DE1796326A1 - Verfahren zur anodischen abscheidung eines anstrichmittels - Google Patents

Description

• Verfahren zur anodischen Abscheidung eines Anstrichmittels Zusatz zu Patent 15 46 944.
• Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur anodischen Abscheidung eines in einem wässrigen Bad dispergierten Anstrichmitteis nach Patent 15 46 944.
• Das Verfahren des Hauptpatents zur elektrischen Abscheidung eines Anstrichmittels, das in einem-wäßrigen Bad dispergiert ist und ein härtbares, filmbildendes Bindemittel mit wenigstens teilweise mit einer wasserlöslichen Base neutralislerten freien Carboxylgruppen enthält, auf einer -Anode ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1. in einem Bad während der elektrischen Abscheidung ein Bindemittel verwendet, das überwiegend aus einem synthetischen Harz besteht, welches a) einen wasserfesten Überzug bildet, b) eine Säurezahl von etwa 30 bis 300 sowie ein elektrisches Äquivalentgewicht von wenigstens etwa 500 hat, c) in seiner Molekularstruktur Monomereinheiten enthält, die dem Harz freie Carboxylgruppen verleihen, und d) wenigstens teilweise mit einer wasserlöslichen Aminoverbindung neutralisiert ist, 2. die Konzentration des synthetischen Harzes in dem Bad im Bereich von 1/2 bis 35 Gewichtsprozent des Bades hält, 3. das Bad bei einer Betriebstemperatur von 15 bis 50 Grad C hält und 4. die elektrische Abscheidung bei einer maximalen Spannung zwischen 50 und.500 Volt durchfUhrt, Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens während längerer Zeiträume verarmt das Bad an dem freie Carboxylgruppen enthaltenden Harz, so daß sich die wasserlösliche Aminoverbindung, mit dem das Harz wenigstens teilweise neutralisiert worden war, anreichert. Dies führt zu einer Erhöhung des pH-Werts des Bads, die sich nachteilig auswirkt sobald ein pH-Wert erreicht ist, bei dem -Kohlendioxid aus der Atmosphäre durch das Bad absorbiert wird oder der Badwiderstand auf unter etwa 500 Ohm-cm abfällt. Es ist daher erforderlich, dem Bad den während der anodischen Abscheidung des Harzes entstehenden Aminüberschuß zu entziehen, damit gleichbleibend gute Überzüge erzielt werden.
• Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe mit Vorteil dadurch gelöst werden kann, daß man ene in dem Bad zwischen Anode und Kathode angeordnete Dialysemembran verwendet, die für Wasser und die wasserlösliche Aminoverbindung durchlässig, für das Harz dagegen praktisch undurchlässig ist, und die während der anodischen Abscheidung des Harzes vom Anodenbereich durch die Dialysemembran in den Kathodenbereich gelangende Aminoverblndung aus dem Kathodenbereich unter Einstellung und Aufrechterhaltung einer Konzentration an titrierbarer Aminoverbindung im Anodenbereich von nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent des Bades abzieht.
• Die beigefügte Zeichnung gibt eine Querschnittansicht einer Vorrichtung wieder, die sich zur Durchführung des Beschich--tungsverfahrens und zur gleichzeitigen Elektrodialyse von-Ansammlungen der wasserlöslichen Aminoverbindung aus einer Anodenzone eignet. Diese Vorrichtung und ihr Betrieb wird in einem Beispiel näher erläutert.
• Kurz gesagt, wird bei dem Elektrodialysierverfahren die Anode von der Kathode isoliert, um Anoden- und Kathodenbereiche zu bilden, die durch eine Dialysenmembran mit einer zur Wirkung gelangenden Porengröße von zwischen etwa 20 und 200 R getrennt sind, und die Anodenzone mit der verdünnten wässrigen Anstrichmitteldispersion und die Kathpdenzone mit Wasser, z.B. gewöhnlichem Leitungswasser, beschickt. Die Membranen selbst sind bekannt und können beispielsweise aus regenerierter Cellulose (aus Viskose), Vinylchloridpolymeren, verschiedenartigen permeablen Stoffen auf Cellulosebasis oder andere synthetische Harzmembranen sein, die gewöhnlich bei Dialysen verwendet werden und bei der Betriebstemperatur wasserbeständig sind. Auch keramische Platten kommen hierfür in Betracht. Die Membranen können zur Erzielung der nötigen Strukturfestigkeit innerlich oder äußerlich verstärkt sein.
• Bei einem derartigen Elektrodialyseverfahren wandern nur freie Aminoverbindung, Harzabbauprodukte von niedrigem-Molekulargewicht und Elektrolyseprodukte sowie zufällig vorhandene anorganische Kationen in merklicher Menge durch die Membran, während das Anstrichmittel sich an der Anode abscheidet, wenn der elektrische Stromkreis von der Anode zur Kathode durch das abgeteilte Bad geschlossen wird. Bei jeder derartigen Arbeitsweise ist es besonders vorteilhaft, die freie Aminoverbindung in der Anodenzone bei einem Gehalt von nicht wesentlich über 2 Gewichtsprozent der Beschichtungsdispersion in dieser Zone zu halten, um zu abgeschiedenen Filmen mit den besten Eigenschaften zu gelangen.
• Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
• In dem als Beispiel beschriebenen Anstrichmittelbad zeigt das Harz in der Baddispersion das Verhalten eines anionischen Polyelektrolyts, weil die Abscheidung des Harzes auf der Anode dem durch das Bad hindurchgehenden Gleichstrom praktisch direkt proportional ist. Der Quotient aus der Elektrizitätsmenge in Coulomb und dem jeweils abgeschiedenen Harzbindemittel in g ist in dem Betriebsbereich praktisch unabhängig von der Spannung (weniger als etwa 5 bis 10 % Schwankung), wenn der zusätzliche Strom berücksichtigt wird, der dazu dient, die schwankenden Konzentrationen der Aminoverbindung an die Kathode zu überführen, selbst wenn die maximale Spannung in dem Betriebsbereich von 50 bis 500 Volt verdoppelt oder verdreifacht wird. Ferner scheint es so zu sein, daß, wenn das Polyelektrolytharzbindemittel in dem Bad befindliche Pigment- oder andere Teilchen beschichtet und fest daran haftet, diese Teilchen Wanderungseigenschaften zur Anode annehmen, die denen des Polycarbonsäureharzes selbst vergleichbar sind.
• Die Polycarbonsäureharze in dem Bad weisen anscheinend die elektrische Wanderungseigenschaft von anionischen gelösten Stoffen auf, wobei dastHarzion ls ZR (COO) mit n negativen Ladungen angesehen werden kann (R bedsutset das --Harzgerüst und COO einen Carboxylrest). Zur Veranschaulichung kann man die Aminoionen, die bei der Neutralisation des Harzes in dem Bad entstehen (falls die wasserlöslichen Amine verwendet werden, zum Beispiel ein primäres Monoamin), als /R'NH3 J , worin R' den Rest der Aminoverbindung darstellt, ansehen.
• Der als Beispiel beschriebene Anstrichmittelfilm scheidet sich an der-Anode sehr gleichmäßig und in-Form eines kontinuierlichen Films ab. Die Abscheidung kommt bei einer bestimmten maximalen Spannung über das Bad zum Stillstand, wenn die Filmstärke, im allgemeinen 12,7 bis 75 Mikron, nach etwa 1 bis 3 Minuten Abscheidung die Anode wirksam isoliert und dadurch den weiteren Stromdurchgang praktisch blockiert.
• Dies steht im Gegensatz zu einem Emulsionsverhalten, beispielsweise bei der Abscheidung von Kautschuklatex bei üblichen Elektrophoreseverfahren.
• Beispiel Wie in der Zeichnung dargestellt, besitzt der Anodenbereich Wandungen aus einem Acrylkunststoff 11, die bis zum Boden 12 reichen, der öffnungen aufweist, die mit dem Verteilergefäß 13 in Verbindung stehen und durch die das einströmende Anstrichmittel nach oben verteilt wird. Die Wandungen 11 sind wie dargestellt mit einer großen Zahl großer und kleiner Öffnungen versehen, um der Flüssigkeit den zugang zu den Dialysenmembranen 17 zu ermöglichen.
• Der Innenabstand zwischen den Wandungen 11beträgt 1,901 cm.
• Der Anodenbereich ist 22,85 cm breit, und die Höhe des darin befindlichen Anstrichmittels beträgt 24,13 cm bis zu seinem Spiegel 16. Die Dialysenmembran 17 besteht aus einem Paar von Blättern aus regenerierter Viskose-Cellulose von 0,01092 cm Dicke. Die Anode 14 besteht aus einerrechteckigen phosphatierten Stahlbeilagfolie von 21,58 x 30,5 cm, die mit einer Fläche von 929 cm2 in das Anstrichmittelbad im Anodenbereich eintaucht. Die Folie ist an jeder senkrechten Kante zu 0,635 cm im rechten Winkel aufgebogen, damit sie die für eine Anode erforderliche Strukturstabilität aufweist.
• Die Kathodenbereiche bestehen gleichfalls aus Teilen 18 aus Acrylkunststoff, deren jeder eine Kammer bildet, deren Innenabmessungen folgende sind: Breite 21,58 cm, Höhe 20,33 cm, Tiefe 0,953 cm. Die Teile 18 halten die Dialysenmembranen 17 dicht schließend an den nicht durchbrochenen Teilen der Wandungen 11 des Anodenbereichs. Der Verschluß zwischen den beiden Kathodenkammern und den Wandungen des Anodenbereichs wird durch die Membran 17 gedichtet. Diese Verbindungsstellen werden zusätzlich mit einem schweren Schmierfett gegen den Durchtritt von Wasser abgedichtet, und die Anordnung wird mit durchgehenden Metallbolzen (nicht dargestellt) fest zusammengehalten.
• In jedem Kathodenbereich befindet sich eine Bronzesiebkathode 19, die die von den Membranen 17 entfernte Wandung der Kathodenkammer bedeckt. Frisches Leitungswasser wird in jede Kathodenkammer durch die Kupferrohre 21 eingeführt, die das Wasser nahe dem Boden jedes Kathodenbereichs austreten lassen und gleichzeitig als elektrische Zuführungsleitungen zu den Bronzesiebkathoden dienen. Das aus der Kathode abfließende dialysierte Aminoverbindung enthaltende Wasser wird aus jedem Kathodenbereich durch die Kupfer--ohre23 abgeführt. Die Regelung des in die Kathodenbereiche einströmenden und daraus abströmenden Wassers wird durch nicht dargestelltewElnrichtungen bewirkt. Mit 24 sind in der Zeichnung willkürlich angeordnete Gmmmischläuche dargestellt, die sich zwischen dem Sieb und der Membran befinden, um die Membran gegen die perforierte Platte 11 zu pressen Mit Hilfe einer Pumpe (nicht dargestellt) wird Anstrichmittel kontinuierlich in den Anstrichmittelverteilerkasten 13 eingepumpt und strömt nach oben durch den Anodenbereich und beim Niveau über ein Wehr (nicht dargestellt) und schließlich zu der Ansaugöffnung der Pumpe, um wieder in den Kasten 13 zurückgeleitet zu werden. Die Kathodenbereiche sind praktisch ständig in vollem Betrieb.
• Eine Stromquelle (nicht dargestellt) liefert den von der Anode 14 zur Kathode 19 fließenden Gleichstrom und wird durch einen äußeren Widerstand (nicht dargestellt) so eingestellt, daß ein praktisch konstanter Strom während der Beschichtung einer bestimmten Anode aufrechterhalten wird. Der Strom wird der Zelle durch die Anodenverbindung 15 zugeführt, die mit der Beilagfolienanode 14 verbunden ist, und durch Kathodenverbindungen 22 abgeführt, die mit den Wassereinlaßrohren 21 verbunden sind. Außer wenn etwas anderes -angegeben ist, besteht der Körper der Vorrichtung aus klarem, hartem Acrylkunststoff.
• Während des Beschichtens einer bestimmten Anode steigt die Spannung in der kombinierten Elektrobeschichtungs-Elektrodialysezelle auf 150 Volt. Zu Beginn der Beschichtungsversuche wird zunächst bei Zimmertemperatur mit Stromdichten von 15,84 bis 21,52 A/m2 je nach der verwendeten Anode gearbeitet; und die Stromdichten nähern sich 37,36 A/m2, während die Temperatur ansteigt, da die Leitfähigkeit der Zelle mit der von Zimmertemperatur gegen 43,3 Grad C gehenden Temperatur in der Versuchsreihe ansteigt.
• Eine nicht mit Anstrich versehene Anode 14 wird in den Anodenbereich eingetaucht und nachdem die Spannung 150 Volt erreicht hat, aus dem Anodenbereich herausgezogen, wobei der -arrZraft=ende Flüssigkeitsüberschuß mit Luft von der beschichteten Anode weggeblasen und die beschichtete Anode 10 bis 15 Minuten bei 193,3 Grad C eingebrannt wird. Vor dem Einbrennen ist der abgeschiedene Anstrichfilm schwach klebrig und fest haftend.
• Nach dem Einbrennen ist der Film zu einem zähen, biegsamen, glänzenden Film mit einer Dicke von etwa 25,4 Mikron gehärtet, der klebfrei ist und an dem Metall sogar unter Biegebeanspruchungen fest haftet. Der Film einer jeden so beschichteten und gehärteten Anode ist glatt, gleichmEßig und offensichtlich fehlerlos.
• Sobald eine Anode beschichtet und aus dem Bad herausgezogen worden ist, wird eine andere, nicht beschichtete Anode eingebracht und auf die gleiche Weise beschichtet. Nach Beschichten von jeweils 5 Anoden wird aus dem Bad eine Probe entnommen, um es auf freie Aminoverbindungen (zum Beispiel Diisopropanolamin) zu prüfen, wobei praktisch keine Erhöhung bei den Probenahmen festgestellt werden kann. Die zusätzlichen Anteile werden vollständig durch die Membranen 17 in die Kathodenbereiche dialysiert und mit dem Kathodenabfluß ausgewaschen, der durch die Rohre 23 abgezogen wird. Nach jeweils etwa 5 Platten wird weiteres verdünnter Anstrichmittel (5 % Harzfeststoffe) zugesetzt, um den Harzfeststoffgehalt in der Anodenbaddispersion wieder auf etwa 5 % zu bringen, da je 5 beschichteter Platten ein Absinken dieses Feststoffgehalts um etwa 1 % eintritt. 97 Platten wurden nacheinander in der Versuchsreihe beschichtet.
• Das verwendete Anstrichmittel wird folgendermaßen herhergestellt: In einem Rührgefäß werden 8467 Teile alkaliraffiniertes Leinöl und 2025 Teile Maleinsäureanhydrid durch gemeinsames dreistündiges Erhitzen auf 232,2 Grad C bis zum Erreichen einer Säurezahl von 80 bis 90 miteinander umgesetzt. Dann wird das gebildete Zwischenprodukt auf 157,2 Grad C abgekühlt und nach Zugabe von 1789 Teilen Vinyltoluol, die 48 Teile Di-tert.-butylperoxid enthalten, 1 Stunde auf 218,3 Grad C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird dann auf 157, 2 Grad C abgekühlt und mit 5294 Teilen eines nicht wärmereaktiven thermoplastischen öllöslichen Phenolharzes versetzt. Dann wird die Temperatur auf 232 Grad C erhöht und das Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das verwendete Phenolharz ist ein festes stückiges Harz mit einem Erweichungspunkt von 120 bis 140-Grad C und einem spezifischen Gewicht von 1,03 bis 1,05 bei 20 Grad C, das von überschüssigem Phenol und niedrig molekularen Stoffen befreit worden war. Es ist ein Kondensationsprodukt aus etwa äquimolaren Mengen p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd. Das elektrische Äquivalentgewicht des erhaltenen Säureharzes in gestrecktem Zustand beträgt etwa 1640 und seine Säurezahl ist 65. itiach dem Abkühlen auf 93,3 Grad C werden 1140 Teile des erhaltenen Produkts zur Herstellung einer Anstrichmitteldispersion entnommen. Zu diesen 1140 Teilen werden 100 Teile Wasser und dann 13,6 Teile Triäthylamin zugesetzt, worauf das Gemisch einige Minuten gerührt wird und 74 weitere Teile Wasser und 92,5 Teile Diisopropanolamin zugesetzt werden. Dieses Gemisch wird dann mit 1825 Teilen Wasser und 32,5 Teilen Diäthylentriamin weiter verdünnt, wobei das Rühren fortgesetzt wird.
• Zu dieser Anstrichmitteldispersion werden 50 Teile eines Behandlungsgemischs aus Testbenzin, einem leichten flüssigen Kohlenwasserstoff mit einer API-Schwere von 45 bis 49,5, einem spezifischen Gewicht von 0,78 bis 0,80 bei 15,6 Grad C, einem Flammpunkt von 37,8 bis 46 Grad C (Cleveland Open Cup), einem negativen Doctortest und keiner Acidität, und 12 Teilen eines Netzmittels (der Oleylester von Sarcosin mit einem Maximum von 2 % freier Fettsäure, einem spezifischen Gewicht von 0,948, einer Farbe auf der Gardner-Skala von 6 und einem Molekulargewicht von 340 bis 350) gegeben. Dieses Material ist mit der Anstrichmitteldispersion verträglich. Es erscheint keine gesonderte Kohlenwasserstoffphase weder zu diesem Zeitpunkt, selbst wenn eine beträchtliche Menge Kohlenwasserstoff (vorwiegend aliphatischer Kohlenwasserstoff) verwendet wird, noch nach weiterer Zugabe von Pigmentmischung und nach Zugabe von zusätzlichem Wasser zur Herstellung des anfänglichen Anstrichmittelbads.
• Eine Pigmentmischung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 123 Teile vinyltoluolisiertes, mit Maleinsäure gekuppeltes Leinöl, das auf die gleiche Weise wie das oben beschriebene Harz hergestellt wurde (mit der Ausnahme, daß das gebildete Polycarbonsäureharz nicht mit dem Phenolharz gestreckt wurde), 8,4 Teile Diisopropanolamin, 0,7 Teile eines Antischaummittels (ein ditertiäres Acetylenglycol mit Methyl-und Isopropylsubstituenten an den tertiären Kohlenstoffatomen), 233 Teile feiner Kaolinton, 155 Teile Pigment-Titandioxid, 7,8 Teile feines Bleichromat, 15,5 Teile feines rotes Eisenoxid, 16,9 Teile Ruß und 201 Teile Wasser. Die gebildete Pigmentmischung wird dann mit der oben beschriebenen Anstrichmitteldispersion und Behandlungsmischung zu einem konzentrierten Anstrichmittel vermischt und mit soviel Wasser verdünnt, daß das gebildete Bad eine Harzfeststoff-Konzentration (nichtflüchtige Stoffe) von 5 % hat. Die bei der Herstellung des anfänglichen Bads verwendete Gesamtmenge an Aminäquivalenten beträgt etwa das 4,5-fache der Mindestmenge, die nötig ist, um dieses Polycarbonsäureharz, wenn es einmal dispergiert ist, in anionischem Polyelektrolytzustand in dem Bad zu halten, und etwa das 1,25-fache der vollständigen Neutralisation des Säureharzes mit Bezug auf seine Säurezahl (bestimmt nach der in Patent 15 46 952 beschriebenen Pyridinmethode). Die Anzahl Coulomb des zum galvanischen Abscheiden eines Gramms dieses Harzes auf einer Anode benötigten Gleichstroms liegt praktisch konstant bei 24, wobei darüber hinausgehende zusätzliche elektrische Energie vorwiegend für den Transport der Aminostoffe in dem Bad verbraucht wird. Der spezifische Widerstand des anfänglichen Bads beträgt etwa 900 Ohm-cm, und sein pH-Wert liegt bei etwa 8.

Claims (1)

1. P a t e n t a n s 2 r u~c h Weitere Ausbildung des Verfahrens zur elektrischen Abscheidung eines Anstrichmittels auf einer Anode, wobei man in dem Bad während der elektrischen Abscheidung ein Bindemittel verwendet, das überwiegend aus einem synthetischen Harz besteht, welches einen wasserfesten Überzug bildet, eine Säurezahl von etwa 30 bis 300 sowie ein elektrisches Aquivalentgewicht von wenigstens etwa 500 hat und in seiner Molekularstruktur Monomereinheiten enthält, die dem Harz freie Carboxylgruppen verleihen, die freien Carboxylgruppen des Harzes wenigstens teilweise mit einer wasserlöslichen Aminoverbindung neutralisiert, die Konzentration des synthetischen Harzes in dem Bad im Bereich von 1/2 bis 35 Gewichtsprozent des Bades hält, in dem Bad eine Betriebstemperatur von 15 bis 50 Grad C aufrechterhält und die elektrische Abscheidung bei einer maximalen Spannung zwischen 50 und-500 Volt durchführt, nach Patent P 15 46 944, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in dem Bad zwischen Anode und Kathode angeordnete Dialysemembran verwendet, die für Wasser und die wasserlösliche Aminoverbindung durchlässig, für das Harz dagegen praktisch undurchlässig ist, und-die während der anodischen Abscheidung des Harzes vom Anodenbereich durch die Dialysemembran in den Kathodenbereich gelangende Aminoverbindung aus dem Kathodenbereich unter Einstellung und Aufrechterhaltung einer Konzentration an titrierbarer Aminoverbindung im Anodenbereich von nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent des Bades abzieht.

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