DE2229677A1

DE2229677A1 - Verfahren zum Behandeln des bei der elektrischen Ablagerung anfallenden Ultrafiltrats durch umgekehrte Osmose

Info

Publication number: DE2229677A1
Application number: DE19722229677
Authority: DE
Inventors: Frederick Martin North Olmsted; Bosworth Frank Carl Bay Village; Ohio Loop (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1971-06-21
Filing date: 1972-06-19
Publication date: 1972-12-28
Also published as: IT959036B; BR7203958D0; CA961002A; AU444583B2; JPS541496B1; AU4200872A; BE785118A; DE2229677B2; GB1391350A; FR2143018A1; US3663407A; FR2143018B1

Description

Michael Hann
Patentanwalt

63 Giessen ^5. Juni 1972

Ludwigstrasse 67 H / E / Wa (4-50)

PPG Industries, Inc.,One Gateway Center, Pittsburgh, P&. ,TJSJl

VERFAHREN ZUM BEHAHOELN DES BEI DER ELEKTRISCHEN ABLAGERUNG ANFALLENDEN ULTRAFILTRATS DURCH UMGE- . · KEHRTE OSMOSE.

Priorität: 21. Juni 1971 / USA /Serial No. 155,042

Die elektrische Ablagerung wird heute in weitem Maße für die industrielle Herstellung von Überzügen verwendet. Die auf diese Weise hergestellten Überzüge weisen für viele Verwendungszwecke ausgezeichnete Eigenschaften auf. Überdies treten auch bei der Hitzehärtrung der Überzüge keine die Gleichförmigkeit der überzüge beeinträchtigenden Veränderungen auf. Man kann durch elektrische Ablagerung praktisch jedes elektrisch leitende Substrat mit einem Überzug versehen. Sehr gebräuchlich sind metallische Substrate,-beispielsweise solche aus Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium als'auch · solche aus anderen Metallen und vorbehandelten Metallen. Auch imprägniertes Papier und andere Stoffe, die unter den Bedingungen des Beschichtungsverfahrens elektrisch leitend gemacht werden, können als Substrate verwendet werden.

Bei der Herstellung von Überzügen durch elektrische-Ablagerung werden die zu beschichtenden Gegenstände in eine wässrige Dispersion eines löslich gemachten, ionisierten, filmbildenden Stoffes, beispielsweise eines synthetischen organischen Harzes, eingetaucht.

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Dann wird ein elektrischer Stromfluß zwischen dem zu beschichtenden Gegenstand als Elektrode und einer Gegenelektrode hergestellt und hierdurch die elektrische Ablagerung eines Harzüberzuges auf dem Gegenstand bewirkt. Der Gegenstand wird dann aus dem Bad herausgenommen, in üblicher Weise gespült und der Überzug dann entweder an der Luft getrocknet oder nach einem einschlägig gebräuchlichen Endbehandlungsverfahren in der Hitze gehärtet.

Bei der kontinuierlichen Durchführung von elektrischen Ablagerungsverfahren verschaffen einige Verfahrensparameter ernste Probleme. Genannt seien die Kontrolle und Regulierung der Badzusammensetzung, die durch den Austrag, verursachten MaterialVerluste und die mit der Aufarbeitung des den Austrag enthaltenden Spülwassers verbundenen Probleme.

Ein elektrisches Ablagerungsverfahren läßt sich im Hinblick auf die genannten Yerfahrensparameter durch die Anwendung einer Ultrafiltration verbessern. Die Anwendung einer Ultrafiltration zur Regulierung der Badzusammensetzung und zur Nutzbarmachung des Austrags ist in der deutschen Patentanmeldung P 20 16 627.2-45 und in der US Patentanmeldung No. 881 259 beschrieben. Mit der Anwendung einer Ultrafiltration in einem elektrischen Ablagerungsverfahren ist eine Reihe von Vorteilen verbunden.

Durch die Ultrafiltration einer elektrisch ablagerbaren Zubereitung werden niedrig-molekulare Stoffe selektiv aus dem Ablagerungsbad entfernt. Man kann mit diesem selektiven Filtrierverfahren überschüssige Gegenionen entfernen. Es dient folglich zur Regulierung eines Bades auf konventionelle Weise. Daneben entfernt man mit diesem Verfahren aus dem Bad auch andere überschüssige Stoffe und Verunreinigungen. Kit dem Ver-

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fahren kann man daher die Bestandteile des Bades in wirksamerer Weise kontrollieren als dies bisher möglich gewesen ist. Das aus dem Bad abfliessende und im wesentlichen harzfreie Ultrafiltrat kann in der Weise als Spülmittel verwendet werden, dass man es in das Ablagerungsbad zurückführt, wodurch Feststoffe, die dem Ablagerungsbad in der Form des Austrage zuvor verloren gegangen waren,- in dieses zurückgelangen, ohne dass dabei dem System zusätzlich Wasser in wesentlichen Mengen, die das Ablagerungsbad zum Überlaufen bringen, zugeführt wird.

Wenn das Ultrafiltrat·,. da es von hochmolekularen Harnstoffen und Pigmenten weitgehend frei ist, auch ein wesentlich reineres wässriges Medium ist als das Abiagerungsbad, so enthält es in den meisten Fällen, vom Bad herkommend, doch anionische, katiOnisohe und nichtionische Stoffe in einem ihrer Konzentration in der wässrigen Phase des Bades proportionalen Verhältnis, Beispielsweise kann das TJltraf iltrat .in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ablagerungsbades Amine, Alkaliionen, Phosphate, Chromate, Sulfate-, Lösungsmittel, SaIs, Kohlendioxid und andere Stoffe enthalten»

Es wurde nun gefunden, dass man das Ultrafiltrat durch umgekehrte Osmose trennen Tcann, wobei ein die anioni— sehen, kationischen und nicht-ionischen Stoffe des TJltraf iltrat s in wesentlicher Menge enthaltendes Konzentrat oder Eetentat-zurückgehalten, eine wesentlich reinere wässrige Flüssigkeit dagegen durchgelassen wird. Diese neue Arbeitsweise trägt wesentlich zur Vervollkommnung und Verbesserung des elektrischen Ablagerungsverfahrens bei. Da, wo man irüher das "ultrafiltrat zur Badregulierung .ins Freie abgeleitet hat, besteht das Problem der Abf allbeseitrigung, wenn auch abgeschwächt, fort, weil das Ultrafiltrat, wenn .man es anstatt in das Bad oder In das den Austrag enthaltende

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Spülmedium ins Freie leitet, noch umweltgefährdende Stoffe enthält. Bei der umgekehrten Osmose dagegen werden die schädlichen Stoffe konzentriert, so dass sie auf einem anderen Wege beseitigt v/erden können, während ein wesentlich reinerer Abfluss ins Freie gelangt. Wo weiterhin das Ultrafiltrat als Spülmedium verwendet wird, muss das Verfahren häufig offen laufen, wobei Ultrafiltrat zur Badregulierung abgeleitet wird, sodass zum Spülen V/asser, beispielsweise entionisiertes Wasser, zugesetzt wesäen muss. Hiergegen liefert die umgekehrte Osmose des Ultrafiltrats kontinuierlich ein wässriges Spülmedium von wesentlich höherer Reinheit als das Ultrafiltrat und scheidet Schmutzstoffe oder schädliche Stoffe im Konzentrat oder Retentat aus. Dies hat den weiteren Vorteil, dass sich die Gefahr einer Verfleckung des fertigen Gegenstandes durch Wasser stark verringert, da eine solche Verfleckung in einem direkten Verhältnis zu der Menge der. Schmutzstoffe steht, die in den auf dem Gegenstand nach dem Spülen haften bleibenden Wassertropfen enthalten sind. Wenn daher das Spülwasser und als solches beispielsweise entionisiertes V/asser einen hohen Reinheitsgrad hat, . ist eine Verfleckung durch Wasser nicht ernstlich zu befürchten. Auch wenn der bei der umgekehrten Osmose des Ultrafiltrats entstehende Abfluss als Spülmedium verwendet vrLrd, treten wesentlich weniger die Verfleckung durch Wasser betreffende Probleme auf, als bei der Verwendung des Ultrafiltrats als Spülmedium.

Die beschriebene Verfahrensweise kann sehr flexibel gebraucht werden. Wenn man als Spülmittel den Abfluss aus der umgekehrten Osmose verwendet, kann man den Abfluss und den Austrag entweder getrennt vom Bad sammeln oder direkt in das Bad zurückführen. Da es, sich bei dem Verfahren nach der Erfindung um eine Methode der Badregulierung handelt, kann es zur Bei-

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behaltung oder zur Änderung der. Zusammensetzung des Bades zweckmässig sein, kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Teil des Abflusses aus dem Ultrafiltrierverfahren oder der nachfolgenden umgekehrten Osmose zu entfernen. Man kann den Austrag daher mit Leitungswasser oder bevorzugt mit entionisiertem Wasser zeitweise abspulen und zwar ausserhalb des Bades oder so, dass das den Austrag enthaltende Spülmedium in das Bad zuriickfliesst. Man kann auch ein Gemisch des bei der umgekehrten Osmose entstehenden Abflusses mit weiterem Wasser oder selbst Ultrafiltrat als Spülmittel verwenden.

Die beiliegende Zeichnung zeigt in Fig. 3 in schema- " tischer Darstellung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung. In der Zeichnung · bezeichnet die Ziffer 1 das Bad für die elektrische Ablagerung von Filmen mit hierfür geeigneten Vorrichtungen, die in der Zeichnung nicht dargestellt sind. Ein Teil des Bades 1 kann durch' ein Ventil 2 kontinuierlich oder diskontinuierlich- abgezogen und über eine Leitung 3 einem Ultrafilter 4- zugeleitet werden. Bei dem hierin.stattfindenden Ultrafiltrierverfahren werden durch die Ultrafiltriermembrane 19 hindurch Wasser, freie Gegenionen und Gegenionen, die als niedrig-molekulare Salze, beispielsweise Carbonate, vorliegen, sowie gegebenenfalls andere niedrig-molekulare Stoffe vom Harz abgetrennt. Das Konzentrat oder Retentat besteht aus einer wässrigen, das Harz sowie Pigmente und andere hochmolekulare Komponenten des Bades enthaltenden Dispersion. Man zieht das Ultrafiltrat durch die mit einem Ventil.6 versehene Leitung 5 aus dem Ultrafilter 4 ab und führt das Konzentrat oder Retentat durch die mit einem Ventil 16 versehene Leitung 15 in das Bad zurück. Man kann das Ultrafiltrat durch die Leitung 7 und über die Leitung 20 entweder

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in seiner Gesamtheit oder in Teilmengen diskontinuierlich oder kontinuierlich ab- bezw. weiterleiten, und es im letzteren Fall einem Behälter 21 zuführen, in dem es einer umgekehrten Osmose unterworfen wird. Bei der im Behälter 21 stattfindenden umgekehrten Osmose bleiben Wasser, freie Gegenionen, Gegenionen in der Form von niedrig-molekularen Salzen, beispielsweise Carbonaten, und gegebenenfalls andere niedrig-molekulare Stoffe im Konzentrat oder Retentat zurück, während ein wesentlich reineres wässriges Medium als es durch die Leitung 20 in den Behälter 21 eintritt, durch die bei der umgekehrten Osmose verwendete Membrane hindurchgeht. Das Konzentrat oder Retentat kann entweder durch die mit einem Ventil 28 versehene Leitung 23 abgeleitet, oder durch die Leitung 29 in das Ablagerungsbad zurückgeführt werden. Man kann das Konzentrat oder Retentat unter Verwendung eines geeigneten Rohrsystems auch als ein Erststufen-Spülmittel verwenden. Man kann von der umgekehrten Osmose kommenden Abfluss über das Ventil 27 und durch die Leitung 24 entweder in seiner Gesamtheit oder in Teilmengen diskontinuierlich oder kontinuierlich abbezw. weiterleiten und ihn im letzteren Fall entweder der Verwendung als Spülmittel zuführen'oder in das Bad zurückführen. In den beiden letzten Fällen wird von der umgekehrten Osmose kommender Abfluss durch die Leitung 24, das Ventil 26 und die Leitung 8 entweder durch die Ventile 9 und 13 zu einer Austragabspülsteile 14 oder durch das Ventil 9 zu einer Austragabspülstelle 10 geleitet. Von der Abspülstelle 14 aus wird das den abgespülten Austrag enthaltende Spülmedium direkt in das Bad. zurückgeführt, während es von der Abspülstelle 10 aus nicht direkt in das Bad zurückläuft. Mit den Ventilen 9 und 13 kann man ferner in erforderlicher Weise den Zulauf von Wasser durch die Leitungen 11 und 12 regeln, das neben dem Abfluss aus der Osmose zum

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Abspülen aes Austrags verwendet wird. In ähnlicher Weise kann man mit den Ventilen 6 und 26 in erforderlicher Weise den Zulauf von Ultrafiltrat zum Spülen regeln. Durch die Leitung 17 kann man nach Wunsch Ultrafiltrat oder den Abfluss aus der umgekehrten Osmose in das Bad zurückführen. In Fig. 3 der Zeichnung ist, wie bereits gesagt, das Verfahren nach der Erfindung schematisch dargestellt. Von einer Dax=- stellung der benötigten und hierfür bekannten Pumpen und anderen Aggregate wurde abgesehen.

Wie bereits erwähnt, ist die Regulierung der Zusammensetzung eines Bades für elektrische Ablagerungen durch ein Ultrafiltrierverfahren in der Patentanmeldung P 20 16 627.2r-4-5 (176) beschrieben. Die Ultrafiltration ist ein Verfahren, mit dem in einem Ablagerungsbad Stoffe mit einem unterhalb einer bestimmten Grenze liegenden Molekulargewicht von hochmolekularen Stoffen getrennt werden. Bei einer richtigen Wahl der Membranen werden bei diesem Verfahren aus dem Bad oder dem das Bad enthaltenden Behälter keine der wertvollen Produkte oder Harze entfernt. Jedoch werden daraus niedrig-molekulare anionische, kationische und nichtionische Stoffe in einem Maß entfernt, das ihrer Konzentration in der wässrigen Phase des Bades entspricht.

Die Ultrafiltration kann als ein Verfahren bezeichnet werden, nach dem unter Entfernung des Lösungsmittels gelöste Stoffe konzentriert werden oder nach dem das Lösungsmittel und gelöste niedrig-molekulare Stoffe selektiv von gelösten Stoffen mit einem bedeutend höheren Molekulargewicht abgetrennt werden. Unter einem anderen Blickpunkt ist es ein Trennverfahren, mit dem eine Lösung, die gelöste Stoffe mit Molekulargewichten, die bedeutend grosser sind als die des Lösungsmittels, enthält, von gelösten Stoffen dadurch befreit wird, dass man sie unt.erj-einem hydraulischen Druckgefälle durch eine geeignete Membran hindurch-

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presst. Die zuerst gegebene Definition beschreibt die "Ultrafiltration" am passendsten in ihrer Anwendung auf ein Bad für die elektrische Ablagerung.

Ultrafiltration schliesst demnach alle mit Membranen und Drücken arbeitende Trennverfahren ein, mit denen Lösungsmittel oder Lösungsmittel und kleinere Moleküle von Makromolekülen mit mäßigem Molekulargewicht und Kolloiden abgetrennt werden. Der Ausdruck "Ultrafiltration" ist ganz allgemein beschränkt auf das Abtrennen von gelösten Stoffen mit molekularen Dimensionen, die grosser als etwa der zehnfache Durchmesser des Lösungsmittelmoleküls sind und die unterhalb des Auflösungsvermögens von Lichtmikroskopen, d.h. etwa 0,5 Mikron, liegen. Im erfindungsgemässen Verfahren wird Wasser als Lösungsmittel verwendet.

Über die Prinzipien der Ultrafiltration und der dafür verwendeten Filter wird in einem "Ultrafiltration" betitelten Aufsatz von E.S.Perry, veröffentlicht in dem im Frühjahr 1968 erschienenen Band, der von John Wiley and Sons, New York>,· verlegten Zeitschrift "Advances in Separations and Purifications" und auf Seite 31-4-3 des im Dezember 1968 erschienenen Bandes 64 der Zeitschrift "Chemical Engineering Progress" berichtet.

Das Ultrafiltrierverfahren ist im Prinzip relativ einfach. Eine zu ultrafiltrierende Lösung wird unter Druck gesetzt, beispielsweise mit einem komprimierten Gas oder einer Flüssigkeitspumpe, und zwar in einer Zelle, die mit einer geeigneten, von einer porösen Unterlage gehaltenen Filtriermembi-aii Iii Verbindung steht. Geeignet ist jede Membran oder jedes Filter, das gegenüber den zu trennendan Stoffen chemisch beständig ist und das gewünschte Trsnnvermögen hat. VorsTigeweisse sollte der Iiüialj der Zelle mindestens in massiger Bewegung gehalten werden, um zu verhindern, dass sieb, die surüclsgeiialteiien gelösten Stoffe auf der

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Membranfläche ansammeln und diese verschliessen. Es wird laufend Ultrafiltrat erzeugt und gesammelt, bis die Konzentration der gelösten Stoffe in der Zelle den gewünschten Grad erreicht oder'bis umgekehrt die gewünschte Menge Lösungsmittel oder Lösungsmittel plus gelösten niedrig-molekularen Stoffen entfernt worden ist. Sine für die Ultrafiltration geeignete Vorrichtung ist in der U.S. Patentschrift 3,4-94·,465 beschrieben.

Es gibt zwei Arten von Ultrafiltriermembranen. Eine davon ist das mikroporöse Ultrafilter, ein Filter im herkömmlichen Sinn, d.h. ein starres, hochporöses Gebilde, das miteinander verbundene Poren von extrem geringer Durchschnittsgrösse und regelloser Anordnung enthält. Durch dieses Filter fliesst das Lösungsmittel (.im Falle der elektrischen Ablagerung Wasser) unter einem hydraulichen Druckgefalle im wesentlichen viskos hindurch, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Druckdifferenz proportional ist. Gelöste Stoffe fliessen in dem. Maß hindurch, in dem die Abmessungen ihrer hydratisierten Moleküle kleiner sind als die kleinsten Poren des Filters. Ihr Durchgang wird von der Matrize wenig behindert. Grössere Holeküle v/erden dagegen in dem Filter eingeschlossen oder setzen sich auf seiner Oberfläche ab und werden auf diese Weise zurückgehalten. Da die mikroporösen Ultrafilter von ihrer Art her von den Molekülen gelöster Stoffe, deren Größe der Porengröße des Filters entspricht, leicht im Inneren verstopft oder verschmutzt v/erden, verwendet man für 3*ede spezifische Stofflösung vorzugsweise ein mikroporöses Ultrafilter, dessen durchschnittliche Porengröße bedeutend geringer ist als die Größe der zurückgehaltenen Teilchen der gelösten Stoffe.

Im Gegensatz hierzu ist das Diffusionsultrafilter eine Gelmembran, durch die sowohl Lösungsmittel als auch gelöste Stoffe durch Molekulardiffusion unter der Einwirkung eines Konzentrations- oder Aktivitätsgradieiiten

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hindurchgeleitet v/erden. In einem Filter dieser Art findet im Gefolge ungeregelter thermischer Bewegungen der Moleküle in und zwischen den das Vernetzungssystem der Polymeren einbegreifenden Kettensegmenten eine Wanderung der gelösten Stoffe und des Lösungsmittels statt. Die geeignetsten Membranen für die Diffusionsultrafiltration von wässrigen Medien sind solche aus hochhydrophilen Polymeren, die aufquellen und auf diese Weise "Standard-Wasser" entfernen. Da ein durchlässiges Ultrafilter keine Poren im üblichen Sinn hat und da die Konzentration eines jeden von der Membran zurückgehaltenen gelösten Stoffes in dieser gering und zeitunabhängig ist, wird oiii solches Filter durch zurückgehaltene gelöste Stoffe nicht; verstopft, d.h. es tritt auch über längere Zeit hin kein U<..anlassen der Lösungsmitteldurchlässigkeit bei konstantem Druck ein. Diese Eigenschaft ist für einen kontinuierlichen Konzentrations- oder TrennungsVorgang besonders wichtig. Beide Pilterarten sind einschlägig bekannt.

Ein Ultrafilter bevorzugter Art ist ein mit einer anisotropen Membran ausgestattetes Gebilde von der in Fig. 1 gezeigten Art. Dieses Gebilde besteht aus einer extrem dünnen, etwa 1/10 bis etwa 10 Mikron starken Schicht eines homogenen Polymeren 1, die auf eine dickere Schicht eines mikroporösen, offensoLlLgcn Schaumctofies 2 cafgelegt ist, d.h. einer Schicht von etwa 20 Kikron bia etwa 1 mm Stärke. Diese Stärke der Schicht ist Jedoch nicht erfindungswesentlich. Als eine v/eitere Unterlage für diese Membran kann man gewünschtenfalls beispielsweise Papier verwenden, um der Membran grössere Stärke und Dauerhaftigkeit zu verleihen. 'Auf ihrer, der unter hohem Druck stehenden Lösung ausgesetzten Seite sind diese Membranen mit einem dünnen Film oder einer dünnen Haut überzogen. Der Kalt, den das schaumstofförmige Substrat der Haut bietet, reicht aus, dass ein Zerreissen des Films verhindert wird»

2 0985370828 bad or/q_/Nal

Membranen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet' sind, sind im Handel erhältlieh. IIan kann sie nach mehreren Verfahren herstellen, imines dieser Verfahren ist in der belgischen Patentschrift 721,058 he schriet) en. dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, ,dass man

(a) das Polymere in einem organischen L.ös\mgsmittel löst,

(b) die Lösung au einem Film vergiesst und (c) den I¹IIm einseitig mit einem Verdünnungsmittel beschichtet, das mit der Filmlösung in hohem Grade verträglich ist und die Ausfällung des Polymeren bewirkt, sobald man es auf den gegossenen j?ilm aufbringt.

Die Wahl der für die Membran zu verwendenden chemischen Verbindung wird weitgehend von deren Beständigkeit in ihrer chemischen'Umgebung bestimmt. Normalerweise stellt man die Membranen aus thermoplastischen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polysulfonen, PoIy-(methylmethacrylat), Polycarbonaten, Poly(n-butylmethacrylat), den Nylon-Arten, sowie aus vielen anderen aus den Monomeren der obengenannten Polymeren hergestellten Gopolyirreren, beispielsweise dem als "Polymer 360" bekannten Polysulfoncopolymeren. Auch cellulosisch^ Stoffe, wie Celluloseacetat, können als Membran-Polymere verwendet v/erden.

Als Beispiele von für die Zwecke der Erfindung geeigneten anisotropen Membranen seien genannt:

1) Das "Diaflow Membrane Ultrafilter PM-30", dessen Membran aus dem Polysulfon-Copolymeren "Polymer 360" besteht und das die folgenden Durchiässigkeits-Charakteristiken hat;

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Betentionsfähiglceit des Filters

Gelöste Substanz Molekulargewicht zurückgehaltene

- . Substanz (%)

Bacitracin 1 400 0

Cytochrome C 14 500 0

Pepsin 35 000 100

Albumin 67 000 100

Dextran 110 000 ■ 60

Fließgeschwindigiteit (ml/min)

0,25#ige Lo- 0,25%ige lösung von Cy- sung von

Durchmesser Druck destillier- tochrome G Pepsin der Membran _P tes Wasser (Mol.Gew. (Hol.Gew. (mm) (kg/cm ) (ml/min) 12 400 in 35 000 in - de st. Was s er de st. Wasser

25 50 15 0,5 1,5 150 50 600 24,0 80,0

Die Membran ist chemisch beständig gegen Säuren, wie i

Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure in allen ihren Konzentrationsstufen, sowie gegen Alkalien,

Puffersalze aus Phosphorverbindungen,! Kochsalzlösungen, j¹

konzentrierten Harnstoff und Guanidinhydrochlorid.

Die Membran ist auch beständig gegen Lösungsmittel wie Alkohol, Aceton und Dioxan. Sie ist dagegen nicht beständig gegen Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Diese Membran wird im folgenden als "Membran ü." bezeichnet.

2) Die "Borr-Oliver XFA" Membran, die chemisch aus , einem Acrylnitril-Yinjlehlorid-Copolymeren

bestellt und die folgenden !■"ax^aiilässigkeits-Giiarak- <]

teristiken hat; ' ■;

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Setentionsgelöste Substanz Kol.Gew. vermögen

Durchfluss (Gal./ft. /Tag unter einen Druck von 2,1 kg/cm^ bei einem Substanzgehalt von 1,0%

Cytοchrome C	12	,600	50	"K	etv/a	100
^-Chynotrip- sinagen Ovalbumin	24 45	000 000	90 100		II π	22 45
Diese Membran wird	im	folg	;enden als	embran B"	be-
zeichnet.

3) Die "Dorr-Oliver 3?A" Membran, die chemisch ein Phenoxyharz (Polyhydroxyäther) ist und' die folgenden Durchlässigkeits-Charakteristiken hat:

gelöste Substanz KoI.Gew. Retentions- Durchfluss

vermögen (Gal./ft~/24 Std. unter einem D^uck von 2,1 kg/cia^ bei einem Substanzgehalt von 1,0%

Cytochrom C 12 600 50 etwa 30

Diese Membran wird in folgenden als "Membran C" bezeichnet.

Die mikroOorösen Ultrafilter sind im allgemeinen isotrope Gebilde. Ihre das Durchlassen von Flüssigkeiten und das Zurückhalten von Stoffen betreffenden Eigenschaften sind daher von der Strömungsrichtung unabhängig. Bevorzugt verwendet man ein Ultrafilter, das in seiner mikroporösen Kembranstruktur anisotrop ist (Fig. 2). In einer Membran dieser Art vergrössern sich die Poren rasch von einer Seite zur anderen. Wenn man die feiner-porige Seite 4 der Membran für den Kontakt mit der Lösung verwendet, unterliegt das Filter weniger der Gefahr des Verstopfens, da ein die oberste Schicht durchdringendes Teilchen wegen der grösseren Porenweite im Substrat in der Membran nicht eingeschlossen v/erden kann.

Das Verfahren nach der Erfindung kann kontinuierlich oder

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Bad

- IA -

diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen selektiven filtration oder Ultrafiltration wird eine genau bemessene Menge des Stoffes in eine unter Druck stehende Zelle eingebracht. Dann v/erden ein Lösungsmittel und gelöste Stoffe von nie irriges. Molekulargewicht durch die Membran hindurchgeführt. Kan hält die Lösung mit einem führer, beispielsweise einem. Kagnetrührer, in Bewegung. Diese Verfahrensweise lässt sich selbstverständlich am besten bei kleinen Materialansätzen verwenden. In einem Verfahren mit kontinuierlicher 'Trennung arbeitet man dagegen bevorzugt mit einer kontinuierlichen selektiven Filtration. In diesem Verfahren führt rr.an die zu trennende Lösung kontinuierlich durch miteinander verbundene Strömungskanäle, beispielsweise spiralförmige Strömungskanäle hindurch unter Druck gegen eine Membran oder- mehrere in Serie angeordnete Membranen.

Das Ultrafiltrierverfahren kann auch als Ilonzientrationsverfahren oder als ein Diafiltrierverfahren durchgeführt werden. Das Konzentrationsverfahren besteht in der Entfernung von lösungsmitteln und gelösten Stoffen von niedrigem Molekulargewicht aus einem Huckstand mit wachsender Konzentration. Die Strömungsgeschwindigkeit nimmt hierbei in dem Ma;? e ab, wie die Viskosität des Konzentrats zunimmt. Dine Diafiltration ist dagegen ein Verfahren mit konstantem Volumen, bei dem das Ausgangsmaterial mit einem reines Lösungsmittel enthaltenden Behälter in Verbindung steht. 3ov.^rohl das Au. 3-gangsmaterial als auch das Lösungsmittel stehen unter Druck. Sobald das Filtrieren beginnt, wird die Druckquelle in der Filtrierzelle abgeschaltet, so dass in dem Maße wie das Filtrat entfernt wird, eine gleiche Kenge frisches Lösung~mittel zum Zwecke des Druckausgleichs in die Filtrierzelle eingeführt wird.

Die Form des Filters kann in weiten Grenzen schwanken.

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Es hat daher keinen einschränkenden Einfluss auf die Durclifülirung des Verfahrens. Man kann dem Filter oder der Membran beispielsweise die Form einer Folie\ eines Rohres, eines Bündels feiner Hohlfäden oder eine andere Form geben.

Unter optimalen Bedingungen -werden bestimmte gelöste niedrig-molekulare Stoffe selektiv ebenso glatt wie Lösungsmittel durch Filtrieren entfernt. Ihre Konzentration im Filtrat ist die gleiche wie im Rückstand, bzw. Setentat. Venn daher ein Stoff derart- konzentriert wird, dass beispielsweise gleiche Mengen Filtrat und Rückstand vorliegen, dann ist die Konzentration der gelösten niedrig-molekularen Stoffe in beiden gleich.

Bei der Diafiltration ist die Konzentration der gelösten Stoffe im Rückstand nicht konstant. Hierfür gilt die mathematische Formel

CV

12 ä

^Ci

in der C- für die JLnf angskonzentration der gelösten Stoffe, C. für die Endkonzentration der gelösten Stoffe im Rückstand, V" für das Volumen der der Zelle zügeleiteten gelösten Stoffe (oder das Volumen des angesammelten Filtrats) und V für das Volumen der Ausgangslösung, das konstant bleibt, stehen.

Zubereitungen, die elektrisch abgelagert werden können, werden, wenn auch als "löslich gemacht" bezeichnet, als komplexe wässrige Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder als eine Kombination von einer oder mehreren dieser Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen in Wasser angesehen, in denen das Wasser unter dem- Einfluss eines elektrischen Stromes als Elektrolyt wirkt* Wenn sich die Harzkomponente in einigen Fällen zweifellos auch in Lösung befindet;, so handelt es sich in anderen und vielleicht in den meisten Fällen doch um

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eine Dispersion, die man als eine molekulare Dispersion mit einer zwischen einer kolloidalen Dispersion und einer echten Lösung liegenden Molekülgrösse bezeichnen kann.

Eine für die elektrische Ablagerung in industriellem Masstab geeignete Zubereitung enthält auch Pigmente, vernetzbare oder vernetzende Harze und andere Zusätze, die mit der Harzkomponente häufig chemisch oder physikalisch verbunden sind. Beispielsweise v/erden die Pigmente gewöhnlich in einem Harz gemahlen und auf diese Weise mit der Harzkomponente "benetzt". Man kann hieraus leicht erkennen, dass eine für die elektrische Ablagerung geeignete Zubereitung auf die Entfernbarke it einer ihrer Komponenten hin gesehen und im Hinblick auf die Molekülgrösse einer spezifischen Komponente ein komplexes Gebilde ist.

Auf das erfindungsgemässe Verfahren angexvendet, besteht die Ultrafiltration darin, dass man eine ,elektrisch ablagerbare Zubereitung, besonders nach ihrer Verwendung in einem Beschichtungsverfahren, bei dem sich verunreinigende und andere niedrig-molekulare Stoffe im Bad ansammeln, beispielsweise Chemikalien wie sie bei der Vorbehandlung von Metallen verwendet Virerden, Wasser, absorbiertes GOo, dieses entxtfeder in gelöster Form oder, mit grösserer Wahrscheinlichkeit als Aminsalz oder Carbonat gebunden, Neutralisationsmittel, organische Lösungsmittel und Ionen, beispielsweise Chromat-, Phosphat-, Chlorid- und Sulfationen, einem Ultrafiltrierverfahren unterwirft, bei dem ein Ultrafilter, vorzugsweise ein mit einer Diffusionsmembran ausgestattetes Ultrafilter verwendet wird, das so gewählt wird, dass es das gelöste Trägerharz zurückhält, Wasser und die niedrig-molekularen gelösten Stoffe, besonders solche mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500, dagegen durchlässt. Wie bereits gesagt,

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trennen diese Filter nach der Holekülgrösse und nicht nach dem Molekulargewicht. Folglich hat das Molekulargewicht in diesrem Zusammenhang nur die Bedeutung einer Grössenordnung und keine im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens unterscheidende Bedeutung. Vie ebenfalls bereits erwähnt, kann die vom Filter zurückgehaltene gelöste Substanz auch eine kolloidale Dispersion oder eine molekulare Dispersion und keine echte gelöste Substanz sein.

In der Praxis kann ein Teil der elektrisch ablagerbaren Zubereitung kontinuierlich oder in Abständen dem Ab-' lagerungsbad entnommen und unter einem durch Druckgas erzeugten Druck oder mit einem auf die flüssige Zubereitung ausgeübten Druck durch das Ultrafilter gep'resst werden. Selbstverständlich kann die Abflußseite des Filters, um eine Druckdifferenz herzustellen, gewünscht enf alls unter vermindertem Druck gehalten werden.

Für die Zwecke der Erfindung werden keine hohen Drücke benötigt. Der Höchstdruck richtet sich zum Teil nach der Stärke des Filters. Als Mindestdruck ist ein Druck erforderlich, mit dem Wasser und niedrig-molekulare Substanz in messbarer Geschwindigkeit durch das Filter gepresst werden. Bei den gegenwärtig mit Vorzug verwendeten Membranen werden Arbeitsdrücke von etwa 0,70 bis 10,5 kg / cm'", vorzugsweise von etwa

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1,75 bis 5*25 kg'/ cm , verwendet. Im allgemeinen sollte das zu behandelnde Material das Ultrafilter bei Beginn des Verfahrens mit einer Geschwindigkeit

ο von mindestens etwa 3 Gallonen pro ft in 24- Stunden,

ρ bevorzugt von mindestens 4,5 Gallonen pro ft in 24-Stunden durchlaufen.

Wie an anderer Stelle bereits gesagt, soll das zu filtrierende Material auf der Filterfläche in Bewegung gehalten werden, um zu verhindern, dass die

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zurückgehaltenen gelösten Stoffe den Durchfluss durch das Filter unterbinden. Hierfür sind mechanisches Rühren oder ein durch die Wirkung eines Kraftvektors parallel zur Filterfläche fliessendes Medium die geeigneten Mittel.

Die zurückgehaltenen gelösten Stoffe, die die Harzkomponente enthalten, werden dann in das Ablagerungsbad zurückgeführt. Wenn erwünscht, kann man den ursprünglichen Konzentrationsgrad der gelösten Stoffe dadurch wieder herstellen, dass man entweder dem Konzentrat vor seinem Eintritt in das Bad oder dem Bad direkt Wasser zusetzt.

Wenn das Bad erwünschte Stoffe enthält, die wegen ihrer Molekülgrösse während des Ultrafiltrierverfahrens entfernt werden, so können diese ebenfalls in das Bad zurückgeführt werden und zwar entweder mit den zurückgehaltenen gelösten Stoffen, denen sie zugegeben werden, bevor man sie in das Bad zurückgibt, oder zusammen mit dem Nachschub der Badzubereitung oder für sich.

Man kennt eine Reihe von elektrisch ablagerbaren Harzen, die im Rahmen dieser Erfindung für die Herstellung von elektrisch ablagerbaren Zubereitungen verwendet v/erden können. Für die elektrische Ablagerung eignet sich praktisch jedes wasserlösliche, in Wasser dispergierbare oder in Wasser emulgierbare mehrsäurige oder mehrbasische Harzmaterial, das, wenn es filmbildende Eigenschaften hat, Überzüge ergibt, die für bestimmte Zwecke geeignet sind. Jede dieser elektrisch ablagerbaren Zubereitungen gehört zu denen, die nach der Erfindung verwendet werden können, selbst wenn die damit hergestellten Überzüge unter Umständen besonderen Anforderungen nicht ganz entsprechen sollten. Elektrisch ablagerbare Zubereitungen, wenngleich als "gelöst" bezeichnet, sind in Wirklichkeit komplexe Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder Gemische einer oder mehrerer

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dieser Formen mit Wasser, das unter dem Einfluss eines elektrischen Stromes als Elektrolyt wirkt. Wenn sich das Harz in einigen Fällen auch in Lösung befindet, so hat es in anderen und wohl in den meisten Fallen die Form einer Dispersion, die man eine molekulare Dispersion mit einer zwischen einer kolloidalen Suspension und einer echten Lösung liegenden Molekülgrösse be-.zeichnen kann. Zahlreiche solcher Harze sind in den US-Patentschriften 3,230,162; 3,441,489; 3,422,044;'" 3,403,088; 3,369,983; 3,366,563; 3,382,165 und in der britischen Patentschrift 1,132,267 beschrieben. Da es sich hier um eine Klasse sehr bekannter und für einschlägige Zwecke allgemein verwendeter Stoffe handelt, kann davon abgesehen v/erden, sie in Einzelheiten zu beschreiben. Zu näheren Informationen hierüber sei daher auf diese Patentschriften verwiesen. Ferner sei zur Information über die Zubereitung von für die elektrische Ablagerung bestimmten Farbbädern das bei Robert Draper Ltd., Teddington, England, 1966 unter dem Titel "Electropainting" erschienene Buch von Ry L. Xeates genannt.

Die für elektrische Ablagerungen gegenwärtig am meisten gebrauchten Harze sind synthetische Harze auf der Grundlage von Polycarbonsäuren. Jedoch sind neben Polycarbonsäuren auch andere Polysäuren als elektrisch ablagerbare Harze bekannt. Auch mehrba-

Die Polysäuren sind ihrer Art nach anionisch. Sie v/erden in V/asser mit Alkalien, z.B. Ammoniumhydroxid oder Alkalihydroxid, dispergiert oder .gelöst und wandern unter elektrischem Strom nach der Anode. Mehrbasische und durch Säuren löslich gemachte Harze sind ihrer Art nach kationisch. Wenn man diese Harze in Wasser dispergiert oder mit einer Säure löslich macht, lagert sich die Zubereitung unter elektrischem Strom auf der Kathode ab. Die meisten industriell

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BAD

verwendeten elektrisch ablagerbaren Zubereitungen sind komplexe Gemische der genannten anionischen oder kationischen Harze mit Pigmenten, Lösungs- und oberflächenbehandlung ami tteln, vernetzenden Harzen u.dgl*

Wie an anderer Stelle gesagt, wird das UltrafIltrat einer umgekehrten Osmose unterworfen. Man kann die Ultrafiltration als ein Verfahren bezeichnen, nit dem nan grosse Moleküle von kleineren Molekülen trennen kann. Dagegen Ist die umgekehrte Osmose ein Seini-ungsverfahren, d.h. ein Verfahren, mit dem man einen wesentlich reineren wässrigen Abfluss erhält. Kan kann die Osmose als die spontane Wanderung von reinem I-Jasser durch eine semipermeable Membran hindurch In eine konzentrierte I25sung hinein bezeichnen, die andauert, bis sich ein Gleichgewichtszustand einstellt, Der bei diesem Gleichgewichtszustand herrschende Druck wird als osmotiseher Druck bezeichnet. Die umgekehrte Osmose besteht darin, dass man einen Druck anwendet, der grosser als der osmotische Druck ist, um Wasser in umgekehrter Sichtung durch die semipermeable Membran" hindurch zum Fliessen zu bringen. Inders ausgedrückt, lässt man auf die konzentrierte Lösung einen den osmotlschen Druck übersteigenden Druck einwirken, um ein Fliess'en von der Seite der konzentrierten Lo- :

sung nach der Seite mit den reinen Lösungsmitteln zu ,<

bewirken. Normalerweise wendet man Drücke an, die \

ein Mehrfaches von 7 kg / cm (100 p.s.i.) betragen, j

in jedem Ealle aber grosser sein müssen als der Jeweilige osmotische Druck. j

Membrane für die umgekehrte Osmose und die Technologie I

ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt. /

Die Wahl der .für die Membran zu verwendenden,chemischen Verbindung wird weitgehend von deren Beständigkeit in '

ihrer chemischen Umgebung bestimmt. Normalerweise ';'

stellt man die Membranen aus thermoplastischen Polymeren, - : wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polysulfonen, \\

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SÜ-.

BAD ORIGINAL

-'olyCmetiiylnetiiacrylat), Polycarbonaten, Poly(n-"butylmethacrylat), den Ilylon-Arten, sowie aus vielen anderen aus den Konomeren der obengenannten Polymeren hergestellten Copolymeren, beispielsweise dem als "Polymer 360^:i bekannten Polysulfoncopolymeren. Audi ceHulosische Stoffe, wie Celluloseacetat, können als rlenbran-Polymere verwendet werden.

Lie Form der für die umgekehrte Osmose verwendeten Kembran kann in weiten Grenzen schwanken. Sie hat daher keinen beschränkenden Einfluss auf die Durchführung des Verfahrens. Kan kann für die Membran beispielsweise die Form einer gerahmten Platte, eines Rohres, eines Bündels feiner hohler Fäden oder von Spiralen wählen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispiel näher erläutert. Dieser Darstellung der Erfindung und den dabei gemachten Angaben kommt jedoch eine einschränkende Bedeutung nicht zu. Alle in dem Beispiel und in der Beschreibung genannten (Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente .

Für die in diesem Beispiel verwendete elektrisch ablagerbare Zubereitung stellt man zunächst wie folgt eine Pigmentpaste her:
Paste ί

han mischt 14,30 'Teile eines mit Haieinsäureanhydrid versetzten Öles, das aus 20?ό Maleinsäureanhydrid und QÖj'o Leinöl-besteht, eine Viskosität von 100 000 hat und 97,6/0 Feststoffe enthält, mit 2,08 Teilen Diäthylamin in einem geschlossenen Behälter, setzt dem Gemisch 32 Teile entionisiertes l/asser, 1,48 Teile eines unter der Bezeichnung "Witco 912" im Handel erhältlichen, aus einem öllöslichen SuIfonat und einem nicht-ionischen Oberflächenbehandlungsmittel bestehenden Dispersionsmittel, 20 Teile pigmentierte Anthracitkohle, 8 Teile

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basisches Bleisilikat, 2 Teile Mangandioxid -und 2 i'eile Strontiumchror.:·-..; zu "und zerkleinert die Komponenten in einer korv ■ vjicnallen Zirco-Eiihle auf eine. 7 - 14 H&hlgrösse i-ucL He

Kau reduziert die Paste A v;ie folgt:

Zubereitung B

Kau stellt aus 395,2 "eilen der Faste A, 667,4- Teilen entionisierten V/asser und 4-14-,3 Teilen einer 15;jigen j-rässi'igen Kaliumhydroxidlösung ein Gemisch, her.

Das für die Herstellung der Zubereitung G verwendete I-Iara ist ein nit Maleinsäureanhydrid versetzter TaIlölfettsäureester eines aus Styrol und Allylalkohol hergestellten Copolyr.eren nit einem Molekulargewicht von i 100 und der Hydroxylfunlrtionalität 5, eier 33·>%'-■ des Copolyneren, 55,5.'^ Tallölfettsäuren und ο,Ο,ί Ilaleir.-säureaniiydrid enthält, zu 100-;'$ aus !Feststoffen besteht und eine eigentliche Viskosität von 120 000 Gp und die Säurezahl 4-0,6 hat.

Zubereitung G

Han mischt 1 319,6 Teile des vorstehend beschriebenen Harzes 10 Hinuten lan^ mit 129,6 Teilen 3orbita:i..-.onolaurat als netzmittel, 159,S Teilen Hexakis(i;..---t':ox_t>^rmethyl) melamin und 67 Teilen Äthylcellosolve umsetzt dem Genisch 1 4-77,4- Teile der Zubereiuung 3 zu. Man mischt die Gesamtzubereitung 10 Minuten, setzt 1 015,2 Teile entionisiertes V/asser zu, mischt wiederum 10 Minuten, sebzt 555,2 Teile der Paste A zu und lischt abschliessend nochmals 10 Minuten, worauf man 142,4, Teile entionisiertes Wasser zusetzt.

Die Zubereitung G hat die folgenden CharakcerißtihOii: Feststoffgehalt 45,1 %

pH ■ 9,2

Verhältnis des Pigments
zum Binder 0,2 ; 1,0

Han reduziert die Zubereitung G zur Zubereitung D.

20 9 853/0S2 8 _β1ήΙΜ.,

BAD OWQINAL

Han xiisciit 2 950 ¹U?eile der- Zubereitung C mit S Teilen ertioniEierten '.-lasser.

Die Zubereitung 3 iiafc die folgenden Charakteristiken:: pH

Leitfähigkeit bei 23,9
(/)

pH 9,45

2 300

Peststoffgehalt (%) 12,2

Aschegehalt (%.) 1,15

EilQ/100 g Gesamtmenge 6,40

ElG/100 g feststoffe 52,5

Stickstoff gelaalt (%) 0,24

COp (ppn) 125 Ithylcellosolve (50 0,42

(I'IÄQ = Millläquivalente der Base)

Han verwendet die Zubereitung D zum Beschichten von Gegenständen durcb. elelctrische Ablagerung bei sanlreichen Badumwälsungen und reguliert nierbei die Badzusasnaen— Setzung durch Ultrafiltration unter einem Druck τοη

3,5 3£g/cm , wobei man die Membran G verwendet. Hau unlerwirit das TJltrafiltrat dann unter einem Druck von 2Ö irg/cm der umgekehrten Osmose mit einer aus Hohifasern bestehenden Hembran vom "Permasep Permeator" Typ. Das bei einer 50%igen Umwandlung erzielte Ergebnis ist in der folgenden Tabelle verzeichnet:

2 0 9 8 5 3/ Qß£ß> , _:: _ , , ■ BAD ORIGINAL

	T	Zulauf, (wz:)	Durchlauf (ppn)	Sal sdurchtritt (ϊί)
Ton	51	0,8	1
Ca	11	0,2	2
Hg	717	70	10
Ha	- 0,9	0,2	22
Fe	137	10	7
so₄	105	45	42
HCO₃	1050	110	11
Cl	2083	237	11,4
TDS	30	0,6	2
Ca	8	0,3	4
Mp	35	9	26
Ka	4,6	1	22
K	0,02	—	—
Fe	58	3	5
so₄	30	20	67
HCO₃	60	4	7
Cl	0,2	—	—
F	*,5	1,5	33
SiO	230	40	17,4
TDS

Kan unterwirft eine weitere Charge des Ultrafiltrats

der umgekehrten Osmose unter einem Druck von 42 kg/cm bei einer Temperatur von 20⁰C und verwendet hierbei, wie im vorgängigen Fall, eine Membran vom Typ "C". Man lässt das Ultrafiltrat in einer Menge von 13»7 Teilen in der Minute zulaufen. Man erhält pro Minute 3,3 Teile Konzentrat und 10 Teile Abfluss.

Spezifische Leit- nicht-flüchtige fähigkeit Bestandteile (Mmhos/cm) ν pJ3 (/j)

Filtrat vor der

umgekehrten Osmose 972 8,43 0,3 Abfluss aus der

umgekehrten Osmose 10 7,95 0,0

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I-Irn kann anstelle der in Beispiel genannten auch andere elektrisch ablagerbare Zubereitiingen verwenden. !Ferner kann nan, ua die mit den erfindungsgemässen Verfahren
gegebenen Verbesserungen und Vorteile zu verwirklichen, auch andere als die beschriebenen Ultrafilter und andere Systeme der umgekehrten Osmose verwenden, sowie die beschriebene Verfahrensweise variieren und modifizieren.

In der vorgängigen Beschreibung und im Beispiel ist die Erfindung in ihren gegenwärtig besten Äusführungsformen dargestellt worden. Sie kann selbstverständlich im
Umfang der folgenden Patentansprüche auch anders als in der spezifisch beschriebenen und dargestellten Weise
ausgeführt v/erden. ■

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Claims

Patentansprüche:

1. Arbeitsweise bei eier Durchführung eines elektrischen Ablagerungsverfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil eines ein ionisch, gelöstes synthetisches Harz enthaltenden wässrigen Ablagerungsbades einer Ultrafiltration unterwirft, wobei ein erster wässriger Abfluss entsteht, und dass man diesen ersten wässrigen Abfluss einer umgekehrten Osmose unterwirft, wobei ein zweiter reinerer wässriger Abfluss entsteht.

2. Arbeitsweise nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ultrafilter die Harze zurückhält, Wasser und gelöste Substanz von itfesentlich geringerer Hole— külgrösse als die der löslich gemachten Earse dagegen durchlässt.

3. Arbeitsweise nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Harz ein rait einer Base löslich. f;o".:".?elites synthetisches Polycarbonsäureharζ verwendet.

A-. Arbeitsweise nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein Alkalihydroxid verwendet.

5. Arbeitsweise bei der Durchführung eines elektrischen Ablagerungsverfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ία an mindestens einen Teil eines ein ionisch gelöstes synthetisches Harz enthaltenden wässrigen Ablagerungsbades einer Ultrafiltration unterwirft, wobei ein erster wässriger Abfluss entsteht, üaas nan dienen ersten wässrigen Abfluss einer v.ngökehrten Osmose unterwirft, wobei ein zweiter reinerer wässriger Abfluss entsteht, und dass man mindestens einen Teil des zweiten Abflusses in dem elektrischen Ablagerungsverfahren als Spülwasser verwendet.

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6. Arbeitsweise nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, dass das Ultrafilter die Harze zurückhält, Vasser · und gelöste Substanz von wesentlich, geringerer KoIekulgrösse als die der loslich gemachten Harze dagegen durchlasst.

7. Arbeitsweise nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass nan als Harz ein mit einer Base löslich gemachtes synthetisches Poiycarbonsäureharz verwendet.

δ. Arbeitsweise nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein Alkalihydroxid verwendet.