DE2156180A1

DE2156180A1 - Verfahren zur Vorbehandlung von elektrisch ablagerbaren Zubereitungen

Info

Publication number: DE2156180A1
Application number: DE19712156180
Authority: DE
Inventors: Roger Morris Gibsonia; Zwack Robert Raymond Kensington; Pa. Christenson (V.StA.). P
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1970-11-12
Filing date: 1971-11-12
Publication date: 1972-05-31
Also published as: CA968743A; DE2156180B2; IT945790B; GB1373792A; US3663402A; FR2114567A5; JPS5510674B1

Description

Or. Michael Hann

Patentanwalt 635 Bad Nauheim

Bureau»« 12 b Tttoton (0 6032) 62 3J

10. November 1971 H / EPA (389) 4812

PPG Industries, Inc·, One Gateway Genter, Pittsburg, USA

VEHPAHEEN ZUR VORBEHANDLUNG VON ELEKTRISCH ABLAGERBAREN ZUBEREITUNGEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Unreinigkeiten und Schmutzstoffen aus elektrisch ablagerbaren Zubereitungen vor deren Verwendung in elektrischen Ablagerungeverfahren.

Die elektrische Ablagerung' wird heute in weitem MaBe für die industrielle Herstellung von Überzügen verwendet. Die auf diese Weise hergestellten Überzüge weisen für viele Verwendungszwecke ausgezeichnete Eigenschaften auf« Das Aufbringen von Überzugsmassen durch Elektrophorese ist besonders dann geeignet, wenn die zu beschichtenden Gegenstände eine komplexe und ungewöhnliche Form haben, da die äußere Struktur eines Gegenstandes bei diesem Beschichtungsverfahren nur eine geringe oder keine Rolle spielt. Filme, die durch elektrische Ablagerung hergestellt werden, laufen nicht, tropfen nicht, zeigen keine "Gardinenbildung¹¹ und lösen sich beim Härten nicht ab. Nan kann durch elektrische Ablagerung praktisch Jedes elektrisch leitende Substrat mit

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einem Überzug versehen. Sehr gebräuchlich sind metallische Substrate, beispielsweise solche aus Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium. Auch Papier und andere nicht-leitende Stoffe, die unter den Bedingungen des Beschichtungsverfahren durch das Beschichten oder Imprägnieren mit geeigneten Stoffen elektrisch leitend gemacht werden, können als Substrate verwendet werden.

Bei der elektrischen Ablagerung werden die zu beschichtenden Gegenstände in eine wässrige Dispersion eines löslich gek machten ionisierten, filmbildenden Stoffes, beispielsweise eines synthetischen organischen Harzes eingetaucht. Der zu beschichtende Gegenstand dient hierbei als Elektrode, durch die ein elektrischer Strom zu einer Gegenelektrode hingeleitet wird, was die Wanderung des Harzes von dem Ablagerungsbad nach dem zu beschichtenden Gegenstand hin und seine Ablagerung auf diesem bewirkt. Die den abgelagerten Film tragenden Gegenstände werden dann aus dem elektrischen Ablagerungsbad herausgenommen, in üblicher Weise geepült und danach in einer bei Oberflächenschichten gebräuchlichen Weise in der Hitze gehärtet.

Es ist bekannt, daß in dem elektrischen Ablagerungsverfahren ^ ein sehr genaues Ladungsgleichgewioht herrschen muß, wenn man Überzugsmassen mit gleichförmigen physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten will. Wenn ein solches Ladungsgleichgewicht nicht vorhanden 1st, können schädigende Wirkungen sowohl im Hinblick auf die Arbeitsbedingungen als auch im Hinblick auf die Beschaffenheit der Filme eintreten. Beispielsweise ist die Folge eine Herabsetzung des pro Einheit verbrauchter Elektrizität erhaltenen Schichtgewichts und ein Nachlassen der

(throwing power). Der Übertritt tremaer Ionen in dar Vorbehandlungsstufe in und auf Vertiefungen und Winkelflanschen von zu beschichtenden Gegenständen 1st eine H&uptursache für eine Verunreinigung. Als verunreinigende Stoffe gelangen häufig Phosphate, Chromate, Alkaliionan, Säuren

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und andere Stoffe in das Ablagerungsbad. Ihre Entfernung hängt jedoch in einem gewissen Grad von der Art der Vorbehandlung ab.

Eine andere Quelle für eine Verunreinigung ist die über dem elektrischen Ablagerungsbad befindliche atmosphärische Luft, denn durch die Berührung mit der Luft wird von dem wässrigen Bad der überzugsmasse Kohlendioxid aufgenommen. Sas gelöste Kohlendioxid liegt in dem Ablagerungsbad gewöhnlieh in der Form von Karbonaten vor.

Eine Verunreinigung der beschriebenen Art tritt während des elektrischen Ablagerungsverfahrens ein, wobei die verunreinigenden Stoffe, in Abhängigkeit von der Art des Verfahrens, dazu neigen sich anzusammeln und Verfahrensschwierigkeiten hervorzurufen. Die U.S. Anmeldung ß14 789 beschreibt ein Verfahren, nach dem das elektrische Ablagerungsbad während des Ablagerungsverfahrens durch Ultrafiltration vorbehandelt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die für das Ablagerungsbad als Füllstoffe oder Zusatzstoffe verwendeten Farbstoffzubereitungen eine Quelle für eine Verunreinigung sind und daß man den Gehalt solcher Zubereitungen an verunreinigenden Stoffen dadurch steuern kann, daß man mindestens einen Teil des Ablagerungsbades einem selektiven Trennverfahren unterwirft. Wenn man solche Zubereitungen dem elektrischen Ablagerungsbad nach einem solchen selektiven Trennverfahren als Füllstoff entweder von vornherein oder zur Ergänzung verbrauchter Farbstoffteile zusetzt, erhält man eine Badzubereitung, aus der sich auf dem Wege der elektrischen Ablagerung Filme mit unerwartet guten und gleichmäßigen Eigenschaften herstellen lassen.

Vor ihrer Verwendung können elektrisch ablagerbare Zubereitungen von verschiedenen Ursachen herkommend verunreinigt werden. Als Ursache seien beispielsweise die zu ihrer Herstellung genannte Apparatur, die zu ihrer Her-

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stellung verwendeten Ausgangsstoffe, beispielsweise Pigmente und entionisiertes Wasser, nicht umgesetzte Säuren und Monomere, freies Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder oxidiertes Formaldehyd genannt. Die Verunreinigung kann ferner auch von der über dem Behälter stehenden Luft herkommen, aus der die Masse Kohlendioxid aufnehmen kann, das in ihr dann meistens in der Form von Karbonaten vorliegt. Ferner kann die Masse aus der Luft Ghloridionen aufnehmen, was der Fall ist, wenn eie der Einwirkung einer Salznebel versprühenden Prüfvorrichtung ausgesetzt wird". Auch entionisiertes Wasser von geringem Reinheitsgrad kann eine dieser Ursachen sein. Alle diese Einflüsse haben eine schädigende Wirkung auf die Arbeitsbedingungen und auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften des abgelagerten Films. Beispielsweise werden die Durchbruchsspannung (rupture voltage), die (throw power) und

die chemische Beständigkeit des gehärteten Films herabgesetzt, während sich die elektrische Leitfähigkeit des Bades erhöht.

Auch niedrig-molekulare Harzrückstände, wie die Rückstände von Harzen aus Verbindungen der Maleinsäure mit Fettsäuren, haben in einigen Fällen unerwünschte Bedingungen für die Beschichtung geschaffen und zu einer Verschlechterung der Filmeigenschaften geführt·

Mit einigen Pigmenten werden wasserlösliche Chromate und Phosphate in das Bad eingeführt, die, da sie dazu neigen, sich darin anzusammeln, ebenfalls eine schädigende Wirkung haben. Man kann auch die Konzentration des Lösungsmittels us' i®s löslich machenden Mittels in der Zubereitung durch das genannte selektive Trennverfahren steuern. Durch das Trennverfahren werden auch andere Ionen, Lösungsmittel, Komponenten, Zusätze und dgl. aus den Zubereitungen entfernt oder darin in einer Konzentration gehalten, die auf das gewünschte Produkt hin gesehen nicht schädigend ist.

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Außer als Vorreinigusgsverf ahren kann man das erf indungsgemäße Verfahren auch zur Konzentration von Zubereitungen nit niedrigem Feetstoffgehalt verwenden und dadurch die Zusammensetzung des elektrischen Ablagerungsbades steuern.

Wenn man eine Zubereitung einem Ultrafiltrierverfahren unterwirft, verdünnt man sie zweckmäßig mit entionisiertem Wasser, um sie hierfür handlicher und fließbarer zu machen. Es versteht sich von selbst, daß eine Verdünnung in diesem Fall vom Viskositätsgrad der Zubereitung, dem Druck, der Membran des Ultrafilters und der gewünschten Fließgesohwindigkeit abhängig ist. Wenn man eine Verdünnung, der Zubereitung vornimmt, sollte, um den Zusatz an Verdünnungsmittel auszugleichen, die Menge des anfallenden Ultrafiltrats tunlichst in entsprechendem Maße größer sein.

Wie bereits erwähnt, ist in der U.S. Patentanmeldung 814789 ausgeführt, daß man die Zusammensetzung eines elektrischen Ablagerungsbades während des Ablagerungeverfahrens duroh Ultrafiltrieren steuern kann. Wenn man nach diesem Verfahren auch in außergewöhnlich wirkungsvoller Weise die Zusammensetzung eines Bades steuern und lästige Stoffe, die sich während des Verfahrens darin gesammelt haben, entfernen kann, so läßt sich die Zusammensetzung des Bades noch besser und leichter durch die sehr handliche und sehr wirkungsvolle Arbeitsweise nach der Erfindung steuern, die darin besteht, daß man das Ultrafiltrierverfahren vor der Verwendung der Zubereitung in eisern elektrischen Ablagerung β verfahren anwendet, da hierdurch weniger verunreinigte Stoffe in das Bad gelangen·

Als selektives Filtrierverfahren läßt sieh naoh der Erfindung jedes Verfahren, beispielsweise ein Ultrafiltrierverfahren, verwenden, mit dem aus dem Ansatz des elektrisch ablagerbaren Bades Wasser durch eine physikalische Sperre hinduroh abgetrennt wird, während die löslich ge-

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machten Harzkomponenten zurückgehalten werden. Man kann grundsätzlich jedes MIttel verwenden, das diesen Zweck erfüllt. Ein Filter oder eine Sperre dieser Art läßt nicht allein Wasser durch, sondern auch gelöste Stoffe von wesentlich geringerem Molekulargewicht als das Harz, beispielsweise überschüssige Karbonate, sowie überschüssiges Amin und niedrig molekulares Lösungsmittel und einfache organische oder anorganische Anionen und Kationen, die im Bad anwesend sein können. Als für die Zwecke der Erfindung geeignete !Trennverfahren seien die umgekehrte Osmose, bei der Wasser von hohem Reinheitsgrad verwendet wird, und die Ultrafiltration genannt. Auch andere Verfahren und Mittel, die den Zweck der Erfindung erfüllen, sind geeignet· Von den genannten Verfahren gibt man der Ultrafiltration den Vorzug, weil man mit ihr in besonders wirkungsvoller Weise die Zusammensetzung der ablagerbaren Zubereitung steuern oder daraus verunreinigende Stoffe entfernen kann.

Durch Ultrafiltration kann man Stoffe von einer unterhalb eines bestimmten Molekulargewichtes liegenden Teilchengröße aus der Zubereitung abtrennen. Bei richtiger Wahl der Membranen werden hierbei aus der Zubereitung keine der gewünschten Produkte oder Harze, dagegen aber lösliche anionische, kationische und nicht-ionische Bestandteile des Farbzusatzes entfernt, diese in einer Menge, die zu ihrer Konzentration in der wässrigen Phase der Zubereitung proportional ist·

Man kann die Ultrafiltration als ein Verfahren bezeichnen, nach dem gelöste Stoffe unter Entfernung eines Lösungsmittels konzentriert oder nach dem ein Lösungsmittel und gelöste niedrig-molekulare Stoffe selektiv von gelösten Stoffen mit bedeutend höherem Molekulargewicht abgetrennt werden. Nach einer anderen Betrachtungsweise ist sie ein Trennverfahren, bei dem eine Lösung, die gelöste Stoffβ mit Molekulargewichten enthält, die bedeutend größer als die des Lösungsmittels sind, dadurch

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von gelösten Stoffen befreit wird, daß man sie unter einem hydraulischen Druckgefälle durch eine geeignete Membran hindurchpreßt. Von beiden Definitionen beschreibt die erstere sehr treffend den Ausdruck "Ultrafiltration" in seiner Anwendung auf ein elektrisches Ablagerungsbad.

Die Ultrafiltration schließt mithin alle mit Membranen und Drücken arbeitenden Trennverfahren ein, nach denen ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel und kleinere Moleküle von Makromolekülen mit mäßigem Molekulargewicht und Kolloiden abgetrennt werden. Die Bezeichnung "Ultrafiltration" ist ganz allgemein beschränkt auf das Abtrennen von gelösten Stoffen mit molekularen Dimensionen, die unterhalb des Auflösungsvermögens von Lichtmikroskopen, d.h. etwa 0,5 Mikron, liegen.

Über die Prinzipien der Ultrafiltration und der dafür verwendeten Filter wird in einem "Ultrafiltration" betitelten Aufsatz von E.S. Perry, veröffentlicht in dem im Frühjahr 1968 erschienenen Band der von John Viley and Sons, New York, verlegten Zeitschrift "Advances in Separat ions and Purifications" und auf Seite 31-²^ des im Dezember 1968 erschienenen Bandes 64- der Zeitschrift "Chemical Engineering Progress" berichtet.

Das Ultrafiltrierverfahren ist im Prinzip verhältnismäßig einfach. Eine zu ultrafiltrierende Lösung wird unter Druck gesetzt, beispielsweise mit einem komprimierten Gas oder einer Flüssigkeitspumpe und zwar in einer Zelle, die mit einer geeigneten, von einer porösen Unterlage gehaltenen Filtriermembran in Verbindung steht. Man kann hierbei jede Membran oder ^edes Filter verwenden, sofern bei beiden chemische Verträglichkeit mit dem zu trennenden System besteht und die gewünschte Trennung erreicht wird* Der Inhalt der Zelle sollte zweckmäßig mindestens in mäßiger Bewegung gehalten werden um zu verhindern, daß sich die zurückgehaltenen gelösten Stoffe auf der Membranfläche ansammeln und diese verschließen. Es wird laufend

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Ultrafiltrat erzeugt und gesammelt, bis die Konzentration der gelösten Stoffe in der Zelle den gewünschten Grad erreicht oder bis umgekehrt die g wünschte Menge Lösungsmittel oder Lösungsmittel plus gelöster niedrigmolekularer Stoffe entfernt worden, ist. Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung einer Ultrafiltration ist in der U.S. Patentschrift 3 4-94- 4-65 beschrieben. Hierauf sei an dieser Stelle hingewiesen.

Es gibt zwei Arten von Ultrafiltriermembranen. Eine davon ist das mikroporöse Ultrafilter, ein Filter im herkömmliehen Sinn, d.h. ein starres, hochporöses Gebilde, das miteinander verbundene Poren von extrem geringer Durchschnitt egröße und regelloser Anordnung enthält· Durch dieses Filter fließt das Lösungsmittel (im Falle der elektrischen Ablagerung Wasser) unter einem hydraulischen Druckgefälle im wesentlichen viskos hindurch, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Druckdifferenz proportional ist. Gelöste Stoffe fließen in dem Maß hindurch, in dem die Abmessungen ihrer hydratisieren Moleküle kleiner sind als die kleinsten Poren des Filters. Ihr Durchgang wird von der Matrize wenig behindert. Größere Moleküle werden dagegen in dem Filter eingeschlossen oder setzen sich auf seiner Oberfläche ab und werden auf diese Weise zurückgehalten. Da die mikroporösen Ultrafilter von ihrer Art her von den Molekülen gelöster Stoffe, deren Größe der Durchlaßgröße des Filters entspricht, leicht im Innern verstopft oder verschmutzt werden, verwendet man für jede spezifische Stofflösung bevorzugt ein mikroporöses Ultrafilter, dessen mittlere Porengröße bedeutend geringer ist als die Größe der Teilchen der zurückgehaltenen gelösten Stoffe.

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Im Gegensatz hierzu ist das Diffusionsultrafilter eine Gehmembran, durch die sowohl das Lösungsmittel als auch die gelösten Stoffe durch Molekulardiffusion unter der Einwirkung eines Konzentrations- oder Aktivitätsgradienten hindurchgeleitet werden. In einem Filter dieser Art findet im Gefolge ungeregelter thermischer Bewegungen der Moleküle in und zwischen den das Vernetzungssystem der Polymeren einbegreifenden Kettensegmenten eine Wanderung der gelösten Stoffe und des Lösungsmittels statt. Die geeignetsten Membranen für die Diffusionsultrafiltration von wässrigen Medien sind solche aus hochhydrophilen Polymeren, die aufquellen und auf die Weise "Standard-Wasser" entfernen. Da ein durchlässiges Ultrafilter keine Poren im üblichen Sinne hat und da die Konzentration eines jeden von der Membran zurückgehaltenen gelösten Stoffes gering und von der Zeit unabhängig ist, wird ein solches Filter durch zurückgehaltene gelöste Stoffe nicht verstopft, d. h. es tritt auch über längere Zeit hin bei konstantem Druck kein Nach-lassen der Lösungsmitteldurchlässigkeit ein. Diese Eigenschaft ist für einen kontinuierlichen Konzentrationsoder Trennungsvorgang besonders wichtig. Beide Filterarten sind einschlägig bekannt.

Ein Ultrafilter bevorzugter Art ist ein mit einer anisotropen Membran ausgerüstetes Gebilde von der in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellten Art. Dieses Gebilde besteht aus einer extrem dünnen, etwa 1/10 bis etwa 10 Mikron starken Schicht eines homogenen Polymeren 1, die auf eine dickere Schicht eines mikroporösen, offenzelligen Schaumstoffes 2 aufgelegt ist, d. h. einer Schicht von etwa 20 Mikron bis etwa 1 mm Stärke. Diese Stärke der Schicht ist jedoch nicht erfindungswesentlich. Als eine weitere Unterlage für diese Membran kann man gewünschtenfalls eine Folie aus Fasermaterial, beispielsweise Papier, verwenden, um der Membran größere Stärke und Dauerhaftigkeit zu verleihen. Auf der der unter hohem Druck stehenden Lösung ausgesetzten Seite sind diese Membranen mit einem dünnen Film der einer dünnen Haut überzogen. Der Halt, den das schaumstoff-.örmige Substrat der Haut bietet, reicht aus, daß ein Zerreißen dee Films verhindert wird.

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Membranen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind im Handel erhältlich. Man kann sie nach mehreren Verfahren herstellen. Eines dieser Verfahren ist in der belgischen Patentschrift 721 O5ö beschrieben. Nach diesem Verfahren stellt man (a) aus einem Polymeren in einem organischen Lösungsmittel eine Gießlösung und aus dieser (b) einen Film her, den man (c) vorzugsweise einseitig mit einem Verdünnungsmittel in Berührung bringt, das mit der Gießlösung in hohem Maß verträglich ist und ein Ausfällen des Polymeren bewirkt, sobald es auf den gegossenen Film aufgetragen wird.

Die Wahl einer chemischen Verbindung für die Membran richtet sich im wesentlichen nach der Beständigkeit, die die Membran in ihrer chemischen Umgebung haben muß. Man stellt die Membranen normalerweise aus thermoplastischen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polysulfonen, Poly(methylmethacrylat), Polycarbonaten, Poly(n-butylmethacrylat), sowie aus einer langen Reihe von aus den Monomeren dieser Polymeren hergestellten Copolymeren her, beispielsweise aus "Polymeren 360", einen Polysulfon-Copolymeren.

Als Beispiel einer für das erfindingsgemäße Verfahren geeigneten anisotropen Membran sei das Diaflow Membran Ultrafilter PM-30 genannt, für dessen Membran "Polymer 30" als chemische Substanz verwendet wird und das die folgenden Durchläesigkeitscharakteristika hat:

Retentionsfähigkeit des Filters

Gelöste Substanz	Molekulargewicht	zurückgehalten (%)
Haffinoso	594	0
Bacitracin	1 400	20
Oyto'chroa G	12 400	0
Myoglobin	17 800	65
Pepsin	35 000	85
OvalbuMin	45 000	95
Albumin	209823/0995 ⁶⁷ °°°	100
Dextran 110	110 000	20

Strömungsgeschwindigkeit (ml/ min)

Durchmesser	Druck	destilliertes	0,25%ige Lösung von
der Membran	(kg/cm²)	Wasser	Pepsin (Molgew. 35 000)
(mm)			in destilliertem Wasser
			(5,85 kg/cm²)
25	5,85	8,6	1,1
150	5,85 .	550	46,0

Die Membran ist chemisch beständig gegen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, und Phosphorsäure, in allen ihren Konzentrationsstufen, sowie gegen Alkalien, Puffersalze aus Phosphorverbindungen, Kochsalzlösungen, konzentrierten Harnstoff und Guanidinhydrochlorid. Die Membran ist auch beständig gegen Lösungsmittel, wie Alkohol, Aceton und Dioxan, dagegen nicht beständig gegen Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Diese Membran wird im folgenden als "Membran A" bezeichnet.

Als weiteres Beispiel sei die Dorr-Oliver XPA Membran genannt, die aus Dynel, einem Acrylnitrilvinylchlorid-Gopolymeren besteht und die folgenden Charakteristika hat:

Gelöste Substanz Molekular- zurückbleibende Durchfluß

gewicht Substanz (%) (gal./9,29 dm²/

Tag bei 2,1kg/cm², 1,0 % gelöste Substanz

100 22

Oytochrom G	12 000	50
cL -Chymotryp-
sinagen	24 000	90
0val*bumin	45 000	100

Diese Membran wird im folgenden als "Membran B" bezeichnet.

Weiter sei als Beispiel einer Membran die Dorr-Oliver BPA

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Membran genannt, die aus Phenoxyharz, einem Polyhydroxyäther, besteht und die folgenden Charakteristik^ hat:

Gelöste Substanz Molekulargewicht zurückbleibende Durchfluß

Substanz (%) (gal./9,29dm?

Dag bei 2,1 kg/cm²,-'· 'V/o gelöste Substanz

Cytochrom C 12 600 50 3u

Diese Membran wird im folgenden als "Membran B" bezeichnet.

Die mikroporösen Ultrafilter sind im allgemeinen isotrope Gebilde. Ihre das Durchlassen von Flüssigkeiten und das Zurückhalten von Stoffen betreffenden Eigenschaften sind daher von der Strömungsrichtung unabhängig. Bevorzugt verwendet man ein Ultrafilter, das in seiner mikroporösen Membranstruktur anisotrop ist (Fig. 2). In einer Membran dieser Art vergrößern sich die Poren rasch von einer Seite zur anderen. Wenn man die feiner-porige Seite 4 der Membran für den Kontakt mit der Lösung verwendet, unterliegt das Filter weniger der Gefahr des Verstopfens, da ein die oberste Schicht durchdringendes Teilchen wegen der größeren Porenweite 5 im Substrat in der Membran nicht eingeschlossen werden kann.

Das Verfahren nach der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuiex'iichen selektiven Filtration oder einer diskontinuierlichen Ultrafiltration wird eine genau bemessene Menge des Stoffes in eine unter Druck stehende Zelle eingebracht. Dann werden ein Lösungsmittel und gelöste Stoffe von niedrigem Molekulargewicht durch die Membran hindurchgeführt. Man hält die Lösung hierbei mit einem Rührer, beispielsweise einem Magnetrührer, in Bewegung. Diese Verfahrensweise läßt sich selbstverständlich am besten bei kleinen Materialmengen verwenden. In einem Verfahren mit kontinuierlicher Trennung arbeitet man dagegen bevorzugt mit einer kontinuierlichen selektiven Filtration. Hierbei führt man die

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zu trennende Lösung kontinuierlich durch miteinander verbundene Strömungskanäle, beispielsweise durch spiralförmige Strömungskanäle, hindurch unter Druck gegen eine Membran oder mehrere in Serie angeordnete Membranen.

Das Ultrafiltrierverfahren kann auch als Konzentrationsverfahren oder als ein Diafiltrierverfahren durchgeführt werden. Das Konzentrationsverfahren besteht in der Entfernung von Lösungsmitteln und gelösten Stoffen von niedrigem Molekulargewicht aus einem Rückstand mit wachsender Konzentration. Die Strömungsgeschwindigkeit nimmt hierbei in dem Maße ab, in dem die Viskosität des Konzentrats zunimmt. Eine Diafiltration ist dagegen ein Verfahren mit konstantem Volumen, bei dem das Ausgangsmaterial mit einem reines Lösungsmittel enthaltenden Behälter in Verbindung steht, wobei sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Lösungsmittel unter Druck stehen. Sobald das Filtrieren beginnt, wird die Druckquelle in der Filtrierquelle abgeschaltet, so daß in dem Maß, in dem das Filtrat entfernt wird, frisches Lösungsmittel zum Zwecke des Druckausgleichs in die Filtrierzelle eingeführt wird·

Unter optimalen Bedingungen werden gelöste niedrig-molekulare Stoffe selektiv ebenso glatt wie Lösungsmittel durch Filtrieren entfernt. Ihre Konzentration im Filtrat ist die gleiche wie im Rückstand oder Retentat. Wenn daher ein Stoff derart konzentriert wird, daß beispielsweise gleiche Mengen Filtrat und Rückstand vorliegen, dann ist die Konzentratlon der gelösten niedrig-molekularen Stoffe in beiden gleich.

Bei der Diafiltration ist die Konzentration der gelösten Stoffe im Bückstand nicht konstant. Hierfür gilt die Mathematische Formel:

in der C_io für die Anfangskonzentration der gelösten Stoffe, ,ür die Endkonzentration der gelösten Stoffe im Rückstand, V

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für das Volumen der der Zelle zugeleiteten gelösten otofxe (oder das Volumen des angesammelten Filtrats) und V· für ai Volumen der Ausgangslösung, das konstant bleibt, stenen.

Zubereitungen, die elektrisch abgelagert werden können, werden, wenn auch als "löslich gemacht" bezeichnet, als komplexe wässrige Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder als eine Kombination aus einer oder mehreren dieser Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen in Wasser angesehen, in denen das Wasser unter dem Einfluß eines elektrischen Stromes als Elektrolyt wirkt, wenn sich die Harzkomponente in einigen Fällen zweifellos auch in Lösung befindet, so ist sie in andern und vielleicht in den P meisten Fällen doch eine Dispersion, die man als eine molekulare Dispersion mit einer zwischen einer kolloidalen Suspension und einer echten Lösung liegenden Molekülgröße bezeichnen kann.

Eine für die elektrische Ablagerung in industriellem Maßstab geeignete Zubereitung enthält auch Pigmente, vernetzbare oder vernetzende Harze und andere Zusätze, die mit der Harzkomponente häufig chemisch oder physikalisch verbunden sind. Beispielsweise werden die Pigmente gewöhnlich in einem Harz gemahlen und auf diese Weise mit der Harzkomponente "benetzt". Man kann hieraus leicht erkennen, daß eine für die elektrische Ablagerung geeignete Zubereitung im Hinblick auf das Vorhandensein oder Mcht-.Vorhandensein einer Komponente und im Hinblick auf die Molekülgröße einer spezifischen Komponente ein komplexes Gebilde ist.

Auf das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, besteht die Ultrafiltration darin, daß man eine elektrisch ablagerbare Zubereitung vor ihrer Verwendung in einem Beschichtungsverfahren einem selektiven Trennverfahren unterwirft. Von ihrer Herstellung her sind solche Zubereitungen in der Hegel reich an aus der Luft, von der für ihre Herstellung verwendeten Apparatur, den Ausgangsstoffen und aus anderen Quellen stammenden verunreinigenden Stoffen. Um solche Zubereitungen vorzureinigen, wählt man ein Ultrafilter, vorzugsweise ein mit einer Diffusionsmembran ausgestattetes Ultra-

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filter aus, das die gelöste Härzkomponente zurückhält, wasser und die niedrig—molekularen gelüsten Stoffe, besonders soicne mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa \ OuO, vorzugsweise weniger als etwa bOU, dagegen durchläßt, wie oereits gesagt, trennen diese iiiber nach der Moieküigröiie und nicht nach dem Molekulargewicht. Folglich hat das Molekulargewicht in aiesem Zusammenhang nur die Bedeutung einer Größenordnung und Keine unterscheidende Bedeutung. Wie ebenfalls bereits erwähnt, kann die vom filter zurückgehaltene gelöste Substanz auch eine kolloidale .Dispersion oder eine molekulare dispersion und keine echte gelöste Substanz sein,.

xn der Iraxis kann ein i^:eii aer elektrisch ablagerbaren Zubereitung kontinuierlich oder in Abständen aus dem Ablagerung,sbaa entnommen una unter einem durcn .Druckgas erzeugten .Druck oder mit einem auf die flüssige Zubereitung ausgeübten Druck durch aas ultrafilter gepreßt wrden. Selbstverständlich kann die Abfxußseite des Filters, um eine Jjruckdifferenz herzustellen, gewünechtenfalls unter vermindertem .Druck genaiten werden.

Für die Zwecke der Erfindung werden keine hohen Drücke benötigt, iier Höchstdruck richtet sich zum Teil nach der Stärke des Filters. Als Mindestdruck ist ein Lxnick erforderlich, mit dem Wasser una niearig-molekulare Substanz in meßbarer Geschwindigkeit durch das Filter gepreßt werden. Bei den gegenwärtig bevorzugt verwen-

2 deten Membranen werden Arbeitsdrücke von etwa 0,7 bis i0,5 kg/cm , bevorzugt von 1,75 bis 5»2"5 kg/ cm , verwendet. Als Richtscnnur sollte das Ultrafilter für jede der zu behandelnden Zubereitungen eine Anfangsdurchlaßgeschwindigkeit von mindestens etwa 13,7 1/ 9,3 dm*¹"/ 24· Stunden, bevorzuge von mindestens etwa 20,5 1/ 9i3 dm , c4- Stunden, haben.

wie an anderer Stelle bereits gesagt, soll die als Ablagerungsbad zu verwendende Zubereitung auf der Filterfläche in Bewegung gehalten werden, um zu verhindern, daß die zurückgehaltenen gelösten Stoffe den Durchfluß durch das Filter unterbinden. Hierfür sind mechanisches Rühren oder ein durch die Wirkung eines Kraft-

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reaktors parallel zur Pilterflache fließendes Medium die geeigneten Mittel.

Die zurückgehaltenen gelösten Stoffe, die die Harzkomponente enthalten, werden dann in das Ablagerungsbad zurückgeführt. Wenn erwünscht, kann man den ursprünglichen Konzentrations&raa der gelösten Stoffe dadurch wieder herstellen, daß man zu dem Konzentrat Wasser zugibt, bevor es in das Bad eintritt.oder daß man Wasser direkt in das Bad einleitet.

Man kennt eine Reihe elektrisch ablagerbarer Harze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt werden können. Für die elektrische Ablagerung eignet sich praktisch jedes in Wasser lösliche, dispergierbare oder emulgierbare Harz, das, wenn es filmbildend ist, in wässrigem Medium Überzüge ergibt, die für bestimmte Zwecke geeignet sind. Man kann jedes dieser Harze im Rahmen der Erfindung verwenden.

I)ie für elektrische Ablagerungen gegenwärtig am meisten gebrauchtem Harze sind ionisch löslich gemachte, synthetische Harze, üine rteihe solcher Harze sind in den U.S. Patentschriften 3 230 1b2; 3 441 489; 3 422 044; 3 403 088; 3 369 983; 3 366 563; 3 516 und 3 518 212 beschrieben. Zu diesen Harzen genören die Alkydharze, modifizierte oder nicht-modifizierte Addukte aus den Fettsäureestern trocknender oder halbtrocknender Öle und iJicarbonsäuren oder dem Anhydrid dieser Säuren, beispielsweise die Maleinsäureanhydrid-Addukte aes Leinöls, des Sojabohnenöls und anderer öle, die in einigen fällen durch Monomere, beispielsweise durch Styrol oaer ein Poiyol, Acrylpolymere, beispielsweise ein säurehaltiges Polymerisat von Acrylmonomeren, wozu in vielen üallen exn Hydroxyalkylester zählt, modifiziert sein können; rei!mischester von Fettsäuren mit harzartigen Polyolen, beispielsweise Poiyole, die von .cpoxynarzen oder Styrol-Allylalkoholüopolymeren abgeleitet sind und andere Verbindungen, darunter üestimmte Phenolharze, Kohlenwasserstof fiiarze u. dgl. Geeignet sinu 1 erner Aminoplastharze, die durch die Kondensation von

^ / 0 M $ P

Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin u. dgl. mit üOrnialaehyu nergestellt und mit einem Alkohol, beispielsweise Metnenol^ rsutanoi, Hexanol oder einem Alkoholgemisch verethert werden. Man verwendet diese Harze bevorzugt in Verbindung mit Hydroxylgx*appen enthaltenden Alkyd— oder Acrylharzen.

Bei der Herstellung einer elektrisch ablagerbaren Zubereitung aus Polycarbonsäureharzen müssen, um die Dispersion des Harzes in dem wässrigen Ablagerungsbad zu bewirken, die vorhandenen Säuregruppen mindestens teilweise mit einer Base neutralisiert werden. Man kann hierfür anox'ganische Basen, wie Metallhydroxide, besonders Kaliumhydroxid, verwenden« Auch Ammoniak oder organische Basen, beispielsweise Amine, sind geeignet. Bevorzugt verwendet man wasserlösliche Amine. Als Beispiel von geeigneten Aminen seien Äthylamin, Diäthylamin, Triethylamin und Diethanolamin genannt.

Andere durch Basen löslich gemachte Polysäuren, die als Harzkomponente in der elektrisch ablagerbaren Zubereitung verwendet werden können, sind in der U.S. Patentschrift 3 392 165 genannt, in diesen Polysäuren sind die Säuregruppen nicht allein PoIycarbonsäuregruppen, sondern enthalten auch Mineralsäuregruppen, beispielsweise Phosphon-, SuIfon-, Sulfat- und Phosphatgruppen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in gleicher Weise auch mit kationischen Harzen durchgeführt werden, d. h. mit; Harzen, Jxe sich auf der Kathode absetzen. Zu diesen Harzen zählen PoIybasen, die mit einer Säure löslich gemacht sind, beispielsweise ein Polyamid alt endständiger Aminogruppe oder ein Acrylpolymerisat, die mit Essigsäure löslich gemacht sind. Andere geeignete kationische Polymere sind die Umsetzungsprodukte von PoIyepoxiden mit amino-aubstituierten Borestern und die Umsetzungsprodukte von Polyepoxiaen mit Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthaltenden Aminen. Viele dieser Produkte sind in den U.S.-Pacentanmeldungen 772 366; 772 353; 840 847 und 840848 beschrieben.

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Außer dem Harz können die elektriscn ablageroaren Zubereitungen jedes gewünschte Pigment oder jede gewünschte Pigmentzubereitung enthalten. Geeignet ist hierfür jedes einschlägig verwendoare Pigment. Der Pigmentzubereitung wird häufig ein Dispergiermittel oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt, üblicherweise werden das Pigment und, gegebenenfalls, das oberflächenaktive Mittel mit einem Teil der Harzkomponente oder in einem wässrigen Medium für sich zu einer Paste vermählen und in dieser .Form mit der Harzkomponente zu der überzugsmasse zusammengemischt.

t üs ist in vielen Fällen zweckmäßig, dem Ablagerungsbad zur Erhöhung der JDispersibilität und der Viskosität und (oder) zur Verbesserung der Beschaffenheit des Films bestimmte Additive beizumischen, beispielsweise ein nicht-ionisches Modifiziermittel oder ein nicht-ionisches Lösungsmittel. Als-weitere Additive kann man dem Bad oxidationsverhindernde Mittel, Netzmittel, öchaumverhütungsmittel, Fungizide, Bakterizide und andere Mittel zusetzen.

Für die Zubereitung der überzugsmasse kann man gewöhnliches Leitungswasser verwenden. Jedoch verwendet man bevorzugt entionisiertes Wasser, d. h. Wasser, dem diefreien Ionen mit Hilfe eines lonenaustauscherharzes entzogen worden sind, wenn das in Jjrage kommende Leitungswasser ein relativ hohen behalt an Metallen und Kationen hat.

Die Erfindung wird in den folgenden erläutex'nden, jedocn keineswegs einschränkenden Beispielen in größeren Einzelheiten beschrieben. Alle in den Beispielen und in der vorausgehenden Beschreibung genannten Teile und Prozentsätze sind, wenn nicnts anderes gesagt ist, Gewichtsi;eile und Gewichtsprozent.

2 0 3 8 ? Π / Π 9 9 5

_₁₉. 21561

Beispiel 1

Harz verwendet man in diesem Beispiel einen mit Maleinsäureanhydrid versetzten Tallöl! ettsäureester eines aus styrol uria Allylalkohol bestehenden Gopolymeren (Shell X-450), aer ein holekulargewicht von 1150, eine mittlere Hydroxylfunktionaliuät pro Mol von 5»2, die Säurezahl 40,6 und, auf einen iüü /oigen Feststoffgehalt berechnet, eine Viskosität von 120 000 Op. hat und zu 38» 5 % aus dem Gopolymeren, zu 55,5 % aus der Tallölfettsäure und zu 6 % aus Maleinsäureanhydrid beöteht. Man verwendet aas Harz zusammen mit einer aus

62,5 Teilen pigmentiertem Anthrazit,

25,0 "■ basischem Bleisilikat,

6,25 " Mangandioxid und

6,25 " Strontiumchromat

bestehenden schwarzen Pigmentpaste A.

Man mahlt diese Pigmente in einer 20 %igen mit Maleinsäureanhydrid versetzten Leinöllösung, die 16,5 % Diäthylamin als löslich machendes Mittel und 1,0 % Kresolsäure als oxidationsverhinaernues Mittel enthält.

nie elektrisch ablagerbare Zubereitung setzt sich zusammen aus

1368,0 Teilen des vorstehend beschriebenen Harzes,

129,5 " Sorbitanmonolaurat als Netzmittel,

64,0 " Hexakis-(methoxymethyl)melamin,

68,5 " üellosolve

1025,0 " der schwarzen Pigmentpaste A,

1790,0 " entionisiertem Wasser und

420,0 " einor 15 % Feststoffe enthaltenden wässrigen

KOH-LÖ SUIJj₃.

Jifi.se /ubereitunfi, hat die folgenden Charakteristika:

Feststoffgehalt Pigment/ Verhältnis der MiIIi--

(%) pH-Wert Bindemittel- äquivalente der Base

verhältnis (MÄQ) zu 100 g Feststoffen

46,25 8,95 0,23/1,0 69,0

Man reduziert 1 000 Teile dieser Zubereitung mit 1 000 Teilen entionisiertem Wasser und unterwirft diesen reduzierten Teil bei einem Druck von 3,5 kg/cm und unter Verwendung einer Membran vom Typ B 13 Stunden einer Ultrafilt»tion. Während dieser Zeit werden 1 000 Teile Ultrafiltrat gesammelt, dessen Analyse die folgende Zusammensetzung ergibt:

1,15	Feststoffe,
236	ppm GOp₁
25	ppm CrO₄,
0,84	% Äthyl-Gellosolve,
0,03	% Diethylamin und
0,12	% Stickstoff.

Die so behandelte Masse läßt sich leicht und mit gutem Ergebnis elektrisch ablagern, ohne daß sich die vielen mit unbehandelten Massen verbundenen Schwierigkeiten und Nachteile, wie unbefriedigende Beschichtungsbedingungen und schlechte Filmeigenschaften einstellen. Beispielsweise hat der Film eine höhere Durchbruchsspannung (rupture voltage) (420 gegen 380) und eine geringere Leitfähigkeit (1350 gegen 1700). Ferner ist nach lOtägigem Rühren die ulträfiltrierte Farbe noch stabil, während nicht ultrafiltrierte Farbe in dieser Zeit ein rauhes, fleckiges und unansehnliches Aussenen annimmt. Bei weiteren Stabilitätsprüfungen ergeben sich im Zusammenhang mit der nicht ultrafiltrierten Farbe zahlreiche weitere Probleme, auf die man bei den ultrafiltrierten Systemen nicht stößt.

2 0 9 8 2 3 / Π 9 9 F

Beispiel 2

ilan stellt aus den im folgenden genannten Komponenten, nämlich dem Gopolymeren A, der Harzlösung B und der weißen rigmenDpaste G eine weiße, elektrisch ablagerbare Zubereitung her.

Copolymerisat A

.8,7 Teile Hydroxyäthylmethacrylat,

219,0 " Styrol

131,0 " Methacrylsäure,

517,0 " Butylacrylat,

13,2 " Di-tert.-butylperoxid,

8,8 " !Cumolhydroperoxid und

306,0 " Butyl-Gellosolve.

Das Gopolymere hat die folgenden Gharakteristika:

Feststoffe 74,4 % Viskosität 90 000 Gp Säurezahl

Harzlosung ύ

100,0 Teile des Gopolymeren A

18,5 " Äfchoxymethoxymethylmelamin (XM-1116), (Verhältnis der Äthoxygruppen zu den Methoxygruppen etwa 60 : 40), 5,3 " einer 45 % Feststoffe enthaltenden wässrigen

KOH-Lösung und 184,2 " entionisiertes Wasser.

Die riarzlösung isc bei einem Feststoffgehalt von 30 % eine uünne, klare Flüssigkeit.

209823/0995

-Zl-

Weiße Pigmentpaste G

308,0 Teile der Hai'zlösung B 5,3 " einer 45 % Feststoffe enthaltenden wässrigen

KOH-Lb* sung,

370,0 " Titandioxid und 100,0 " entionisiertes Wasser.

Man mahlt die Zubereitung in einer Stahlkugelmühle von einschlägig gängiger Art, bis man einen Mahlwert von 7,5 nach Hegman erhält. Die gemahlene weiße Paste G hat die folgenden Charakteristik^:

Pigmentfeststoffe Harzfeststoffe pH-Wert

47,2 11,8 8,9.

Die elektrisch ablagerbare Zubereitung hat die folgende Zusammensetzung:

584 Teile des Acrylcopolymeren A,

108 " des Äthoxymethoacymethyliaelamins,

wie es in der Harzlösung B verwendet worden ist, 31 " einer 45 % Feststoffe enthaltenden wässrigen

KOH-Lb* sung,

8ö9 " entionisiertes Wasser und 508 " der weißen Pigmentpaste G.

Die Zubereitung hat die folgenden Gharakteristika:

Pigment/Bindemittel-Verhältnis 0,4 ι 1,0 pH-Wert 8,0

Leitfähigkeit ^umhos/cm- 23,9⁰G) 4080 MÄQ / 100 g Masse 16,2

Gesamtfeststoffgehalt (%) 41,8 Stickstoffgehalt (%) 1,16.

209823/0995

Man teilt diese Zubereitung in zwei Teile, einen Teil υ und einen Teil £, auf. Während man Teil D nicht ultrafiltriert, behandelt man den Teil ü wie folgt:

Man setzt Teil E entionisiertes Wasser in solcher Menge zu, daß der Peststoffgehalt auf etwa 20 % reduziert wird und unterwirft ihn dann unter Verwendung einer Membran vom Typ B 10 Stunden bei einem Druck von 3,5 kg/ cm der Ultrafiltration. Das gesammelte Ultrafiltrat und das Konzentrat haben die folgenden Gharakteristika:

Ultrafiltrat Konzentrat

pH-Wert	7,8	ö,0
Leitfähigkeit ^umhos/cm-23,9° G)	780,0	3890,0
ηΆ^/ΛΟΟ g Masse	0,80	14,2
Gesamtfeststoffgehalt (%)	0,79	41,7
Stickstoffgehalt (jw)	0,14	1,03
Butyl-Gellosolve (%)	2,31	—

Man setzt dem in einer Menge von 894 Teilen anfallenden Konzentrat o,6 Teile Äthoxymetho'xymethylmelamin in 20,7 Teilen Butyl-Gellosolve zu, rührt das Gemisch 2 Stunden und setzt dann2871 Teile entionisiertes Wasser zu. Der Zusatz des Melamins und des Cellosolves geschieht zum ürsatz für die bei der Ultrafiltration entzogenen Mengen an beiden Stoffen, .uie wie beschrieben behanaelte Masse hat die folgenden Oharakteristika:

Leitfähigkeit £«mhos/cni - 23,9° 0) 104-0

100 g Feststoffe 34,5

1uO g Gesamtmasse 3,5t»

Fest st of !gehalt (#>) 10,5

pH-Wert 8,4.

Man reduziert den Teil D der Zubereitung mit 2891 Teilen entionisiertem Wasser auf einen für die Beschichtung üblichen

209823/0995

2158180

r ZH -

Feststoffgehalt, unterwirft ihn aber nicht einer Ultrafiltration. Er hat die folgenden Charakteristik^:

Leitfähigkeit Qumhos/cm - 23,9° 0) 1170

Ml(^/ 100 g Feststoffe 36,2

MÄQ/ 100 g Gesamtmasse 3,6

Feststoffgehalt (%) 9,95

pH-Wert 8,45.

Man stellt aus Teil D und Teil £ der·Zubereitung auf verschiedenen Substraten unter vergleichbaren Bedingungen durch elektrische Ablagerung Filme von einer Stärke von 0,025 mm her und behandelt

»sie 20 Minuten mit einer Hitze von 177° 0· Im Vergleich zu den Überzügen aus dem Teil I) der Zubereitung sind die Überzüge aus dem Teil G glänzender und glatter.

Man untersucht die Überzüge dann unter Verwendung des Gilbungsfaktors auf ihre Verfärbung. Man mißt den Gilbungsfaktor in einem Spektrophotometer oder mit einem Kolarimeter nach der ASTM-Methode ΰ-1925 "Test for Yellowness Index of Plastics", 1968 Book of ASTM Standards, Teil 27 und nach der ASTM-Methode E-313-69 "Indexes of Whiteness and Yellowness of Near-White, Opaque Materials", 1969 Book of ASTM Standards, Teil 21. Man erhält die folgenden Werte:

ψ Zubereitung Substrat Gilbungsfaktor

D auf Zinkbasis phosphatierter 4,3I

Stahl
E auf Ziftkbasis phosphatierter

Stahl 1,23

D auf Eisenbasis phosphatierter

Stahl 10,43

E auf Eisenbasis phosphatierter

Stahl 6,49

ü auf Zinkbasis nach verbessertem

/erfahren phosphatierter Stahl 2,68

K auf Zinkbasis nach verbessertem

Verfahren phosphatierter Stahl 0,33 209823/0995

Wie man aus dieser Tabelle ersehen kann, haben die Substrate, die »it der ultrafiltrierten Zubereitung E beschichtet worden sind, eine weit bessere Farbstabilität als die mit der Zubereitung D beschichteten Substrate, die nicht der Ultrafiltration unterworfen worden sind.

Eine solche Einflußnahme auf die Farbe eines abgelagerten Überzugs ist besonders bei weißen und pastellfarbenen Zubereitungen wichtig, bei denen eine Verfärbung häufig eintritt und den Gebrauchswert des Produktes herabsetzt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein aus

30 Teilen 2-Äthylhexylacrylat,

15 " Styrol,

40 " Methylmethacrylat,

6 " Acrylsäure und

9 " Hydroxyathylmethacrylat

Desteimdea Harz verwendet, Uaa Harz hat die folgenden Charakterist ika:

Feststoffgehalt · 59,3 (%in Isopropanol)

Viskosität (Gp) 3250

Säurezahl 2?»2.

han stellt in gleicher Weise wie im Beispiel 2 aus diesem Harz, öinem Methyl-Butyl-Mischäther eines methylolierten Melamins, Kaliumhydroxid als löslichmachendem Mittel und Titandioxid als Pigment eine weiße wässrige Überzugsmasse her. Diese hat die i'oig enden Charakterist ika:

20982 3/0995

pH-Wert 7,9

Leitfähigkeit pumhos/cm - 23,9°C)18OO MÄQ/ 100 g Gesamtmasse 7»56

Feststoffgehalt (%) 41,30.

Man mischt einen Teil dieser Zubereitung (Zubereitung F) mit ent ionisiertem Wasser in solcher Menge, daß der Feststoffgehalt auf etwa 20 % herabgesetzt wird, und unterwirft sie dann unter Verwendung einer Membran vom Typ B 8 Stunden bei einem Druck von 3,5 kg/cm einer Ultrafiltration. Man setzt 944- Teilen des so erhaltenen Konzentrats 1,9 Teile eines 90,8 % Feststoffe ■ enthaltenden Methyl-Butyl-Mischäthers eines methylolierten P Melamins, 43,4 Teile Isopropanol und 10,2 Teile n-Butanol zu, rührt 2 Stunden und setzt darm weiterhin 2800 Teile entionisiertea Wasser zu. Der Zusatz des Mischäthers, des Isopropanols und des n-Butanols geschieht zum iirsatz für die bei der Ultrafiltration entzogenen Mengen an diesen Stoffen. Die wie beschrieben behandelte Zubereitung F hat die folgenden Charakteristik ka:

pH-Wert 8,01

Leitfähigkeit (umhos/cm - 23,9°C) o33

MJUi/ 100 g Feststoffe 17,2 MÄQ/ 100 g Gesamtmasse 1,72

Feststoffgehalt (%) " 10,01.

Man setzt in einem zweiten Teil der nach diesem Beispiel hergestellten überzugsmasse (920 Teile), im folgenden Zubereitung G genannt, den Feststoffgehalt durch die Zugabe von 2880 Teilen entionisiertem Wasser auf den bei Beschichtungsverfahren üblichen Wert herab, unterwirft diesen Teil aber nicht der Ultrafiltration. Zubereitung G hat die folgenden Gharakteristika:

pH-Wert 8,03

Leitfähigkeit </umhos/cm-23,9°^G^ ?⁵°

MÄQ/ 100 g Feststoffe 18,9 Ml^/ 100 g Gesamtmasse 1,82

Feststoffgehalt (%) 9,61.

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Man beschichtet mehrere Substrate durch elektrische Ablagerung unter Spannungen, die zur Herstellung eines gehärteten Films von einer Stärke von 0,025 mm ausreichen, mit den Zubereitungen F und G. Durch Verunreinigungen verursacht, hat die Zubereitung G, verglichen mit der Stromstärkekurve der Zubereitung F, während der Anfangsphase der Beschichtung einen hohen Stromdurchgang, der dann scharf abfällt·

Die Substrate, die die aus der nicht ultrafiltrierten Zubereitung G abgelagerten Filme tragen, sind nicht verwendbar, da sie äußerst rauh und stark verfärbt sind und schlechte physikalische und chemische Eigenschaften haben. Dagegen erhält man mit der ultrafiltrierten Zubereitung F glatte und unverfärbte Filme mit den erwünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften.

Der Unterschied der Filme geht aus den Glanzwerten hervor, die sie nach der folgenden Tabelle auf verschiedenartigen Substraten liefern:

Zubereitung Substrat Glanz, 60° Meter

G auf Zinkbasis phosphatierter Stahl 35

J? auf Zinkbasis phosphatierter Stahl 54-

G- auf Eisenbasis phosphatierter Stahl 50

i auf Eisenbasis phosphatierter Stahl 70

G auf Zinkbasis nach verbessertem 32

Verfahren phosphatierter Stahl

Jj auf Zinkbasis nach verbessei'tem 71

Verfahren phosphatierter Stahl

u unbehandeltes Aluminium 15

α unbehandelües Aluminium 57

nie Werte für den Gilbungsindex der mit den Zubereitungen F und G Deschichteten Substrate zeigen eine Beziehung zueinander, die eier der werte für den Gilbungsindex der nach Beispiel 2 beschichieten oubstrate ähnlich ist, wobei die mit der Zubereitung G Hergestellten Filme stark verfärbt sind.

209823/099 5

Außer den in den Beispielen beschriebenen Harzen kann man für das Verfahren nach der Erfindung mit gleichem Vorteil für aie Herstellung der ablagerbaren Zubereitungen auch andere Harze verwenden, beispielsweise Alkydharze, hergestellt aus halbtrocknenden oder trocknenden ölen, sowie Ester von Epoxiden mit Fettsäuren, darunter Ester der Diglycidyläther mehrwertiger Verbindungen und andere Mono-, Di- und Polyepoxide; Mischester eines harzartigen Polyols, beispielsweise harzartige Ester, die Mischester eines ungesättigten Fettsäureadduktes enthalten. Ebenso können nach bekannten Verfahren und im wesentlichen in der gleichen Weise auch kationische Harze, d. h. Harze, die sich auf der Kathode ablagern, verwendet werden.

Es kann auch zweckmäßig sein, das Hexakis(methoxymethyl)melamin, das Ithoxymethoxymethylmelamin oder den Methyl-Butyl-Mischäther von methyloliertem Melamin wegzulassen oder, wenn der Zusatz eines Stoffes dieser Art wünschenswert ist, ein anderes Vernetzungsmittel zu verwenden, beispielsweise N,N'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff oder Benzoguanamin.

Anstelle der in den Beispielen als Neutralisierungsmittel verwendeten wässrigen Kaliumhydroxidlösungen kann man mit gleicher Wirkung auch andere Metallhydroxide, wie Lithium- oder Natriumhydroxid oder ein Amin, bevorzugt ein wasserlösliches Amin, beispielsweise Isopropanolamin, Triethylamin, Dimethyläthanolamin u. a. verwenden. Bei mehrbasischen Harzen verwendet man saure löslich machende Mittel.

Ferner kann man, um der Überzugsmasse eine bestimmte Farbe zu geben und den daraus hergestellten Filmen inhibitive Eigenschaften zu verleihen, die Pigmentzusätze variieren. Man kann zu diesem Zweck Farbpigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot, hydratisiertes Eisenoxid u. a. mitverwenden. Man kann außerdem noch andere Pigmente von einschlägig bekannter Art, wie Eisenoxid, Ruß, Talk, Boriumsulfat u. a., zusetzen.

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Anstatt mit der Membran vom Typ B kann man das erfindungsgemäße Verfahren mit sehr befriedigendem Ergebnis auch mi-ε einer Membran vom Typ A oder G oder einer Membran von gleicher Art durchführen.

Wie beschrieben, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die Behandlung der in ein elektrisch ablagerbares Bad einzubringende Zubereitung einer Überzugsmasse geeignet, die dem Bad fortlaufend oder in Abständen zugesetzt wird. Diese Zubereitung kann der zum Auffüllen des Bades verwendeten Zubereitung gleich oder von dieser etwas verschieden sein. Wenn man sie vor dem Einbringen in das Bad, wie beschrieben, nach einem selektiven Filtrierverfahren behandelt, werden die normalerweise mit Ablagerungsverfahren verbundenen Probleme in starkem Maße verringert und die in den Beispielen dargestellten guten Filmeigenschaften gewährleistet. Nach dieser Ausführungsform der Erfindung, beispielsweise, stellt man wie in den Beispielen beschrieben eine Zubereitung her, ultrafiltriert sie und gibt sie nach bekannten Methoden dem Bad als Ersatz für den dem Bad durch den Beschichtungsvorgang entzogenen Teil der überzugsmasse zu.

In der vorgängigen Beschreibung und in den vorgängigen Beispielen ist die Erfindung beschrieben und in ihren gegenwärtig besten Ausführungsformen dargestellt worden. Sie kann selbstverständlich im Rahmen der folgenden Patentansprüche auch anders als in der spezifisch beschriebenen und dargestellten Form ausgeführt werden.

2 0 3 3 ? 3/ η R 9 B

Claims

P at en.t anspräche

1) Verfahren zur Behandlung einer wässrigen, ein !umbildendes Harz enthaltenden Zubereitung vor ihrer Verwendung in einem elektrischen Ablagerungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der wässrigen Zuoereitung einem selektiven Trennverfahren unterwirft, wobei ein wässriger Abfluß der Zubereitung von einer physikalischen Sperre durchgelassen, die Harzkomponente dagegen zurückgehalten wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als selektives Trennverfahren ein Ultrafiltrierverfahren anwendet, bei dem eine physikalische Sperre Wasser und gelöste Substanz von wesentlich geringerer molekularer Größe als das Harz durchläßt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente ein ionisch löslich gemachtes synthetisches Harz enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetisches Harz ein mit einer Base löslich gemachtes Polycarbonsäureharz verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetisches Harz ein mit einer Säure löslich gemachtes mehrbasisches Harz verwendet.

6) Verfahren zur elektrischen Ablagerung eines Überzugs aus einem wässrigen Ablagerungsbad, dem fortlaufend oder in Abständen eine ein filmbildendes Harz enthaltende Zubereitung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der Zubereitung einem selektiven Trennverfahren unterwirft, wobei ein wässriger Abfluß der Zubereitung von einer physikalischen Sperre durchgelassen, die löslich gemachte Harzkomponente dagegen zurückgehalten wird.

209323/Π995

7) Verfahren, nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als selektives Trennverfahren ein Ultrafiltrierverfahren anwendet, bei dem eine physikalische Sperre Wasser und gelöste Substanz von wesentlich geringerer molekularer Größe als
das Harz durchläßt.

8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente ein ionisch löslich gemachtes synthetisches Harz enthält·

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetisches Harz ein mit einer Base löslich gemachtes Polycarbonsäureharz verwendet.

10) Verfahren nach Anspruch 9_t dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein wasserlösliches Amin verwendet.

11) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalihydroxid verwendet.

12) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetisches Harz ein mit einer Säure löslich gemachtes mehrbasisches Harz verwendet.

13) Verfahren nach Anspruch"6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zubereitung mit Wasser verdünnt, bevor man sie dem
Ultrafiltrierverfahren unterwirft.