DE2138873A1

DE2138873A1 - Verfahren zur Herstellung von direkt positiven photographischen Silberhalo gemdemulsionen

Info

Publication number: DE2138873A1
Application number: DE19712138873
Authority: DE
Inventors: Richard Karl Rochester N Y Kurz (V St A) P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-08-03
Filing date: 1971-08-03
Publication date: 1972-02-10
Also published as: FR2101947A5; CH533317A; CA964098A; GB1353226A; JPS5216364B1; AU3190871A; BE770700A; US3672900A; AU460990B2; BR7104782D0

Description

2138973

PATENTANWÄLTE or μ ·

DR ING WOLFF H BARTFLS ⁸ MÖNCHEN 22 2.6....Μ§1

DK.-INCJ7. WOLFP, H. BARTELS, thierschstrasse 8

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= («ni) 293297

- Λ - R/k-o

. Nr. 122 997

Eastman Kodak Company, 34-3 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von direktpositiven photographischen

Sirberhalogenidemulsionen

ORfGiMAL iNSPEOTED 109887/1761

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven photοgraphischen Silberhalogenidemulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkörnern einer Korngröße von mindestens 0,4- Mikron, bei dem die Silberhalogenid^rner durch Zufließenlassen der 2eaktionspartner in ein Ausfällmedium ausgefällt werden.

Verfahren zur Herstellung von verschleierten direktpositiven Emulsionen des verschiedensten Typs sind bereits bekannt, z. B. von Emulsionen des in den USA-Patentschriften 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 beschriebenen Typs sowie ferner von Emulsionen des in der USA-Patentschrift 3 367 778 beschriebenen Typs, deren verschleierte Körner im Innern Zentren für die Ablagerung von photolytisch gebildetem Silber enthalten. Es ist ferner bekannt, daß zur Herstellung von direktpositiven Emulsionen mit vergleichsweise großen Körnern die Ausfällung der Körner in Gegenwart von Reifungsmitteln, z.B. Thioäthern, durchführbar ist, so daß monodisperse grobkörnige Emulsionen des beispielsweise in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 19 04 148.5 - 51) beschriebenen Typs erhalten werden können.

Nachteilig an den bekannten Verfahren zur Herstellung von grob-" körnigen direktpositiven Emulsionen ist jedoch, daß die photographische Ansprechbarkeit der daraus hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien bei Verwendung derselben für bestimmte Zwecke zu wünschen übrig läßt, was insbesondere dann der Fall ist, wenn diese Verfahren in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben, das die Herstellung hochempfindlicher, kontrastreicher, verschleierter, grobkörniger direktpositiver Silberhalogenidemulsionen in vergleichsweise kurzen Reaktionszeiten ermöglicht.

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_ 3 —

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß die Ausfällung der Silberhalogenidkörner in Abwesenheit von Reifungsmitteln unter genau definierter Steuerung der Zuflußraten der Reaktionspartner, vorzugsweise bei vergleichsweise niedrigen pH-Werten und in Gegenwart eines Oxydationsmittels erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven photοgraphischen Silberhalogenidemulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkörnern einer Korngrösse von mindestens 0,4- Mikron, bei dem die Silberhalogenidkörner durch Zufließenlassen der Reaktionspartner in ein Ausfällmedium ausgefällt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Silberhalogenidkörner in einem von Reifungsmitteln praktisch freien Ausfällmedium bei einem pH-Wert von unter 4 in Gegenwart eines Oxydationsmittels ausfällt und die Zuflußraten der Reaktionspartner während des Wachstums der Körner graduell erhöht.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen direktpositiven Emulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkörnern sind in der Regel hoch empfindlich und sehr kontrastreich im Vergleich zu direktpositiven Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern einer Korngröße von 0,2 bis 0,3 Mikron. Die erfindungsgemäße Herstellung von vergleichsweise großen Silberhalogenidkörnern einer Korngröße von etwa 1/2 Mikron, vorzugsweise von mindestens 0,7 Mikron, in Abwesenheit von Reifungsmitteln, jedoch innerhalb vergleichsweise kurzer Ausfällzeiten, führt offensichtlich zu einer Kornstruktur, die verschleierte direktpositive Aufzeichnungsmaterialien ergibt, welche sich durch eine besonders vorteilhafte photographische Ansprechbarkeit auszeichnen. Außerdem führt offensichtlich der vergleichsweise niedrige pH-Wert und die Verwendung eines Oxydationsmittels zu einer verminderten Abnahme der Reduktionssensibilisierung, welche in bekannten direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien teilweise dafür verantwortlich zu sein scheint, daß die bekann-

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ten Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs eine geringere Empfindlichkeit und einen niedrigeren Kontrast besitzen. Selbstverständlich tragen auch die kurzen Ausfällzeiten in Abwesenheit von Reifungsmitteln bei der Herstellung einer grobkörnigen, ziemlich monodispersen Emulsion zur Verbesserung der Eigenschaften derselben bei, da auf diese Weise weniger Zeit zur Verfugung steht, in einigen der Körner in statistisch zufälliger Verteilung Zentren zu bilden, die die photographischen Eigenschaften dieser Körner nachteilig ändern können.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Silberhalogenidkörner in der Weise gebildet, daß die Zuflußraten der die Silberionen enthaltenden Flüssigkeit und der die Halogenidionen enthaltenden Flüssigkeit nach der Kern- oder Keimbildung während des Wachstums der Körner erhöht werden, wobei das zur Ausfällung verwendete Eeaktionsgefäß vorzugsweise praktisch frei von Silberhalogenid-Reifungsmitteln ist. Die Ausfällung kann selbstverständlich zu jedem beliebigen Zeitpunkt abgestoppt und mit nur einem Teil der gebildeten Kristalle fortgesetzt werden, wenn ein Reaktionsgefäß solcher Größe verwendet wird, daß das Fassungsvermögen nicht ausreicht, um die gesamte zur Bildung einer grobt körnigen Emulsion erforderliche Flüssigkeitsmenge aufzunehmen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Silberhalogenidkörner in der Weise gebildet, daß die Zuflußraten der die Silberionen enthaltenden Flüssigkeit und der die Halogenidionen enthaltenden Flüssigkeit entweder stufenweise oder graduell erhöht werden gemäß der Formel:

ρ
at + bt + c

worin t die Ausfällzeit und a, b und c Konstanten, welche von den verschiedensten Faktoren, z.B. von der Temperatur, Konzentration oder Metallionenkonzentration abhängig sind, bedeuten.

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Die angegebenen Xonstanten können theoretisch abgeleitet werden oder, vorzugsweise, empirisch für die angewandten Reaktionsbedingungen bestimmt werden* Die angegebenen Konstanten werden vorzugsweise für einen Wert bestimmt, bei dem nach der anfänglichen Ausfällung neue Kerne nicht gebildet werden, wobei alle Körner in der Segel mit derselben Geschwindigkeit wachsen unter Bildung einer monodispersen Emulsion.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Flüssigkeitszuflußraten der zur Silberhalogenidbildung erforderlichen Reaktionspartner in das Ausfällgefäß graduell erhöht, wobei der pH-Wert im Reaktionsgefäß in der Weise gesteuert wird, daß ein pH-Wert von unter 4-, vorzugsweise von unter etwa 2, vorliegt, und wobei ferner im Reaktionsgefäß während der Bildung der Silberhalogenidkörner ein Oxydationsmittel vorliegt»

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung im Innern der Körner während deren Bildung sogenannte Dopingmittel (dopants) eingeschlossen, vorzugsweise Iridium-, Wismut- und/oder Bleiiönen.

■Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Silberhalogenidkörner mit Hilfe von Reduktions- und Goldschleiermitteln verschleiert, um auf diese Weise direktpositive Silberhalogenidemulsionen zu erzeugen.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Zuflußraten der die Reaktionspartner bildenden Salze während der Ausfällung in der Weise erhöht, daß bei jeder Korngröße die maximale Zuflußrate, bei welcher nach der anfänglichen Ausfaliting eine wesentliche Menge neuer Kerne gebildet wird, nicht Überschritten wird, und daß fernes? die Zunahme um einen Paktor erfolgt^ der dazu führij, daß die zur Herstellung einer bestimm*

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ten Körngröße erforderliche Ausfällzeit um mindestens 50% vermindert wird, verglichen mit entsprechenden Ausfällungen, "bei denen die Zuflußraten während der gesamten Ausfällung konstant gehalten werden.

Typische nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare direktpositive Emulsionen sind z.B. die folgenden:

1) Emulsionen, welche verschleierte Silberhalogenidkörner mit im Innern befindlichen Zentren für die Ablagerung von photolytischem Silber enthalten, z.B. solche, die ganz allgemein in der USA-Patentschrift 3 367 778 beschrieben werden, darunter auch Emulsionen, die Körner mit Zentren aufweisen, welche die Ablagerung von Silber fördern und welche entweder ausreichend klein oder ausreichend tief im Kristallinneren angeordnet sind, daß sie nicht genug zugänglich sind um die Oberflächenentwicklung zu einem sichtbaren Bild zu initiieren. Silberhalogenidkörner des zuletzt angegebenen Typs sind herstellbar durch Verwendung von Metall-Dopingsmitteln oder Sensibilisierungsmitteln in sehr geringen Konzentrationen wahrend der gesamten Ausfälloperation, oder durch Zugabe der Metall-Dopingsmittel zum Ausfällmedium während des anfänglichen Abschnitts der Ausfällung.

™ 2) Emulsionen, welche Silberhalogenidkörner enthalten, die gleichmäßig auf bestimmte Werte verschleiert sind und in Nachbarschaft zu den Körnern Elektronenakzeptoren aufweisen, wie dies z.B. in der USA-iatentschrift 3 501 305 beschrieben wird.

3.) Emulsionen, welche verschleierte reguläre Körner aufweisen, die benachbart zu den Körnern einen Elektronenakzeptor oder Desensibilisator enthalten, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 3 5Oi 306 beschrieben wird, und

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4) Emulsionen, welche monodisperse Körner aufweisen, die mit Hilfe von Reduktions- und Goldschleiermitteln verschleiert sind, wie dies z.B. in- der USA-Patentschrift 3 501 307 beschrieben wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind die verschiedensten Sirberhalogenide verwendbar, z.B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbrom j odid und Silberchlorbr.omid. Silberhalogenidkörner mit einem mittleren Korndurchmesser, d.h. mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,01 bis 2 Mikron, vorzugsweise von etwa 0,02 bis 1 Mikron, führen zu besonders .vorteilhaften Ergebnissen in für das Umkehrverfahren bestimmten Aufzeichnungsmaterialien. Die verwendeten Silberhalogenidkörner können jede geeignete Form aufweisen, z.B. eine kubische oder oktaedrische Form, vorzugsweise handelt es sich jedoch um kubische, in besonders vorteilhafter Weise um kubischreguläre Silberhalogenidkörner. Als besonders vorteilhaft haben sich photographische Silberhalogenidemulsionen erwiesen, deren Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid besteht, wobei die vorteilhaftesten Emulsionen Silberbromjodidemulsionen sind, insbesondere solche, die weniger als etwa 10 Mol-% Jodid enthalten. Die photοgraphischen Silberhalogenide werden in de.r Eegel in der Weise auf Schichtträger aufgebracht, daß pro m Trägerfläche etwa 0,54 bis 5,4 g Silber (50 bis 500 mg/sq.ft.) entfallen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen enthalten, wie bereits erwähnt, Silberhalogenidkörner, die verschleiert sind. Die Verschleierung kann durch chemische oder physikalische Behandlung der photοgraphischen Silberhalogenide nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. Typische geeignete derartige Verschleierungsmethoden sind z.B. die chemische Sensibilisierung bis zur Schleierbildung, wobei besonders vorteilhafte Ergebnis-' se mit Hilfe von Verfahren des von Antoine Hautot und Henri Saubenier in "Science et Industries Photographiques", Band

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XIVIII, Januar 1957» Seiten 57 bis 65, beschriebenen Typs erhalten werden. Die Silberhalogenidkörner können verschleiert werden mit Hilfe von Licht hoher Intensität, oder mit Hilfe eines Reduktionsmittels, z.B. mit Hilfe von Thioharnstoffdioxyd oder Zinn(II)Chlorid, oder mit Hilfe von Gold- oder Edelmetallverbindungen. Zum Verschleiern der Silberhalogenidkörner sind ferner verwendbar Kombinationen von Reduktionsschleiermitteln mit Verbindungen von Gold oder anderen Metallen, die elektropositiver sind als Silber, z.B. von Rhodium, Platin oder Iridium. Die in den erfindungsgemäß hergestellten direktpositiven photographischen Emulsionen vorliegenden verschleierten Silberhalogenidkörner führen zu einer Dichte von mindestens 0,5» wenn die Testung in der Weise erfolgt, daß eine derartige Körner enthaltende direktpositive Emulsion derart

auf einen Schichtträger aufgetragen wird, daß pro m Trägerfläche 0,8 bis etwa 5,4 g Silber (75 bis 500 mg/sq.ft.) entfallen und die erhaltene Filmprobe ohne Belichtung 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wird:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g Hydrochinon 2,5 g

Natriunmietaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die erfindungsgemäß hergestellten direktpositiven photographischen Emulsionen können mit Hilfe von Reduktions- und Goldschleiermitteln verschleierte Silberhalogenidkörner enthalten, dih«, Silberhalogenidkörner, die mit Hilfe einer Kombination aus einem Reduktionsschleiermittel und einem Goldschleiermittel verschleiert sind» Die Verwendung einer derartigen, aus Ee&uktions- und Goldschleiermittel bestehenden Kombination in niedrigen Konzentrationen, führt zu ungewöhnlich vorteilhaften verschleierten Silberhalogenidkörnern, die sich durch einen ra-

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sehen Verlust des Schleiers "bei chemischer Bleichung auszeichnen. 1 Gewichtsäquivalent Reduktionsmittel reduziert bekanntlich 1 Gewichtsäquivalent Silberhalogenid zu Silber. Zur Herstellung von verschleierten Silberhalogenidkörnern, die sich durch einen raschen Verlust des Schleiers beim Bleichen auszeichnen, wird sehr viel weniger als 1 Gewichtsäqüivalent Reduktionsmittel verwendet. Zur Verschleierung der Silberhalogenidkörner werden weniger als etwa 0,06 Milliäquivalent Reduktionsschleiermittel pro Mol Silberhalogenid verwendet. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden in der Regel etwa 0,00025 bis 0,06, vorzugsweise etwa 0,0005 bis 0,03 Milliäquivalent Reduktionsschleiermittel pro Mol Silberhalogenid zum Verschleiern der Silberhalogenidkörner verwendet. Die Verwendung von Reduktionsschleiermitteln in höheren Konzentrationen kann zu einem wesentlichen Verlust an photographischer Empfindlichkeit führen.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, in Kombination mit dem Goldschleiermittel oder einer Verbindung eines anderen Metalls, das elektropositiver als Silber ist, als Reduktionsschleiermittel Thioharnstoffdioxyd zu verwenden, das vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 3 mg, in besonders vorteilhafter V/eise von etwa 0,05 bis 2 mg pro Mol Silberhalogenid oder von etwa 0,001 bis 0,03 Millimol pro Mol Silberhalogenid, angewandt wird. Als weiteres zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes Reduktionsschleiermittel hat sich ferner Zinn(Il)chlorid erwiesen, das in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 3 mg P^o Mol Silberhalogenid verwendet wird. Die Verwendung des Reduktions- und Goldschleiermittels in niedrigen Konzentrationen führt zu direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen, die eine ungewöhnlich vorteilhafte photographische Empfindlichkeit aufweisen.

Typische zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Reduktionsschleiermittel sind z.B. Hydrazin, Phosphoniums.alze, z.B. Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid, Thioharn-

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stoffdioxyd, wie dies z.B. in den USA-Patentschriften 3 062 651 und 2 983 609 beschrieben wird, ferner Reduktionsmittel, z.B. Zinn(Il)salze, beispielsweise Zinn(II)chlorid, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 2 487 850 beschrieben wird, ferner Polyamine, z.B. Diäthylentriamin, des in der USA-Patentschrift 2 519 698 beschriebenen Typs, Polyamine, z.B. Spermin, des in der USA-Patentschrift 2 521 925 beschriebenen Typs und Bis(ßaminoäthyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salze, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 2 521 926 beschrieben wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind als GoId- W schleiermittel die verschiedensten bekannten, zum Verschleiern photographischer Silberhalogenidkörner üblicherweise verwendeten Goldsalze geeignet, z.B. die Goldsalze des in den USA-Patentschriften 2 399 083 und 2 642 361 beschriebenen Typs. Typische geeignete Goldschleiermittel sind z.B. Kaliumchloroaurit, Alkalimetall-gold(I)thiosulfate, GoId(I)sulfid, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchlorοaurat, Goldtrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die Goldschleiermittel in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden, doch hat sich in der Regel deren Verwendung in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,01 Millimol pro Mol Silberhalogenid als zweckmäßig erwiesen. KaIi- ^ umchloroaurat hat sich als besonders vorteilhaftes Goldschlei-" ermittel erwiesen, welches oftmals bei Konzentrationen von unter etwa 5 mg, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 4- mg pro Mol Silberhalogenid angewandt wird. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den nach dem Verfahren der Erfindung herzustellenden direktpositiven Emulsionen Elektronenakzeptoren, die oftmals als "Desensibilisatoren" oder "Elektronenfallen¹¹ bezeichnet werden, einzuverleiben. Bei diesen Elektronenakzeptoren handelt es sich in der Regel um Verbindungen mit einem anodischen polarographischen Halbstufenpotential und einem katodischen polarographischen Ptential, die bei der Addition eine positive Summe ergeben. Typische geeignete derartige Elektronenakzeptoren sowie Verfahren zur Bestimmung der polarogra-

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phischen Potentiale derselben werden z.B. in der deutschen Patentschrift .. (Patentanmeldung P 19 04 148.6 - 51) sowie in der USA-Patentschrift 3 501 J10 beschrieben. Eine in besonders vorteilhafter Weise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Verbindungsklasse von Elektronenakzeptoren sind Cyaninfarbstoffe, z.B. die Imidazo/~4,5-b_7chinoxalinfarbstoffe. Farbstoffe des angegebenen Typs werden z.B. in der USA-Patentschrift 3 431 111 besehrieben. In diesen Farbstoffen ist der Imidazo/~4_i5-b_7chinoxalinkern über das Kohlenstoffatom in 2-Stellung an die Methinkette gebunden»

In den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren direktpositiven Emulsionen können ferner Verbindungen vorliegen_s die als "Halogenakzeptoren" oder "halogenleitende Verbindungen" bezeichnet werden, insbesondere wenn es sich um Emulsionen mit hohem Chloridgehalt handelt. Typische geeignete derartige Verbindungen zeichnen sich in der Kegel durch ein anodisches polarographisch.es Potential von unter O₉85 und durch ein katodisches polarographisch.es Potential, das negativer als -1,0 ist, aus. Als besonders vorteilhafte Verbindungsklasse des angegebenen Typs haben sich Merocyaninfarbstoffe mit den angegebenen HaIbstufenpotentialen erwiesen. Typische geeignete derartige Verbindungen sowie Verfahren zur Bestimmung des polarographischen Potentials derselben werden z.B« in den deutschen Patentschriften . o.. ... (Patentanmeldung P 19 04 148.6 - 51) und (Patentanmeldung P 15 47 780.2 - 51) beschriebene

O O O OQQ

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der pH- und/oder pAg-Wert (d.lu die Silberionenkonzentration, die₃ wie unten angegeben, definiert ist) in der Regel überwacht und gesteuert mit Hilfe von üblichen bekannten Vorrichtungen; Typische geeignete derartige Steuerungsvorrichtungen werden z.B. in der USA-Patentschrift 3 031 304 sowie von F₀ H. Claes und ¥. Peelaers in einem mit ''Crystal Habit Modification of AgBr by Incorporation of I-Ions" überschriebenen Artikel in "Photographische Korrespondenz⁵⁹ 103-161«, 1967, be-

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schrieben. Automatische Steuervorrichtungen des angegebenen Typs ermöglichen die Steuerung des pH- und/oder pAg-Wertes der Emulsion innerhalb eines Bereichs von + 0,02 Einheiten, nach Ablauf der ersten paar Sekunden ab Beginn der Ausfällreaktion. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die gesamte Ausfälloperation mit Unterbrechungen oder in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Weise durchgeführt werden.

Der pAg-Vert des Mediums ist mit Hilfe von üblichen bekannten Methoden bestimmbar und ist definiert als der negative Logarithmus der Silberionenkonzentration, ausgedrückt in Molen pro Liter. Die allgemeine Formel zur Bestimmung des pAg-Wertes lautet wie folgt:

pAg = log

worin Ag⁺ die Silberionenkonzentration bedeutet. Die Bestimmung des pAg-Wertes kann nach üblichen bekannten-Methoden erfolgen, z.B. durch Messung der Differenz zwischen einer Bezugselektrode und der pAg-Elektrode, die z.B. eine Silberelektrode sein kann.

Das Verfahren der Erfindung ist in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung monodisperser Kristalle verwendbar. In Emulsionen des angegebenen Typs weichen in "der Eegel nicht mehr als etwa 5% der Kristalle, bezogen auf das Gewicht oder die Zahl, die kleiner sind als die mittlere Korngröße, und/oder nicht mehr als 5% der Kristalle, bezogen auf das Gewicht oder die Zahl, die größer sind als die mittlere Korngröße, im Durchmesser von der mittleren Korngröße um mehr als 25%, vorzugsweise um nicht mehr als 10% ab. Die Korngrößenbestimmung kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, z.B. nach Projektivbezirks-

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verfahren oder elektronenmikroskopisch. Die Korngrößenverteilung ist ebenfalls leicht berechenbar als' der Abweichungs- oder Variationskoeffizient, der gleich ist der Standardabweichung mal 100 dividiert durch die durchschnittliche Kornkantenlänge. In der Regel ist das Verfahren der Erfindung in der Weise steuerbar, daß ein Variationskoeffizient von weniger als 20 + 5» vorzugsweise von weniger als 10 + 4, erzielt wird.

Gemäß einer typischen chargenweisen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die Kristalle unter Verwendung einer Doppelstrahlvorrichtung gebildet, deren Ausfällgefäß die Form einer Kugel besitzt mit nach oben sich erstreckenden und erweiternden Seitenwänden. Dieser Behälter mit sich nach oben erweiternden Seitenwänden "ist sowohl zur Aufnahme geringer Volumen während der anfänglichen Kernbildung geeignet, als auch zur Aufnahme des vergleichsweise großen Volumens an Reaktionsmedium unter zunehmend steigenden Zuflußbedingungen. In dem verwendeten Reaktionsgefäß kann ein Rührer oder eine Schüttelvorrichtung angeordnet sein und als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung einer Vorrichtung des in der USA-Patentschrift 3 415 650 beschriebenen Typs erwiesen. Die Zuflußraten können mit Hilfe von Pumpen vom Peristaltiktyp gesteuert werden, die ihrerseits wiederum durch Handsteuerung oder vorzugsweise mit Hilfe einer kontinuierlich überwachenden Proportionalsteuervorrichtung geregelt werden. Die lonenkonzentration ist mit Hilfe üblicher bekannter Verfahren meßbar«

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die Zuflußrat© der verschiedenen_s die Metallsalzkristalle bildenden Reaktionspartner im Verlaufe d®r Ausfilireaktion je nach angestrebtem Ergebnis in versohiedeasterg vorausbestimmter Weise erhöht xierden_e Sie ©rfinduagsgemäß© Erhöhung der Zu= £lußrafc@n der erforaasliciion !©aktioaspartasr bewirkt„ wie

ar-wähnt, die Iraaugmag gT®Be% Eqt&q%> inaarhalt kür-Ausfalla©it®a als ä±®B mit lälf© ti"foüeii©r bs

Verfahren möglich ist.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform werden, wie "bereits erwähnt, die Zuflußraten der Reaktionspartner gemäß folgender Formel gesteuert:

at + bt + c

worin bedeuten:

t die Ausfallzeit und

a, b und c Konstanten, die von den verschiedensten Faktoren, z.B. der Temperatur, Konzentration, Metallionenkonzentration und Gefäßgröße abhängen.

Die Konstanten der angegebenen Gleichung können theoretisch abgeleitet werden, sie werden jedoch vorzugsweise empiriseh bestimmt für die jeweils verwendete Vorrichtung und die angewandten Ausfällbedingungen. In der Regel werden diese Konstanten in der Weise bestimmt, daß eine Ausfällreaktion durchgeführt und periodisch Proben des Ausfällmediums entnommen werden. Die unter den verschiedenen Bedingungen, unter denen eine wesentliche Kernneubildung erfolgt, erhaltenen Punkte können sodann graphisch aufgetragen werden. Die der Kurve entsprechende Gleichung kann sodann berechnet werden für die optimalen Zuflußraten zu jeder beliebigen Zeit, ohne daß eine wesentliche Kernneubildung erfolgt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausfiihrungsform des Verfahrens der Erfindung werden die Zufliißraten erhöht raa mindestens etwa 20%, bezogen auf die Zeitdauer einer kontinuierlichen Ausfällung, wenn eine durchschnittliche Korngroße von über 0,5 Mikron erzielt werden soll₉ um mindestens etwa 100%, wenn eine durchschnittliche Korngröße von über 1,5 Mikron ersielt warden soll "und um mindestens 200%_$ wann eine durchschnittliche losngröße von ü'bsx? 3₂O Mikron araielt werden soll. Belbstverstäadlieh sind ^adocb. faiebesserungen in "bezug auf G-löiolimiBigkeit des Kox-romchstOms bei jeder "oslie-

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bigen Erhöhung der Zuflußraten der erforderlichen Reaktionspartner in das Ausfällgefäß erzielbar, sofern dafür Sorge getragen wird, daß die Geschwindigkeitssteigerung nicht einen Wert übersteigt, bei dem eine wesentliche Kernneubildung initiiert wird. Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Erhöhung der Zuflußraten in der Weise zu steuern, daß sie unter einem Wert liegt, bei dem eine wesentliche Kernneubildung initiiert wird, daß sie jedoch zumindest so groß ist, daß die zur Erzeugung einer bestimmten Korngröße erforderliche Zeit um mindestens 50% vermindert wird, bezogen auf vergleichbare Ausfällreaktionen, zu deren Durchführung die Zuflußraten g während der gesamten Ausfälldauer koii&tant gehalten werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Bildung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Oxydationsmittels zu bewirken. In der Regel wird das Oxydationsmittel dem Ausfällgefäß in Mengen von etwa 0,005 bis 0,50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0,10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht des vorhandenen Ausfällmediums, zugegeben. In der Regel wird die Menge an Oxydationsmittel mit steigendem Volumen im Ausfällgefäß erhöht, z.B. durch Zuführung desselben zusammen mit einem der Reaktionspartner oder durch eine getrennte, zur pH-Steuerung bestimmte Zuflußleitung. Typische geeignete Oxydationsmittel | sind z.B. Salpetersäure, n-Bromosuceinimid, Distickstofftetroxyd, Brom und Chlor.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist das Reaktionsgefäß während der Bildung der Silberhalogenidkörner praktisch frei von einem Silberhalogenid-Reifungsmittel. Silberhalogenid-Reifungsmittel, z.B. Ammoniak, Thiocyanate lind Thioäther, beeinflussen offensichtlich die Kornstruktur in solcher Weise, daß einige der photographischen Eigenschaften der erhaltenen direktpositiven Emulsionen beeinträchtigt werden.

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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die eigentliche Ausfällreaktion in Gegenwart der verschiedensten Verbindungen, die unerwünschte physikalische oder chemische Effekte auf die gebildeten Körner, z.B. deren Zusammenklumpen, verhindern, bewirkt werden, z.B. in Gegenwart von Peptisiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln oder Ausfällhilfsmitteln. Gemäß bestimmter Ausführungsformen können Ausfällhilfsmittel oder Peptisiermittel zusammen mit der Zuführung der das auszufällende Salz bildenden Metallkationen oder Anionen in das Seaktionsme- · dium ,eingebracht werden, oder sie können in dem Reaktionsgefäß bereits vorliegen, bevor mit der Ausfällung begonnen wird. Bei der Silberhalogenidausfällung hat es sich in der Regel als besonders vorteilhaft erwiesen, die Ausfällreaktion in Gegenxvart eines Peptisiermittels durchzuführen, z.B. in Gegenwart von Gelatine, synthetischen polymeren Peptisiermitteln, z.B. hydrophilen Polymeren des in der USA-Patentschrift 3 425 836 beschriebenen Typs, Acrylyl- oder Methacrylylhistidinpolymerisaten des in der USA-Patentschrift 3 419 397 beschriebenen Typs, hydrophilen Polymerisaten des in der USA-Patentschrift 3 392 025 beschriebenen Typs, Mischpolymerisaten mit einem Gehalt an Vinyl amineinheiten des in der USA-Patentschrift 3 4-15 653 beschriebenen Typs, Mischpolymerisaten des in der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 19 04 149.7-

42) beschriebenen Typs und Mischpolymerisaten des in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 19 04 147.5-51)

beschriebenen Typs.

Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Silberhalogenidsalze können gegebenenfalls zur Entfernung löslicher Salze gewaschen werden. Typische geeignete Waschverfahren sind z.B. durch Abkühlung bewirkte Gelierung und Auslaugung oder das sogenannte Koagulationswaschverfahren, beispielsweise nach den in den USA-Patentschriften 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 3 241 969 und 2 489 341 beschriebenen Verfahren.

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Werden Silberhalogenide nach dem Verfahren der Erfindung gebildet, so können den erhaltenen Emulsionen nach Beendigung der Ausfällung oder während der letzten Verfahrensabschnitte der Ausfällung bekannte, in photographischen Silberhalogenidemulsionen üblicherweise verwendete Zusätze einverleibt v/erden, z. B. chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, Entwicklungsmodifiziermittel, Antischleiermittel, Entwicklerverbindungen, Härtungsmittel oder Beschiehtungshilfsmittel«

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurde eine SiIberbromidausfallung nach dem Doppelstrahlverfahren durchgeführt unter Verwendung einer automatischen Steuerungsvorrichtung, mit deren Hilfe während der gesamten Ausfällreaktion der pH-Wert mit Hilfe von Salpetersäure auf 2,0 und der pAg-Wert auf 8,2 gehalten wurde. Die anfänglichen Zuflußraten betrugen 4- ml/Min, für eine 2_s66-molare Silbernitratlösung und 4· ml/Min, für eine 2,66-molare Hai ο genial ö sung und wurden für beide Lösungen graduell auf Zuflußraten von 120 ml/Min, erhöht. Die erhaltenen Silberhalogenidkörner wiesen nach einer Reaktionszeit von 72 Minuten eine Kantenlänge von 0,4-72 Mikron auf.

12,5% cLei* erhaltenen Silberhalogenidkörner wurden als Ausfällkeime für eine mit Hilfe der gleichen Vorrichtung durchgeführte zweite Ausfällreaktion verwendet. Die verwendeten Zuflußraten betrugen zu Beginn 16,2 ml/Min, und wurden bis zum Ablauf von 95 Minuten auf 62,8 ml/Min, erhöht» Während dieser zweiten Ausfällung wurde der pH-Wert wiederum mit Hilfe von Salpetersäure auf 2,0 und der pAg-Wert auf 9?8 gehalten» Die erhaltenen SiI-Tbtrhalogeni&körner wiesen eine durchschnittliehe Kantenlänge von 0,975 Mikron auf.

Desige'genüber wäre eine Reaktionszeit von etwa 133 Stunden ©rforderlich, um unter den angewandten Bedingungen Silbarhalogs-

nidkörner vergleichbarer Größe zu bilden, wenn die Zuflußraten nicht in der angegebenen Weise erhöht würden.

Beispiel 2 (Verpleichsbeispiel)

Es wurde eine der in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 21 12 765.1) ähnliche Silberbromjodidemulsion bei einem pH-Wert von 5»6 und einem pAg-Wert von 8,7 hergestellt, Das Ausfällmedium enthielt pro Mol Silber 100 mg 1 ,IO-Dithia-4, 7,13»16-tetraoxacyclooctadecan als Reifungsmittel, wie dies in der USA-Patentschxift 3 062 64-6 beschrieben wird. Es wurden kubische Silberhalogenidkörner mit einer Kantenlänge von 0,93 Mikron erhalten.

Beispiel 3

Die nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren erhaltenen Emulsionen wurden auf innere Empfindlichkeit getestet mit dem Ziele, Unterschiede in der Kornbildung aufzuzeigen. Die zu testenden_s nicht sensibilisierten Emulsionen wurden auf Schichtträger aufgetragen, danach auf einem sogenannten Bausch und Lomb-Sensitometer 1/50 Sekunden lang unter Verwendung einer 500 Watt-Wolframlichtquelle belichtet und anschließend 6 Minuten lang in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon aufweisenden Entwickler, der pro Liter Lösung 0,5 g Kaliumiodid enthielt, entwickelt«, Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel pH-Wert während der Innere Entwicklung Ausfällung

1 2,0 0,05

2 5,6 0,84

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Die Ergebnisse zeigen, daß d'ie nach dem "bekannten Verfahren "bei einem vergleichsweise hohen pH-Wert erhaltene Emulsion zu einer hohen inneren Schleierbildung führt, wohingegen die nach dem Verfahren der Erfindung "bei einem vergleichsweise niedrigen pH-Wert erhaltene Emulsion praktisch frei von innerem Schleier ist.

Beispiel 4-

Die nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellten Emulsionen wurden an der Oberfläche der Körner chemisch verschleiert durch Zugabe von 0,1- mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silber und 0,5 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber, worauf sie auf 60⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten wurden, bis eine etwa 95%-ige Schleierbildung erfolgt war. Zu jeder der Emulsionen wurde der in der belgischen Patentschrift 695 356 beschriebene, als Elektronenakzeptor wirkende Farbstoff 1 ,3-Diallyl~2-/~2-(3,5-cLimethyl-1-phenyl-4-pyrazoIy1)vinyl 7-imidazo/~4-₉5-b Zchinoxaliniumjodid in einer Konzentration von 100 mg pro Mol Silber angesetzte Die erhaltenen Emulsionen wurden sodann in der Weise auf Schichtträger aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 4,3 g Silber (400 mg/sq.ft.) entfielen. Nach 1 Sekunden langer Belichtung mit Hilfe einer 500 Watt-Wolframlampe in einem Bausch und Lomb-Spektrograph wurden die Filmproben 6 Minuten lang in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon enthaltenden Entwickler entwickelt, worauf sie fixiert und gewaschen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Beispiel Relative Empfindlichkeit

1 174

2 100

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Die Ergebnisse aeigen, daß die nach dem Verfahren der Erfindung gemäß Beispiel 1 erhaltene Emulsion, die, wie in Beispiel 3 gezeigt werden konnte, frei von innerem Schleier ist, sich durch eine wesentlich höhere Empfindlichkeit auszeichnet als die nach dem in Beispiel 2 "beschriebenen Verfahren erhaltene bekannte Emulsion, die einen inneren Schleier aufweist.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn während der Ausfällung der Silberhalogenidkörner sogenannte Metall-Dopingmittel, a*B. dreiwertige oder vierwertige Me-

* tallionen, insbesondere Iridium-, Osmium- und Wismutionen, anwesend waren.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen wesentlich höhere Empfindlichkeits- und Kontrastwerte aufweisen als eine vergleichbare, nach dem in der USA-Patentschrift 3 501 305 beschriebenen Verfahren hergestellte Emulsion.

Es wurde 0,2 Mikron-Bromjodid mit einem Jodidgehalt von 2,5 Mol-% hergestellt und verschleiert, wie dies in der USA-Pa-

* tentschrift 3 501 3O5> Beispiel 1, unter Emulsion A, beschrieben wird. Die Emulsion wurde pro Mol Silber mit 100 mg 1,3-

■ Diallyl-2-/~2-(3,5-dimethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl7imidazo/~4,5~b7chinoxalinium;jodid versetzt. Die erhaltene Emulsion wurde sodann auf einen Schichtträger in der Weise aufgetragen, daß ein äquivalenter Dmax-Wert von etwa 2,0 erzielbar war, worauf die erhaltene Filmprobe auf einem Eastman 1B Sensitometer belichtet, anschließend 6 Minuten lang in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon enthaltenden Entwickler entwickelt und anschließend fixiert, gewaschen und getrocknet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgen-

• den Tabelle III aufgeführt und werden den Ergebnissen gegenübergestellt, welche mit Hilfe einer Emulsion gemäß Beispiel 1,

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die entwickelt worden war gemäß Beispiel 4, erhalten wurden.

Tabelle III

Emulsion

Stand der Technik

Beispiele 1 und 4

Ausfällzeit (Minuten)

35 16?

Korngröße Eelative Kontrast (Mikron) Empfindlichkeit

0,2

0,975

100

347

2,02

3,00

Die Ergebnisse zeigen die klare Überlegenheit der erfindungsgemäß herstellbaren Emulsionen in bezug auf Empfindlichkeit und Kontrast.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkörnern einer Korngröße von mindestens 0,4 Mikron, bei dem die Silberhalogenid^rner durch Zufließenlassen der Seaktionspartner in ein Ausfällmedium ausgefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkörner in einem von Seifungsmitteln praktisch freien Ausfällmedium bei einem pH-Wert von unter M- in Gegenwart eines Oxydationsmittels ausfällt und die Zuflußraten der Reaktionspartner während des Wachstums der Körner graduell erhöht.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Silberhalogenidkörner während deren Bildung ein sogenanntes Metallionendopingmittel einschließt.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausfällmedium Gelatine zusetzt.
4·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Salpetersäure verwendet.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhöhung der Zuflußrate/t der Reaktionspartner in der Weise steuert, daß sie unter einem Wert gehalten wird, bei dem eine wesentliche Kernneubildung erfolgt.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkörner mit Hilfe von Reduktionsund Goldschleiermitteln verschleiert.

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