DE2816088A1

DE2816088A1 - Ionenabweisende membran, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben

Info

Publication number: DE2816088A1
Application number: DE19782816088
Authority: DE
Inventors: Ernest J Kiser; James Anthony Latty
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-13
Publication date: 1978-11-02
Also published as: US4250029A; GB1600820A; NL7804399A; JPS53132479A; FR2388583A1; SE7804481L; BR7802347A; DK178278A; FR2388583B1; AU520858B2; ES476338A1; CA1113318A; FI781154A; IT7867928A0; ES468857A1; AU3542378A

Description

Die Erfindung betrifft beschichtete Membranen und Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung derselben, wobei sich bevorzugte erfindungsgemäße Membranen besonders zur Deionisierung wäßriger Lösungen und Flüssigkeitsströme eignen.

Die Molekulargewichtssperre einer Membran ist definiert als das Minimum-Molekulargewicht von Material, das zurückgehalten wird und durch die Membran nicht hindurchtritt. Obwohl Membranen mit niedriger Molekulargewichtssperre herstellbar sind, z. B. Flachbahnmembranen, leiden sie in der Regel unter dem Nachteil, daß ihre Kapazität oder Fließraten zu gering sind. Im Falle von polymeren Hohlfaser-Ultrafiltrationsmembranen mit niedriger Molekulargewichts sperre waren bisher Betriebsdrücke nahe dem Berstdruck der Membran erforderlich, um eine vernünftige Kapazität zu erzielen. Auch die Umkehrosmose, die in der Regel zur Trennung kleiner Moleküle Verwendung findet, hat den Nachteil, daß sie zur Bewirkung des Trenneffekts vergleichsweise hohe Drücke erfordert.

Die Deionisierung von Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser, wurde ausführlich untersucht unter Verwendung von Umkehrosmose, hier und im folgenden abgekürzt mit (RO) und bisweilen auch als Hyperfiltration (HF) bezeichnet, Elektrodialyse (ED), Ultrafiltration (UF) und anderen mit Hilfe von Membranen durchgeführten Techniken. Dabei wurden die verschiedensten Typen von Membranen verwendet, z. B. sowohl anorganische als auch organische Polymermaterialien, keramische Stoffe, Glasfritten, poröse Metalle und Graphit. Eine weit verbreitete Technik bedient sich einer sehr "dichten" Membran, deren Öffnungen (Poren) ausreichend klein sind, um einen Teil der größeren Ionen und Moleküle zurückzuhalten. Ein weiteres wichtiges Verfahren bedient sich Membranen, die Ionenaustauschereigenschaften haben. Gemäß einem weiteren Verfahren, das der vorliegenden Erfindung am nächsten steht, werden "geladene"

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Membranen verwendet, um Ionen abzustoßen und dadurch deren Durchgang durch die Membranporen zu verhindern. Wie aus der Fachliteratur hinreichend bekannt ist, werden die Elektrodialyse und Umkehrosmose in der Regel als alles andere als ideal für die Deionisierung angesehen aufgrund der erforderlichen Betriebskosten, die zur Aufrechterhaltung der hohen Stromdichten bzw. hohen Drücke anfallen, sowie der relativ teuren Membranen, die erforderlich sind, um den extremen Betriebsbedingungen dieser Methoden zu widerstehen.

Ultrafiltrationsmembranen, z. B. die modernen Hohlfasermembranen, zeichnen sich durch sehr hohe Permeationsraten (Fluß) aus, r B. aufgrund der großen Oberflächenbereiche, die sie in einem \ gleichsweise kleinen Volumen aufweisen, sie sind jedoch niche allgemein anwendbar zur Trennung von Molekülen mit einem Molekulargewicht unter etwa 1000. Die niedrigen Betriebsdrücke von UF-Membranen (bis zu 10,5 bar) (10,5 kg/cm²) und die an der Oberfläche herrschenden hohen Scherkräfte, welche die Konzentrationspolarisation durch zurückgehaltene gelöste Stoffe auf ein Minimum herabsetzen, machen UF-Membranen zur Konzentrierung oder Fraktionierung von Industrieströmen dann besonders geeignet, wenn ein oder mehrere Moleküle von dem Lösungsmittel und/oder Molekülarten wesentlich kleinerer Größen und Gewichte getrennt werden sollen. Obwohl UF-Hohlfasermembranen zur Fraktionierung von Industrieströmen eine weit verbreitete Verwendung gefunden haben, z. B. zur Isolierung von Protein aus Käsemolken, zur Entfernung von kolloidalem und suspendiertem Material aus wäßrigen und nicht-wäßrigen Strömen, zur Elektrobeschichtung von Farben und zur Kaltsterilisation, werden weitere Anwendungsmöglichkeiten dadurch etwas beschränkt, daß es unmöglich ist, den UF-Membranen in wirtschaftlicher Weise die gesteuerten Porengrößen zu verleihen, die zur Abweisung kleinerer Molekülarten unter Erhaltung einer guten Kapazität erforderlich sind.

Die Entsalzung von Wasser unter Verwendung von Hyperfiltration (oder RO) mit dynamischen Membranen, die sehr kleine Poren haben, wird z. B. in der GB-PS 1 135 511 beschrieben. Die-

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ses Verfahren leidet jedoch sehr stark unter dem Erfordernis nach sehr hohen Drücken (z. B. etwa 25 bis 210 bar) (etwa 25 bis 210 kg/cm²) und unter der Kurzlebigkeit der dynamischen Membran bei derartig extremen Drücken. Obwohl die Verwendung von PoIyelektrolyten als Membrankomponenten gelehrt wird, schließt die der' dynamischen Membran innewohnende Natur die Verwendung einzelner Schichten von entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten offensichtlich aus.

Die Ionenabweisung mit RO-Membranen mit dünnen Filmen von PoIyelektrolytpolymeren, die durch Gieß- oder Eintauchbeschichtung auf einen porösen Träger aufgebracht sind, wurde ausführlich studiert und in der Literatur beschrieben. Derartige Membranen, die bisweilen als "zusammengesetzte Membranen" bezeichnet werden, sind teuer in der Herstellung und im Gebrauch, ergeben jedoch eine relativ gute Salzabweisung (vgl. z. B. Sachs S.B. und Lonsdale H.K. "Preparation and Properties of Poly(acrylic acid) Composite Membranes", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 15, 1971, Seiten 797 bis 809; sowie US-PS 3 744 642). Eine weitere Ausgestaltung von zusammengesetzten Membranen sieht die Bildung einer relativ dicken geladenen Membran vor, z. B. einer Membran mit einer Dicke von weniger als etwa 50 Ä, durch eine in situ-Reaktion auf der Oberfläche eines porösen Membransubstrats, z. B. eines Celluloseacetatsubstrats (vgl. Lonsdale H.K. et al, "Research and Development Progress Report Nr. 484", U.S. Department of the Interior, Office of Saline Water, 1969). Diese zusammengesetzten Membranen zeigen jedoch eine ausgeprägte Tendenz zur Verschmutzung und Verschleimung. Dies trifft insbesondere für mit einer Polyacrylsäureschicht versehene Polysulfon-Membransubstrate zu beim Einsatz derselben in Umkehrosmoseverfahren. Ferner wird der Großteil des nach dieser Methode auf ein Substrat aufgebrachten Elektrolyten rasch gelöst, wenn die Membran Wasser ausgesetzt ist, so daß nur eine sehr dünne Schicht auf der Substratoberfläche zurückbleibt (vgl. die obige Literaturstelle Sachs et al).

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Mit Gelen, Polymeren und/oder einzelnen Polyelektrolyten wurde die Oberfläche von Membransubstraten bereits "beschichtet", um die Druckabweisungs- oder Salzabweisungscharakteristika mit verschiedenen Typen von RO- und UF-Membranen zu verbessern (vgl. z. B. US-PS 3 556 992 und 3 566 305). Einzelne Schichten von Polyelektrolyten wurden an ein Membransubstrat gebunden unter Verwendung eines Haftpolymeren, um den Polyelektrolyt und das Substrat zusammenzuhalten (vgl. die angegebene US-PS 3 566 305). Der hervorstechendste Vorteil dieser "beschichteten" oder "überzogenen" Membranen ist offensichtlich die geringe Menge an Polyelektrolytmaterialien, die zur Verbesserung der Ionenabweischarakteristika erforderlich ist, und die Leichtigkeit ihrer Herstellung. Obwohl jedoch Einzelschichten-"überzüge" brauchbar sind für bestimmte begrenzte Ionenabwexsanwendungen, in denen die Beschichtungsmaterialien von der Substratoberfläche nicht rasch weggewaschen werden, fehlt doch die Fähigkeit, sowohl kationische als auch anionische gelöste Stoffe abzuweisen, was offensichtlich auf vielen Anwendungsgebieten bevorzugt wird.

Der Vorteil der Bildung einer Membran mit sowohl kationischen als auch anionischen Ladungen zur Abweisung von Ionen wird in neueren Druckschriften beschrieben (vgl. US-PS 3 808 305 und (B) 433 930). Sowohl eine hohe Fließrate als auch niedrige Drücke werden in diesen Druckschriften als hervorstechende Merkmale derartiger bipolarer Membranen genannt. Zur Herstellung dieser bipolaren Membranen werden gleichförmig geladene Membranen gebildet, die gegebenenfalls in Form eines "Sandwich" so zusammengelagert werden, daß sich entgegengesetzt geladene Membranen berühren oder getrennt werden durch eine neutrale, d. h. nichtionische Membranschicht. Da die geladenen Membranschichten des "Sandwich" gewonnen werden durch Dispergierung oder Lösung eines Polyelektrolyten in einer Polymermatrix, die gegebenenfalls vernetzt ist, liegt der Polyelektrolyt offensichtlich innerhalb der gesamten Membran vor und nicht nur als eine konzentrierte geladene Grenzschicht an der Oberfläche der Membran, und da der Polyelektrolyt fest verankert ist im Polymergrundgerüst, wird er praktisch davon abgehal-

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ten, mit dem in den Behandlungsflüssigkeiten vorliegenden geladenen Material eine Grenzfläche zu bilden. Vergleichsweise große Mengen an Polyelektrolyten gelangen in den vernetzten Membranen zur Anwendung (in der Regel 10 bis 80 Gew.-% der Membran), so daß die Kosten, die Zusammensetzung, der Charakter und/oder die Festigkeit der Membran wesentlich beeinflußt werden.

Ungeachtet der den bekannten bipolaren "Sandwich"-Membranen innewohnenden Nachteile in bezug auf Wirtschaftlichkeit, Zusammensetzung und physikalische Struktur, bietet die Idee der Abweisung geladener Materialien durch Verwendung einer oder mehrerer an die Membran gebundener Schichten aus entgegengesetzt geladenen Materialien offensichtlich viele Vorteile. Es wurde gezeigt (vgl. z. B. die angegebene US-PS 3 808 305), daß Salze, Farbstoffe und Proteine zumindest hochgradig, wenn nicht vollständig, von einem behandelten wäßrigen Medium getrennt werden unter Verwendung geladener Membranen und niedriger Drücke (z. B. zwischen etwa 4 und 7 bar) (4 bis 7 kg/cm²). Deionisierungstechniken dieses Typs bieten sich daher an als Mittel zur Trennung von Materialien, doch weisen die bekannten Verfahren eindeutig Nachteile auf, die ausgeschaltet werden müssen, um deren Praktikabilität und Betriebsverhalten optimal zu gestalten.

Aufgabe der. Erfindung ist es, Membranen zu schaffen, die zur Deionisierung von Flüssigkeiten mit zumindest der gleichen Gesamteffektivität wie bekannte Membranen befähigt, jedoch weitaus einfacher, wirtschaftlicher und in vorteilhafterer Weise herstellbar sind, so daß auf dem Gebiete der Deionisierung und Membrantrenntechnik ein wesentlicher technischer Fortschritt erzielbar ist.

Die erfindungsgemäße ionenabweisende Membran ist gekennzeichnet durch eine semipermeable Membran, die mindestens eine Schicht aus einem kationischen Polyelektrolyt und mindestens eine Schicht aus einem anionischen Polyelektrolyt trägt, wobei benachbarte, entgegengesetzte geladene Schichten durch mindestens eine neutrale Schicht voneinander getrennt sind.

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Die erfindungsgemäß aufgebrachten Polyelektrolytschichten sind in der Regel extrem dünn und stellen in der Regel Überzüge dar, d. h- es sind Schichten, die in situ auf der Membran gebildet wurden- Sie werden in der Regel auf der Oberfläche der Membran aufgebracht, die in direkten Kontakt mit der zu behandelnden Lösung gelangt. Wahlweise können entgegengesetzte Seiten der semipermeablen Membran mit den gleichen oder unterschiedlichen Elektrolyten beschichtet werden unter Verwendung der Membran selbst als die neutrale Schicht zur Trennung der geladenen, normalerweise entgegengesetzt geladenen, Polyelektrolytschichten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befinden sich die Polyelektrolyten alle auf der Seite der Membran, die mit der aufzuarbeitenden Flüssigkeit in Kontakt steht und sie sind getrennt durch eine poröse neutrale Polymerschicht.

Die zu beschichtenden Membranen, d. h. die als das Substrat für die erfindungsgemäßen beschichteten Membranen dienenden Membranen, brauchen sich von bekannten, für UF-, RO-, ED- oder andere Filtrationsverfahren üblicherweise verwendeten semipermeablen Membranen in keiner Weise zu unterscheiden. Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß eine Membran, die nach bekannten Methoden hergestellt ist und eine Zusammensetzung aufweist, die bekanntermaßen zu optimaler Festigkeit, Dauerhaftigkeit und/oder Permeationseigenschaft führt, als semipermeables Membransubstrat erfindungsgemäß verwendbar ist ohne Verlust an deren gewünschten physikalischen Eigenschaften.

Die Polyelektrolyt- und nichtionischen Schichten sind extrem dünn, relativ gleichförmig und die auf den Membranen abgelagerten Schichten stammen in der Regel/exner Lösung oder feinen Dispersion des Beschichtungsmaterials, normalerweise aus wäßriger Lösung. Zur Aufbringung ist es erforderlich, daß die Lösung über die zu beschichtende Oberfläche während eines längeren Zeitraums, in der Regel mindestens 15 Minuten lang, geleitet wird, bis wirksame Mengen des Beschichtungsmaterials abgelagert sind. Bei Aufbringung in dieser Weise, insbesondere in der weiter unten er-

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läuterten bevorzugten Reihenfolge, können die PοlyelektrοIyte fest haftende Schichten und Überzüge auf allen Typen von semipermeablen Membranmaterialien bilden und diese Schichten halten langdauernde Betriebszeiten und sogar ein Rückspülen von Permeat, bei dem es sich um eine in Hohlfaser-UF-Operationen verwendete Technik zur Reinigung verschmutzter Membranoberflächen handelt, aus.

Mikroskopische Untersuchungen von erfindungsgemäß auf Membransubstrate aufgebrachten Überzügen zeigen, daß die Schichten, obwohl sie relativ gleichförmig über die gesamte Membranoberflache sind, nicht notwendigerweise kontinuierliche filmähnliche Schichten sein müssen, wie dies bei den auf ein poröses Substrat aufgebrachten Membranen unter Bildung der bekannten "zusammengesetzten Membranen" der Fall ist. Diese in den erfindungsgemäßen Membranen vorliegenden Schichten weisen vielmehr in der Regel Bereiche einer vergleichsweise hohen bzw. vergleichsweise niedrigen Polyelektrolytkonzentration in ungleichförmiger Weise auf. Eine Draufsicht einer beschichteten Membran läßt in der Regel mikroskopisch kleine Erhebungen und Vertiefungen von Polyelektro-Iytüberzug, der auf der ursprünglich glatten Membranhaut gebildet ist, erkennen. Diese Erhebungen und Vertiefungen sind recht ausgeprägt auf Membranen, die mit mehreren Schichten aus unterschiedlichen Polyelektrolyten versehen sind, insbesondere, wenn entgegengesetzt geladene Lagen ursprünglich voneinander nicht getrennt (wie dies weiter unten beschrieben werden wird) oder nur durch eine dünne neutrale Polymerschicht getrennt sind. Die ungleichförmigen Wechselwirkungen der geladenen Materialien verleihen der Beschichtung offensichtlich eine in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegende, unebene Oberfläche.

Ebenso wie die bekannten geladenen "Sandwich"-Membranen sind auch die erfindungsgemäßen Membranen hochgradig wirksam zur Deionisierung von Lösungen, insbesondere von wäßrigen Lösungen, bei relativ hohen Fließraten, obwohl an die Oberfläche der erfindungsgemäßen semipermeablen Membran sehr viel weniger Polyelektrolyt ge-

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bunden ist als dies für die bekannten Zwecke erforderlich war. Ferner scheinen die Vielfachüberzüge auf den erfindungsgemäßen Membranen die Membranoberfläche aufzurauhen, was zum gewünschten turbulenten Fluß in derartigen dynamischen Fluidumsproζessen führt, was, wie angenommen wird, den Konzentrations-Polarisationseffekt an der Fluidums/Membran-Grenzfläche vermindert. Die Wahl eines anionischen Polyelektrolyts für die Schicht mit dem Ziele, die Ausbildung der Grenzfläche mit der Bearbeitungsflüssigkeit zu fördern,kann daher, wie dies erfindungsgemäß der Fall ist, zu einer Membran führen, die der Verschmutzung sehr viel länger als üblich widersteht, wenn Wässer aufgearbeitet werden, die Kolloide und/oder organische Zersetzungsprodukte, z. B. Fulvin- und Huminsäuren, enthalten.

Dadurch kann den erfindungsgemäßen beschichteten Membranen eine sehr viel niedrigere Molekulargewichtssperre verliehen werden als den als Ausgangsmaterial dienenden unbeschichteten Membranen. Andererseits ist anzunehmen, daß die Molekulargewichtssperre der unbeschichteten Membran nur wenig geändert wird, wenn dünne Schichten aus hoch geladenen dichten Polyelektrolyten aufgebracht werden. Mehrfachüberzüge aus Polymermaterial relativ größerer Festigkeit als derjenigen des Membranmatrixpolymeren können in der Tat ebenfalls zu der Berstfestigkeit der Membranen beitragen zum Unterschied von den bekannten Verfahren der chemischen Bindung der gleichen Allgemeintypen von Polymeren unter Verdünnung des Polymergrundgerüsts, wodurch die Berstfestigkeit möglicherweise vermindert wird.

Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, ist anzunehmen, daß erfindungsgemäß die dünnen Schichten aus Polyelektrolyten Ionen sehr wirkungsvoll abweisen aufgrund der Konzentration an hoher Ladung nahe der Membranoberfläche. Es wurde gefunden, daß dies dann der Fall ist, wenn ein Polyelektrolyt (vorzugsweise ein kationischer) auf der Permeatseite der Membran in Form einer Schicht aufgebracht wird und ein entgegengesetzt geladener Polyelektrolyt (vorzugsweise ein anionischer} auf der der Bearbei-

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tungsflüssigkeit zugewandten Seite. Scheinbar hat der Polyelektrolyt auf der Permeatseite eine ausreichende Ladungsstärke und ist in solcher Weise angeordnet, daß er Ionen, die die Membran zu durchdringen versuchen, abstößt. Daraus muß geschlossen werden, daß zur Deionisierung die Menge an Polyelektrolyt vergleichsweise weniger wichtig ist als dessen lokale Anordnung und möglicherweise die Gleichförmigkeit seiner Verteilung über die Membranoberfläche. Für eine gegebene Menge an Polyelektrolyt kann daher eine effektivere Ionenabweisung durch die erfindungsgemäßen Membranen im Vergleich zu den bekannten Membranen erzielt werden.

Bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Membransubstraten handelt es sich um die organischen polymeren Membranen, wie sie in der Regel in bei niedrigem Druck (10,5 bar) (10,5 kg/cm²) oder weniger, durchgeführten Ultrafiltrationsprozessen zur Anwendung gelangen, insbesondere die Hohlfasermembranen einschließlich Lineardünnkanal (LTC)-Membranen, sowie um solche, wie sie für bei mäßigem Druck (bis zu etwa 21 bis 28 bar) (21 bis 28 kg/cm²) durchgeführte Umkehrosmoseverfahren Verwendung finden, einschließlich von Flachbahnmembranen, die in LTC-Prozessen verwendet v/erden. Derartige Membranen werden aus einer Vielzahl von Polymeren hergestellt, z. B. aus Polyimid, Polysulfon, Styrol-Acrylonitril, Polycarbonaten, Polyvinylchlorid, Copolymeren aus Polyvinylchlorid und einem Modacrylpolymer, Celluloseacetat, Polyamid/imid, aliphatischen und aromatischen Nylons, Polyamiden, Polyacrylnitril und Polyphenylenoxid.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist erfindungsgemäß eine Ultrafiltration durchführbar unter Verwendung von Dünnkanalmembranen, z. B. Hohlfaser-Spiralwindungs- und LTC-Membranen und verschiedenen Modifikationen derselben. Anisotrope Hohlfasermembranen (wie sie z. B. gehandelt werden von Romicon Inc., Woburn Massachusetts) mit einzelnen kohärenten Strukturen, die Drücken auf jeder Seite der aktiven Membranoberfläche (Membranhaut) ohne Rißbildung widerstehen, stellen eine bevorzugte Klasse von als Ausgangsmaterial dienenden semipermeablen Membranen dar. Die an-

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isotropen Hohlfaser-UF-Membranen sind so ausgestaltet, daß sie den Durchfluß relativ "dreckiger" Industrieströme durch das Freivolumen (oder die Innenkanäle) der Faser mit minimaler Präfiltration ermöglichen. Diese Faser hat eine sehr dichte dünne Haut an der Innenfläche, die getragen wird von einer schwammähnlichen Außenstruktur, die der Faser einen wesentlichen Halt verleiht, und aufgrund dieser integralen Struktur kann angesammelter Schmutz wieder entfernt werden durch Durchleiten einer Flüssigkeit in der entgegengesetzten Richtung von der Außenseite der Faser zu deren Innenseite, ohne daß die Membranhaut von der Trägerstruktur abgelöst wird. Diese Membranreinigungstechnik wird "Rückspülung" genannt. Polyelektrolytschichten können, wie dies erfindungsgemäß der Fall ist, wiederholten Rückspülzyklen widerstehen ohne Verlust an Leistungsfähigkeit.

Die ursprünglichen Molekulargewichtssperren handelsüblicher ültrafiltrationshohlfasern betragen in der Regel 2000, 10 000, 50 oder 80 000 je nach Typ der gewünschten Filtration. Die Beschichtung dieser Fasern mit Polyelektrolyten kann zu einer wesentlichen Verminderung der Molekulargewichtssperren führen. Je nach Zusammensetzung des Überzugs können Molekulargewichtssperren jeden beliebigen Werts erzeugt werden, z. B. solche von 150, 200, 400, 600 und 1000 für ursprüngliche Membranen mit Molekulargewichtssperren von 50 000 bis 80 000. Derartig niedrige Molekulargewichts sperren waren bisher nicht erzielbar bei vertretbaren Kosten mit Membranen, die eine gewünschte Fließrate bei niedrigem Druck haben. Einige typische handelsübliche Hohlfaser-UF-Membranen (gehandelt von Romicon Inc.) haben die in der folgenden Tabelle A aufgeführten Molekulargewichtssperren und Charakteristika anderen Typs.

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Tabelle

	Bezeichnung bei Romicon- Handelspro- dukten	Nominale Mole kulargewichts- sperre	handelsübliche Ultrafiltrationsmembranen	LTC-Wasserfluß l/m.²d( GSPD) , * bei 3,87 bar (3,	87 kg/cm²)	Hohlfaser-Wasserfluß l/m² d (GSFD) * bei 1,76 bar (1,76 kg/cm²)	(-)
	UM05	500	scheinbarer Porendurch messer 8	203	(5)	—	(-)
	UM2	2 000	21	365	(9)	-	(50)
	AM2 (HF)	2 000	24	-	(-)	2030	(-)
	UMlO	10 000	24	1625	(40)	-	(70)
OO	PM5	5 000	30	-	(-)	2840	(90) (-)
CD CO	PMlO PM30	10 000 30 000	27	14 600 21 900	(360) (540)	3650	(100)
OO -T-- *>·	XM50	50 000	38 47	7 320	(180)	4060	(-)
O	HM	80 000	66	7 320	(180)	-	(150)
-J	GM80	80 000	90	-	(-)	6100	(-)
«·»	XMlOOä	100 000	90	27 400	(675)	-	(-)
	XM300	300 000	110	54 800	(1350)	—
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* Angaben in Liter Permeat pro m² Membranfläche pro Tag, d. h. l/m².d
bzw. in Gallons Permeat pro square foot Membranfläche pro Tag (GSFD)

Der Polyelektrolytüberzug kann aufgebracht werden durch Leiten einer den Polyelektrolyt enthaltenden Lösung über (oder durch) die zu beschichtende Membranseite. Der Polyelektrolyt bildet sich dabei als eine zähfeste Schicht aus, die praktisch dauerhaft ist unter gewöhnlichen Betriebsdrücken, z. B. solchen, wie sie gewöhnlich bei der Trennung von Substanzen unter Verwendung verschiedener Typen von Membranen angewandt werden.

Polymere kationische Polyelektrolyte mit einem Molekulargewicht über 100 000 und vorzugsweise über 500 000, die eine Löslichkeit in Wasser oder anderen Lösungsmitteln in den gewünschten Größenordnungen bei der Anwendung haben, erweisen sich am geeignetsten als Beschichtungsmaterialien für die erfindungsgemäßen Deionisationsmembranen. Niedermolekulare Polyelektrolyte sind weniger geeignet, da sie zum Wandern neigen und dadurch einen Ladungsverlust und/oder eine Neutralisation bewirken. Diese Polymermaterialien sind festhaftend an der Membranoberfläche oder der nichtionischen Schicht und ausreichend groß für die abzuweisenden Molekulargewichte. Sowohl Materialien mit hoher Ladungsdichte als auch solche mit niedriger Ladungsdichte sind als Beschichtungsmaterialien brauchbar, doch werden Materialien mit hoher Ladungsdichte bevorzugt.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren anionischen Polyelektrolyten handelt es sich um polymere anionische Polyelektrolyte mit einem Molekulargewicht von über 50 000 und vorzugsweise über 500 000, die in Wasser oder anderen Lösungsmitteln in dem gewünschten Grad bei der Aufbringung löslich sind. Da die anionischen Polyelektrolyte vorzugsweise als ein Abschlußüberzug nach den kationischen Polyelektrolyten und auf der gleichen Seite der Membran wie die übrigen überzüge aufgebracht werden, besteht nicht notwendigerweise das Erfordernis, daß sie bevorzugt zur Bildung einer Schicht benachbart mit und festhaftend an der Membran befähigt sein müssen. Es wird angenommen, daß die entgegengesetzte Ladung der zuvor aufgebrachten kationischen Schicht ausreicht, um den anionischen Polyelektrolyt zu binden. Ebenso wie die kationischen können auch die anionischen Polyelektrolyte

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entweder eine hohe oder eine niedrige Ladungsdichte haben oder auch eine dazwischen liegende Dichte, wobei jedoch Materialien mit hoher Ladungsdichte bevorzugt werden.

Zu der Gruppe brauchbarer Polyelektrolyte gehören auch Materialien, die durch ein organisches Lösungsmittel solubilisierbar sind und daraus in Form einer Schicht aufgebracht werden können. Da Membranmaterialien durch bestimmte Lösungsmittel geschädigt werden, z.B. durch solche, die eine Carbonylgruppe enthalten, wie Ketone und Aldehyde, müssen die für eine bestimmte Membranzusammensetzung verwendeten Lösungsmittel sorgfältig ausgewählt werden. In der Regel erweisen sich jedoch viele Alkohole und Äther als geeignet zur Verwendung mit üblichen Membranmaterialien.

Sollen sowohl kationische als auch anionische Polyelektrolytschichten auf der gleichen Seite der Membran aufgebracht werden, z. B. auf der Hohlraumseite einer Hohlfaser, so sollten sie durch eine nichtionische oder neutrale Schicht getrennt werden, die in gleicher Weise abgeschieden werden kann wie die Polyelektrolyte. Diese neutrale Schicht trennt die entgegengesetzt geladenen PoIyelektrolytschichten unter Verhinderung einer Neutralisation der Ladungen. Geeignete bevorzugte nichtionische Polymere zur Bildung der Neutralschicht sind in Wasser oder anderen Lösungsmitteln lösliche poröse Polymere oder filmbildende Materialien mit einem Molekulargewicht von höher als 1000 und vorzugsweise höher als 10 000, z. B. nichtionische Polyelektrolyte (mit einer niedrigen Ladungsdichte), Stärken, Verbindungen auf Cellulosebasis und Alkohole. Ampholyte, d. h. Materialien mit sowohl sauren als auch basischen funktioneilen Gruppen haben sich ebenfalls als brauchbar erwiesen, offensichtlich aufgrund ihrer Fähigkeit, an beiden Polyelektrolyten fest zu haften. Materialien mit einer leicht negativen oder Streuladung sind ebenfalls geeignet zur Bindung an den kationischen Polyelektrolyt.

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Außer durch neutrale Polymere und Ampholyte kann die neutrale Schicht auch in situ gebildet werden durch Neutralisation eines Teils jeder der anionischen und kationischen Schicht an der Grenzfläche zwischen den beiden. Selbstverständlich erfordert die Bildung der Neutralschicht in dieser Weise in der Regel die Verwendung größerer Mengen an Material für jede ursprünglich geladene Schicht als erforderlich wäre für einen äquivalenten Grad der Salzabweisung bei Verwendung einer zusätzlich aufgebrachten neutralen Schicht, da wesentliche Mengen des ursprünglichen PoIyelektrolyts verloren gehen bei der Bildung des neutralisierten Teils der Schicht.

Eine wahlweise Methode zur Beschichtung eines Substrats gemäß der Erfindung besteht darin, die Beschichtung gleichzeitig mit der Bildung des Membransubstrats zu bilden. So kann z. B. ein Polyelektrolyt der zur Bildung der Membran verwendeten Gieß- oder Spinnlösung einverleibt werden, der auf der Oberfläche der Membran abgelagert wird, wenn die Lösung die Membran durchdringt. Der Vorteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß es eine Nachbehandlung der Membran zur Verleihung der Ionenabweiseigenschaften vermeidet und den Polyelektrolyt dauerhafter an die Membranoberfläche binden kann.

Für die meisten Anwendungszwecke enthält die ursprüngliche Beschichtungslösung in der Regel nicht mehr als 2000 ppm kationischen Polyelektrolyt, z. B. Polyvinylimidazolin, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm. Winzige Mengen an kationischem Polyelektrolyt bis hinunter zu weniger als 1 ppm (z. B. 0,5 ppm) sind für einige Verwendungszwecke brauchbar, z. B. zur Aufrauhung der Oberfläche oder zur Verminderung der Molekulargewichtssperre. In der Regel wird es jedoch bevorzugt, eine Konzentration an kationischem Polyelektrolyt von 25 bis 500 ppm anzuwenden, und dieser Schicht eine Schicht aus einem neutralen Polymer, z. B. Polyvinylalkohol, zuzuordnen, gefolgt von einer anionischen Polyelektrolytschicht.

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Es wird angenommen, daß eine ausgeprägte Wechselwirkung besteht zwischen den kationischen, anionischen und neutralen Schichten bei der Verminderung der Molekulargewichtssperre. Es wurde gefunden, daß große Mengen an kationischen oder anionischen Polyelektrolyten, z. B. 500 bis 1000 ppm oder mehr, für sich allein in einer Einzelschicht benötigt werden, um die gleiche Verminderung der Molekulargewichtssperre zu erzielen, wie sie erhalten werden kann von geringeren Mengen der beiden in Kombination, z. B. von 50 ppm jedes der beiden Polyelektrolyte. Es wurde ferner gefunden, daß die neutrale Polymerschicht die Molekulargewichtssperre wesentlich beeinflussen kann, wenn sie separat aufgebracht wird zwischen die entgegengesetzt geladenen Polymere. So tendiert z. B.

eine "Verdicker"-Schicht aus Polyvinylalkohol dazu, die Verminde-

weniger rung der Molekulargewichtssperre/hera&zusetzen, wohingegen eine "dünne" Schicht oder das Weglassen einer separat aufgebrachten neutralen Schicht dazu führt, daß eine ausgeprägtere Verminderung der Molekulargewichtssperre ermöglicht wird. Dieses Phänomen ist offensichtlich auf die Fähigkeit der neutralen Schicht zurückzuführen, die entgegengesetzt geladenen Polymere zu trennen und deren Wechselwirkung zu verhindern.

Der anionische Polyelektrolyt wird üblicherweise zuletzt aufgebracht, so daß er die äußerste Oberfläche der zusammengesetzten Membran bildet und zur Abstoßung der negativ geladenen Verunreinigungen beiträgt, z. B. der Kolloide, die in den meisten unfiltrierten Wässern vorliegen und zur Verschmutzung der meisten Membranen führen. Ohne Aufbringung einer anionischen Schicht neigen die kationischen Schichten dazu, das Verschmutzungsproblem zu verstärken.

Es besteht ein großer Unterschied zwischen den verschiedenen anionischen Polyelektrolyten in bezug auf deren Kapazität zur Verminderung der Molekulargewichtssperren, wenn sie in Verbindung mit einer kationischen oder neutralen Schicht verwendet werden. Bestimmte anionische Verbindungen, z. B. Polyacrylsäure (PAA) mit hoher Ladungsdichte, vermindern die Molekulargewichtssperre

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(und in der Regel den Durchfluß) beträchtlich, wenn sie aus wäßrigen Lösungen, die nur einige wenige ppm Polyelektrolyt enthalten, aufgebracht werden. Andere, z. B. Polystyrolsulfonsäure, d. h. eine anionische Verbindung mit niedriger Ladungsdichte, müssen aus konzentrierteren Lösungen, z. B. solchen mit einem Gehalt an 100 bis 2000 ppm Polyelektrolyt, aufgebracht werden. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß bei der bevorzugten Verwendung zusammen mit einer kationischen und neutralen Schicht der anionische Polyelektrolyt aus einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,5 bis 2000 ppm anionischem Polyelektrolyt aufgebracht wird. Eine bevorzugte Konzentration für anionische Verbindungen mit niedriger Ladungsdichte sind 100 bis 1000 ppm. Bei Konzentrationen wesentlich oberhalb der bevorzugten Werte wird der Membrandurchfluß bis zu einem unerwünschten Ausmaß vermindert, um eine übermäßige Durchflußverminderung zu verhindern bei gleichzeitiger Erzielung einer hohen Ionenabweisung erweist sich eine Kombination von anionischen Verbindungen mit sowohl hoher Ladungsdichte als auch niedriger Ladungsdichte als besonders vorteilhaft zur Verminderung der Molekulargewichtssperren.

Die neutrale Schicht kann aus wäßrigen Lösungen aufgebracht werden, die eine Konzentration zwischen etwa 5 und 1000 ppm an "nichtionischen" Verbindungen aufweisen. Eine bevorzugte Konzentration sind 50 bis 200 ppm.

In der folgenden Tabelle B ist eine Reihe erfindungsgemäß verwendbarer spezieller Polyelektrolyte, nichtionischer Verbindungen und anderer Beschichtungsmaterialien aufgeführt zusammen mit den Abkürzungen, die im folgenden zu deren Identifizierung verwendet werden.

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Tabelle

Ladung* Abkürzung

Material

+	PVI
-	PSS
-	PTS
+	PEI
-	V7PSS
-	V5PSS
+	C32PEI
+	PADMAC
O	HEC
O	CEC
O	STÄRKE
O	CMC
O	PAAM
+	PVBTMA
-	PVSA
O	PVA
—	PAA

Polyvinylimidazolin Polystyrolsulfonsäure Polytoluolsulfonsäure Polyäthylenimin PSS mit MG von 7 Millionen PSS mit MG von 500

"Puriflock C-32" (Handelsprodukt Dow) hauptsächlich PEI

Polydiallyldimethylammoniumchlorid Hydroxyäthylcellulose Carboxyäthylcellulose Kartoffelstärke Carboxymethylcellulose Polyacrylamid Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid Polyvinylsulfonsäure Polyvinylalkohol Polyacrylsäure

* Die Zeichen bedeuten: + =

0 = kationisch anionisch

neutral (nur schwach geladen) oder amphoter

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Zusätzlich zu den in Tabelle B aufgeführten Polyelektrolyten und neutralen Materialien sind erfindungsgemäß eine Vielzahl anderer Materialien verwendbar. Weitere geeignete kationische Polyelektrolyte sind z. B. Poly-4-vinylpyridin, Polydimethylaminoäthylmethacrylat, Polydimethylaminoäthylacrylat, Poly-t-butylaminoäthylmethacrylat, Poly-t-butylaminoäthylacrylat, Polydimethylaminopropylacrylamid und Polyvinylamin. Alle diese Verbindungen sind schwach basische Polyelektrolyten mit einer pH-empfindlichen Ladung. Geeignete kationische Polyelektrolyte mit festgelegter Ladung sind z. B. Polymethacryloyloxyäthyl-trimethylammoniummethylsulfat, Poly-N-methyl-4-vinylpyridiniuiuchlorid, Poly-N-acrylamidopropyl-3-trimethylammoniumchlorid, Polyacryloxyäthyl-dimethylsulfoniumchlorid und Polyglycidyltributylphosphoniumchlorid. Weitere geeignete anionische Polyelektrolyte sind z. B. Polymethacrylsäure, Polyitaconsäure, hydrolisiertes Poly (Styrol/Maleinsäureanhydrid), Polyvinylphosphonsäure und Xanthan Gum. Polymere, die sich zur Bildung bevorzugter Neutralschichten eignen, sind z. B. Polyvinylpyrolidin, Polyäthylenoxid, PolymethyIvinylather, PoIy-N-vinyl-4-methyl-2-oxazoliden, Dextran und Guar Gum.

Wenn auf eine Schicht aus kationischem Material eine anionische Schicht aufgebracht ist und zwischen die geladenen Schichten nur eine kleine oder überhaupt keine neutrale Schicht separat abgelagert ist, scheinen die Permeationseigenschaften der Hohlfasermembran abzunehmen im Vergleich zu einem Einzelschichtüberzug. Durch Elektronenmikroskopie wurde die Bildung einer unregelmäßigen Oberfläche auf der Membran durch die Mehrfachschichten bestätigt, was bekanntermaßen zu einem turbulenteren Fluß an der Membranwand unter dynamischen Fluidumsbetriebsbedingungen führt. Die unregelmäßige Oberfläche scheint auf eine Orientierung der entgegengesetzt geladenen Partikel zurückzuführen zu sein. Es ist bekannt, daß eine Turbulenz den sogenannten "Konzentrationspolarisationseffekt gelöster Stoffe" in der Hohlfaser vermindern kann, der andernfalls die Durchflußrate erniedrigen würde.

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Zur Herstellung einer beschichteten Membran kann eine Lösung der Beschichtungssubstanz über die Membran so lange geleitet werden, daß eine wesentliche Ablagerung der Beschichtungssubstanz auf dieser Membranoberfläche in Kontakt mit der Lösung verursacht wird. Normalerweise dauert dieser Beschichtungsprozeß einige Minuten bis mehrere Stunden für jede Schicht. Bei Hohlfasermembranen variieren die Beschichtungszeiten zwischen 15 Minuten und 4 Stunden, in der Regel zwischen 30 Minuten und 2 Stunden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist es bisweilen zweckmäßig, den pH-Wert der Polyelektrolytlösung auf den Punkt einzustellen, wo der Polyelektrolyt am wenigsten ionisiert ist. Die Polyelektrolytlösung kann sodann durch das Membransystem zirkuliert werden, wo sie eine Ablagerung auf der hydrophoben Oberfläche anstrebt. Die Polyelektrolytschicht wird sodann langsam in die ionische Form überführt durch Einstellung des pH-Werts mit der Bearbeitungsflüssigkeit. Zur Aufbringung von zwei oder mehreren Schichten wird die gleiche Prozedur wiederholt für jeden auf der Membranoberfläche in Form einer Schicht abzulagernden Polyelektrolyt.

Die erfindungsgemäßen Membranen sind in der Regel nur auf einer Seite beschichtet, und zwar auf der Seite, die von der zu behandelnden Flüssigkeit kontaktiert wird. Für spezielle Zwecke kann jedoch eine Seite, in der Regel die der Bearbeitungsflüssigkeit zugewandte Seite, beschichtet sein zur Verminderung der Molekulargewichtssperre und die andere Seite kann beschichtet sein zur Abweisung der Ionen. Es zeigte sich, daß Polyelektrolyte in wirksamer Weise auf die Schwammseite einer anisotropen Hohlfasermembran schichtförmig aufgebracht werden können, um der Membran ausgeprägte Ionenabweiseigenschaften zu verleihen. Zur Aufbringung der Polyelektrolyte auf die Schwammschicht wird die UF-Rückspülmethode angewandt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung anhand von Beschichtungsverfahren und Membranen verschiedener Zusammensetzung und unterschiedlichen Typs näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

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Zur Aufbringung der Schichten wurden in der Regel Fasereinlaßdrücke von etwa 1,4 bis 2,1 atü mit einem Druckdifferential über die Länge der Fasern von etwa 0,35 bis 2,1 atü angewandt, wobei an der Permeatseite Atmosphärendruck herrschte. In der Regel wurde nach jeder Stufe das System mit entionisiertem Wasser sorgfältig gespült.

Beispiel 1

In einem stufenweisen Verfahren wurde eine typische Hohlfaser-Ultrafiltrationseinheit (Hülse) behandelt, um die Innenhaut der Fasern zu beschichten. Verschiedene Salzabweistests wurden nach jeder Stufe des Beschichtungsprozesses durchgeführt als qualitatives Maß für die Beschichtungseffektivitat, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführt.

Stufe 1: Eine neue 508 Mikron-0,23 m²-Hohlfasermembranhülse ohne Salzabweiskapazität (Handelsprodukt "GM-80" der Romicon Inc., Woburn, Massachusetts) mit anisotroper Struktur aus Vinylchlorid/ Acrylonitrilcopolymer wurde 1/2 Stunde lang sorgfältig gewaschen mit etwa 5 1 deionisiertem Wasser, um sie für den Beschichtungsprozeß vorzubereiten.

Stufe 2: 2 1 einer zentrifugierten und durch Milliporen (0,8 Mikron) filtrierten Lösung mit einem Gehalt an 25 ppm Polyvinylimidazolinbisulfat (PVI), die mit NaOH auf pH 11,0 eingestellt war, wurde 1 Stunde lang durch die Membran rezirkuliert. Dann wurde deionisiertes Wasser zu der Behandlungslösung in einer Rate zugesetzt, die gleich der Permeationsrate war, bis die Behandlungslösung einen pH-Wert von 8,2 erreicht hatte.

Stufe 3: 2 1 einer zentrifugierten und durch Milliporen (0,8 Mikron) filtrierten Lösung von pH 11,2 mit 25 ppm PVI wurden 1 Stunde lang rezirkuliert.

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Stufe 4: 2 1 einer 1O~ N-HCl-Lösung wurden 10 Minuten lang zirkuliert, worauf das System mit deionisiertem Wasser gespült wurde, bis sowohl die Behandlungsflüssigkeit als auch das Permeat
einen pH-Wert von 7,0 erreicht hatten.

Stufe 5: Eine Lösung von PVI, die in genau gleicher Weise wie in Stufe 3 gewonnen war, wurde 1 Stunde lang zirkuliert.

Stufe 6:2 1 Polyvinylalkohollösung (PVA) von pH 8,2, zu deren
Herstellung 200 ml gesättigter PVA auf 2 1 verdünnt wurden, wurden 1 Stunde lang rezirkuliert. Die PVA-Konzentration betrug etwa 40 ppm.

Stufe 7:3 1 einer Lösung mit 500 ppm Polystyrolsulfonsäure (PSS) von pH 2,2 wurden 1 Stunde lang rezirkuliert.

Stufe 8: Schließlich wurden 3 1 einer Lösung mit 1 ppm Polyacrylsäure (PAA) von pH 2,6 1/2 Stunde lang zirkuliert zur Vervollständigung der Membranbeschichtung.

Die Ergebnisse der erhaltenen Tests sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, wobei die Angaben für den Durchfluß wie in Tabelle A sind.

809844/-0733

Tabelle

Stufe Nr.	Salztyp	Salzkonzentration ppm	Durchfluß Salzabwexsung l/m².d(GSFD) %	(129)	28
2	CaCl₂	580	5250	(114)	28
3	CaCl₂	550	4630	(126)	36
4	CaCl₂	425	5120	(112)	50
5	CaCl₂	.360	4550	(103)	58
6	CaCl₂	260	4180	( 21)	42
7	Na₂SO₄	580	853	( 21)	93
7	CaCl₂	500	853	( 13)	89
CX)	Na₃SO₄	770	528	( 12)	93
CX)	CaCl„	520	488

Beispiel 2

Eine handelsübliche anisotrope 508 Mikron-Hohlfaser-UF-Membran (Handelsprodukt "PM-10" der Romicon Inc.) in Form einer als "Hohlfasersäckchen" bezeichneten Hülse/ die für Laboratoriumszwecke geeignete geringe Ausmaße hatte und 10 in Epoxyharz eingebettete Fasern aufwies und in einem Plastiksack enthalten war, der als Hülle für die Hülse diente, wurde stufenweise wie oben beschrieben beschichtet. Nach jeder Beschichtungsstufe und jedem Salzabweistest wurde das System mit deionisiertem Wasser gespült.

Stufe 1: Das "Säckchen" wurde 1/2 Stunde lang mit deionisiertem Wasser gespült zur Vorbereitung der Beschichtung.

Stufe 2: 2 1 einer zentrifugierten und durch Milliporen (0,8 Mikron) filtrierten Lösung mit 25 ppm Polyvinylimidazolinbisul-

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fat, deren pH-Wert mit NaOH auf 11,0 eingestellt war, wurden 1 Stunde lang durch die Membran rezirkuliert.

Stufe 3: 2 1 Polyvinylalkohollosung von pH 7,0, hergestellt durch Verdünnen von 100 ml gesättigtem PVA auf 2 1, wurden 1 Stunde lang rezirkuliert.

Stufe 4: 2 1 Lösung mit 100 ppm Polystyrolsulfonsäure von pH 2,4 wurden sodann 1 Stunde lang rezirkuliert.

Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt .

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Tabelle

II

	Stufe	Salzkonzen	Druck	(psig)	Ausgang	(psig)	7	pH	Durchfluß	(GPM) *	Durchfluß	(GSFD)**	Salzab-
	Nr. Salztyp	tration ppm	Eingang	(30)	atü	(0)	7	„	l/min	(0,	l/m².d	(102)	weisg. %
	1 H₂O		atü	(30)	0	(0)	7	,0	3,	(O₁	4150	( 38)
	2 CaCl₂	372	2,11	(30)	0	(22)		,0	3.	(0,	1540	( 14)	83
	3 Na₃SO₄	375	2,11	(30)	1,55	(22)		,0	1	(0,	570	( 13)	53
	4 CaCl₂	390	2,11	Minute	1,55				1,		530		72
80984^			2,11		(GPM)
		* Angaben in l/min bzw. Gallon	pro						,90)
-j Ul	** Angaben wie in Tabelle A					,4	,90)
				A	,48)
		,8	,48)

CD OO OO

Beispiel 3

Eine handelsübliche Celluloseacetat-HF-Membran (Handelsprodukt. "Biofiber 80" der Dow Chemical Company), bekannt als "Minibecher"· System, wurde stufenweise wie oben angegeben beschichtet. Nach jeder Beschichtungsstufe und jedem Salzabweistest wurde das System sorgfältig mit deionisiertem Wasser gespült.

Stufe 1: Das System wurde 1 Stunde lang mit deionisiertem Wasser gespült zur Vorbereitung der Beschichtung.

Stufe 2: 2 1 einer Lösung mit 100 ppm PVI von pH 8,95 wurden 2 Stunden lang durch die Membran rezirkuliert.

Stufe 3: 2 1 einer Lösung mit 100 ppm/von pH 10,5 wurden 2 Stunden lang durch das System rezirkuliert.

Stufe 4:2 1 einer PVA-Lösung von pH 8,2, hergestellt durch Verdünnen von 150 ml gesättigtem PVA auf 2 1, wurden 1 Stunde lang rezirkuliert.

Stufe 5: 2 1 einer Lösung mit 100 ppm PSS von pH 3,0 wurden sodann 2 Stunden lang rezirkuliert.

Untersuchungen zeigten, daß sowohl kationische als auch anionische zweiwertige Ionen von der Membran abgewiesen, d. h. zurückgehalten wurden nach den Stufen 2 bis 5.

Beispiele 4 bis 6

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungsverfahren wurden handelsübliche UF-Filter (Handelsprodukt "XM 50" der Romicon Inc.) bekannt als "Hohlfasersäckchen", mit verschieden konzentrierten PVI-, PVA-, PSS- und PAA-Lösungen beschichtet zur Bestimmung des Einflusses der Konzentration (und mehrmaligen Beschichtung) auf die Abweisung zweiwertiger Ionen. Salzabweistests wurden mit

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CaCl₂ durchgeführt, um den Einfluß der Abweisung zweiwertiger Kationen zu zeigen und mit Na₃SO₄, um die Abweisung zweiwertiger Anionen zu bestimmen. Die angewandten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen III bis V aufgeführt.

Tabelle III (Beispiel 4)

Beschich-	Behandlungs-	Behandlungs	Membrantests nach	Konz. ppm	Behandlung
tungsstu- fe Nr.	lösung *	zeit (h)	Salztyp	610	Salzabweisung %
1	25 ppm PVI	3,0 (Dialyse) **	CaCl₂	510	57
2	200 ppm PVA	1,5	CaCl₂	430	62
3	400 ppm PSS	1,5	Na₂SO₄	375	22
4	500 ppm PSS	1,5	CaCl₂	640	82
5	500 ppm PSS	1,5	Na₂SO₄	700	55
6	600 ppm PSS	1,5	Na SO	53

* Lösungsmittel: deionisiertes Wasser

** Deionisiertes Wasser als Auffüllflüssigkeit zum Konzentrat in solcher Menge zugegeben, daß das Volumen der Lösung konstant blieb.

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Tabelle IV (Beispiel 5)

Beschich-	Behandlungs	Behandlungs	Membrantests nach	Konz. ppm	Behandlung
tungsstu- fe Nr.	lösung	zeit (h)	Salztyp	295	Salzabweisung %
1	25 ppm PVI	1,5	CaCl₂	295	29
2	HCl*	. 1,5	CaCl₂	310	43
3	25 ppm PVI	1/5	CaCl₂	390	85
4	100 ppm PVA	1,5	CaCl₂	530	82
5	200 ppm PSS	1,5	Na₂SO₄	285	21
5 (Wiederhol test)	200 ppm PSS	1,5	CaCl₂	510	81
6	400 ppm PSS	1,5	Na₂SO₄	400	26
7	500 ppm PSS	1,5	Na₂SO₄	310	36
8	500 ppm PSS	1,5	Na₂SO₄	238	39
9	10 ppm PAA	1,5	Na₂SO₄	86

* verwendet, um den PVI-Polyelektrolyt zu protonisieren

Wie die Ergebnisse der Stufe 9 zeigen, erfolgte ein äußerst starker Anstieg der Abweisung divalenter Anionen nach der Beschichtung mit einer geringen Menge von PAA.

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Tabelle V (Beispiel 6)

Beschich-	Behandlungs-	ppm PVI	Behandlungs	Membrantests nach	Konz.	Behandlung
tungsstu fe Nr.	lösung	ppm PVI	zeit (h)	Salztyp	360	Salzabweisung %
1	50	ppm PVI	1,5	CaCl₂	275	62
2	50	ppm PVA	1,5	CaCl₂	410	82
3	50	ppm PSS	1,5	CaCl₂	285	76
4	100	ppm PAA	1,5	CaCl₂	490	84
5	500	ppm PAA	1,5	Na₂SO₄	510	39
6	1	1,5	CaCl₂	400	83
6 (Wiederhol-	1	1,5	Na SO	88

Die Ergebnisse der Stufe 6 zeigen erneut die Abweisung divalenter Anionen bei Anwendung von sogar noch geringeren Mengen an PAA als in Beispiel 5.

Beispiel 7

Zur Bestimmung des Einflusses verschiedener Beschichtungsverfahren auf die Molekülabweisung bei Verwendung einer bestimmten Membran wurden Beschichtungen aufgebracht auf eine handelsübliche 1143 Mikron-Hohlfasermembran {Handelsprodukt "XM-50" der Romicon Inc.), die eine anfängliche Molekulargewichtssperre von 50 000 hatte, und anschließend wurden die beschichteten Membranen getestet. Die verschiedenen Beschichtungen waren wie folgt:

A Dreis chichten-Beschichtung aus PVI/PVA/PSS. Die Membran wurde beschichtet mit 25 ppm PVI, anschließend mit 200 ml gesättigtem PVA, der auf 1 1 verdünnt war, und schließlich mit 600 ppm PSS.

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B Vierschichten-Beschichtung aus PVI/PVA/PSS/PAA. Die Membran
wurde beschichtet mit 50 ppm PVI, danach mit 100 ml gesättigtem PVA, verdünnt auf 1 1, anschließend mit 500 ppm PSS und schließlich mit 1 ppm PAA.

C Zweischichten-Beschichtung aus PVI/PAA. Die Fasern wurden beschichtet mit 50 ppm PVI und anschließend mit 50 ppm PAA.

Jede der angegebenen beschichteten Membranen A, B und C wurde
nach der normalen UF-Methode auf Abweisung verschiedener gelöster Stoffe und Ca -Ionen getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt, wobei die Angaben für den Durchfluß wie in obiger Tabelle A sind.

Tabelle

VI

Be	gelöster	Stoff	HF-Membran Druck	Ausgang	Zurück-	Ca⁺⁺-	Druckfluß	ä (GSFD)
schich	Typ	MG	Eingang	atü	haltg. von	Abwei	l/m² .«	(15,2)
tung	Raffi- nose	594	atü	0,70	gel. Stoff %	sung %	617	(10,0)
A	Farb stoff	1 118	1,76	1,41	93	86	406	(10,0)
B	Sucrose	342	1,41	2,04	100	85	406	(10,0)
B	Glucose	184	2,11	2,04	98	85	406	( 5,0)
B	Sucrose	342	2,11	2,04	74	85	203	( 5,0)
C	Glucose	184	2,11	2,04	93	13	203
C		2,11	70	13

Beispiele 8 bis 37

Einige Membranen wurden unter "Beschichtung" nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt und auf SalζZurückweisung getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle VII aufgeführt. Die Komponenten der Beschichtungen werden

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durch die in obiger Tabelle B angegebenen Abkürzungen bezeichnet. Wenn nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei den Ausgangsmembranen um Handelsprodukte der in obiger Tabelle A angegebenen Bezeichnung. Die Angaben für den Durchluß sind wie in obiger Tabelle A.

In der Regel wurde jede einzelne Schicht in der angegebenen Reihenfolge aus wäßriger Lösung aufgebracht durch Rezirkulierung der Lösung über die aktive Membranoberfläche (Hohlraumseite) während eines Zeitraums von 1,5 Stunden. Wurde eine Schicht auf die entgegengesetzte Seite der aktiven Membranoberfläche aufgebracht, so wird dies in Tabelle VII durch die Angabe "Rückspülung" angezeigt. Mehrere Schichten des gleichen Polyelektrolyten wurden angewandt, um die Salzabweisung für ein bestimmtes Ion zu erhöhen, wenn die im Anschluß an eine vorhergehende Beschichtung durchgeführten Tests eine geringere Abweisung als angestrebt anzeigten. In vielen Fällen wurde die neuerliche Schicht unter Verwendung einer höheren Konzentration der Beschichtungslösung an Polyelektrolyt aufgebracht.

8098U/0733

Tabelle

VII

Eigenschaften der beschichteten

Bsp.	Beschichtungsmasse für die	Membran	Durchfluß	(GSFD)	Membran	Abweisung
Nr.	einzelnen Stufen	typ	l/m².d	(10)	getestetes Salz %	86
8	PVI/PVA/PSS/PSS/PAA/PAA/PAA	GM-80	406	(10)	CaCl₂	88
	Il	Il	406	(12)	Na₂SO₄	42
9	pvi/pei/pvi/pva/pva/pss/paa	GM-80 (Säckchen)	487	(12)	NaCl	93
	ti	Il	487	(12)	Na₂SO₄	91
10	PVI/PVI/PEI/PVI/PVI/PVA/ PSS/PAA	GM-80 (Hülse)	487	(12)	Na₂SO₄	42
	M	Il	487	(13)	NaCl	36
11	PVI/PVI/HC1/PVI/PVA/PS S	XM-50	517	(25)	Na₂SO₄'	76
	Il	Il	1015	(29)	CaCl₂	91
12a	PVI/PVI/PVI/PVI/PVA/PSS	GM-80 (Säckchen)	1180	(33)	CaCl₂	35
	11	Il	1340	(29)	Na₂SO₄	80
12b	12(a) plus PAA (1 ppm Lösung)	Il	1175	( 8)	Na₂SO₄	79
13	PVI/PVI/PSS/PVSA/PAA	XM-IOOA	324	( 7)	CaCl₂	66
	ti	Il	284	(13)	Na₂SO₄	89
14	PVI/PVI/HCI/PVI/PVA/PSS/PAA	GM-80 (Hülse)	527	(12)	Na₂SO₄	93
	It	»	487	(24)	CaCl₂	69
15	PVI/PVI/PVA/PSS	XM-50	975	(24)	CaCl₂	74
	Il	Il	975	Na₃SO₄

Tabelle VII (Fortsetzung)

PVI/PAAM/PSS

17a

17b 18

19

20

21 22

23

PVI-PEl/C-PVA /C₇PVA/ PAAM/PSS/PSS

(17a) plus PVSA (100 ppm)

PEI/PVA/PVA/V5PSS/V5PSS/ V5PSS

pvi/pvi/pva/pss/pss/pvi/ pss/pvsa/pss

PEI/PEI/PVA/V5PSS/V5PSS/ PSS/PSS

PVl/Stärke/PVSA

ti

PVI/PVI/PVA/PVA/PVSA

pvsa/pvsa/pvsa/paam/ PAAM/Stärke/PVA/PVI

XM-50	1135	(28)	Na₂SO₄
It	1135	(28)	CaCl₂
XM-50	1095	(27)	CaCl₂
Il	1060	(26)	Na₂SO₄
	895	(22)	Il
GM-8 O (Säckchen)	895	(22)	Na₂SO₄
Il	812	(20)	CaCl₂
XM-50	1380	(34)	Na₂SO₄
11	1135	(28)	CaCl₂
XM-50	1985	(49)	Na₃SO₄
Il	1825	(45)	CaCl₂
XM-50	730	(18)	Na₂SO₄
Il	730	(18)	CaCl₂
XM-50	650	(16)	CaCl₂
Il	770	(19)	Na₂SO₄
XM-50	1540	(38)	Na₂SO₄
Il	1620	(40)	CaCl₀

Tabelle VII

(Fortsetzung)

24a

24b

25a

PVI (Rückspülung )/
V7PSS/V7PSS/V7PSS/PVSA/PAA

XM-50

935

(23)

co O CD CO	25b 26
J?«
O	27
Oi	28

30b
31

(24a) plus PVI (Rückspülg.) "

11 11

PVI/PVI/PVI/PVA/PVA/PSS XM-50

(25a) plus PSS/PVSA
PVI (Rückspülung)/PAA

Il

PVI/ HEC /PAA

PVI/PAA(Rückspülg.)/PVl/ PVI

Il

PVI(Rückspülung)/PSS

Il

30a PVI/PVA/PSS/PSS

(30a) plus PSS
(höh. Konz.)

PVBTMA/PVBTMA/PVBTMA/ PVBTMA/PVBTMA/Stärke/PVSA

XM-50

It

XM-50 XM-50

Il

XM-50

Il

XM-50

975	(24)	Na₂SO₄
324	( 8)	CaCl₂
406	(10)	Na₂SO₄
975	(24)	Na₂SO₄
1135	(28)	CaCl₂
527	(13)	Na₂SO₄
812	(20)	CaCl₂
1015	(25)	Na₂SO₄
893	(22)	Na₂SO₄
1660	(41)	CaCl₂
1255	(31)	Na₂SO₄
812	(20)	Na₂SO₄
812	(20)	CaCl₂
608	(15)	Na₂SO₄
608	(15)	CaCl₂
608	(15)	Na₂SO₄
1620	(40)	Na₂SO₄

77 65 33 30 81 51 35 69 43

61 32 50 33 90

65 26

Tabelle VII

(Portsetzung)

32

33

OO	34
O
CD
00	35
	36

O
U)

37

PVI/PVA/PSS (alle
dialysiert)

PADMAC/PEl/PVA/PSS

paa/pva/pvi

XM-50

XM-5 O

XM-50

PEI und PVI (Rücksp.)/PAA XM-50 C32PEI/PAAM/PSS GM-80

PVI/PSS/PSS

GM-80

(13)

NaCl

446	(11)	MgSO₄
770	(19)	Na₂SO₄
567	(14)	CaCl₂
1175	(29)	CaCl₂
1095	(27)	Na₂SO₄
81	( 2)	Na₂SO₄
81	( 2)	CaCl₂
41	( D	Na₂SO₄
1580	(39)	CaCl₂
1095	(27)	Na₂SO₄
567	(14)	CaCl₂
567	(14)	Na₂SO₄

89 49 95 87 17 33 44 54 37 2

U) OD

Beispiel 38

Das folgende Beispiel zeigt die Leistungsfähigkeit und das Betriebsverhalten einer bevorzugten Membran. Getestet wurde die beschichtete Membran gemäß Beispiel 1, wobei in allen Fällen der Eingangsdruck 2,11 atü und der Permeatdruck atmosphärischem Druck entsprach. Die Ausbeute wurde gesteuert durch Variierung des Ausgangsdrucks von 1,83 bis 2,04 atü.

Die Berechnung der Ausbeute und der Gesamtabweisung erfolgte nach folgenden Gleichungen:

_o _ , . 100 (Permeatfluß) % Ausbeute =

_o .„ . , 100 (Beschickungskonz.) - (Permeatkonz.) %■ Gesamtabweisung = ~

Der Aufbau der Beschichtung war wie folgt: (PVI/PVA/PSS/PAA)

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt.

809844/0733

Tabelle

VIII

Zusammensetzung der	Konzentration	%	% Gesamt	Durchfluß	(GSF2D)*
wäßrigen Lösung	550 mg/1	Ausbeute	abweisung	1/rn². d	(15,0)
Salz	Il	47,9	22,7	608	(15,9)
NaCl	It	66,7	18,2	645	(16,0)
ti	Il	73,9	16,4	649	(15,7)
H	520 mg/1	80,5	12,7	637	(12,1)
"	II	45,0	93,2	491	(11,2)
CaCl₀	It	59,2	91,9	454	(10,4)
		69,2	89,1	422	( 8,5)
ti	500 mg/1	84,3	83,1	344	(14,0)
Il	It	37,5	86,4	567	(12,8)
Na₀SO.	II	60,6	79,6	519	(12,3)
π ^Δ ^	Il	69,2	73,4	498	(11,1)
If	500 mg/1	79,6	61,4	450	(14,3)
If	It	51,8	31,0	580	(14,1)
NaHCO₃	Il	65,1	27,0	572	(13,7)
"	Il	76,5	23,0	556	(13,7)
Il	500 mg/1	87,4	16,0	556	(13,6)
Il	Il	46,3	30,0	552	(13,7)
NaNO-	Il	69,0	26,6	556	(13,4)
Il ->	Il	75,9	24,0	544	(13,3)
II	500 mg/1	83,9	20,0	540	(11,0)
Il	Il	42,4	96,0	446	( 9,7)
MgCl	It	60,7	94,8	393	( 8,7)
It	ti	74,0	93,6	353	( 4,9)
If	500 mg/1	87,0	83,4	199	(12,0)
ti	Il	42,0	91,0	487	(11,2)
MgSO.	Il	65,5	88,2	454	(11,2)
	Il	73,1	87,0	454	(10,4)
ti	500 mg/1	81,1	84,4	422	(15,7)
11	Il	52,5	34,0	637	(15,9)
KCl	Il	61,5	33,0	645	(16,0)
Il		72,4	29,4	649	(16,0)
Il	₃) 467 mg/1	79,2	26,0	649	(12,1)
It	Il	46,0	89,2	491	(11,6)
Ca (HCO.	Il	57,9	88,8	471	(10,4)
Il	125 mg/1	69,3	88,1	422	(10,3)
Il	Il	87,1	87,0	418	(14,6)
It	Il	50,0	91,1	592	(14,4)
CaSO.	ti	68,8	88,9	584	(14,3)
M		76,4	87,5	580	(14,1)
It	81,2	86,0	572
II

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Tabelle VIII (Fortsetzung)

350 ppm Hartes Wasser A** 500 ppm Hartes Wasser B**

40,9	79,2	539	(13,3)
51,5	76,3	518	(12,8)
68,2	74,4	595	(12,2)
72,8	72,4	587	(12,0)
82,1	69,0	462	(11,4)
40,6	54,3	564	(13,9)
56,8	52,8	511	(12,6)
67,9	51,9	491	(12,1)
75,4	50,0	483	(11,9)
85,0	48,1	467	(11,5)

* angegeben in Liter Permeat pro m² Membranflache pro 2 Tage, d. h. l/m².2d, bzw. in Gallon pro square foot pro 2 Tage (GSF2D)

Zusammensetzung des harten Wassers (ppm als CaCO₃)

Ca⁺⁺ Mg⁺⁺ Na⁺ HCO₃ S0~ Cl"

A) 200 125 25 100 225 25

B) 200 125 175 100 225 75

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Claims

Patentansprüche

1. Ionenabweisende Membran, gekennzeichnet durch eine semipermeable Membran, die mindestens eine Schicht aus einem kationischen Polyelektrolyt und mindestens eine Schicht aus einem anionischen Polyelektrolyt trägt, wobei benachbarte, entgegengesetzte geladene Schichten durch mindestens eine neutrale Schicht voneinander getrennt sind.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an mindestens einer aktiven Membranoberfläche des semipermeablen polymeren Membransubstrats eine Reihe von benachbarten, mikroskopisch dünnen Polymerschichten fixiert sind, bestehend aus kationischen Polyelektrolytpolymeren, anionischen Polyelektrolytpolymeren und praktisch neutralen porösen Polymeren, wobei zu-

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mindest ein Paar von entgegengesetzt geladenen Polyelektrolytlagen durch eine dazwischen liegende Schicht aus dem praktisch neutralen Polymer getrennt ist und die Polymerschicht unter gewöhnlichen Membranfiltrierbedingungen festhaftend auf der Oberfläche des polymeren Membransubstrats vorliegen.

3. Membran nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder zwei Lagen von kationischem Polyelektrolytpolymer direkt an das Membransubstrat gebunden sind und mindestens eine Lage aus praktisch neutralem porösem Polymer die kationischen Polymerlagen von einer oder mehreren anionischen, von der Membranoberfläche am weitesten entfernt angeordneten Polymerlagen trennt.

4. Membran nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die das Substrat bildende Membran eine Hohlfasermembran ist.

5. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die das Substrat bildende Membran eine anisotrope Hohlfaser-ültrafiltrationsmembran oder eine Hohlfaser-Umkehrosmosemembran ist.

6. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das Substrat bildende Membran eine Bahnmembran, insbesondere eine Flachbahnmembran ist.

7. Membran nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Polyelektrolytpolymerschicht oder die kationischen Polyelektrolytpolymerschichten mindestens eine Lage aus Polyimidazolin aufweisen.

8. Membran nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Polyelektrolytpolymerschicht oder die anionischen Polyelektrolytpolymerschichten mindestens eine Lage aus Polystyrolsulfonsäure und/oder Polyacrylsäure aufweisen.

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9. Membran nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das praktisch nicht-ionische poröse Polymer Polyvinylalkohol ist.

10. Membran nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß entgegengesetzt geladene Polyelektrolytschichten auf entgegengesetzten Seiten der aktiven Membranoberfläche der das Substrat bildenden semipermeablen Membran, die als die neutrale Schicht für deren Trennung dient, vorliegen.

11. Membran nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß beide Seiten der aktiven Membranoberfläche der das Substrat bildenden semipermeablen Membran mit einer oder mehreren Schichten von Polyelektrolyt gleicher oder entgegengesetzter Ladung beschichtet sind und jedes benachbarte Paar von entgegengesetzt geladenen Schichten durch mindestens eine Schicht aus praktisch, neutralem Polymer getrennt ist.

12. Membran nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine praktisch neutrale Schicht gebildet ist durch gegenseitige Neutralisation eines Teils der Dickenabmessung von benachbart aufgebrachten Schichten entgegengesetzter Ladung.

13. Verfahren zur Herstellung einer ionenabweisenden Membran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander Lösungung eines kationischen Polyelektrolytpolymeren und eines anionischen Polyelektrolytpolymeren über eine semipermeable Membran recirculiert unter Fixierung der Polyelektrolytpolymeren an die Membran in Form gesonderter Schichten.

14. Verwendung der ionenabweisenden Membran nach Ansprüchen 1 bis

12 zur Deionisierung einer Lösung mit darin gelöstem ionischem Material durch Leiten der Lösung über die Membran.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine wäßrige Lösung ist.

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16. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten ionischen Materialien ein oder mehrere Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalze oder Gemische derselben sind und das Lösungsmittel Wasser ist.

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