DE2734652A1 - Katalysator fuer die polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents
Katalysator fuer die polymerisation von alpha-olefinenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die Polymerisation von oC-Olefinen, und sie betrifft speziell
einen Katalysator, der aus einer Titanzusammensetzung, die durch Erhitzen einer zusammen zerkleinerten Mischung aus
einem Magnesiumhalogenid und einem Komplex von einem Aluminiumha
logenid und einem Carbonsäureester mit Titantetrachlorid gebildet wird, und einer organischen A luminiiimverbindung zusammengesetzt
ist und zu denen wahlweise wenigstens ein Bestandteil hinzugegeben ist, der aus einem \ Ikylaluminiumhalogenid,
einem Carbonsäureester und seinem mit einem Λluminiumhalogenid
gebildeten Komplex ausgewählt ist.
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ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
Früher wurden z.B. bei Propylenpolymerisation verschiedene Arten
von verbesserten Katalysatoren verwendet, die als ihre Hauptbestandteile
kommerziell erhältliches Titantrichlorid und Dinthy
laluminiummonochlorid enthielten; in diesen Fällen betrug das GewichtsverhäItnisdea verbleibenden Polypropylens zu dem
gesamten entstehenden Polymer, bestimmt durch einen ExtraktionsteHfc
mit siedendem n-Heptan (hier im folgenden als "Total II" bezeichnet
), z.B. i»0 bis 05 Gew.-**, aber das durch die Polymerisation
erhaltene Polypropylen neigte dazu, 30 bis 2OO ppm Titan zu enthalten.
Eigenschaften von Polypropylen wie Wet t erbes trindigkei t , Wfirmeheständigkeit
und Farbton variieren in \bhangigkeit von der Art des Stabilisators, der verwendet werden kann, und diese
Eigenschaften werden schlechter, wenn ein 'fbergangsmeta 11 wie
Titan darin verblieben ist.
Um dieses Problem zu vermeiden, ist das entstehende Polymer kommerziell verkauft worden, nachdem der verwendete Katalysator
einer Behandlung mit beispielsweise einem Alkohol zum
Zwecke der Zersetzung unterworfen worden war, woraufhin Nachbehandlungen wie Waschen und Entaschen folgten. Wenn Polypropylen
hoher Qualität gefordert wird, muss die Nachbehandlung
so durchgeführt werden, dass der Titangehalt im allgemeinen auf etwa 3 I)Is IO ppm abgesenkt wird.
Daher ist ein Katalysator notwendig, der solch eine verbesserte \ktivitftt besitzt, dass die Ausbeute an Polypropylen bis
auf etwa 100 bis 3OO kg/g Tl (entsprechend 3 bis 10 ppm in dom Polymer enthaltenen Titangehalt) erhöht werden kann, und der
in der Lage ist, ein Polypropylen mit einem höheren Total II zu liefern, um den sogenannten Nichtentaschungsprozess (englisch:
non-deashing process) zu bewirken, der die oben beschriebene Nachbehandlung entbehrlich macht.
Unlängst ist ein Verfahren für eine starke Verbesserung der
Polymerisationsaktivitat eines Zlegler-Katalysatorsentwickelt
worden,bei dem die Ti-Komponente des Ziegler-Katalysators auf
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einem Träger angeordnet wird, und dieser Katalysator ist allgemein
als ein Polymerisationskatalysator Tür Äthylen eingesetzt
worden. Wenn jedoch ein gut bekannter Katalysator vom TrSgertyp für die Polymerisation von OC-Olefinen wie Propylen,
Butylen und ein höheres Homologes verwendet wird, ist es schwierig, ein Polymer mit einer isotaktischen Struktur zu erhalten,
und die Verwendung des Katalysators ist nicht praktisch, da brauchbare Polymere mit höherer KristallinitSt nicht
erhalten werden können.
Der Katalysator vom Trägertyp mit höherer Polymerisationsaktivitat,
wie er nur bei der "e'thylenpolymerisation verwendet wird,
ist nicht für den Zweck der Realisierung des Nicht entaschungsprozesses
bei einer o£-Ölefinpolymerisation geeignet; und es
ist eine technisch wichtige Aufgabe, einen Katalysator zu entwickeln, der sowohl in der Lage ist, die Kristal Unit St des
entstehenden Polymeren aufrecht zu erhalten, als auch eine hohe katalytische *ktivit«t besitzt.
Es sind auch in den Japanischen Offenlegungspatentpublikationen
No. 9342/72, 169fi6/73, 16987/73, Ifi988'73 und 86482'74
Verfahren zur Verbesserung der KristallinitNt eines entstehenden
Polynujren durch Zugabe einer organischen Verbindung von
einem Elektronendonatortyp als der dritten Komponente zu einem Katalysator vom TrHgertyp, der eine auf einem Magneslumhalogenid
getragene Titanverbindung und Trialkylaluminium enthält, beschrieben worden.
Bei der Polymerisation von Propylen mit einem Katalysator eines Zwei-Komponentensystems, das eine auf einem Träger gehaltene
Titankomponente und Tri-alkylaluminiumverbindung umfasst, ist
die KristallinitSt des entstehenden Polymeren trotz der hohen Polymerisationswirkung des Katalysators extrem niedrig.
Obgleich die KristallinitSt des entstehenden Polymeren durch Zugabe einer organischen Verbindung von einem Elektronendonatortyp
zu dem Katalysator verbessert wird, ist das oben beschriebene Verfahren praktisch nicht zufriedenstellend auf-
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grund der Tatsache, dass die Polymerisationsaktivität des Katalysators
beträchtlich abgesenkt wird.
Ein anderes Problem bei dem oben beschriebenen Drei-Komponentenkatalysator
liegt in der Tatsache, dass die Aktivität des Polymerisationskatalysators
mit einer grossen Menge Tri-alkylaluminium
höher wird, während die KristallinitNt des entstehenden
Polymeren niedriger wird; und umgekehrt wird die Aktivität des Katalysators niedriger, wenn eine kleinere Menge Tri-alkylaluminium
verwendet wird, um die KristallinitSt des entstehenden Polymeren zu verbessern. Wenn weiterhin ein \Ikylaluminiumhalogenid
der Formel:
Al R X~
m -1-rn
m -1-rn
(wobei R für einen Alkylrest steht und m eine Zahl ist, die
durch 1,5 £ η £ 1 definiert ist) als eine organische Aluminiumverbindung
anstelle von Tri-alkylaluminium verwendet wird, sind sowohl die Polymerisationswirkung des Katalysators als
auch die KristallinitSt des entstehenden Polymeren niedrig und der Katalysator kann praktisch nicht eingesetzt werden.
In der Japanischen Patentoffenlegungspublikation No. 9342 '72
ist die Verwendung eines Hydrids eines Metalles der Gruppen I - III des periodischen Systems oder einer organischen Verbindung,
die ein Metall enthält, als eine zweite Komponente, die mit der auf einem Träger gehaltenen Titankomponente kombiniert
werden soll, beschrieben. Wenn jedoch das Alkylaluminiumhalogenid verwendet wurde, waren sowohl die Polymerisationsaktivität
des Katalysators als auch die Kristallinitat des ' entstehenden Polymeren sehr niedrig, worauf im folgenden noch
Bezug genommen wird, und der Katalysator konnte praktisch nicht verwendet werden.
In den Japanischen Patentoffenlegungspublikationen No.16986/71(
16987/73, 16988/73 und 86482/74 ist nur die Verwendung von Trialkylaluminium
als zweite Komponente beschrieben.
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Es ist nun von den Erfindern der vorliegenden Erfindung überraschenderweise
gefunden worden, dass ein Katalysator, der aus (A) einer aktivierten Titanzusammensetzung, die durch Erhitzen
einer zusammen verkleinerten Mischung von einem Magnesiumhalogenid
und einem Komplex von Carbonsäureester und einem A luminiumhalogenid mit Ti tantetrach lori «1 gebildet ist,
unil (B) einer organischen \liiminiumverbi ndunj; zusammengesetzt
ist, sehr wirksam ist, um hochkrisI a I1 ine Poly- oC -Öle fine zu
erhalten und dass in dem Fnlle, wenn Tri-aIkylaluminium und
ein Alkylaluminiumhalogenid nicht unabhängig sondern beide
zusammen verwendet werden, ein unerwartet scharfes Ansteigen der Ka talysatorpolymerisationsakt i vi tri t erhalten wird.
In den Japanischen Patentoffenlegungspublikationen No.15580'77
und 23188/77 ist ein Katalysator beschrieben, der einen trngergebundenen
Titanbestandteil einer Zusammensetzung umfasst, die
einen mit einem Titanhalogen id und einer l<ewis Base in Magnes
iumha logenid, Tri-alky la luminium, Lewis Base und einem Mkylaluminiumhalogenid
hergestellten Komplex enthnlt. Es kann jedoch kaum erwartet werden, dass mit diesem Katalysator eine
Ausbeute an Polypropylen erhalten wird, die gross genug ist, dass eine Anwendbarkeit auf den Nichtentaschiingsprozess möglich
ist, und sowohl die Polymerisatlonsaktivitnt des Katalysators
als auch der Total II sind nicht zufriedenstellend.
Der auf einem Trüger gehaltene Titanbestandteil wird durch
ein neues Herstellungsverfahren verbessert.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten im einzelnen ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein Katalysator vom
Trägertyp mit einer hohen Aktivität verwendet wird, der für den Nichtentaschungsprozess geeignet ist und in der Lage ist,
Poly- OC-Olefine mit hoher Krista11initat zu liefern.
Ms ein Ergebnis fanden sie, dass ein Katalysator sehr wirksam
für die Polymerisation ist, der aus
(Λ) einer Titanzusammensetzung, die durch Erhitzen einer zusammen
zerkleinerten Mischung/einnn Magnesiumhalogenid und
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einem Komplex aus einem Aluminiumhalogenid und einem Carbonsäureester
mit Titantetrachlorid erhalten wird, und
(B) einer organischen Aluminiumverbindung zusammengesetzt ist, und zu dem wahlweise wenigstens eine Komponente hinzugegeben
wird, die aus
(C) einem Alkylaluminiumhalogenid und
(D) einem Carbonsäureester und'oder seinem mit einem Aluminiumhalogenid
gebildeten Komplex ausgewählt ist.
Die Polymerisationsaktivität des Katalysators kann durch Zugabe
der Komponente (C) und/oder (D) verbessert werden, wiihrend Übereinstimmung mit dem Total II aufrechterhalten bleibt. Ein
Katalysator, der eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
darstellt, besitzt solch eine technische Bedeutung, dass er ein Verfahren ohne Entaschung (non-deashing process) ermöglicht.
Das verwendete Magnesiumhalogenid kann Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid sein; vorzugsweise ist es Magnesiumchlorid
und es wird als ein im wesentlichen trockenes wasserfreies Salz eingesetzt, da Magnesiumhalogenid per se hygroskopisch
ist und dazu neigt, leicht durch Feuchtigkeit zu zerfHessen.
Als Aluminiumhalogenid des Bestandteiles (A) wird vorzugsweise
Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid verwendet.
Als der Carbonsäureester kann ein aromatischer, aliphatischer
oder alizyklischer Carbonsäureester der Formel
R1COOR2
1 '
(worin R und R"* gleiche oder verschiedene aromatische, aliphatische
oder alizyklische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können) verwendet werden. Als Beispiele können
Methylbenzoat, '«'thy lbenzoat, Propylbenzoat, Phenylbenzoat,
Ä'thyltoluylat, Xthylanisat, Athylnaphthoat, Äthylacetat,
n-Buty lacetat, Ä'thylmethacrylat, A'thy Ihexahydrobenzoat und
dergleichen erwähnt werden.
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Der oben angegebene Komplex kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Mischen eines Carbonsäureesters
und eines Aluniniumhalogenids bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen der Mischung. Das molare Verhältnis von Carbonsäureester
zu Aluminiumhalogenid beträgt vorzugsweise 1:1. Jedoch
ist dieses Verhältnis nicht kritisch und überschuss einer Verbindung
kann toleriert werden.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird beim Herstellen
des Bestandteils (A) eine Zusammensetzung vorher durch Zusammen-zerkleinern (englisch: co-comminuting) eines Komplexes
aus einen Aluminiumhalogenid und einem Carbonsäureester und
einem Magnesiumhalogenid hergestellt. Für das anzuwendende Zerkleinerungsverfahren
kann irgendein geeignetes bekanntes Verfahren angewendet werden, das beim Herstellen einer Titankomponente
des Ziegler-Natta-Katalysators verwendet wird. Die Zerkleinerung wird im Vakuum oder in einer inaktiven Atmosphäre
durchgeführt und sollte in einem Zustand vorgenommen werden, in dem Feuchtigkeit, Sauerstoff und dergleichen vollständig
entfernt worden sind. Die im voraus hergestellte Zusammensetzung ist aus 10 bis 95 Gew.-% Magnesiumhalogenid, vorzugsweise
20 bis 90 Gew.-%, und 90 bis 5 Gew.-% des Komplexes von
Aluminiumhalogenid und Carbonsäureester, vorzugsweise 80 bis 10 Gew.-I., zusammengesetzt.
Dann wird die Zusammensetzung einer Wärmebehandlung zusammen
mit Titantetrachlorid oder einer Mischung von Titantetrachlorid und einem inerten Losungsmittel unterworfen.
Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise dadurch durchgeführt, dass die oben angegebene Zusammensetzung in Titantetrachlorid
oder einer Mischung von Titantetrachlorid und einem inerten Lösungsmittel suspendiert wird, die Suspension einige Minuten
bis einige Stunden der Wärmebehandlung bei 40 bis 135°C unterworfen wird und danach das Titantetrachlorid mit einem inerten
Lösungsmittel ausgespült wird oder dieselbe unter verringertem Druck getrocknet wird, wenn es gewünscht wird.
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Mit der Wärmebehandlung wird eine Zusammensetzung, die die
Titanverbindung bindet, d.h. die Komponente (A) erhalten, und die so erhaltene Komponente (A) enthalt im allgemeinen 0,1 bis
10 Gew.-% Titanatome.
Die Komponente (B) ist eine organische Aluminiumverbindung der
Formel
A1R3rnH3-m
worin R3 ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und m
eine Zahl ist, die durch 1,5 £ m *■ 3 definiert ist.
Es können z.B. Tri-methylaluminium, Tri-äthylaluminium, Tri-npropylaluminium,
Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-butylaluminium,
Tri-n-hexylalurainium, Di-äthy!aluminiumhydrid und dergleichen
verwendet werden.
Das verwendete Verhältnis der Komponente (A) und der oben angegebenen
organischen Aluminiumverbindung kann in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen kann das Atomverhältnis
von dem in der Komponente (A) enthaltenen Titan zu dem in der oben angegebenen Aluminiumverbindung enthaltenen Aluminium
im Bereich von TitAl* 1:1-300, vorzugsweise Ti:Al 1:3-100,
variiert werden, um die Kristallinitnt des entstehenden Polymeren zu verbessern,
Al«4nX3-n
(wobei R für eine Alkylgruppo mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
steht, X ein Halogenatom ist und η eine ZaIH mit 1 £ η £ 2 ist)
verwendet werden, wie beispielsweise Di-at hy laluminiummonochlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid ( (C' Hr )., \ 1 OC1_) , Äthyla
lumi η ium-(Ii -chlorid , Di-at hy la lumi ui timmminhrnmid, Di-Ht hy 1-a
lumi ni iimmonoiodid, Di-nt hy la 1 um i niiimmonoi 1 nor id, Di -n-propy 1-alumi
niummonochlorid, Di-iso-biit y la lumi η i iimmonoch lori d, Di-nhexy
la lumi ni ummonorhlori d und dnrfilni γΙμμι .
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273Α652
Das Verhältnis der Komponente (B), d.h. der organischen Aluminium
verbindung, und der Komponente (C), d.h. des Alkylaluminiumhalogenids,
kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis der Komponente (B) zu der
Komponente (C) im Bereich von (B) : (C) = 1:0,05 bis lOO, vorzugsweise
im Bereich von (B) : (C) = 1:0,1 bis 30.
Die vorliegenden Katalysatoren können auf Homopolymerisation
von OC-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Copolymerisation
der oC-Olefine und Blockcopolymerisation oder statistische
Copolymerisation von <*·-Olefinen und Xthylen angewendet
werden. Für die oben angegebenen oC-Ölefine können Propylen,
1-Butylen, Hexen-1 ■ ■ und 4-Methylpenten-l
und dergleichen genannt werden.
Als Polymerisationsverfahren kann zur Ausführung der vorliegenden Erfindung ein Verfahren angewendet werden, das herkömmlicherweise
auf diesem technischen Gebiete verwendet wird. Und zwar liegt nämlich die Polymerisationstemperatur im Bereich
von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 2OO°C, und der PoIyme-
ο rieationsdruck liegt in dem Bereich von 1 bis 200 kg/cm (abso-
lut), vorzugsweise 1 bis 150 kg/cm (absolut). Bei der Polymerisation
können aliphatische, aromatische oder alizyklische Kohlenwasserstoffe unabhängig oder in Form ihrer Mischungen
al· ein Polymerisationslösungemittel verwendet werden. Von
diesen Kohlenwasserstoffen werden vorzugsweise Propan, Butan,
Pentan, Hexan, Heptan, Cyciohexan, Benzol, Toluol und dergleichen oder Mischungen derselben verwendet. Ferner kann eine
Polymerisation in Masse unter Verwendung eines flüssigen Ot-OIefins per se als ein Lösungsmittel durchgeführt werden.
Weiterhin können die vorliegenden Katalysatoren auf die sogenannte Gas-Phasen-Polymerisation angewendet werden, die durch
Kontaktieren eines gasförmigen OC-Ölefins mit dem Katalysator
in einem Zustand der im wesentlichen fehlenden Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren variiert in Abhängigkeit von der Polymerisationsart , dem verwendeten Kata-
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lysator und den Polymerisationsbedingungen und kann durch Zugabe von z.B. Wasserstoff, einem Alkylhalogenid, Di-alkylzink
und dergleichen gesteuert werden.
Die Aktivität der vorliegenden Katalysatoren kann in einem weiten Bereich verbessert werden, ohne dass die Kristallinität
des entstehenden Polymeren iibermässig verringert wird, und dies ist von beachtlicher technischer Bedeutung. Die tatsächlichen
Ergebnisse, die erreicht werden können, ergeben sich aus den Beispielen,die unten folgen.
In den Japanischen Patentoffenlegungspublikationen No.15586/77
und 23188/77 sind die Ausbeuten an entstehenden Polymeren entsprechend der Darstellungen in diesen Publikationen so niedrig,
dass der Entaschungsschritt angewendet werden muss»
einem
ein Komplex verwendet, der aus/Carbonsäureester und einem Aluminiumhalogenid zusammengesetzt ist. In diesem Falle kann der Komplex von Carbonsäureester und Aluminiumhalogenid, der bei der Herstellung der oben angegebenen Komponente (A) verwendet wird, oder der Carbonsäureester, der bei der Herstellung des Komplexes verwendet wird, verwendet werden.
ein Komplex verwendet, der aus/Carbonsäureester und einem Aluminiumhalogenid zusammengesetzt ist. In diesem Falle kann der Komplex von Carbonsäureester und Aluminiumhalogenid, der bei der Herstellung der oben angegebenen Komponente (A) verwendet wird, oder der Carbonsäureester, der bei der Herstellung des Komplexes verwendet wird, verwendet werden.
Die Zugabe der Komponente (D) kann z.B. wie folgt durchgeführt werden: Eine Mischung, die vorher durch Mischen der Komponente
(D) mit wenigstens einer aus den Komponenten (A), (B) und (C) ausgewählten Komponente hergestellt worden ist, wird mit den
anderen Komponenten gemischt, oder die Komponente (D) wird zu einer Mischung hinzugegeben, die vorher durch Mischen der Komponenten
(A), (B) und (C) hergestellt worden ist. Wie oben bereits angegeben wurde, können diese Komponenten unabhängig
von ihrer Mischungsfolge gemischt werden.
Die zu verwendende Menge der Komponente (D) kann in Abhängigkeit
von verschiedenen Bedingungen wie der Mengen der Komponenten
(B) und (C), dem Titangehalt in der Komponente (A) und der Polymerisationstemperatur etc. variiert werden. Im allge-
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t " \M. V. ■>
■
meinen wird sie in einem Bereich von 5 Molen oder weniger pro
einem Mol der Komponente (B) verwendet, vorzugsweise im Bereich von (D) : (D) -'1:0,01 bl« 1,5 im molaren Verhältnis. Wie in
den folgenden Beispielen gezeigt ist, bei denen die Komponente (D) nicht hinzugegeben worden ist, liegt das Total II im Bereich
von 91 bis 91,5 Gew.-T, aber das Total II kann auf 93 bis
95 Gew.-% durch Zumischen der Komponente (D) erhöht werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Eine Schwingmühle die mit einem GOO ml Mahlgefäss ausgestattet
war, das 80 Stahlkugeln mit 12 mm Durchmesser enthielt, wurde hergestellt.
In das GefKss wurden 20,0 g Magnesiumchlorid und 10,0 g eines
Komplexes aus Aluminiumchlorid und Äthylbenzoat in einer Stickstof fatmosphere gegeben, um die Mischung 20 Stunden lang zu
zerkleinern.
In einen 3OO ml Rundkolben wurden 10 g der oben beschriebenen pulverisierten Mischung und 200 ml Titantetrachlorid gegeben
und der Inhalt wurde 2 Stunden bei 80°C gerührt. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit in dem Kolben durch Dekantieren
entfernt, und dann wurden 200 ml n-Heptan zu dem Kolben hinzugegeben und der Inhalt 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Nach dem Rühren des Inhalts wurde die überstehende Flüssigkeit in dem Kolben durch Dekantieren entfernt. Das oben angegebene
Waschverfahren wurde siebenmal wiederholt. Danach wurden 200 ml n-Heptan weiterhin zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten,
die eine aktivierte Titankomponente enthielt.
Kin Teil der Aufschlämmung wurde probeweise entnommen und
n-Heptan wurde zur Analyse des Au Ischlfimmungsinhal t es verdampft
Die Analyse zeigte, dass 1, 2O Gew.-"! Ti in der aktivierten Titankomponente
enthalten waren.
7 0 P R fl Γ, / 0 8 ? 8
In einen 2-Liter Autoklaven aus SUS-32 (eine Edelstahlbezeichnung
entsprechend dem Japanischen Industriestandard) wurden 1 Liter n-Heptan, 0,20 g der oben beschriebenen aktivierten
Titankomponente (0,05 mM als Titan) und 0,07 ml Tri-äthylaluminium
(0,5 mM) in einer Stickstoffatmosphäre gegeben.
mit einer Vakuumpumpe wurde Wasserstoff bis zu einem Gasphasen-
2
partialdruck von 0,3 kg/cm eingeleitet und dann wurde Propylen
partialdruck von 0,3 kg/cm eingeleitet und dann wurde Propylen
2 2 eingebracht, um den Gasphasendruck auf 3,033 kg/cm (2 kg/cm
gauge) einzustellen. Der Inhalt des Autoklaven wurde in solch einer Weise erhitzt, dass die innere Temperatur nach 5 Minuten
auf 70°C anstieg und Polymerisation wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, während Propylen eingebracht wurde, um so den PoIymerisatio
halten.
halten.
risationsdruck bei 70°C auf 6,033 kg/cm (5 kg/cm gauge) zu
Nach Abkühlen des Autoklaven wurde das nicht umgesetzte Propylen entfernt, um den Inhalt herauszunehmen und zu filtrieren.
Der Inhalt wurde dann unter verringertem Druck bei 60°C getrocknet
und lieferte 370 g weisses pulverförmiges Polypropylen.
Das Gewichtsverhältnis eines restlichen Polymeren, das erhalten wurde, wenn dieses der Extraktion mit siedendem n-Heptan unterworfen
wurde (Im folgenden als "Pulver II" bezeichnet) zu dem besagten Polypropylen betrug 96,5 %, das volumetrisch bestimmte
spezifische Gewicht war 0,33 g/ml und seine Grundvlskositäjt
(intrinsic viscosity) betrug 1,90 dl/g (bestimmt in einer Tetralinlösung
bei 135°C).
Wenn das Flltrat konzentriert wurde, wurden 17 g eines Polymeren erhalten, das in n-Heptan löslich war. Das Total II dieses
Polymeren betrug 92,2 %.
Weiterhin betrug die Polymerisationsaktivitat des bei der Polymerisation
verwendeten Katalysators 81 kg/g - Ti h und die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 161 kg/g - Ti.
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Polymerisation in Masse von Propylen wurde mit der aktivierten
Titankomponente, wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden war, durchgeführt.
In einen 6-Liter Autoklaven aus SUS-32 wurden 0,20 g der aktivierten
Titankoaponente, die in IO ml n-Heptan suspendiert war,
und O1I al Tri-äthy!aluminium in Stickstoffatmosphäre eingegeben.
Nach der Entfernung des in dem Autoklaven vorhandenen Stickstoffes alt einer Vakuumpumpe wurden 2,5 kg Propylen und
0,5 Nl Wasserstoff dort hineingegeben.
Der Inhalt des Autoklaven wurde in solch einer Weise erhitzt, dass die innere Temperatur nach 5 Minuten auf 75°C anstieg
und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei /5°C durchgeführt.
Nach Abkühlen des Autoklaven wurde das nicht umgesetzte Propylen entfernt und der Inhalt wurde herausgenommen.
Nach dea Trocknen des Inhalts unter verringertem Druck wurden 908 g pulverförmiges Polypropylen erhalten.
Das Total II des entstandenen Polypropylenpulvers war 93,5 %,
die Grundviskosität betrug 1,95 dl/g und das volumetrische spezifische Gewicht betrug 0,38 g/ml.
Weiterhin betrug die Polymerisationsaktivität des bei der Polymerisation
verwendeten Katalysators 126 kg/g-Ti h und die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 378 kg/g-Ti.
Xhnliche Experimente, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, wurden mit der Ausnahme durchgeführt, dass 0,15 ml Tri-isobutylaluainiua
anstelle von Tri-äthylaluminium verwendet wurden, wobei 880 g Polypropylenpulver geliefert wurden.
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Das Total II des entstandenen Polypropylens betrug 93,0 %t das
volumetrische spezifische Gewicht betrug O,36 g'ml und die
Grundviskosität betrug 1,95 dl/g.
Weiterhin war die Polymerisationsaktivitnt des bei der Polymerisation
verwendeten Katalysators 122 kg/g-Ti h und die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 307 kg/g-Ti.
Eine Titankomponente, die 3 Gew.-% Titan enthielt, wurde mit
26,4 g Magnesiumchlorid und 3,6 g Titantetrachlorid in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben
wurde.
Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit einem Katalysator durchgeführt, der aus
0,20 g der entstandenen Titanzusammensetzung und 0,10 g Triäthylaluminium
zusammengesetzt war. Die Polymerisation wurde nach 3 Stunden abgeschnitten. Der Autoklave wurde gekühlt und
sein Inhalt wurde herausgenommen. Der grössere Anteil des Inhalts war so viskos und konnte nicht filtriert werden, dass
das Polymer mit einer grossen Menge Aceton niedergeschlagen, dann filtriert und getrocknet wurde und 285 g eines Polymeren
lieferte. Das Total II des entstandenen Polymeren war 21,3 %.
Eine Titankomponente, die 3 Gew.-^ Titan enthielt, wurde durch
Zusammen-zerkleinern einer Mischung, die aus 23,6 g Magnesiumchlorid
und 6,4 g eines Komplexes von Titantetrachlorid und Äthylbenzoat zusammengesetzt war, in der gleichen Weise hergestellt,
wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.
Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit einem Katalysator durchgeführt, der
aus 0,20 g der entstandenen Titankomponente und 0,1 ml Tri-
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äthylalurainium zusammengesetzt war, und dies lieferte 110 g
Polypropylenpulver in 2 Stunden der Polymerisationszeit.
Das "Pulver II" des Polymeren betrug 70,3 %, die Grundviskosität
war 1,80 dl/g und das volumetrisch gemessene spezifische Gewicht betrug 0,22 g/ml.
Von dem Filtrat wurden 30,5 g nichtkristallines Polypropylen erhalten.
Das Total II des entstandenen Polymeren war 55,0 %, die Polymerisationsaktivität
des verwendeten Katalysators betrug 11,7 kg/g-Ti h und die Menge des entstandenen Polymeren war 23,4
kg/g-Ti.
Ergebnisse von wiederholten Polymerisationen, die mit einem Katalysator durchgeführt wurden, bei dem Äthylbenzoat als die
dritte Komponente des Katalysatorsystems zum Zwecke der Verbesserung des in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Katalysatorsystems
hinzugegeben worden war, sind in Tabelle 1 angegeben. Im Falle der Zugabe von Äthylbenzoat zu dem in Vergleichsbeispiel
2 verwendeten Katalysator wurde das Total II des entstandenen Polymeren erhöht, jedoch nicht zufriedenstellend
erhöht und die Katalysatoraktivität wurde stark abgesenkt.
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riment verwende- sations- an Poly- an nicht- sator- erhalte- (Gew.-5) kosität dichte
No. tem Xthyl- zeit propylen- kristall!- aktivi- nem Poly- (dl/g)
benzoat (h)
pulver | nem Poly | tat | mer |
(g) | propylen | (kg/g-Ti | (kg/g-Ti) |
(g) | h) |
2 Vergl. 0,02 3 62 5 5,β 11,2 83,2 1,55 0,20
co Beisp.
oo
^- Vergl. 0,05 2 30 3 2,8 5,5 82,8 1,71 0,22
α»
cn fs)
Nachdem die Zusammenzerkleinerung von 24,7 g Magnesiumchlorid
und 5,3 g 'ithylbenzoat in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, vorgenommen worden war, wurde die zusammenzerkleinerte
Mischung der gleichen Reaktion mit Titantetrachlorid und dem gleichen Waschvorgang, wie er in Beispiel
1 beschrieben ist, unterworfen und lieferte eine aktivierte Titanzusammensetzung, die 1,21 Gew.-^ Titan enthielt.
gleichen
Polymerisation wurde zwei Stunden lang in deiy Weise durchgeführt,
wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit O,2O g der
aktivierten Titanzusammensetzung und O,07 ml Tri-Sthylaluminium
und lieferte 218 g pulverförmiges Polypropylen u.id 25 g in n-Heptan lösliches Polypropylen.
Das Pulver II von dem pulverförmigen Polypropylen betrug 95,0%,
das volumetrische spezifische Gewicht betrug O,28 g/ml und die
Grundviskosität betrug 1,98 dl/g.
Die PolymerieationsaktivitHt des bei der Polymerisation verwendeten
Katalysators betrug 51 kg'g-Ti · h, die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 1Ol kg'g-Ti und das Total II desselben
war 85,2 %.
Bei der Herstellungsstufe der aktivierten Titankomponente, die
in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden verschiedene Arten von Verbindungen anstelle des Komplexes von Äthylbenzoat und Aluminiumchlorid
zur Herstellung von Katalysatoren verwendet.
In Tabelle 2 sind Ergebnisse dargestellt, die durch Polymerisation
in Masse erhalten wurden, die mit diesen Katalysatoren durchgeführt würde.
709886/0828
Exper. No.
Aktivierte Titan-Zusammensetzung
niumverbindung sations-
satorherstellung gehalt dung Menge
verwendeter Korn- (Gew.^) (ml) plex
Polypropy lenpulver
aktivität (kg/g-Ti-h)
Beisp. 4 |
Me.benzoat, AlCl3 |
1,33 | AlXt3 | ο,ι | 3 | 913 | 114 |
Beisp. 5 |
Phenylbenzoat AlCl3 |
1,50 | do | do | do | 1050 | 117 |
Beisp. 6 |
At.anisat, AlCl3 |
1,20 | do | do | do | 880 | 122 |
Beisp. 7 |
Xt.naphthoat, AlCl3 |
1,11 | Al(iso- Bu)3 |
0,15 | do | 907 | 136 |
-Exper.
No.
No.
Menge des erhaltenen Polymeren (kg/g-Ti)
Total IX (Gew.-*)
Sitftt
(dl/g)
Schuttdichte (g/ml)
- Beisp. 4 |
343 | 93,5 | 1,93 | 0,35 |
<· Beisp. 5 5 OO |
350 | 93,3 | 1,91 | 0,34 |
00 Beisp. 6 |
367 | 92,9 | 1,89 | 0,37 |
Beisp. 7 |
408 | 93,0 | 1,90 | 0,36 |
In Tabelle 3 sirrd Ergebnisse von Suspensionspolymerisationen
von Propylen angegeben, die mit einem Katalysator durchgeführt wurden, der aus 0,08 g der Titanzusammensetzung, wie sie in
Beispiel 1 hergestellt worden war (der 0,02 mg - Atom Titanatome enthielt), 0,15 g (1,05 mM) Äthylbenzoat und Tri-isobutylaluminium
zusammengesetzt war (die verwendeten Mengen sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben).
In Tabelle 3 ist auch ein Ergebnis von Suspensionspolymerisation von Propylen angegeben, die in der gleichen Weise, wie
in Beispiel 9 beschrieben, mit der Ausnahme durchgeführt wurde, dass die Titanzusammensetzung, die in Vergleichsbeispiel
5 hergestellt worden war, anstelle der in Beispiel 1 hergestellten Titanzusammensetzung verwendet wurde.
709886/0828
aluminium (mM) aluminium nis von zeit pulver (g) nem Polypropylen
(mM) Al/Ti (h) (g)
Beisp. 8 |
1,4 | 70 | 2 | 44 | 1,2 | |
7098 | Beisp. 9 |
1,9 | 95 | 2 | 116 | 5,0 |
0/98 | Beisp. 10 |
2,4 | 120 | 2 | 190 | 11,2 |
828 | Beisp. 11 |
3,8 | 190 | 2 | 280 | 19,7 |
Vergl. 1,9 - 95 2 68
Beisp.
N) •Ο CO
*?£ /* ^ h>
teT Polypropy- Total II Grundvisko- Schutt-(kg/g-Ti
- h) 1·™ (Gew.-») sität dichte
(kg/ß-Tl) (dl/g) (g/ml)
O OO OO Ti |
Beisp. 8 |
24 | 47 | 95,0 | 1,65 | 0,33 |
/082 | Beisp. 9 |
63 | 126 | 92,8 | 1,63 | 0,33 |
Beisp. 10 |
105 | 209 | 89,8 | 1,67 | 0,30 |
Beisp. 166 312 87,3 1,71 0,30
Vergl. 38 76 87,0 1,60 0,28
Beisp.
+ ) Die aktivierte Titanzusanunensetzung, die wie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt N>
worden war, wurde als Komponente (A) verwendet. ^
cn cn ro
- 22 - Beispiele 12, 13 und 14 *-* 273 A
In Tabelle 4 sind Ergebnisse von Propylenpolymerisation angegeben,
die in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit einem Katalysator durchgeführt wurde, der
aus 0,08 g Titanzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden war, 0,35 ml Tri-iso-butylaluminium und variierender
Menge eines Komplexes von "ithylbenzoat und einem Aluminiumhalogenld zusammengesetzt war.
709886/0828
ο co oo oo
Ausbeute
Kata lysa
Menge
an
an
g/
Total Grundvis- Schiitt II kosität dichte
Polypro-(Ge*'%) (dl/g) (g/ml)
pylen
<kg/g-Ti)
<kg/g-Ti)
Bei | 0 | ,07 | (0 | ,25) | 2 | 324 | 2o | 179 | 358 | 91 | ,3 | 1 | ,93 | 0,34 |
spiel | ||||||||||||||
12 | ||||||||||||||
Bei | 0 | ,10 | (0 | ,35) | 2 | 256 | 8 | 138 | 275 | 93 | ,3 | 1 | ,92 | 0,34 |
spiel | ||||||||||||||
13 | ||||||||||||||
Bei | 0 | ,28 | (1 | ,0) | 2 | 128 | 2,9 | 68 | 136 | 94 | ,8 | 1 | ,60 | 0,35 |
spiel | ||||||||||||||
14 |
OJ
cn cn
- air -
In Tabelle 5 sind Ergebnisse von Suspensionspolymerisation von Propylen angegeben, die in der gleichen Weise, wie es in Beispiel
1 beschrieben ist, mit Katalysatoren durchgeführt wurden,
welche aus 1 mM verschiedener Alkylaluminiumchloride, 0,035 ml
(0,25 mM) Tri-athylaluminium und 0,08 g der wie in Beispiel 1
hergestellten Titanzusammensetzung zusammengesetzt waren.
In Tabelle 5 1st auch ein Ergebnis der gleichen Polymerisation angegeben, wie sie in Beispiel 15 beschrieben ist mit der Ausnahme,
dass die Titanzusammensetzung, wie sie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt worden war, anstelle der wie in Beispiel
1 hergestellten Titanzusammensetzung verwendet wurde.
709886/0828
CXJ OO CD
Exper.
No.
Komponente (C) Alkylaluminiumhalogenid
Verwendete Verbindung
Verwendete Menge (inM)
Polymerisationszeit
(h)
Vergl. Di-äthylaluminium
beisp. mono-chlorid
Ausbeute an Ausbeute an nichtPolypropylen- kristallinem Poly-
pulver propylen
Bei spiel 15 |
Di-äthylaluminium mono-chlorid |
1 | 2 | 350 | 16,3 |
Bei spiel 16 |
Äthylaluminium sesqui-chlorid |
1 | 2 | 338 | 17,0 |
Bei spiel 17 |
Äthylaluminium di-chlorid |
1 | 2 | 34 5 | lö,5 |
120
OO
OO CT.
ro
Katalysatorak- Menge an erhaltenem 5 tivitat Polymer
Vergl. Beisp.
67
133
Total II Grundviskosi- Schuttdichte (Gew.-%) tat (g/ml)
(dl/g)
Bei spiel 15 |
153 | 305 | 91,5 | 1,70 | 0,35 | |
09886 | Bei spiel 16 |
148 | 296 | 91,0 | 1,88 | 0,33 |
/082Θ | Bei spiel 17 |
150 | 300 | 91,3 | 1,70 | 0,35 |
85,0
1,65
0,30
+ ) Die Titanzusanunensetzung, wie sie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt worden war,
wurde als Komponente (A) verwendet.
wurde als Komponente (A) verwendet.
B...HJ.I.1 .η 3α 273Λ· !>2
Polymerisation in Mass«1 von Propylen wurde, mit dor Titanzusammenset
ziing , wie sit; in Beispiel 1 hergestellt worden war, durchgeführt
.
Propylon wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 2 beschrieben
ist, mit einem Katalysator polymerisiert, tier aus
O, 15 ml (1,25 mW) Di-;i t hy la 1 umi ni um-mono-ch 1 or id , O,O5 ml Tri-
:i t hy la 1 umi ni um und O1I g (Ο,Ο2Γ) mg - Atom als Titanatome) der
Ti t anzusammeiisoi zung zusammengesetzt und entsprechend dem in
Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, und es wurden HHf) g Pol ypropy lenpu 1 vor erhalten.
Das Total II des entstandenen Polypropylens betrug 1)2,8 ". ,
die Grundviskosi t ii 1 betrug 1,H7 dl/g und das volumetrische
spezi Tisch«1 Gewicht war 0,37 g/ml.
Die polymerisat ionsnkt i vi t ii t des verwendeten Katalysators war
2 Ui kg/g-Ti-li und die Menge des entstandenen Pol ypropy lens betrug
TM Ug/R-Ti .
Beispiele 11), 20 und 21
Polymerisation wurde mit der Titanzusammensetzung, die in Beispiel
1 hergestellt worden war, nach den Verlahren von Beispiel
1 durchgeführt.
Drei verschiedene Mengen Di ii t hy 1 a 1 umi ni um-mono-chlorid als
Komponente (C), 0,15 g (Ι,Οίϊ mM) Athylbenzoat als Komponente
(D), 0,1!) ml (1,1 mM) Iso-bii t y I a I umi ni um als Komponente (B)
und O1OR g (0,020 mg-Atom) der Titanzusammensetzung als Komponente
(A) wurden in den Autoklaven in der oben angegebenen Hei he ti folge eingegeben, um einen Katalysator zur Polymerisation
von Propylen zu erhalten.
Ergebnisse der Polymerisation, die mit variierenden Mengen
Di-äthy laluminium-mono-chlorid durchgeführt wurde, sind in
Tabelle Π angegeben.
Komponente (B) Komponente (C) Molares Polymer!- Ausbeute an Ausbeute an
Exper. Tri-iso-butyl- Di-äthylaluai- Verhält- sations- Polypropylen- nicht-kristal-
No. aluminium nium-mono-chlo- nis von zeit pulver linem Polypro-
(mV) rid Al/Ti ν (h) (g) pylen
Bei spiel 19 |
1,4 | 0,5 | 95 | 2 | 113 | 2,6 |
Bei spiel 20 |
1.4 | 1,0 | 120 | 2 | 192 | 4,6 |
Bei spiel 21 |
1,4 | 2,4 | 190 | 2 | 281 | 81 |
Analytischer Wert
rhaltenem ^^
rhaltenem ^^
(kg g-Ti-M (kg g-Ti)
(dl/g)
Bei spiel 19 |
50 | 120 | 94,8 | 1,59 | 0,36 |
Bei spiel 20 |
103 | 205 | 93,9 | 1,62 | 0,37 |
Bei spiel 21 |
150 | 301 | 93,0 | 1,65 | 0,37 |
-r) Die Menge des Al wurde als gesamte Menge von Al, die in Iso-butylaluminium und
Di-äthylaluminium-mono-chlorid enthalten war, bestimmt.
Di-äthylaluminium-mono-chlorid enthalten war, bestimmt.
- ΛΧ -
273AG52
In Tabelle 7 sind Ergebnisse von Polymerisation angegeben, die
in der gleichen Weise, wie es in Beispiel IiJ beschrieben lsi,
mit der Uisnahme durchgeführt wurden, dass 0,284 g ( 1 mM)
eines Komplexes von <it bylbenzoat und Alumi niumchlori d anstelle
von Athylbenzoat , der Komponente (I)), die zu den anderen Komponenten
bei der Herstellung des in Beispiel 19 verwendeten Katalysators hinzugegeben wurde, verwendet wurd€>n.
Kxp. Komponente Komponente Atom- Polyme- Ausbeute an
No. (B) Tri-iso (C) Di-athyl- verhalt- risations- Polypropylenbutylalumialuminium-
nis von zeit (h) pulver (g)
nium (mM) mono-chlorid Al/Ti
(mM)
Bei- 1,4 0,5 «)5 2 243
spiel
22
22
Exp. Ausbeute Kataly- Menge an Analytischer Wert
No. an nicht- sator- erhalte-
kristall!- aktiv!- nem Poly- ™«1 «rund- Schuttnem
poly- tat mer
propylen (kg/g-Ti- (kg/g-Tt ) (g) h)
Bei- 4,8 129 258 04 ,H 1,00 0,:j8
spiel
22
22
In Tabelle 8 sind Ergebnisse von Lösungspolymerisationen von
Propylen angegeben, die in der gleichen Weifse, wie es in Beispiel
20 beschrieben ist, mit Katalysatoren durchgeführt wurden,
die unter Verwendung verschiedener Ester anstelle von Äthylbenzoat , das in dem obigen Beispiel als Komponente (I))
verwendet wurde, hergestellt worden waren.
7 0 9 ft B Π / Π 8 ? 8 BAD ORIGINAL
σ co αο
_ Verwendete Verwendete No Verbindung Menge (mM)
Ausbeute
Polypropy- Nicht-krilenpulver stallines
(g) Polypropylen (g)
(g) Polypropylen (g)
Katalysatoraktivität
(kg/g-Ti-h)
(kg/g-Ti-h)
Bei spiel 23 |
Phenylbenzoat | 1,05 | 2 | 188 | 5 | 101 |
Bei spiel 24 |
Xthylanisat | 1,05 | 2 | 190 | 6 | 102 |
Bei spiel 25 |
Ä'thylnaph- thoat |
1,05 | 2 | 195 | 4 | 104 |
Tabelle 8 | - Fortsetzung |
Exper. Menge an erhal-No. tenem Polymer
(kg/g-Ti) | Total II (Gew.-O |
Grundviskosität (dl/g) |
Schüttdichte (g/ml) |
|
Bei spiel 23 |
201 | 93,8 | 1,61 | 0,38 |
Bei spiel 24 |
204 | 93,7 | 1,63 | 0,37 |
Beispiel
25
25
207
93,7
1,65
0,36
3?
Zu 0,2 g der Titanzusammensetzung, wie sie in dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden war, wurden 0,24 ml (2,0 mM) Diäthylaluminium-mono-chlorid,
0,05 ml (0,35 mM) Äthylbenzoat und 0,35 ml (1,4 mM) Tri-iso-butylaluminium hinzugemischt, um
einen Katalysator herzustellen, und Polymerisation von Propylen wurde mit dem so erhaltenen Katalysator in der gleichen Weise
durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Vergleichsbeispiel 10
Die Im Vergleichsbeispiel 9 beschriebene Polymerisation wurde
■it der Ausnahme wiederholt, dass Äthylaluminium-mono-chlorid,
die Komponente (C), nicht hinzugegeben wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 9 angegeben.
Tabelle 9 zeigt, dass die Zugabe von Di--äthylaluminium-monochlorid,
wie aus Vergleichsbeispiel 9 ersichtlich ist, die PolymerlsationsaktivitKt
eines Katalysators bis zu dem Grad von etwa 50 % steigert, verglichen mit derselben in Vergleichsbeispiel
10, aber die Ergebnisse der Zugabe der Komponente (C) sind nicht so unterschiedlich wie diejenigen, die AusfUhrungsformen
der vorliegenden Erfindung sind. Sowohl die Ausbeute an Polypropylen als auch das Total II des entstandenen Polymeren
waren so niedrig, dass sie entsprechend nur 27,4 kg/g-Ti und 83 % betrugen, und das Verfahren dieses Vergleichsbeispiels
kann praktisch nicht verwendet werden.
Als Ergebnis wurde gefunden, dass Kombination der Titankomponente (A), die als eine Titanzusammensetzung in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und der Komponente
(C) für die Polymerisation von CC -Olefinen geeignet ist.
709886/0828
ο co αο oo σ>
Exper. Komponente (B) Komponente (C) Polymer!- Ausbeute an Ausbeute an Katalysatorakt i·
No. Tri-iso-butyl- Di-äthylalumi- sations- Polypropylen- nichtkristal- vität
aluminium (mM) nium-mono-chlo- zeit (h) pulver (g) linen» Poly- (kg'g-Ti.h)
rid (mM) propylen (g)
Vergl. Beisp. 9 |
1.4 | 2,0 | 2 | Tabelle | 155 9,5 | 13,7 |
Vergl. Beisp. 10 |
1,4 | - | 2 | 102 5,8 | 9,0 | |
9 - Fortsetzung |
No. tenem Polymer Total Tl (kg/g-Ti) £t.l_I]
Analytischer Wert
Grundviskosität Schüttdichte
(dl/g) (g/ml)
(dl/g) (g/ml)
Vergl. Beisp.
27,4
83,0
0,27
Vergl. Beisp. 10
18,0
84,0
1,65
0,20
Anmerkung: Die Titanzusammensetzungen, die in den Vergleichsbeispielen 9 und 10 verwendet
wurden, waren nicht die Komponente (A), die gemäss der vorliegenden Erfindung
hergestellt worden war.
CO -fr-CD
In Tabelle 10 sind Ergebnisse dargestellt, die durch Polymerisieren
von Propylen mit Katalysatoren erhalten wurden, die 0,20 g Titantrichlorid vom AA-Typ, hergestellt von der
Stauffer Co., U.S.A., als eine Titankomponente enthielten, die von der Komponente (A) verschieden war, die bei den AusfUhrungsformen
der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, und variierende Mengen Di-athylaluminium-mono-chlorid und
4 mil Tri-athylaluminium umfassten, die zu dem obigen Titantrichlorid
hinzugegeben wurden.
Es wurden keine annehmbaren Ergebnisse bei der kombinierten Verwendung eines Tri-alkylaluminiums, Komponente (B), und
eines Alkylaluminiumhalogenids, Komponente (C), die beide bei den AusfUhrungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, in dem Falle gefunden, wenn Titantrichlorid als eine Titankomponente anstelle der Komponente (A) verwendet
worden war.
709886/0828
to αο co
Tri-Sthyl- | Di-äthylalumini- | Tabelle | 10 | an | Katalysatoraktivität | Tabelle 10 - Fortsetzung | kg/g-Ti/h | |
aluminiuffl (raM) |
um-mono-chlorid (mM) |
Polymerisa | Ausbeute | g/g-Kat./h | 2,71 | |||
Exper. No. |
4 | 1 | tionszeit (h) |
Polymer (g) |
688 | 2,64 | ||
Vergl. Beisp. 11 |
4 | 3 | 2 | 275 | 670 | 2,66 | ||
Vergl. Beisp. 12 |
4 | 5 | 2 | 268 | 675 | |||
Vergl. Beisp. 13 |
2 | 270 | ||||||
Exper. Menge des erhaltenen No. Polymeren
g/g-Kat. Kg/g-Ti
Total II GrundviskositSt Schüttdichte (Gew.-%) (dl/g) (g/ml)
Vergl. Beisp. 11 |
1375 | 5,41 | 60,3 | 1,65 | unmöglich zu messen |
Vergl. Beisp. 12 |
1340 | 5,27 | 58,7 | 1,68 | dito |
Vergl. Beisp. 13 |
1350 | 5,31 | 58,8 | 1,72 | dito |
Claims (1)
1. Katalysator für die Polymerisation von (X--Olefinen,
dadurch gekennzeichnet, dass er
(A) eine Titanzusammensetzung, die durch Wärmebehandlung
einer zusammen zerkleinerten Mischung von lü bis 95 Gew.-% eines Magnesiumhalogenide und 9O bis 5 Gew.-T
eines Komplexes, ———————— der aus einem Aluminiumhalogenid
und einem Carbonsäureester der Formel:
1 2
R COOR zusammengesetzt ist,
R COOR zusammengesetzt ist,
1 2
worin R und R gleiche oder verschiedene aromatische, aliphatische oder alizyklische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, mit Titantetrachlorid erhalten wor den ist, und (B) eine organische Λluminiumverbindung der Formel
worin R und R gleiche oder verschiedene aromatische, aliphatische oder alizyklische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, mit Titantetrachlorid erhalten wor den ist, und (B) eine organische Λluminiumverbindung der Formel
Al «:im »:»-m
umfasst, worin II1 ein Alkyl rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
und in eine Zahl ist, die durch 1,5 £ m £ 'Λ
definiert ist.
2. Katalysator für die Polymerisation von oC -Olefinen,
dadurch gekennzeichnet, dass er
(A) eine Titanzusammensetzung, die durch Wärmebehandlung
einer zusammen zerkleinerten Mischung aus IO bis 95 Gew.-T eines Magnesiumhalogenide und 90 bis 5 Gew.%
eines Komplexes, ■ der aus einem Aluminiumhalogenid
und einem Carbonsäureester der Formel
R1COOR2
in molaren Verhältnis von 1:1 zusammengesetzt let,
1 2
worin R und R gleiche oder verschiedene aromatische,
worin R und R gleiche oder verschiedene aromatische,
709886/0828
ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
aliphatische oder alizyklische Reste mit 1 ITIs i2 Kohlenstoffatomen
sind,
mit Titantetrachlorid in solch einer Menge erhalten worden ist, dass 0,1 bis 10 Gew.-% Titan in dieser Zusammensetzung
enthalten sind, und (B) eine organische Aluminiumverbindung der Formel
Al «3m H3-m
•j
worin H' ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl ist, die durch 1,5 ■£ in ^ 3 definiert ist, in solch einer Menge umfasst, dass das Atomverhältnis Ti/Al von in der Titanzusammensetzung enthaltenen Titanatomen zu in der organischen Λ luininiumverbindung enthaltenen Aluminiumatomen im Bereich von 1:1 bis 300 liegt.
worin H' ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl ist, die durch 1,5 ■£ in ^ 3 definiert ist, in solch einer Menge umfasst, dass das Atomverhältnis Ti/Al von in der Titanzusammensetzung enthaltenen Titanatomen zu in der organischen Λ luininiumverbindung enthaltenen Aluminiumatomen im Bereich von 1:1 bis 300 liegt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch
gekennzeichnet , dass die zusammen zerkleinerte Mischung aus 2O I)Is OO Gew.-T des Magnesiumhalogenide
und BO bis 10 Gew.-T des Komplexes zusammengesetzt ist.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die organische
Aluminiumverbindung in solch einer Menge vorhanden
ist, dass
Ti/Al = 1:3 bis 100 ist.
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet , dass er
ein Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel
Al RlnX3-n
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
X ein Halogenatom und η eine Zahl ist, die durch 1 £ η f 2 definiert ist,
70Π88Β/0828
in solch einer Menge enthält, dass das molaTe vernaHrhis
der organischen Aluminiumverbindung zu dem Alkylaluminiumhalogenid
im Bereich von 1:0,05 bis 100 liegt.
ß. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch g e kennzeichnet
, dass das molare Verhältnis der organischen Aluminiumverbindung zu dem Alkylaluminiumhalogenid
im Bereich von 1:0,1 bis 30 liegt.
7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass er
weiterhin einen Carbonsäureester der Formel
R5COORn
wobei R und R1 gleiche oder verschiedene aliphatische,
aromatische oder alizyklische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
sind,
in solch einer Menge enthält, dass weniger als 5 Mole dieses Esters pro einem Mol der organischen Aluminiumverbindung
verwendet wird.
8. Katalysator nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet
, dass der Carbonsäureester In solch einer Menge verwendet wird, dass das molare
Verhältnis der organischen Aluminiumverbindung zu dem Carbonsäureester im Bereich von 1:0,01 bis 1,5 liegt.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich
ein/Komplex enthält, das aus einem Aluminiumhalogenid
und einem Carbonsäureester zusammengesetzt ist, wobei der Komplex In einer Menge von weniger als
5 Molen des Komplexes pro einem Mol der organischen Aluminiumverbindung verwendet wird.
10. Katalysator nach Anspruch 9 ,dadurch gekennzeichnet
, dass O1Ol bis 1,5 Mole des
70988R/0828
Komplexes pro einem Mol der organischen Aluminiumverbindung verwendet werden.
11. Verfahren zum Polymerisieren eines CC-Olefins mit
nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen, dadurch
gekennzeichnet , dass das OC -Olefin mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis
10 in Kontakt gebracht wird.
12. Verfahren zum Copolymerisieren von OC -Olefinen mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen, dadurch
gekennzeichnet , dass die ÖL -Olefine mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis
10 in Kontakt gebracht werden.
13. Verfahren zum Copolymerisieren eines OC -Olefins mit
nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen und Xthylen , dadurch gekennzeichnet, dass
beide mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kontakt gebracht werden.
709886/0828
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
JP9133176A JPS591405B2 (ja) | 1976-08-02 | 1976-08-02 | α−オレフィンの重合法 |
JP9133076A JPS6042243B2 (ja) | 1976-08-02 | 1976-08-02 | α−オレフイン類の重合方法 |
JP3765177A JPS53123488A (en) | 1977-04-04 | 1977-04-04 | Polymerization of alpha-olefin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE2734652A1 true DE2734652A1 (de) | 1978-02-09 |
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