

Die polymerisat ionsnkt i vi t ii t des verwendeten Katalysators war 2 Ui kg^/g-Ti-li und die Menge des entstandenen Pol ypropy lens betrug TM Ug/R-Ti .

Beispiele 11), 20 und 21

Polymerisation wurde mit der Titanzusammensetzung, die in Beispiel 1 hergestellt worden war, nach den Verlahren von Beispiel 1 durchgeführt.

Drei verschiedene Mengen Di ii t hy 1 a 1 umi ni um-mono-chlorid als Komponente (C), 0,15 g (Ι,Οίϊ mM) Athylbenzoat als Komponente (D), 0,1!) ml (1,1 mM) Iso-bii t y I a I umi ni um als Komponente (B) und O₁OR g (0,020 mg-Atom) der Titanzusammensetzung als Komponente (A) wurden in den Autoklaven in der oben angegebenen Hei he ti folge eingegeben, um einen Katalysator zur Polymerisation von Propylen zu erhalten.

Ergebnisse der Polymerisation, die mit variierenden Mengen Di-äthy laluminium-mono-chlorid durchgeführt wurde, sind in Tabelle Π angegeben.

BAD ORIGINAL Tabelle 6

Komponente (B) Komponente (C) Molares Polymer!- Ausbeute an Ausbeute an

Exper. Tri-iso-butyl- Di-äthylaluai- Verhält- sations- Polypropylen- nicht-kristal-

No. aluminium nium-mono-chlo- nis von zeit pulver linem Polypro-

(mV) rid Al/Ti ν (h) (g) pylen

Bei spiel 19	1,4	0,5	95	2	113	2,6
Bei spiel 20	1.4	1,0	120	2	192	4,6
Bei spiel 21	1,4	2,4	190	2	281	81

Tabelle 6 - Fortsetzung

Analytischer Wert
rhaltenem ^^

(kg g-Ti-M (kg g-Ti)

(dl/g)

Bei spiel 19	50	120	94,8	1,59	0,36
Bei spiel 20	103	205	93,9	1,62	0,37
Bei spiel 21	150	301	93,0	1,65	0,37

-r) Die Menge des Al wurde als gesamte Menge von Al, die in Iso-butylaluminium und
Di-äthylaluminium-mono-chlorid enthalten war, bestimmt.

- ΛΧ -

273AG52

In Tabelle 7 sind Ergebnisse von Polymerisation angegeben, die in der gleichen Weise, wie es in Beispiel IiJ beschrieben lsi, mit der Uisnahme durchgeführt wurden, dass 0,284 g ( 1 mM) eines Komplexes von <it bylbenzoat und Alumi niumchlori d anstelle von Athylbenzoat , der Komponente (I)), die zu den anderen Komponenten bei der Herstellung des in Beispiel 19 verwendeten Katalysators hinzugegeben wurde, verwendet wurd€>n.

Tabelle 7

Kxp. Komponente Komponente Atom- Polyme- Ausbeute an No. (B) Tri-iso (C) Di-athyl- verhalt- risations- Polypropylenbutylalumialuminium- nis von zeit (h) pulver (g)

nium (mM) mono-chlorid Al/Ti

(mM)

Bei- 1,4 0,5 «)5 2 243

spiel
22

Tabelle 7 - Fortsetzung

Exp. Ausbeute Kataly- Menge an Analytischer Wert No. an nicht- sator- erhalte-

kristall!- aktiv!- nem Poly- ™«1 «rund- Schuttnem poly- tat mer

propylen (kg/g-Ti- (kg/g-Tt ) (g) h)

Bei- 4,8 129 258 04 ,H 1,00 0,:j8 spiel
22

Beispiele 23, 24 und 25

In Tabelle 8 sind Ergebnisse von Lösungspolymerisationen von Propylen angegeben, die in der gleichen Weifse, wie es in Beispiel 20 beschrieben ist, mit Katalysatoren durchgeführt wurden, die unter Verwendung verschiedener Ester anstelle von Äthylbenzoat , das in dem obigen Beispiel als Komponente (I)) verwendet wurde, hergestellt worden waren.

7 0 9 ft B Π / Π 8 ? 8 BAD ORIGINAL

Tabelle

σ co αο

Carbonsäureester

_ Verwendete Verwendete No Verbindung Menge (mM)

Polymerisationszeit

Ausbeute

Polypropy- Nicht-krilenpulver stallines
(g) Polypropylen (g)

Katalysatoraktivität
(kg/g-Ti-h)

Bei spiel 23	Phenylbenzoat	1,05	2	188	5	101
Bei spiel 24	Xthylanisat	1,05	2	190	6	102
Bei spiel 25	Ä'thylnaph- thoat	1,05	2	195	4	104
			Tabelle 8	- Fortsetzung

Exper. Menge an erhal-No. tenem Polymer

Analytischer Wert

	(kg/g-Ti)	Total II (Gew.-O	Grundviskosität (dl/g)	Schüttdichte (g/ml)
Bei spiel 23	201	93,8	1,61	0,38
Bei spiel 24	204	93,7	1,63	0,37

Beispiel
25

207

93,7

1,65

0,36

3?

Vergleichsbeispiel 9 9 7 T Λ Γ ζ Ο

Zu 0,2 g der Titanzusammensetzung, wie sie in dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden war, wurden 0,24 ml (2,0 mM) Diäthylaluminium-mono-chlorid, 0,05 ml (0,35 mM) Äthylbenzoat und 0,35 ml (1,4 mM) Tri-iso-butylaluminium hinzugemischt, um einen Katalysator herzustellen, und Polymerisation von Propylen wurde mit dem so erhaltenen Katalysator in der gleichen Weise durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Vergleichsbeispiel 10

Die Im Vergleichsbeispiel 9 beschriebene Polymerisation wurde ■it der Ausnahme wiederholt, dass Äthylaluminium-mono-chlorid, die Komponente (C), nicht hinzugegeben wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 9 angegeben.

Tabelle 9 zeigt, dass die Zugabe von Di--äthylaluminium-monochlorid, wie aus Vergleichsbeispiel 9 ersichtlich ist, die PolymerlsationsaktivitKt eines Katalysators bis zu dem Grad von etwa 50 % steigert, verglichen mit derselben in Vergleichsbeispiel 10, aber die Ergebnisse der Zugabe der Komponente (C) sind nicht so unterschiedlich wie diejenigen, die AusfUhrungsformen der vorliegenden Erfindung sind. Sowohl die Ausbeute an Polypropylen als auch das Total II des entstandenen Polymeren waren so niedrig, dass sie entsprechend nur 27,4 kg/g-Ti und 83 % betrugen, und das Verfahren dieses Vergleichsbeispiels kann praktisch nicht verwendet werden.

Als Ergebnis wurde gefunden, dass Kombination der Titankomponente (A), die als eine Titanzusammensetzung in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und der Komponente (C) für die Polymerisation von CC -Olefinen geeignet ist.

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Tabelle 9

ο co αο oo σ>

Exper. Komponente (B) Komponente (C) Polymer!- Ausbeute an Ausbeute an Katalysatorakt i· No. Tri-iso-butyl- Di-äthylalumi- sations- Polypropylen- nichtkristal- vität

aluminium (mM) nium-mono-chlo- zeit (h) pulver (g) linen» Poly- (kg'g-Ti.h)

rid (mM) propylen (g)

Vergl. Beisp. 9	1.4	2,0	2	Tabelle	155 9,5	13,7
Vergl. Beisp. 10	1,4	-	2	102 5,8	9,0
			9 - Fortsetzung

Exper. Menge an erhal-

No. tenem Polymer Total Tl (kg/g-Ti) £t.l_I]

Analytischer Wert

Grundviskosität Schüttdichte
(dl/g) (g/ml)

Vergl. Beisp.

27,4

83,0

0,27

Vergl. Beisp. 10

18,0

84,0

1,65

0,20

Anmerkung: Die Titanzusammensetzungen, die in den Vergleichsbeispielen 9 und 10 verwendet wurden, waren nicht die Komponente (A), die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war.

CO -fr-CD

Vergleichsbeispiele 11, 12 und 13 07 Q / PCO

In Tabelle 10 sind Ergebnisse dargestellt, die durch Polymerisieren von Propylen mit Katalysatoren erhalten wurden, die 0,20 g Titantrichlorid vom AA-Typ, hergestellt von der Stauffer Co., U.S.A., als eine Titankomponente enthielten, die von der Komponente (A) verschieden war, die bei den AusfUhrungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, und variierende Mengen Di-athylaluminium-mono-chlorid und 4 mil Tri-athylaluminium umfassten, die zu dem obigen Titantrichlorid hinzugegeben wurden.

Es wurden keine annehmbaren Ergebnisse bei der kombinierten Verwendung eines Tri-alkylaluminiums, Komponente (B), und eines Alkylaluminiumhalogenids, Komponente (C), die beide bei den AusfUhrungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in dem Falle gefunden, wenn Titantrichlorid als eine Titankomponente anstelle der Komponente (A) verwendet worden war.

709886/0828

to αο co

	Tri-Sthyl-	Di-äthylalumini-	Tabelle	10	an	Katalysatoraktivität	Tabelle 10 - Fortsetzung	kg/g-Ti/h
	aluminiuffl (raM)	um-mono-chlorid (mM)	Polymerisa	Ausbeute		g/g-Kat./h	2,71
Exper. No.	4	1	tionszeit (h)	Polymer (g)		688	2,64
Vergl. Beisp. 11	4	3	2	275		670	2,66
Vergl. Beisp. 12	4	5	2	268		675
Vergl. Beisp. 13			2	270

Exper. Menge des erhaltenen No. Polymeren

g/g-Kat. Kg/g-Ti

Analytischer Wert

Total II GrundviskositSt Schüttdichte (Gew.-%) (dl/g) (g/ml)

Vergl. Beisp. 11	1375	5,41	60,3	1,65	unmöglich zu messen
Vergl. Beisp. 12	1340	5,27	58,7	1,68	dito
Vergl. Beisp. 13	1350	5,31	58,8	1,72	dito

Claims

1. Katalysator für die Polymerisation von (X--Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass er (A) eine Titanzusammensetzung, die durch Wärmebehandlung einer zusammen zerkleinerten Mischung von lü bis 95 Gew.-% eines Magnesiumhalogenide und 9O bis 5 Gew.-T eines Komplexes, ———————— der aus einem Aluminiumhalogenid und einem Carbonsäureester der Formel:

1 2
R COOR zusammengesetzt ist,

1 2
worin R und R gleiche oder verschiedene aromatische, aliphatische oder alizyklische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, mit Titantetrachlorid erhalten wor den ist, und (B) eine organische Λluminiumverbindung der Formel

^Al «^:im »:»-m

umfasst, worin II¹ ein Alkyl rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und in eine Zahl ist, die durch 1,5 £ m £ 'Λ definiert ist.

2. Katalysator für die Polymerisation von oC -Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass er (A) eine Titanzusammensetzung, die durch Wärmebehandlung einer zusammen zerkleinerten Mischung aus IO bis 95 Gew.-T eines Magnesiumhalogenide und 90 bis 5 Gew.% eines Komplexes, ■ der aus einem Aluminiumhalogenid und einem Carbonsäureester der Formel

R¹COOR²

in molaren Verhältnis von 1:1 zusammengesetzt let,

1 2
worin R und R gleiche oder verschiedene aromatische,

709886/0828
ORIGINAL INSPECTED

aliphatische oder alizyklische Reste mit 1 ITIs i2 Kohlenstoffatomen sind,

mit Titantetrachlorid in solch einer Menge erhalten worden ist, dass 0,1 bis 10 Gew.-% Titan in dieser Zusammensetzung enthalten sind, und (B) eine organische Aluminiumverbindung der Formel

^Al «³m ^H3-m

•j
worin H' ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl ist, die durch 1,5 ■£ in ^ 3 definiert ist, in solch einer Menge umfasst, dass das Atomverhältnis Ti/Al von in der Titanzusammensetzung enthaltenen Titanatomen zu in der organischen Λ luininiumverbindung enthaltenen Aluminiumatomen im Bereich von 1:1 bis 300 liegt.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , dass die zusammen zerkleinerte Mischung aus 2O I)Is OO Gew.-T des Magnesiumhalogenide und BO bis 10 Gew.-T des Komplexes zusammengesetzt ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die organische Aluminiumverbindung in solch einer Menge vorhanden ist, dass

Ti/Al = 1:3 bis 100 ist.

5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet , dass er ein Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel

^{Al Rl}n^X3-n

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl ist, die durch 1 £ η f 2 definiert ist,

70Π88Β/0828

in solch einer Menge enthält, dass das molaTe vernaHrhis der organischen Aluminiumverbindung zu dem Alkylaluminiumhalogenid im Bereich von 1:0,05 bis 100 liegt.

ß. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch g e kennzeichnet , dass das molare Verhältnis der organischen Aluminiumverbindung zu dem Alkylaluminiumhalogenid im Bereich von 1:0,1 bis 30 liegt.

7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass er weiterhin einen Carbonsäureester der Formel

R⁵COORⁿ

wobei R und R¹ gleiche oder verschiedene aliphatische, aromatische oder alizyklische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind,

in solch einer Menge enthält, dass weniger als 5 Mole dieses Esters pro einem Mol der organischen Aluminiumverbindung verwendet wird.

8. Katalysator nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet , dass der Carbonsäureester In solch einer Menge verwendet wird, dass das molare Verhältnis der organischen Aluminiumverbindung zu dem Carbonsäureester im Bereich von 1:0,01 bis 1,5 liegt.

9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich ein/Komplex enthält, das aus einem Aluminiumhalogenid und einem Carbonsäureester zusammengesetzt ist, wobei der Komplex In einer Menge von weniger als 5 Molen des Komplexes pro einem Mol der organischen Aluminiumverbindung verwendet wird.

10. Katalysator nach Anspruch 9 ,dadurch gekennzeichnet , dass O₁Ol bis 1,5 Mole des

70988R/0828

Komplexes pro einem Mol der organischen Aluminiumverbindung verwendet werden.

11. Verfahren zum Polymerisieren eines CC-Olefins mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet , dass das OC -Olefin mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kontakt gebracht wird.

12. Verfahren zum Copolymerisieren von OC -Olefinen mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet , dass die ÖL -Olefine mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kontakt gebracht werden.

13. Verfahren zum Copolymerisieren eines OC -Olefins mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen und Xthylen , dadurch gekennzeichnet, dass beide mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kontakt gebracht werden.

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