DE102005009808A1 - Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Systemen mit kolloidalen Flockungsmitteln - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Systemen, bei dem dieses mit einem Flockungsmittel aus polymeren Kolloidteilchen mit kationischer Oberflächenladung versetzt wird und anschließend das geflockte Material vom wässrigen System abgetrennt wird.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Systemen, bei dem dieses mit einem Flockungsmittel aus polymeren Kolloidteilchen mit kationischer Oberflächenladung versetzt wird und anschließend das geflockte Material vom wässrigen System abgetrennt wird.
- Die Abtrennung suspendierter Feststoffe, deren Größe von wenigen nm bis zu einigen 100 μm betragen kann, ist nicht nur bei Wasseraufbereitungs- und Abwassertechnologien von wesentlicher Bedeutung. Auch in zahlreichen technischen Prozessen wie etwa der Papierherstellung ist diese Verfahrensstufe integraler Bestandteil des jeweiligen Prozesses. Die rationelle Durchführung derartiger Trennungsprozesse erfordert den Einsatz von Flockungsmitteln als Hilfsstoffe, die hier technologiebestimmende Bedeutung erlangt haben.
- Durch Zugabe von Flockungsmitteln können die feinteiligen Partikel technischer Trüben, wie sie in zahlreichen Wirtschaftszweigen (Wasserwirtschaft, Metallindustrie, Papierindustrie, Nahrungsmittelherstellung, keramische Industrie, Druckindustrie, Biotechnologie, pharmazeutische und kosmetische Industrie u.a.) anfallen, zu großvolumigen und rasch sedimentierenden Flocken vereinigt und damit die Effektivität mechanischer Fest-Flüssig-Trennungen erheblich gesteigert werden („Polyelectrolytes, Formation, Characterization, Application", Carl-Hanser-Verlag, München, 1994).
- Als Flockungsmittel kommen in einigen Fällen noch anorganische Verbindungen wie Eisen- oder Aluminiumsalze zur Anwendung. Unter Applikationsbedingungen bilden diese in der Regel großvolumige Flocken, die das abzutrennende Material einschließen. Von entscheidendem Nachteil ist, dass die Einsatzmengen an anorganischen Salzen vergleichsweise hoch sind und dadurch große Schlammvolumina gebildet werden. Die meisten Flockungsprozesse verwenden deshalb wasserlösliche, organische Polymere als Flockungsmittel. Dabei werden sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Polymere eingesetzt. Die natürlichen Polymere basieren überwiegend auf Stärke als Grundkörper und haben den Nachteil, dass diese Flockungsmittel meist in vergleichsweise großen Mengen und dann nur für eine beschränkte Zahl von Prozessen anwendbar sind.
- Flockungsmittel auf der Basis synthetischer Polymere haben den Vorteil, dass sie sehr spezifisch hinsichtlich chemischer Struktur und molekularer Parameter für den jeweiligen Anwendungsfall herstellbar sind. Das hat dazu geführt, dass eine größere Zahl von Flockungsmitteln kommerziell verfügbar ist. Das sind in der Regel kationische oder anionische Polyelektrolyte, die hinsichtlich der Ladungsdichte, des Molekulargewichtes und der Zusammensetzung variieren. Typische Beispiele für kationische Polyelektrolyte sind die Kondensationsprodukte aus Dimethylamin und Epichlorhydrin, das Poly-(diallyldimethyl-ammoniumchlorid) sowie die Copolymere aus Acrylamid und quaternären Estern oder Amiden der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Ein typisches Beispiel für einen anionischen Polyelektrolyten sind Copolymere aus Acrylamid und Acrylsäure.
- Die technisch als Flockungsmittel eingesetzten Polyelektrolyte sind lineare Makromoleküle, die unter Anwendungsbedingungen molekular gelöst sind. Diese polyelektrolytischen Flockungsmittel können in sehr unterschiedlichen Technologien zur Anwendung kommen. Diese umfassen den einmaligen oder sequentiellen Zusatz der Polymere. Auch können in einem Prozess nacheinander anionische und kationische Polyelektrolyte appliziert werden. Für die meisten technischen Trennverfahren stehen inzwischen erprobte Technologien zur Verfügung und es gelingt, eine Reihe von Flockungsprozessen stabil zu führen. Das betrifft z.B. die kommunale Abwasserbehandlung sowie auch Produktionsprozesse wie die Papierherstellung.
- Daneben werden als Flockungsmittel auch partikuläre Komplexe aus Polykationen und Polyanionen beschrieben, die als Kolloide vorliegen (H.-M. Buchhammer, M. Oelmann, G. Petzold: Melliand Textilberichte 5 (2001) 391–394; G. Petzold, A. Nebel, H.-M. Buchhammer, K. Lunkwitz: Colloid Polym Sci 276 (1998) 125–130).
- Diese Kolloide können sowohl anionische als auch kationische Ladungen tragen. Über die Herstellungsbedingungen der partikulären Komplexe erfolgt die Einstellung der Ladung und in begrenztem Maße auch die der Größe dieser Partikel. Nachteilig ist der vergleichsweise größere Polymerbedarf, was eine technische Anwendung bisher verhindert hat. Weiterhin ist die Partikeldichte vergleichsweise klein, was für die Applikation als Flockungsmittel ebenfalls nachteilig ist.
- In der Gesamtheit der Flockungsprozesse sind jedoch noch zwei wesentliche Defizite festzustellen. Das betrifft zum einen bei zahlreichen technisch durchgeführten Verfahren die Breite des Flockungsbereiches (Flockungsfenster), das ist der Bereich zwischen minimaler und maximaler Polyelektrolytmenge, deren Zusatz eine optimale Trennung ermöglicht. Je größer dieses Flockungsfenster ist, desto geringer ist z.B. die Gefahr der Restabilisierung der Partikel durch Umladung und desto sicherer ist der Trennprozess zu beherrschen. In der Praxis werden bislang ausschließlich in Wasser molekular lösliche Polyelektrolyte unterschiedlicher Ladungsdichte und Molmasse verwendet, bei denen dieses Flockungsfenster in der Regel klein ist (W.-M. Kulicke, Chemie-Ingenieur-Technik 61 (1989) 10).
- Eine Verbreiterung des Flockungsfensters würde u.a. wesentliche Vorteile bringen: Minimierung des Einflusses von Störfaktoren, wie pH-Änderung, Änderung der Ionenstärke, Änderung der Feststoffkonzentration.
- Weiterhin gibt es noch eine Reihe bisher nicht oder nicht zufriedenstellend gelöster Trennprobleme. Das betrifft:
- – Suspensionen, die feinteilige Partikel mit geringer Oberflächenladung enthalten,
- – Suspensionen mit geringer Feststoffkonzentration,
- – Suspensionen mit hohen Anteilen an Begleitstoffen (Tenside, Stabilisatoren, Farbstoffe, Öle), die den Trennprozess stören,
- – Konzentrierte Suspensionen (Schlämme), die Partikel mit sehr breiter Verteilung enthalten und deren Feinanteil schwer abtrennbar ist.
- Typische Beispiele findet man in den Slurries der Mikroelektronik sowie den Abwässern der Arzneimittel-, Lebensmittel- und Textilindustrie.
- Um Flockungsprozesse stabil und sicher führen und bisher nicht oder nicht zufriedenstellend durchführbare Fest-Flüssig-Trennungen technisch praktizieren zu können, müssen die Nachteile bekannter Materialien und Verfahren überwunden werden.
- Die vorliegende Erfindung basiert auf der zugrundeliegenden Aufgabe, Flockungsmittel bereitzustellen, die bei der Flockung zu breiten Flockungsfenstern führen und weiterhin die bisher ungelösten Trennprobleme bei verdünnten bzw. feinteiligen Suspensionen sowie bei Suspensionen mit hohen Anteilen an Begleitstoffen und mit sehr breiter Partikelgrößenverteilung beheben. Ebenso stellt sich die Aufgabe, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen.
- Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. In Anspruch 11 werden erfindungsgemäße Verwendungen angegeben. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbil dungen auf.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien bereitgestellt, bei dem das wässrige Medium mit einem Flockungsmittel aus einem polymeren Kolloidpartikel mit kationischer Oberflächenladung versetzt wird und anschließend das geflockte Material vom wässrigen Medium separiert wird.
- Vorzugsweise werden dabei Kolloidpartikel eingesetzt, die durch Emulsionscopolymerisation eines hydrophoben Vinylmonomeren mit einem kationischen Vinylmonomer gebildet sind. Die Emulsionscopolymerisation wird dabei vorzugsweise im Zulaufverfahren durchgeführt. Die Herstellung kann aber auch im Batch-Verfahren erfolgen.
- Bevorzugt werden Kolloidpartikel eingesetzt, die aus Styren und/oder dessen Homologen, z.B. 3,4-Vinyltoluen oder t-Butylstyren als hydrophoben Monomeren und N-Methacryloyloxyethyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid (MADAM), N-Methacryloyloxyethyl-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid (MADAMBQ) und/oder 4-Vinylpyridin (4-VP) als kationische Monomere gebildet sind.
- Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Flockungsmittel ist die kationische Oberflächenladung, wobei sowohl die kationische Oberflächenladung direkt oder über einen Spacer an die Partikeloberfläche gebunden sein kann.
- Vorzugsweise weisen die Kolloidpartikel eine Ladungsdichte von 5 μC/cm2 bis 35 μC/cm2 und besonders bevorzugt von 8 μC/cm2 bis 22 μC/cm2 auf.
- Die Größe der erfindungsgemäßen Kolloidpartikel beträgt dabei vorzugsweise von 50 bis 1000 nm, bevorzugt von 100 bis 150 nm.
- Für das Abtrennungsverfahren werden Mengen des Flockungsmittels eingesetzt, die in Abhängigkeit vom wässrigen Medium eine ausreichende Separierung der suspendierten Feststoffe ermöglicht. Vorzugsweise werden dabei 0,01 bis 500 mg/l g suspendierten Feststoff eingesetzt.
- In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ionenstärke des wässrigen Mediums erhöht. Dies kann insbesondere durch Zusatz anorganischer Salze oder Änderung des pH-Wertes des wässrigen Mediums erfolgen. Das Verfahren wird daher bevorzugt in einem pH-Bereich von 1 bis 14 und besonders bevorzugt in einem pH-Bereich von 3 bis 9 durchgeführt.
- Erfindungsgemäß wird ebenso die Verwendung polymerer Kolloidpartikel mit kationischer Oberflächenladung zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien bereitgestellt. Hierunter fallen alle zuvor beschriebenen Flockungsmittel, die auf den erfindungsgemäßen Kolloidpartikeln basieren. Als wässrige Medien kommen insbesondere Slurries der Mikroelektronik sowie Abwässer der Arzneimittel-, Lebensmittel- und Textilindustrie in Frage.
- Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier beschriebenen speziellen Ausführungsformen beschränken zu wollen.
- Beispiel 1
- Herstellung von polymeren Kolloidteilchen mit kationischer Oberflächenladung (Styren/MADAMBQ)
- In 156 ml Reinstwasser werden 0,137 g Borax und 0,12 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB) gelöst. Die Lösung wird in einen 250 ml-Doppelmantel-Glasreaktor gegeben und dort mit zugesetzten 14 g Styren mit 350/min zu einer Emulsion verrührt. Jetzt wird der Reaktorinhalt 20 min mit Stickstoff gespült. Anschließend wird auf 60 °C aufgeheizt und dabei weiter gespült. Nach 10 min bei 60 °C wird die Polymerisation durch schnellen Zulauf von 2,4 g V-50 (2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid von Wako Chemical), gelöst in 20 ml Reinstwasser, aus einem Tropftrichter gestartet. Gleichzeitig wird mit dem Zupumpen einer wässrigen Comonomer-Lösung zum Polymerisationsansatz begonnen. Dafür wurden (1) 0,7 g bzw. (2) 1,4 g bzw. (3) 2,1 g bzw. (4) 2,8 g bzw. (5) 3,5 g 75%ige wässrige MADAMBQ-Lösung (ATOCHEM) mit Reinstwasser auf 20 ml verdünnt und in eine entsprechende Injektionsspritze gefüllt. Der Inhalt wird gleichmäßig über 2,2 h per Spritzenpumpe in den Reaktor gepresst (s. Latices Nr. 1 – Nr.5 in Tab.1). Nach 6 h Polymerisationszeit wird der Latex abgekühlt und der Stickstoffstrom unterbrochen. Der Latex wird mittels eines feinen Metallsiebes filtriert und zur Vorreinigung in Visking-Dialysierschläuchen (SERVA) gegen entionisiertes Wasser 3 Tage dialysiert. Die Feinreinigung erfolgt durch Ultrafiltration in gerührten 400 ml-Zellen (Berghof) über Kernspurmembranen (Whatman) mit 100 nm Durchmesser der Zylinderporen.
- Molare Konzentrationsangaben (in Mol pro Liter Wasser, mit 0,196 l Wasser):
Borax 1,83·10–3 mol/l, CTAB 1, 68·10–3 mol/l, Styren 0,685 mol/l, V-50 4, 52·10–2 mol/l, MADAMBQ 1) 9,44·10–3 mol/l, 2) 1,88·10–2 mol/l, 3) 2,83·10–2 mol/l, 4) 3,76·10–2 mol/l, 5) 4,72·10–2 mol/l. - Beispiel 2
- (Styren/MADAM)
- Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde als kationisches Comonomer MADAM verwendet. Zugaben an MADRM-Lösung (75%) in 20 ml Reinstwasser über die Spritzenpumpe: (6) 0,52 g bzw. (7) 1,04 g bzw. (8) 1,56 g bzw. (9) 2,08 g bzw. (10) 2,60 g – Latices Nr. 6 – Nr. 10 in Tab.1.
- Beispiel 3
- (Styren/4-Vinylpyridin)
- Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde als kationisches Comonomer 4-VP verwendet. Zugaben an 4-Vinylpyridin in 20 ml Reinstwasser über die Spritzenpumpe: (11) 0,195 g bzw. (12) 0,389 g bzw. (13) 0,585 g bzw. (14) 0,78 g bzw. (15) 0,975 g – Latices Nr. 11 – Nr. 15 in Tab.1.
- Charakterisierung: Die Latexpartikel wurden hinsichtlich ihrer Größe und ihrer Oberflächenladung untersucht. Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte mittels dynamischer Lichtstreuung (BI-90 bzw. FOQELS/Brookhaven Inc.). Die Titration der Oberflächenladungsdichte erfolgte mit einer Kombination aus einem Partikelladungsdetektor (PCD-03 pH/MÜTEK) und einem Autotitrator (Titrino 716/Metrohm). Mit Messreihen der elektrophoretischen Beweglichkeit bei steigender Ionenstärke konnte belegt werden, dass die Oberfläche der vorteilhaft zur Flo ckung eingesetzten Partikel nicht glatt, sondern haarig ist. Die meisten Ladungen befinden sich auf den wasserlöslichen Polymerketten, die ins umgebende, wässrige Medium hineinragen. (Zetamaster S/Malvern Instruments).
- Eine Zusammenstellung von synthetisierten kationischen Latexpartikeln enthält Tabelle 1.
- Beispiel 4
- Flockung von Suspensionen
- Die Flockung wurde durch Messung der optischen Dichte (OD) der zu beurteilenden wässrigen Systeme bei 500 nm (OD500) mittels eines W/VIS-Spektrometers Lambda 900 (Perkin-Elmer) verfolgt. Die Flockung gilt als gut, wenn der Überstand klar ist. Optisch klare Überstände werden bei OD500-Werten gleich oder kleiner 0,3 erreicht.
- Zu 50 ml einer stabilen Silikasuspension (10 g/l) in Wasser wurden bei pH 10 unter Rühren (JAR-Testanlage) unterschiedliche Volumina der jeweiligen kationischen Latices (Feststoffgehalt 4,2–5,4 %) zugesetzt. Nach einer Sedimentationszeit von 1 Stunde wurden Proben des Überstandes entnommen und die optische Dichte gemessen. Das Flockungsfenster (optimaler Flockungsbereich mit klarem Überstand) wurde als Verhältnis von mg Latex zu Substratkonzentration ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
- Tabelle 2. Flockung von Silika mit kationischen Latices
Latex Nr. Flockungsfenster mg/g 1 110–170 2 60–80 3 10–25 4 8–25 5 2–9 6 120–170 7 70–90 8 50–70 9 10–30 10 7–25 11 150–210 12 130–190 13 70–100 14 60–90 15 40–65 - Beispiel 5
- Ein Dispersionsfarbstoff mit geringer Ladung und geringem Feststoffgehalt von 80 mg/l wurde in Wasser dispergiert. Zu 50 ml dieser Farbstoffdispersion wurden unter Rühren unterschiedliche Volumina eines ka tionischen Latex der Nr. 5 zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 15 min betrug. Nach einer Sedimentationszeit von 1 Stunde wurden Proben des Überstandes entnommen und die optische Dichte gemessen. Der Überstand war klar und völlig farblos. Das Flockungsfenster lag bei CFarbstoff/CPolymer von 20 mg/l ohne Restabilisierung im untersuchten Bereich bis 200 mg/l.
- Vergleichsbeispiel
- Ein Dispersionsfarbstoff mit geringer Ladung und geringem Feststoffgehalt von 40 mg/l wurde entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 3 mit kommerziellen kationischen Polyacrylamiden behandelt. Es gelang nicht, eine Flockung ohne verbleibende starke Restfarbigkeit zu erzielen.
Claims (12)
- Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien, bei dem das wässrige Medium mit einem Flockungsmittel aus einem polymeren Kolloidpartikel mit kationischer Oberflächenladung versetzt wird und anschließend das geflockte Material vom wässrigen Medium separiert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolloidpartikel durch Emulsionscopolymerisation eines hydrophoben Vinylmonomeren mit einem kationischen Vinylmonomeren gebildet werden.
- Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionscopolymerisation im Zulaufverfahren durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolloidpartikel aus Styren und/oder dessen Homologe, insbesondere 3,4-Vinyltoluen oder t-Butylstyren, als hydrophobe Monomere und N-Methacryloyloxyethyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, N- Methacryloyloxyethyl-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid und/oder 4-Vinylpyridin als kationische Monomere hergestellt werden.
- Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Ladung direkt oder über Spacer an die Partikeloberfläche gebunden ist.
- Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungsdichte der Kolloidpartikel von 5 μC/cm2 bis 35 μm/cm2, insbesondere von 8 μC/cm2 bis 22 μC/cm2 beträgt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Kolloidpartikel von 100 nm bis 150 nm beträgt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flockungsmittel in Mengen von 0,01 bis 500 mg pro 1 g suspendiertem Feststoff eingesetzt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenstärke des wässrigen Mediums, insbesondere durch Zusatz anorganischer Salze oder Änderung des pH-Wertes, erhöht wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem pH-Bereich von 1 bis 14, insbesondere in einem pH-Bereich von 3 bis 9 durchgeführt wird.
- Verwendung von polymeren Kolloidpartikeln mit kationischer Oberflächenladung zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien.
- Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Medien Slurries der Mikroelektronik oder Abwässer der Arzneimittel-, Lebensmittel- oder Textilindustrie sind.
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