DE68903415T2

DE68903415T2 - Photographische emulsionen mit im inneren modifizierten silberhalogenidkoernern.

Info

Publication number: DE68903415T2
Application number: DE8989106128T
Authority: DE
Inventors: Anthony Dominic Eastm Gingello; John Anthony C O Eastm Haefner; Jr C O Eastman Kodak C Keevert; Alfred Paul C O East Marchetti; Woodrow Gordon C O Eas Mcdugle
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1988-04-08
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2009-04-08
Also published as: DE68903415D1; JP2565564B2; KR900016795A; EP0336427A1; US4933272A; JPH0220852A; EP0336427B1

Description

Die Erfindung betrifft die Photographie. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung photographische Silberhalogenidemulsionen sowie photographische Elemente, die diese Emulsionen enthalten.
Sämtliche Bezugnahmen auf Perioden und Gruppen des Periodischen Systems der Elemente beziehen sich auf die Form des Periodischen Systems der American Chemical Society, publiziert in Chemical and Engineering News, Febr. 4, 1985, Seite 26. In dieser Form ist die bisherige Bezifferung der Perioden beibehalten, jedoch wurde die römische Bezifferung von Gruppen und Bezeichnungen an A- und B-Gruppen (mit entgegengesetzter Bedeutung in den USA und Europa) ersetzt durch eine einfache von links nach rechts 1 bis 18 Bezifferung der Gruppen.
Der Ausdruck "Dotiermittel" bezieht sich auf ein Material, das von einein Silber- oder Halogenidion verschieden ist und innerhalb eines Silberhalogenidkornes enthalten ist.
Der Ausdruck "Übergangsmetall" bezieht sich auf irgendein Element der Gruppen 3 bis 12 einschließlich des Periodischen Systems der Elemente.
Der Ausdruck "schweres Übergangsmetall" bezieht sich auf Übergangsmetalle der Perioden 5 und 6 des Periodischen Systems der Elemente.
Der Ausdruck "leichtes Übergangsmetall" bezieht sich auf Übergangsmetalle der Periode 4 des Periodischen Systems der Elemente.
Der Ausdruck "Palladium-Triaden-Übergangsmetalle" bezieht sich auf Elemente der Periode 5 in den Gruppen 8 bis 10 einschließlich, d.h. Ruthenium, Rhodium und Palladium.
Der Ausdruck "Platin-Triaden-Übergangsmetalle" bezieht sich auf Elemente der Periode 6 in den Gruppen 8 bis 10 einschließlich, d.h. Osmium, Iridium und Platin.
Das Acronym "EPR" bezieht sich auf Elektronen-paramagnetische Resonanz.
Das Acronym "ESR" bezieht sich auf Elektronen-Spin-Resonanz.
Der Ausdruck "pKsp" bezieht sich auf den negativen Logarithmus der Löslichkeitsproduktkonstante einer Verbindung.
Korngrößen, sofern nicht anders angegeben, sind mittlere effektive Kreis-Durchmesser der Körner, wobei der effektive Kreisdurchmesser der Durchmesser eines Kreises ist, der eine Fläche einnimmt, die gleich ist der projezierten Fläche des Kornes.
Photographische Empfindlichkeiten sind als relative Empfindlichkeiten angegeben, sofern nichts anderes angegeben ist.
Trivelli und Smith lehren in der US-PS 2 448 060 vom 31. August 1948, daß Silberhalogenidemulsionen dadurch sensibilisiert werden können, daß man der Emulsion zu jedem Zeitpunkt der Herstellung, d.h. vor oder während der Ausfällung der Silberhalogenidkörner, vor oder während der ersten Digestion (physikalische Reifung), vor oder während der zweiten Digestion (chemische Reifung) oder gerade vor dem Beschichtungsprozeß eine Verbindung eines Palladium- oder Platin-Triadenübergangs-Metalles zugesetzt werden kann, das durch die allgemeine Formel:
R&sub2;MX&sub6;
wiedergegeben werden kann, in der bedeuten:
R ein Wasserstoff, ein Alkalimetall oder einen Ammoniumrest,
M ein Palladium- oder Platin-Triadenübergangs-Metall und
X ein Halogenatom, z.B. Chlor oder Brom.
Die Verbindungen der angegebenen Formel sind hexakoordinierte Komplexe von schweren Übergangsmetallen, die in Wasser löslich sind. Bei Lösung in Wasser dissoziiert R&sub2; in Form von zwei Kationen, während das Übergangsmetall und die Halogenliganden in Form eines hexakoordinierten anionischen Komplexes dispergiert werden.
Im Verlaufe weiterer Untersuchungen wurde von der Fachwelt ein ausgeprägter Unterschied bezüglich des photographischen Effektes von Übergangsmetallverbindungen in Silberhalogenidemulsionen erkannt, und zwar in Abhängigkeit davon, ob die Verbindung in die Emulsion während der Ausfällung der Silberhalogenidkörner eingeführt wird oder nachfolgend während des Emulsionsherstellungsverfahrens. Im ersteren Falle wurde ganz allgemein angenommen, daß das Übergangsmetall in das Silberhalogenidkorn in Form eines Dotiermittels eintreten kann und infolgedessen die photographischen Eigenschaften zu modifizieren vermag, obwohl es in sehr geringen Konzentrationen vorhanden ist. Werden Übergangsmetallverbindungen in eine Emulsion eingeführt, nachdem die Silberhalogenidkornausfällung beendet ist, so können die Übergangsmetalle von den Kornoberflächen absorbiert werden, jedoch manchmal weitestgehend ausgeschlossen von einem Kornkontakt durch Peptisationsmittelreaktionen. Höhere Größenordnungen von Konzentrationen der Übergangsmetalle sind erforderlich, um photographische Schwellenwerteffekte zu erzeugen, wenn sie nach der Silberhalogenidkornbildung zugegeben werden, im Vergleich zu Übergangsmetallen, die in Silberhalogenidkörner als Dotiermittel eingeführt werden. Der Unterschied zwischen Metall-Dotierung, als Folge einer Zugabe einer Übergangsmetallverbindung während der Silberhalogenidkornbildung und Übergangsmetall-Sensibilisatoren, als Folge einer Zugabe einer Übergangsmetallverbindung nach der Silberhalogenidkornbildung wird veranschaulicht in Research Disclosure, Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, wobei im Abschnitt IA, der sich mit Metallsensibilisatoren beschäftigt, die während der Kornausfällung eingeführt werden und in Abschnitt IIIA, der sich mit Metallsensibilisatoren beschäftigt, die während der chemischen Sensibilisierung eingeführt werden, vollständig verschiedene Listen der Lehren des Standes der Technik, die sich auf jede Praxis beziehen, angegeben werden. Die Literaturstelle Research Disclosure wird publiziert von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England.
Da Übergangsmetall-Dotiermittel in äußerst geringen Konzentrationen in Silberhalogenidkörnern ermittelt werden können, und da normalerweise die übrigen Elemente der Übergangsmetallverbindungen, die während der Kornausfällung eingeführt werden, viel weniger leicht bestimmbar sind (z.B. Halogenid- oder Aquo-Liganden oder Halogenidionen), hat sich die Kornanalyse konzentriert auf die Ermittlung und Quantifizierung der Übergangsmetall-Dotiermittelkonzentration in der Kornstruktur. Während Trivelli und Smith die Verwendung von lediglich anionischen hexakoordinierten Halogenidkomplexen von Übergangsmetallen lehren, sind in vielen, wenn nicht in den meisten Zusammenstellungen von Übergangsmetallverbindungen, die während der Silberhalogenidkornbildung eingeführt werden können, wahllos einfache Salze von Übergangsmetallen und Übergangsmetallkomplexen zusammengestellt worden. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß die Möglichkeit eines Ligandeneinschlusses bei der Kornbildung oder jede Modifizierung, die sich hieraus ergibt, übersehen wurde.
Tatsächlich zeigt ein Überblick der photographischen Literatur nur sehr wenige Hinweise auf den Zusatz von Verbindungen von Übergangsmetallen, in denen das Übergangsmetall verschieden ist von einem Palladium- und Platin- Triaden-Übergangsmetall und bei denen die übrigen Bestandteile der Verbindung von anderen Komponenten als Halogenidliganden, Halogenid- und Aquoliganden, Halogeniden, die unter Bildung von Anionen in Lösung dissoziieren oder Ammonium- oder Alkalimetallresten, die unter Bildung von Kationen in Lösung dissoziieren, stammen, zu Silberhalogenidemulsionen während der Kornbildung. Im folgenden werden die wenigen verschiedenen Lehren, die ermittelt wurden, aufgelistet:
Shiba und andere beschreiben in der US-PS 3 790 390 die Herstellung einer blau-ansprechbaren Silberhalogenidemulsion, die für eine Blitzlichtexponierung geeignet ist, und die unter hellem gelblich-grünen Licht gehandhabt werden kann. Die Emulsion enthält Körner mit einer mittleren Korngröße von nicht größer als 0,9 um bei Verwendung mindestens einer Metallverbindung der Gruppe 8 bis 10 und einem durch eine Formel angegebenen Merocyaninfarbstoff. Beispiele von Übergangsmetallverbindungen sind einfache Salze von leichten Übergangsmetallen, z.B. Eisen, Kobalt sowie Nickalsalze und hexakoordinierte Komplexe von leichten Übergangsmetallen, die Cyanidliganden aufweisen. Verbindungen von schweren Übergangsmetallen werden lediglich in Form der gewöhnlichen einfachen Salze oder als hexakoordinierte Komplexe mit lediglich Halogenidliganden offenbart. Beschrieben werden ferner Palladium(II)nitrat, ein einfaches Salz, wie auch Palladium-Tetrathiocyanatopalladat(II), ein tetrakoordinierter Komplex des Palladiums.
Ohkubo und Mitarbeiter, vgl. US-PS 3 890 154 und Habu und Mitarbeiter, vgl. US-PS 4 147 542 sind ähnlich der Lehre von Shiba und Mitarbeitern und unterscheiden sich prinzipiell in der Verwendung von unterschiedlichen Sensibilisierungsfarbstoffen, uni die Aufzeichnung von Exponierungen gegenüber grünem Blitzlicht zu ermöglichen.
Sakai und Mitarbeiter beschreiben in der US-PS 4 126 472 die Herstellung einer hochkontrastreichen Emulsion, die für die Lith-Photographie geeignet ist, durch Reifung einer Emulsion, die mindestens 60 Mol-% Silberchlorid enthält, in Gegenwart von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid eines in Wasser löslichen Iridiumsalzes unter weiterem Zusatz eines Hydroxytetraazaindens und einer Polyoxyethylenverbindung. Zusätzlich zu den üblichen Iridiumhalogenidsalzen und hexakoordinierten Iridiumkomplexen, die Halogenidliganden aufweisen, beschreiben Sakai und Mitarbeiter kationische hexakoordinierte Komplexe des Iridiums mit Aminliganden. Da Iridium eingeführt wird, nachdem die Silberhalogenidausfällung beendet ist, wird das Iridium nicht als Korndotiermittel verwendet, sondern als Kornoberflächen-Modifizierungsmittel. Hierin liegt unzweifelhaft ein Unterschied gegenüber üblichen Iridiumverbindungen, die zur Dotierung verwendet werden.
D.M. Samoilovich berichtet in einem Papier, das während des International Congress of International Science, Rochester Institute of Technology, August 20-26, 1978 verteilt wurde und den Titel trägt "The Influence of Rhodium and Other Polyvalent Ions on the Photographic Properties of Silver Halide Emulsions", von Untersuchungen von Chlorid-Iridium, Rhodium- und Goldkomplexen sowie zusätzlich hierzu von einer Emulsion, die hergestellt wurde durch Einführung von (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;4H&sub2;O. Die zuletzt genannte Verbindung dissoziiert in Wasser unter Bildung eines Molybdännestes mit einer negativen Nettoladung von -6. Weder der + 6-Oxidationszustand, der dem Molybdän zuzuschreiben ist, noch die -6- Wertigkeit des anionischen Nestes sollten mit einem hexakoordinierten Komplex eines einfachen Übergangsmetallatomes verwechselt werden.
Anläßlich des 1982 stattgefundenen International Congress of Photographic Science at the University of Cambridge, präsentierte R.S. Eachus ein Papier mit dem Titel "The Mechanism of Ir³&spplus; Sensitization of Silver Halide Materials", worin aufgrund einer spektroskopischen Elektronen-paramagnetischen Resonanz(EPP)aufnahme geschlossen wurde, daß Ir³&spplus;- Ionen in aus der Schmelze gezogenen Silberbromid- und Silberchloridkristallen als (IrBr&sub6;)&supmin;³ und (IrCl&sub6;)&supmin;³ vorliegen. In Emulsionen und Solen dieser Salze wurden Hexabromoiridat- und Hexachloroiridat-Molekülionen, wie auch ähnliche Komplexe mit gemischten Halogeniden, während der Ausfällung eingeführt. Die Aqua-Spezies [IrCl&sub4;(H&sub2;O)&sub2;]&supmin;¹ und [IrCl&sub5;(H&sub2;O)]&supmin;² wurden ebenfalls erfolgreich in die Ausfällungen von beiden Silbersalzen eindotiert. Eachus gab verschiedene Mechanismen an, nach welchen eingearbeitete Iridiumionen zur photoerzeugten freien Elektronen- und Leerstellenleitung beitragen könnten, einschließlich der Erzeugung eines latenten Bildes.
B.H. Carroll, in einem Aufsatz mit dem Titel "Iridium Sensitization: A Literature Review", veröffentlicht in Photographic Science and Engineering, Band 24, Nr. 6, November/Dezember 1980, Seiten 265-267, wird weiterhin zitiert als Literaturstelle, betreffend die übliche photographische Verwendung von Iridium.
Greskowiak beschreibt in der veröffentlichen Europäischen Patentanmeldung 0 242 190/A2 Verminderungen des Hochintensitäts-Reziprozitäts-Ausfalles in Silberhalogenidemulsionen, die in Gegenwart von ein oder mehreren komplexen Verbindungen des Rhodiums (III) mit 3, 4, 5 oder 6 Cyanidliganden, die an jedes Rhodiumion gebunden sind, gebildet wurden.
Die Silberhalogenidphotographie erfüllt ein weites Spektrum von Erfordernissen der Bildherstellung. Der 35 mm Amateurphotograph erwartet, daß er zuverlässig Bilder über den vollen Bereich der Verschlußgeschwindigkeiten seiner oder ihrer Kamera einfangen kann, in typischer Weise im Bereich von 1/10 Sekunden oder länger bis 1/1000 Sekunden oder weniger unter Lichtverhältnissen, die von stärkstem Zwielicht- bis Mittagsstrand- und Skieinstellungen reichen, wobei Aufnahmen aufgenommen werden können an einem einzigen Tage oder über einen Zeitraum von Monaten hinweg und unmittelbar darauf entwickelt werden oder Monate später, wobei die geladene Kamera oftmals in einem Automobil der direkten Sonneneinstrahlung ausgesetzt wird und besonderer Hitzeeinwirkung im Sommer oder über Nacht während der Winterzeit. Dies sind strenge Anforderungen, die an das komplexe chemische System zu stellen sind, das der Film darstellt. Parameter, wie Empfindlichkeit, Kontrast, Schleier, Druckempfindlichkeit, hoher und niedriger Intensitäts-Reziprozitäts-Ausfall, sowie Aufbewahrung latenter Bilder sind sämtlich wesentlich zur Erzielung annehmbarer photographischer Ergebnisse.
Während die spezialisierte und professionelle Photographie selten derartige unterschiedliche Anforderungen an einen einzelnen Film stellt wie der Amateurphotograph, treten doch sogar noch höhere Anforderungskriterien auf, die es gilt, routinemäßig zu erfüllen. Die Action- und Motion-Photographie erfordert extrem hohe photographische Empfindlichkeiten. Hohe Verschlußgeschwindigkeiten erfordern oftmals Exponierungen von hoher Intensität. Bei solchen Anwendungen muß ein Hochintensitäts-Reziprozitäts-Ausfall vermieden werden. Die Astronomie-Photographie fordert ferner hohe photographische Empfindlichkeitsgrade, jedoch können Exponierungszeiten auf Stunden ausgedehnt werden, um Licht von schwachen Himmelskörpern einzufangen. Im Falle solcher Anwendungen ist ein Niedrigintensitäts-Reziprozitäts-Ausfall zu vermeiden. Im Falle der medizinischen Radiographie sind hohe photographische Empfindlichkeiten erforderlich und ein Widerstand gegenüber einer lokalisierten Druckmodifikation der Empfindlichkeit (z.B. Kink-Desensibilisierung) ist besonders wichtig im Falle großer Formate. Die Porträt- Photographie erfordert eine Auswahl von Kontrasten, die von niedrig bis mäßig hoch reichen, um die gewünsche Betrachterreaktion zu erreichen. Die Graphik-Art-Photographie erfordert extrem hohe Kontrastgrade. In einigen Fällen ist eine Empfindlichkeitsverminderung (teilweise Desensibilisierung) erwünscht, um eine Handhabung des Filmes unter weniger visuell ermüdenden Belichtungsbedingungen zu erreichen (z.B. bei Raumlicht und/oder grünem oder gelbem Licht) im Gegensatz zu einer üblichen Rotlichtsicherheitsbelichtung. Die Farbphotographie erfordert eine sorgfältige Bestimmung der blauen, grünen und roten photographischen Aufzeichnungen während der gesamten Lebensdauer eines Filmes. Während die meisten photographischen Silberhalogenidmaterialien negative Bilder erzeugen, können für viele Anwendungszwecke positive Bilder erforderlich sein. Sowohl die direkte Positivbildherstellung wie auch die Positivbildherstellung über negativ arbeitende photographische Materialien durch Umkehrentwicklung erfüllen wesentliche photographische Bedürfnisse.
Bei dem Versuch, die Eigenschaften photographischer Silberhalogenidmaterialien derart anzupassen, daß sie speziellen Bildherstellungserfordernissen genügen, ergab sich eine allgemeine Erkenntnis der Verwendbarkeit von Übergangsmetall-Dotiermitteln in strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern. Der Fortschritt bei der Modifizierung von Emulsionseigenschaften durch Übergangsmetall-Dotiermittel hat jedoch eine Ebene erreicht, da es nur eine begrenzte Anzahl von Übergangsmetallen gibt, wie auch nur eine begrenzte Anzahl von möglichen Übergangsmetallkonzentrationen und Anordnungen innerhalb des Kornes.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Übergangsmetallkomplexe, einschießlich sowohl das Übergangsmetall wie auch seine Liganden, intern in die flächenzentrierte kubische Kristallstruktur von strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern eingeführt werden können, um photographische Eigenschaften zu modifizieren. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Liganden, wie auch das Übergangsmetall, eine wichtige Rolle bei der Bestimmung photographischer Leistungen spielen. Durch Auswahl von einem oder mehreren neuen Liganden zum Zwecke der Einarbeitung in die Silberhalogenidkörner lassen sich vorteilhafte Modifizierungen photographischer Silberhalogenidemulsionen realisieren.
Ein Gegenstand dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die eine flächenzentrierte kubische Kristallgitterstruktur aufweisen, die verbesserte photographische Eigenschaften aufweist. Dieser Gegenstand wird erreicht durch Bereitstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern mit einer flächenzentrierten kubischen Kristallgitterstruktur, die im Innern einen Nitrosyl- oder Thionitrosyl-Koordinationsliganden und ein Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 10 einschließlich des Periodischen Systems der Elemente enthält.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Silberbromid- Kristallstruktur, wobei die obere Ionenschicht längs einer {100} kristallographischen Fläche liegt.
Ungleich Silberiodid, das üblicherweise lediglich β- und γ-Phasen bildet, bilden sowohl Silberchlorid wie auch Silberbromid eine flächenzentrierte kubische Kristallgitterstruktur des Rocksalztyps. In Fig. 1 sind vier Gitterebenen einer Kristallstruktur 1 von Silberionen 2 und Bromidionen 3 dargestellt, wobei die obere Schicht der Ionen in einer {100} kristalographischen Ebene liegt. Die vier Reihen von Ionen, die dargestellt sind, gezählt vom Boden der Fig. 1, liegen in einer {100} kristallographischen Ebene, die senkrecht die {100} kristallographische Ebene schneidet, die von der oberen Schicht der Ionen besetzt ist. Die Reihe, die Silberionen 2a und Bromidionen 3a enthält, liegt in beiden sich schneidenden Ebenen. Im Falle einer jeden der zwei {100} kristallographischen Ebenen ist ersichtlich, daß jedes Silberion und jedes Bromidion benachbart liegt zu vier Bromidionen bzw. vier Silberionen. In drei Dimensionen liegt somit jedes innere Silberion benachbart zu sechs Bromidionen, vier in der gleichen {100} kristallographischen Ebene und eines auf jeder Seite der Ebene. Eine vergleichbare Beziehung besteht im Falle von jedem inneren Bromidion.
Die Anordnung von Ionen in einem Silberchloridkristall ist die gleiche wie in Fig. 1 dargestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß Chloridionen kleiner sind als Bromidionen. Silberhalogenidkörner in photographischen Emulsionen können von Bromidionen als dem einzigen Halogenid, Chloridionen als dem einzigen Halogenid und jeder Mischung der beiden erzeugt werden. Es ist ferner allgemeine Praxis, kleine Mengen von Iodidionen in photographische Silberhalogenidkörner einzuführen. Da Chlor, Brom und Iod Elemente der dritten, vierten bzw. fünften Periode sind, sind Iodidionen größer als die Bromidionen. Soviel wie 40 Mol-% des gesamten Halogenides in einer kubischen Silberbromidkristallgitterstruktur können von Iodidionen eingenommen werden, bevor Silberhalogenid sich als separate Phase abscheidet. In photographischen Emulsionen überschreiten Iodidkonzentrationen selten 20 Mol- % und in typischer Weise liegt die Konzentration an Iodid bei weniger als 10 Mol-%, bezogen auf Silber. Spezielle Anwendungsformen unterscheiden sich jedoch weitestgehend in ihrer Verwendung von Iodid. Silberbromidiodidemulsionen werden im Falle von hochempfindlichen Kamerafilmen (ASA 100 oder größer) verwendet, da das Vorhandensein von Iodid höhere Empfindlichkeiten bei jedem gegebenen Kornigkeitsgrad ermöglicht. Silberbromidemulsionen oder Silberbromidiodidemulsionen, die weniger als 5 Mol-% Iodid enthalten, werden normalerweise im Falle der Radiographie eingesetzt. Emulsionen für das Graphik-Art-Gebiet und für Farbpapiere enthalten in typischer Weise mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise mehr als 70 Mol-% und in optimaler Weise mehr als 85 Mol-% Chorid, jedoch weniger als 5 Mol-%, vorzugsweise weniger als 2 Mol-% Iodid, wobei der Rest des Halogenides, der nicht aus Chlorid oder Iodid besteht, Bromid ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf photographische Silberhalogenidemulsionen, in denen ein Übergangsmetallkomplex ins Innere der kubischen Kristallgitterstruktur des Kornes eingeführt wird. Die Parameter eines solchen eingeführten Komplexes lassen sich grob abschätzen durch Betrachtung der Charakteristika eines einzelnen Silberions und sechs benachbarten Halogenidionen (im folgenden kollektiv als die sieben freien Ionen bezeichnet), die aus der Kristallstruktur weggelassen werden müssen, zur räumlichen Anpassung an einen hexakoordinierten Übergangsmetallkomplex. Die sieben freien Ionen weisen eine Nettoladung von -5 auf. Dies bedeutet, daß anionische Übergangsmetallkomplexe leichter in die Kristallgitterstruktur eingefügt werden sollten als neutrale oder kationische Übergangsmetallkomplexe. Dies bedeutet weiterhin, daß die Fähigkeit eines hexakoordinierten Übergangsmetallkomplexes entweder photoerzeugte Leerstellen oder Elektronen einzufangen bestimmt werden kann bis zu einem bestimmten Grade dadurch, ob der eingefügte Komplex eine Nettoladung aufweist, der mehr oder weniger negativ ist als die sieben freien Ionen. Dies ist eine wichtige Abweichung von der üblichen Betrachtung, daß Übergangsmetalle in Silberhalogenidkörner als bloße Elemente eingeführt werden, und daß ihre Fähigkeit, Leerstellen oder Elektronen einzufangen, nur eine Funktion ihres Oxidationszustandes ist.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 ist ferner zu bemerken, daß die Silberionen beträchtlich kleiner sind als die Bromidionen, obgleich Silber in der fünften Periode liegt, während Brom in der vierten Periode liegt. Weiterhin ist bekannt, daß das Gitter sich an Iodidionen anzupassen vermag, die noch größer als Bromidionen sind. Dies zeigt, daß die Größe der Übergangsmetalle der fünften und sechsten Periode nicht selbst irgendeine Barriere bezüglich ihres Einbaus darstellt. Ein endgültiger Schluß, der aus den sieben freien Ionen gezogen werden kann, ist der, daß die sechs Halogenidionen eine ionische Attraktion darstellen, und zwar nicht nur für das einzelne Silberion, das das Zentrum der freien Ionengruppe darstellt, sondern daß sie auch von anderen benachbarten Silberionen angezogen werden.
Die vorliegende Erfindung verwendet innerhalb von Silberhalogenidkörnern Übergangsmetallkomplexe, die ein zentrales Übergangsmetallion enthalten sowie koordinierte Liganden. Die bevorzugten Koordinationskomplexe zur Einarbeitung sind Hexakoordinationskomplexe, da das Übergangsmetallion die Position eines Silberions einnehmen kann mit den sechs Koordinationsliganden, die den Platz von sechs Halogenidionen einnehmen, benachbart zu dem verdrängten Silberion.
Alternativ kann der Koordinationskomplex ein anderer Polykoordinationskomplex sein, wie z.B. ein Tetrakoordinationskomplex. Solche Komplexe weisen eine planare Form auf, die an die Stelle von einem der Silberionen treten kann und dazu benachbarten Halogenidionen, die in einer Ebene liegen, die die Kristallgitterstruktur bildet. Sowohl tetrakoordinierte als hexakoordinierte Komplexe weisen eine räumliche Konfiguration auf, die verträglich ist mit der flächenzentrierten kubischen Kristallstruktur der photographisch verwendbaren Silberhalogenide. Die hexakoordinierten Komplexe sind besonders verträglich, da die sechs Liganden räumlich vergleichbar sind mit den sechs Halogenidionen, die einem Silberion in der Kristallstruktur benachbart sind.
Um zu verstehen, daß ein Koordinationskomplex eines Übergangsmetalles mit Liganden, unterschiedlich von Halogenidliganden oder wie von Eachus erkannt, wie oben zitiert, Aquoliganden, in eine kubische Silberhalogenidkristallgitterstruktur eingepaßt werden kann, ist es notwendig zu beachten, daß die Anziehung zwischen dem Übergangsmetall und seinen Liganden nichtionisch ist, sondern das Ergebnis einer kovalenten Bindung, wobei letztere beträchtlich fester ist als die erstere. Da die Größe eines hexakoordinierten Komplexes nicht nur von der Größe der Atome, die den Komplex bilden, bestimmt wird, sondern auch von der Stärke der Bindungen zwischen den Atomen, kann ein Koordinationskomplex räumlich in eine Silberhalogenidkristallstruktur eingepaßt werden, und zwar in den Raum, der ansonsten von den freien Ionen besetzt würde, obgleich die Anzahl und/oder Durchmesser der einzelnen Atome, die den Komplex bilden, über denen der freien Ionen liegen können. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Stärke der kovalenten Bindung Bindungsentfernungen beträchtlich reduzieren kann und infolgedessen die Größe des gesamten Komplexes. Es ist eine besondere Erkenntnis dieser Erfindung, daß Multielement-Liganden von Übergangsmetallkoordinationskomplexe räumlich einzelnen Halogenidionen-Freistellen innerhalb der Kristallstruktur angepaßt werden können.
Obgleich eine räumliche Verträglichkeit wichtig bezüglich der Auswahl geeigneter Übergangsmetallkoordinationskomplexe ist, ist doch ein weiterer Faktor, der in Betracht gezogen werden muß, die Verträglichkeit des Komplexes mit den nächsten benachbarten Ionen in der Kristallgitterstruktur. Es ist die Erkenntnis dieser Erfindung, daß die Verträglichkeit realisiert werden kann durch Auswahl von überbrückenden Liganden für den Übergangsmetallkomplex. Betrachtet man eine einzelne Reihe von Silber- und Halogenidionen in einer kubischen Kristallgitterstruktur, so läßt sich die folgende Beziehung erkennen:
Ag&spplus; X&supmin; Ag&spplus; X&supmin; Ag&spplus; X&supmin; Ag&spplus; X&supmin; usw.
Zu bemerken ist dabei, daß das Halogenidion X beide benachbarte Silberionen der Reihe anzieht. Wird der Teil eines Übergangsmetallkoordinationskomplexes, der in einer einzelnen Reihe von Silber- und Halogenidionen in einer Kristallstruktur liegt, betrachtet, so läßt sich die folgende Beziehung feststellen:
Ag&spplus; X&supmin; Ag&spplus; -L-M-L- Ag&spplus; X&supmin; usw.
worin
M für ein Übergangsmetall steht und
L einen überbrückenden Liganden darstellt.
Obgleich lediglich eine Reihe von Silber- und Halogenidionen dargestellt ist, ist doch offensichtlich, daß der Komplex einen Teil von drei identischen senkrechten Reihen von Silber- und Halogenidionen darstellt, wobei das Übergangsmetall M den Schnittpunkt darstellt. Tetrakoordinationskomplexe plazieren Liganden in jeder von zwei sich schneidenden Reihen, die in einer gemeinsamen Ebene liegen, wohingegen Hexakoordinationskomplexe Liganden in jeder von drei identischen einander schneidenden Reihen von Ionen plazieren.
Überbrückende Liganden sind solche, die als brückenbildende Gruppen zwischen zwei oder mehreren Metallzentren dienen. Überbrückende Liganden sind entweder Monodentat- oder Ambidentat-Liganden. Ein überbrückender Monodentatligand weist nur ein Ligandenatom auf, das zwei (oder mehr) Bindungen zu zwei (oder mehreren) verschiedenen Metallatomen bildet. Im Falle von monoatomischen Liganden, wie z.B. Halogeniden und im Falle von Liganden, die nur ein mögliches Donoratom enthalten, ist die Monodentatform der Brückenbildung die einzig mögliche Form. Multielement-Liganden mit mehr als nur einem Donoratom können auch eine brückenbildende Kapazität ausüben und werden als Ambidentatliganden bezeichnet.
Übergangsmetallkoordinationskomplexe, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügen, sind solche, die einen oder mehrere Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden aufweisen. Nitrosylliganden sind ganz allgemein brückenbildende Liganden der folgenden Struktur:
- -
Andererseits können Thionitrosyl(-NS)liganden nicht mit Sicherheit als strikt Monodentat- oder strikt Ambidentat- Liganden kategorisiert werden. Obgleich die Bindung an das Übergangsmetall durch das Stickstoffatom erfolgt, läßt sich doch eine Anziehung eines benachbarten Silberions durch entweder das Stickstoff- oder Schwefelatom erwarten.
Bei Betrachtung der Kristallstruktur des Silberhalogenides ist offensichtlich, daß der Stand der Technik in aller Wahrscheinlichkeit voll ausgerichtet war auf die Verwendung von einzelnen Übergangsmetallhalogenidsalzen und hexakoordinierten Übergangsmetallkomplexen, die nur Halogenidliganden enthalten, um gleiche photographische Effekte zu erzielen. Vom Stande der Technik wurde nicht nur ein Vorteil oder eine Modifizierung der photographischen Eigenschaften aufgrund eines Halogenidioneneinschlusses erkannt, sondern vom Stande der Technik wurden ebenfalls keine Modifikationen irgendwelcher photographischer Eigenschaften aufgrund des Einschlusses von Aquo-Liganden erkannt. Was diesen letzteren Punkt anbelangt, ist zu bemerken, daß Silberhalogenidkörner routinemäßig in einem wäßrigen Medium ausgefällt werden, das Halogenidionen enthält, was zu beträchtlichen Zweifeln Anlaß gibt, ob irgendeine Kornstrukturmodifizierung erreicht wurde durch Substitution von einem oder zwei Aquo-Liganden anstelle von Halogenidliganden in hexakoordinierten Metallübergangskomplexen. Es gibt hierfür zwei mögliche Erklärungen. Entweder kann ein Austausch zwischen Aquo-Liganden und Halogenidionen vor oder während der Ausfällung erfolgen oder Aquo- Einschlüsse können häufiger als im allgemeinen erkannt sein.
Die vorliegende Erfindung tritt den akzeptierten Lehren des Standes der Technik entgegen. In den vergangenen 40 Jahren wurden ausführliche experimentelle Untersuchungen durchgeführt, folgend den Entdeckungen von Trivelli und Smith, wie oben zitiert. Dabei wurde berichtet, daß ein ähnliches photographisches Verhalten realisiert wird, gleichgültig ob Übergangsmetalle in Silberhalogenidkörner intern eingeführt werden durch Zusatz zum Ausfällungsmedium in Form von einfachen Salzen, Haloliganden-Übergangskomplexen oder vergleichbaren Halo-Komplexen mit einem oder mehreren der Haloliganden, ersetzt durch Aquo-Liganden.
Der wesentliche Beitrag, den diese Erfindung leistet, beruht auf der Erkenntnis, daß Nitrosyl- und/oder Thionitrosyl- Liganden von Übergangsmetallkoordinationskomplexen eine wesentliche Rolle bei der Modifizierung der photographischen Leistung spielen können. Bevorzugte Übergangsmetallkoordinationskomplexe, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügen, sind Hexakoordinationskomplexe, die sich durch die folgende Formel wiedergeben lassen:
(I) [ML&sub4;(NY)L']n
worin bedeuten:
M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 10 einschließlich des Periodischen Systems der Elemente;
L ein überbrückender Ligand;
L' gleich L oder (NY);
Y gleich Sauerstoff oder Schwefel; und
N gleich 0, -1, -2 oder -3.
Durch die vorliegende Erfindung werden photographische Emulsionen bereitgestellt, in denen die strahlungsempfindlichen Körner von kubischer Kristallgitterstruktur im Inneren einen Übergangsmetallkoordinationskomplex aufweisen, vorzugsweise einen Hexakoordinationsübergangsmetallkomplex mit mindestens einem neuen (in dieser Umgebung) Nitrosyloder Thionitrosylliganden zur Modifizierung photographischer Eigenschaften. Die verbleibenden oder übrigen Liganden können beliebige geeignete brückenbildende oder überbrückende Liganden sein, einschließlich von brückenbildenden oder überbrückenden zusätzlichen Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden.
Spezielle Beispiele von bevorzugten überbrückenden Liganden, die von Nitrosyl- und Thionitrosyl-Liganden verschieden sind, sind beispielsweise Aquo-Liganden, Halogenidliganden (spezielle Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid), Cyanidliganden, Cyanatliganden, Thiocyanatliganden, Selenocyanatliganden, Tellurocyanatliganden und Azidliganden. Die Auswahl anderer überbrückender Liganden ist möglich. Die Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden machen vorzugsweise ein oder zwei der Gesamtliganden aus und Aquo-Liganden, sofern vorhanden, machen vorzugsweise ebenfalls nur ein oder zwei der Liganden aus. Hexakoordinierte Übergangsmetallkomplexe, die zusätzlich zu ihren Nitrosyl- und Thionitrosylliganden bis zu fünf Halogenid- und/oder Cyanidliganden aufweisen, sind speziell bevorzugt.
Jedes Übergangsmetall der Gruppen 5 bis 10 einschließlich, das einen Koordinationskomplex zu bilden vermag, kann im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Die Übergangsmetalle der Gruppen 5 bis 10 einschließlich des Periodischen Systems der Elemente sind dafür bekannt, daß sie Tetrakoordinations- und Hexakoordinationskomplexe zu bilden vermögen.
Bevorzugte Übergangsmetalle der Gruppen 5 bis 7 einschließlich sind die leichten (vierte Periode) Übergangsmetalle, wohingegen im Falle der Gruppen 8 bis 10 einschließliche die Platin- und Palladium-Triaden der schweren Übergangsmetalle bevorzugt sind.
Die Übergangsmetallkoordinationskomplexe, die zum Einverleiben in die Körner vorgeschlagen werden, weisen in den meisten Fällen eine ionische Nettoladung auf. Ein oder mehrere Gegenionen sind infolgedessen gewöhnlich mit dem Komplex assoziiert, um eine Verbindung von neutraler Ladung zu erzeugen. Das Gegenion ist von geringer Bedeutung, da der Komplex und sein Gegenion oder Ionen bei Einführung in ein wäßriges Medium dissoziieren, wie es bei der Silberhalogenidkornbildung verwendet wird. Ammonium- und Alkalimetall-Gegenionen sind besonders geeignet für anionische hexakoordinierte Komplexe, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügen, da diese Kationen dafür bekannt sind, daß sie mit den Silberhalogenidfällungsverfahren voll verträglich sind.
Die Tabelle I stellt eine Liste von beispielsweisen Verbindungen von hexakoordinierten Übergangsmetallkomplexen dar, die den Erfordernissen der Erfindung genügen.: Tabelle I
Verfahren, die mit den Verbindungen der Tabelle 1 beginnen, und zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen, die aus der Einverleibung der hexakoordinierten Übergangsmetallkomplexe Vorteile ziehen, können dem Stande der Technik entnommen werden, der die Einführung von Übergangsmetall-Dotiermitteln in Silberhalogenidkörner betrifft. Derartige Lehren werden beschrieben von Wark, US- PS 2 717 833; Berriman, US-PS 3 367 778; Burt, US-PS 3 445 235; Bacon und andere, US-PS 3 446 927; Colt, US-PS 3 418 122; Bacon, US-PS 3 531 291; Bacon, US-PS 3 574 625; Japanisches Patent (Kokoku) 33781/74 (Priorität 10. Mai 1968); Japanisches Patent (Kokoku) 30483/73 (Priorität 2. Nov. 1968); Ohkubo und andere, US-PS 3 890 154; Spence und andere, US-PS 3 687 676 und 3 690 891; Gilman und andere, US-PS 3 979 213; Motter, US-PS 3 703 584; Japanisches Patent (Kokoku) 32738/70 (Priorität 22. Okt. 1970); Shiba und andere, US-PS 3 790 390; Yamasue und andere, US-PS 3 901 713; Nishina und andere, US-PS 3 847 621; Research Disclosure, Band 108, April 1973, Nr. 10801; Sakai, US-PS 4 126 472; Dostes und andere, Defensive Publication T962 004 sowie Französisches Patent 2 296 204; Britische Patentanmeldung 1 527 435 (Priorität 17. März 1975); Japanische Patentpublikation (Kokai) 107 129/76 (Priorität 18. März 1975); Habu und andere, US-PS 4 147 542 und 4 173 483; Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Nr. 13452; Japanische Patentpublikation (Kokao) 65 432/77 (Priorität 26. Nov. 1975); Japanische Patentpublikation (Kokai) 76 923/77 (Priorität 23. Dez. 1975); Japanische Patentpublikation (Kokai) 88 340/77 (Priorität 26. Jan. 1976); Japanische Patentpublikation (Kokai) 75 921/78 (Priorität 17. Dez. 1976); Okutsu und andere, US-PS 4 221 857; Japanische Patentpublikation (Kokai) 96 024/79 (Priorität 11. Jan. 1978); Research Disclosure, Band 181, Mai 1979, Nr. 18155; Kanisawa und andere, US-PS 4 288 533; Japanische Patentpublikation (Kokai) 25 727/81 (Priorität 7. Aug. 1979); Japanische Patentpublikation (Kokai) 51 733/81 (Priorität 2. Okt. 1979); Japanische Patentpublikation (Kokai) 166 637/80 (Priorität 6. Dezember 1979) und Japanische Patentpublikation (Kokai) 149 142/81 (Priorität 18. April 1970).
Wenn Silberhalogenidkörner erzeugt werden, werden ein lösliches Silbersalz, normalerweise Silbernitrat und ein oder mehrere lösliche Silberhalogenidsalze, normalerweise ein Ammonium- oder Alkalimetallhalogenidsalz, in einem wäßrigen Medium miteinander zusammengebracht. Die Ausfällung des Silberhalogenides wird angetrieben durch den hohen PKsp von Silberhalogeniden, der im Bereich von 9,75 für Silberchlorid bis 16,09 für Silberiodid bei Raumtemperatur liegt. Damit ein Übergangsmetallkomplex mit Silberhalogenid ausgefällt wird, muß er auch eine Verbindung von hohem pKsp bilden. Ist der PKsp zu niedrig, so kann eine Ausfällung ausbleiben. Ist andererseits der PKsp zu hoch, so kann die Verbindung in Form einer separaten Phase ausgefällt werden. Optimale pKsp-Werte für Silber oder Halogenidgegenionenverbindungen von Übergangsmetallkomplexen sollten in dem Bereich oder nahe dem Bereich von pKsp-Werten für photographische Silberhalogenide liegen, d.h. im Bereich von etwa 8 bis 20, vorzugsweise von etwa 9 bis 17. Da Übergangsmetallkomplexe mit nur Halogenidliganden oder nur Aquo- und Halogenidliganden dafür bekannt sind, daß sie gemeinsam mit Silberhalogenid ausgefällt werden können, ist eine Substitution von nur einem oder zwei neuen Liganden im allgemeinen mit einer Koausfällung verträglich. Alle der Liganden der Formel I bilden Silberverbindungen innerhalb der empfohlenen pKsp-Bereiche und bilden Übergangsmetallkomplexe, die für eine Koausfällung geeignet sind, und zwar selbst dann, wenn sie sämtliche Liganden eines Komplexes bilden.
Die Übergangsmetallkomplexe, die den Anforderungen der Erfindung genügen, lassen sich in Silberhalogenidkörner in den gleichen Konzentrationen einarbeiten, ausgedrückt in Molen pro Mol Silber, die üblicherweise im Falle der Übergangsmetalldotierung angewandt wurden. Ein extrem breiter Bereich von Konzentrationen ist empfohlen worden, der sich erstreckt von so niedrig wie 10&supmin;¹&sup0; Molen/Ag Mol, vergleiche Dostes und andere, wie oben beschrieben, zur Verminderung eines Niedrigintensitäts-Reziprozitäts- Ausfalles und einer Kink-Desensibilisierung im Falle negativ arbeitender Emulsionen bis zu Konzentrationen so hoch wie 10&supmin;³ Mol/Ag Mol, wie von Spencer und anderen, wie oben zitiert angegeben, zur Vermeidung einer Farbstoffdesensibilisierung. Obgleich geeignete Konzentrationen sehr verschieden sein können, je nach dem Halogeniderhalt der Körner, dem ausgewählten Übergangsmetall, seinem Oxidationszustand, den speziellen verwendeten Liganden und dem gesuchten photographischen Effekt, werden Konzentrationen von weniger al 10&supmin;&sup6; Molen/Ag Mol empfohlen zur Verbesserung der Eigenschaften von latente Oberflächenbilder liefernden Emulsionen ohne Oberflächen-Desensibilisierung. Konzentrationen von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup6; wurden weitverbreitet empfohlen. Im Falle von Graphik-Art-Emulsionen, bei denen Übergangsmetalle verwendet werden, um den Kontrast zu erhöhen, mit gelegentlichem oder sogar beabsichtigtem Empfindlichkeitsverlust, liegen die Übergangsmetall-Dotiermittelkonzentrationen oftmals höher als im Falle anderer negativ arbeitender Emulsionen, wobei Konzentrationen bis zu 10&supmin;&sup4; Molen/Ag Mol üblich sind. Für das interne Elektronen-Trapping, das im Falle direkt positiver Emulsionen üblich ist, werden Konzentrationen von größer als 10&supmin;&sup6; Molen/Ag Mol im allgemeinen empfohlen, wobei Konzentrationen im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Molen/Ag Mol üblicherweise verwendet werden.
Abgesehen von den einverleibten Übergangsmetallkoordinationskomplexen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, können die Silberhalogenidkörner, die Emulsionen, von denen sie einen Teil bilden und die photographischen Elemente, in welche sie eingearbeitet wurden, jede beliebige übliche Form aufweisen. Eine Übersicht dieser üblichen Merkmale, wie auch eine Auflistung der Patente und Publikationen, die besonders relevant gegenüber jeder Lehre ist, findet sich in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert. Besonders empfohlen wird die Einarbeitung von Übergangsmetallkoordinationskomplexen, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügen, in Emulsionen mit tafelförmigen Körnern, insbesondere Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern (weniger als 0,2 um) und/oder einem hohen Aspektverhältnis (> 8:1), wie sie beispielsweise beschrieben werden von Wilgus und anderen in der US-PS 4 434 226; von Kofron und anderen in der US-PS 4 439 520; von Daubendiek und anderen in den US-PS 4 414 310, 4 693 964 und 4 672 027; von Abbott und anderen in den US-PS 4 425 425 und 4 425 426; von Wey in der US-PS 4 399 215; von Solberg und anderen in der US-PS 4 433 048; von Dickerson in der US- PS 4 414 304; von Mignot in der US-PS 4 386 156; von Jones und anderen in der US-PS 4 478 929; von Evans und anderen in der US-PS 4 504 570; von Maskasky in den US-PS 4 400 463, 4 435 501, 4 643 966, 4 684 607, 4 713 320 und 4 713 323; von Wey und anderen in der US-PS 4 414 306 und von Sowinski und anderen in der US-PS 4 656 122.
Im folgenden wird beispielsweise gezeigt, wie eingearbeitete hexakoordinierte Übergangsmetallkomplexe, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, dazu verwendet werden können, um spezielle photographische Verbesserungen zu erreichen:

A. Spezielle Nicht-Halogenid-Vorteile

Die in diesem Abschnitt A diskutierten Vorteile lassen sich realisieren mit jedem Silberhalogenid, das eine flächenzentrierte kubische Kristallgitterstruktur aufweist. Die speziellen, im folgenden beschriebenen Vorteile, wurden beobachtet sowohl im Falle von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt, genauer in dem Abschnitt B unten beschrieben, wie auch in Silberbromidemulsionen, die gegebenenfalls Iodid enthalten. Das Iodid kann in den Emulsionen enthalten sein bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in Silberbromid, etwa 40 Mol-%, wobei es in typischer Weise in Konzentrationen von weniger als 20 Mol-% vorliegt, in noch typischerer Weise in Konzentrationen von weniger als 10 Mol-%, bezogen auf Gesamtsilber. Im wesentlichen entsprechende Ergebnisse werden erhalten durch Einverleibung eines Komplexes gemäß der Erfindung, gleichgültig, ob Iodid in der Emulsion vorhanden ist oder nicht.

A-1. Verschleierte direktpositive Emulsionen

Es ist speziell zu empfehlen, in die Körner von verschleierten direktpositiven Emulsionen oder direktpositiven Photobleichemulsionen (beschrieben als eine Klasse in James, The Theory of the Photographic Process, Verlag Macmillan, 4. Ausgabe, 1977, Seiten 185 und 186) jeden der Komplexe, die der Formel I genügen, einzuarbeiten. Geeignete Konzentrationen liegen von so wenig wie 10&supmin;&sup8; Molen pro Silbermol bis zur Löslichkeitsgrenze des Komplexes, in typischer Weise bei etwa 10&supmin;³ Molen pro Mol Silber. Typische Konzentrationen, die empfohlen werden, liegen im Bereich von etwa 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber.
Photobleich-Emulsionen des Typs, der betrachtet wird, verwenden oberflächenverschleierte Silberhalogenidkörner. Eine Exponierung führt zur Ausbildung von photoerzeugten Leerstellen, welche den Oberflächenschleier ausbleichen. Erhöhte Empfindlichkeit der Emulsionen durch eine Komplex- Einarbeitung ist ein Anzeichen dafür, daß der Komplex intern Elektronen einfängt. Dies vermeidet eine Rekombination von photoerzeugten Leerstellen-Elektronenpaaren, wodurch die Population der Leerstellen reduziert wird, die zur Oberflächenausbleichung des Schleiers zur Verfügung stehen.
Wie in der Fachwelt bekannt, werden wesentliche Verbesserungen bezüglich der Empfindlichkeit realisiert durch Verwendung einer Kombination von Reduktions- und Gold-Sensibilisatoren zur Erzeugung von Oberflächenschleier. Beispiele für Emulsionen dieses Typs sind solche, die Körner enthalten, die im Inneren Komplexe enthalten, wie oben beschrieben und ansonsten übereinstimmen mit den Lehren von Berriman gemäß US-PS 3 367 778 und Illingsworth gemäß US-PS 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307.

A-2. Empfindlichkeits-Verminderung

Im Falle einiger Anwendungen ist es erwünscht, die Empfindlichkeit zu vermindern, um eine Handhabung des photographischen Materials unter günstigeren Handhabungsbedingungen zu ermöglichen (z.B. Handhabung bei Raumlicht und/oder bei grünem oder gelben Licht). Bevorzugte hexakoordinierte Komplexe zur Erzielung dieses Ergebnisses in Emulsionen von hohem Chloridgehalt sind solche, die der folgenden Formel entsprechen:
(II) [M¹(NO)(L¹)&sub5;]m
worin bedeuten:
m gleich Null, -1, -2 oder -3;
M¹ Chrom, Rhenium, Ruthenium, Osmium oder Iridium und
L¹ ein oder eine Kombination von Halogenid- und Cyanid- Liganden oder eine Kombination dieser Liganden mit bis zu 2 Aquo-Liganden.
Während jede Konzentration dieser Komplexe der Formel II angewandt werden kann, die zu einer sichtbaren Empfindlichkeitsverminderung führt, wird vorzugsweise zur Vermeidung einer übermäßigen Empfindlichkeitsverminderung im allgemeinen der Komplex der Formel II in Konzentrationen von weniger als 1 x 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber angewandt. Spezielle bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup9; bis 5 x 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silber. Wird Thionitrosyl (NS) anstelle von Nitrosyl (NO) in der Formel II eingesetzt, so werden ebenfalls beträchtliche Verminderungen der photographischen Empfindlichkeit beobachtet.

B. Emulsionen von hohem Chloridgehalt

Die speziellen Ausführungsformen, die unter diesen Abschnitt fallen, sind Silberhalogenidemulsionen von hohem Chloridgehalt. Derartige Emulsionen enthalten mehr als 50 Mol-% (vorzugsweise mehr als 70 Mol-% und in optimaler Weise mehr als 85 Mol-%) Chlorid. Die Emulsionen enthalten weniger als 5 Mol-% (vorzugsweise weniger als 2 Mol-%) Iodid, wobei der Rest des Halogenids, sofern vorhanden, aus Bromid besteht.

B-1. Graphik-Art-Emulsionen

Es wurde gefunden, daß, wird ein hexakoordinierter Komplex mit mindestens einem Nitrosylliganden und einem Metall der ausgewählten Gruppe der Übergangsmetalle in Silberhalogenidkörner von hohem Chloridgehalt eingearbeitet, eine bemerkenswerte Verbesserung (Anstieg) des Kontrastes erreicht werden kann. Bevorzugte hexakoordinierte Komplexe für diesen Zweck sind solche, die der Formel II genügen. Bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich 2 x 10&supmin;&sup8; bis 1 x 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber, in optimaler Weise bei 2 x 10&supmin;&sup8; bis 3 x 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silber. Im Falle der Anwendung auf dem Graphik-Art-Gebiet sind die Emulsionen monodisperse Emulsionen und weisen vorzugsweise einen mittleren Korndurchmesser von weniger als 0,7 um, in optimaler Weise von weniger als 0,4 um auf.

B-2. Verminderter Niedrigintensitäts-Reziprozitäts-Ausfall

Es wurde festgestellt, daß ein verminderter Niedrigintensitäts-Reziprozitäts-Ausfall im Falle von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt, die oberflächensensibilisiert wurden mit Gold und/oder einem Mittel-Chalkogen (d.h. Schwefel, Selen und/oder Tellur), und die einen einverleibten Komplex gemäß der Formel II enthalten, erreicht werden kann. Entsprechende Konzentrationen, die sich als bevorzugt im Falle der Empfindlichkeitsverminderung gemäß A-2, wie oben beschrieben, erwiesen haben, werden ebenfalls bevorzugt zur Verminderung des Niedrigintensitäts-Reziprozitäts-Ausfalles angewandt.

B-3. Farbkopierpapier

Farbkopierpapiere enthalten in typischer Weise drei farbbildende Schichteneinheiten, wobei eine jede mindestens eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionschicht aufweist und mindestens ein Mittel, das zur Erzeugung eines subtraktiven primären Bildfarbstoffes geeignet ist (zur Veranschaulichung von Kupplern und anderen üblichen farbbilderzeugenden Mitteln wird verwiesen auf Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben angegeben, Abschnitt VII). Die bevorzugten Emulsionen von hohem Chloridgehalt, die vorzugsweise zur Herstellung von Farbkopierpapieren verwendet werden, sind solche, in denen Bromid in einer Konzentration von weniger als 20 Mol-% des Gesamthalogenides vorliegt, vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 5 Mol-% des Gesamthalogenides, wobei der Iodid-Gehalt weniger als 1 Mol-% des Gesamthalogenides ausmacht, wobei Iodid vorzugsweise, sofern vorhanden, lediglich in Spurenmengen vorhanden ist und der Rest des Halogenides aus Chlorid besteht.
Werden Komplexe, die der Formel II genügen, in die Körner von Farbkopierpapieremulsionen eingearbeitet, wie oben in den Abschnitten A-2, B-1 und B-2 angegeben, so werden die gleichen allgemeinen Effekte, wie in diesen Abschnitten beschrieben, erreicht.

Beispiele

Die Erfindung soll anhand der folgenden speziellen Beispiele weiter erläutert werden.

Beispiel 1

Ein AgCl-Pulver wurde hergestellt ohne Verwendung irgendeines Peptisationsmittels wie Gelatine, wobei die Herstellung in Gegenwart von K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5; als Dotiermittel erfolgte.
Die Lösungen wurden wie folgt hergestellt:

Lösung 1/1

Silbernitrat 33,98 g
Destilliertes Wasser bis zu einem Gesamtvolumen 100 ml

Lösung 2/1

Kaliumchlorid 15,66 g
Destilliertes Wasser bis zu einem Gesamtvolumen 100 ml
Ein anionischer Übergangsmetallkomplex, [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;² wurde in das AgCl-Gitter in Abwesenheit von Gelatine eingearbeitet durch Zusatz im Dunkeln von 100 ml einer 2 molaren AgNO&sub3;- Lösung (Lösung 1/1) durch eine Zuführbürette und 100 ml einer 2,1 molaren KCl-Lösung (5% Überschuß) (Lösung 2/1) durch eine zweite Zuführbürette in ein gemeinsames Reaktionsgefäß. Der [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;² Komplex wurde gewöhnlich in Form des Kaliumsalzes zugegeben. Das Reaktionsgefäß enthielt anfangs 100 ml Wasser und war auf ca. 50ºC vorerwärmt worden. Das Reaktionsgefäß wurde während der Zugabe von AgNO&sub3; und KCl kräftig gerührt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß fiel auf wenige Grade unterhalb 50ºC bei der Reaktion, aufgrund der Zufuhr der Reaktionskomponenten von Raumtemperatur. Die Zugabe war im allgemeinen nach etwa 6-7 min beendet. Die Zugabegeschwindigkeit wurde auf manuellem Wege gesteuert mit dem einzigen Kriterium, daß die Zugabe von KCl über die entsprechende Bürette gleich war schwach voraus, jedoch um nicht mehr als 1 ml bezüglich der AgNO&sub3;- Zugabe. Das Dotiermittel wurde sowohl durch eine dritte Pipette als auch durch die KCl-Lösung zugegeben, ohne daß ein bemerkenswerter Unterschied zwischen den beiden Zugabemethoden festgestellt wurde. Das Dotiermittel wurde in einer Anzahl von einzelnen Stufen während der gesamten Ausfällung zugegeben, bei Zugabe durch eine separate Pipette und kontinuierlich während des gesamten Ausfällungsprozesses bei Zugabe durch die KCl-Zuführbürette gemeinsam mit dem KCl. Die Proben wurden gründlich mit Wasser gewaschen, wobei ca. 500 ml Wasser für jeweils 0,2 Mole von ausgefälltem AgCl angewandt wurden. Die Proben wurden dann mehrere Male mit jeweils etwa 50 ml Aceton gewaschen, worauf das Aceton nach jeder Wäsche abdekantiert wurde, unter Verwendung eines qualitativen Papierfilters Nr. 2 filtriert, mit Diethylether gewaschen und dann in einer offenen Glasschale im Dunkeln bis zur Trockene aufbewahrt.
Eine Elektronen-Spin-Resonanz (ESR)-Spektroskopie einer Probe von AgCl mit eindotiertem [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;² und Exponierung mit einer Strahlung von 365 nm ergab ein ESR-Spektrum, nach Kühlung auf eine Temperatur von ca. 20 K mit gemessenen g- Werten von g' (senkrechte Richtung) = 2,020 ± 0,001 und g'' (parallele Richtung) = 1,933 ± 0,001. Eine weitere Aufspaltung von 28,3 ± 0,5 Gauss aufgrund von ¹&sup4;N (I = 1 99,63% natürlicher Abundanz) wurde in dem g-Bereich des Spektrums eindeutig aufgelöst. Dieses Spektrum war sehr ähnlich einem ESR-Spektrum, das in der Literatur veröffentlicht wurde für den paramagnetischen [Ru(NO)(2,2'- bipyridin)&sub2;Cl]&spplus;-Komplex, erzeugt durch die elektrochemische Reaktion des Ru(NO)(2,2'-bipyridin)&sub2;Cl]&spplus;²-Komplexes (R.W. Callahan und T.J. Meyer, in Inorg. Chem., 16(3), 574 (1977). Sowohl Ru(NO)(2,2'-bipyridin)&sub2;Cl]&spplus;² wie auch [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;² haben die 'Ru(NO)'-Einheit gemeinsam. Das beobachtete ESR- Spektrum war ebenfalls sehr ähnlich einem ESR des [Fe(NO)(CN)&sub5;]&supmin;³-Zentrums, erzeugt in einem Alkalihalogenidgitter durch Elektroneneinfangen bei einem [Fe(NO)(CN)&sub5;]&supmin;²- Zentrum, gefolgt durch eine Gamma-Strahlungsbehandlung (M.B.D. Bloom, J.B. Raynor, K.D.J. Root und M.C.R. Symons, J. Chem. Soc. (A), 3212 (1971)). Die Größenordnung des Stickstoff-Splittings, die beobachtet wurde im g'-Bereich des ESR-Spektrums des leichten produzierten paramagnetischen Zentrums in AgCl, dotiert mit [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;² zeigt an, daß das eingefangene photoerzeugte Elektron überwiegend am Stickstoffatom des Nitrosylliganden verbleibt. Dies stimmt vollständig überein mit einer molekularen Orbital-Energieberechnung von D. Guenzburger, A. Garnier und J. Danon, Inorganica Chimica Acts., 21, 119 (1977), die zeigt, daß das niedrigste ungefüllte molekulare Orbital für den [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Komplex, in das ein Elektron gehen kann, nahezu vollständig auf dem Nitrosylteil des Rutheniumkomplexes liegt. Die ESR-Daten zeigen, daß die 365 nm Strahlung einer AgCl-Probe mit einverleibten [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Zentren paramagnetische [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;³-Zentren erzeugt, aufgrund von Elektroneneinfangen bei den diamagnetischen [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²- Zentren.
Multiscan-Fourier-Transformations-Infrarot-Absorptionsmessungen (FTIR) bei 77ºK im Falle eines mit [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;² dotierten AgCl-Pulvers zeigten ein Infratorabsorptionsbandenmaximum bei 1923 cm&supmin;¹, das im wesentlichen identisch war mit dem, das beobachtet wurde im Falle des Kaliumsalzes des Rutheniumkomplexes K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5;.
Der [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Komplex neigt nicht zur Aquation und kann in Wasser mehrere Stunden lang auf 50ºC erhitzt werden, bevor eine Aquation beobachtet wird bei Anwendung einer optischen Absorptionsspektroskopie als Monitor für die Stabilität des Komplexes. Der [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Komplex weist ein charakteristisches optisches Adsorptionsspektrum auf, wie auch jede wasseraufweisende Species in der Reihe [Ru(NO)Cl5-x(H&sub2;O)x)x-2, worin x steht für 1, 2, 3, 4 oder 5 (vgl. E.E. Mercer, W.M. Campbell und R.M. Wallace, Inorg. Chem. 3(7), 1018 (1964)). Der [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Komplex wurde als Dotiermittel bei der AgCl-Ausfällung in solcher Weise zugesetzt, daß erwartet werden konnte, daß eine Aquation kein Problem darstellen würde. Weiterhin wurde gefunden, daß, wenn speziell hergestellte Proben von [Ru(NO)Cl&sub4;(H&sub2;O)]&supmin;¹ (Mono-Aqua-Species) und [Ru(NO)Cl&sub3;(H&sub2;O)&sub2;]&sup0; (Di-Aqua-Species) als Dotiermittel verwendet wurden, die Ergebnisse eindeutig zeigten, daß das photochemisch aktive Zentrum der [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Komplex war, was durch die Bildung von paramagnetischem [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;³ angezeigt wurde, wie durch ESR beobachtet wurde. Wurden die Dotiermittelkonzentrationen im Falle dieser drei Dotiermittel [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;², [Ru(NO)Cl&sub4;(H&sub2;O)]&supmin;¹ und [Ru(NO)Cl&sub3;(H&sub2;O)&sub2;]&sup0; konstantgehalten, so war die Menge von [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;³, festgestellt durch ESR, wenn [Ru(NO)Cl&sub4;(H&sub2;O)]&supmin;¹ zugegeben wurde, ungefähr die gleiche, als wenn der Pentachlorokomplex [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;² zugegeben wurde, jedoch nur etwa 10% der Pentachlorokomplex [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Konzentration, wenn [Ru(NO)Cl&sub3;(H&sub2;O)&sub2;]&sup0; verwendet wurde. Sowohl [Ru(NO)Cl&sub4;(H&sub2;O)]&supmin;¹, wie auch [Ru(NO)Cl&sub3;(H&sub2;O)&sub2;]&sup0; reagieren mit Cl&supmin;-Ionen unter Erzeugung von [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;², wobei jedoch [Ru(NO)Cl&sub3;(H&sub2;O)&sub2;]&sup0; weniger rasch reagiert als [Ru(NO)Cl&sub4;(H&sub2;O)]&supmin;¹.
Gelatine zeigt keinerlei Tendenz zur Förderung der Aquation oder zu einem Verlust der Nitrosylgruppe des [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;² in einer 0,5%igen Gelatinelösung über eine Zeitspanne von bis zu 2 Tagen bei 30ºC, wie durch optische Absorptionsspektroskopie festgestellt wurde.
Der [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Komplex selbst ist photochemisch reaktiv in wäßriger Lösung mit einem Nitrosylligandenverlust unter Erzeugung des [RuCl&sub5;((H&sub2;O)]&supmin;²-Komplexes [vgl. A.B. Nikol'skii, A.M. Popov und I.V. Vasilevskii, Koord. Khim., 2(5), 671 (1976), und A.B. Nikol'skii und A.M. Popov, Doklady Akad. Nauk SSSR, 250(4), 902 (1980)]. Obgleich die Quantenwirksamkeit für einen NO-Verlust sehr gering ist, wurden stets Vorsichtsmaßnahmen getroffen, um einen jeden photochemischen Abbau des [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Komplexes zu vermeiden. Der Rutheniumoxidationszustand im [RuCl&sub5;(H&sub2;O)]&supmin;²- Komplex ist +3 und wenn der Komplex in das AgCl-Gitter während der AgCl-Ausfällung eingebracht wird, zeigt ESR an, daß ein paramagnetisches RU(+3)-Zentrum vorliegt, sogar ohne Exponierung. Ein Verlust des NO-Liganden verändert die Struktur und das photochemische Verhalten des Komplexes vollständig, wenn dieser in AgCl eingearbeitet wird.
Sämtliche der oben beschriebenen Beobachtungen sind ein schlüssiger Beweis dafür, daß der [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Komplex in das AgCl-Gitter eingearbeitet wurde, unter Beibehaltung des Nitrosyl(NO)liganden. Jeder Verlust des Nitrosyls während der AgCl-Ausfällung unter Erzeugung von Nicht-Nitrosylkomplexen, wie [RuCl&sub6;]&supmin;³ oder [RuCl&sub5;(H&sub2;O)]&supmin;² würde eine Oxidation des Ruthenium +2-Oxidationszustandes von [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;² in einen +3-Oxidationszustand im [RuCl&sub6;]&supmin;³- oder den [Ru)Cl&sub5;(H&sub2;O)]&supmin;²-Komplexen führen. Diese zuletzt erwähnten zwei Komplexe sind paramagnetisch als solche und sind, wenn sie in das AgCl-Gitter eingearbeitet werden, durch ESR, und zwar sogar vor der Exponierung, feststellbar. Auch eine bewußte Dotierung mit [RuCl&sub6;]&supmin;³ führt zu keinem ähnlichen Ergebnis als dem, das erhalten wird, wenn das Dotiermittel [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;² ist. Beispielsweise ist das ESR, das sich aus [RuCl&sub6;]&supmin;³ in AgCl ergibt [vgl. D.A. Corrigan, R.S. Eachus, R.E. Graves und M.T. Olm, J. Chem. Phys., 70(12), 5676 (1979)] völlig unterschiedlich von dem für [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;² in AgCl.
Eine Rutheniumanalyse unter Verwendung einer Ionengekuppelten Plasma/Atom-Emissionsspektroskopie zeigt, daß, wenn das [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Dotiermittel während der AgCl- Ausfällung zugesetzt wird, das Metallion Ru in die Pulver mit einer Wirksamkeit von etwa 100% eingearbeitet wird.
Das Vergleichs-AgCl-Pulver ohne das Dotiermittel [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;² zeigte unter beliebigen Bedingungen kein ESR- Spektrum aufgrund eines Rutheniumzentrums irgendeiner Art, keine Nitrosyl-Infrarotadsorptionen, noch irgendein Ruthenium, durch Ionen gekuppelte Plasma/Atom-Emissionsspektroskopie.

Beispiel 2

Der anionische [Os(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Koordinationskomplex wurde in ein Silberchloridpulver in Abwesenheit eines Peptisationsmittels wie Gelatine unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingearbeitet, ausgehend von den Kalium- und Cäsiumsalzen des Koordinationskomplexes. Eine Exponierung einer mit [Os(NO)Cl&sub5;]&supmin;² dotierten AgCl-Probe mit einer Strahlung von 365 nm erzeugte ein paramagnetisches Zentrum, das feststellbar war, unter Anwendung von ESR nach Abkühlung der exponierten Probe auf ca. 20ºK. Die gemessenen g-Werte für das paramagnetische Zentrum betrugen g' = 1,918 ± 0,003 und g'' = 1,706 ± 0,001. Obgleich spektrale Splittings in dem g'-Bereich nicht so klar ausgeprägt waren als im Falle des analogen Rutheniumzentrums des Beispieles 1, lieferte das ESR-Spektrum jedoch den Nachweis dafür, daß die Lichtexponierung ein Zentrum erzeugt hatte, in dem ein unpaariges Elektron sich überwiegend an einem Stickstoffatom befand. Durch Analogie zu Beispiel 1 und den Literaturstellen des Beispieles 1, ergab sich für das Zentrum, das in Beispiel 2 erzeugt wurde [Os(NO)Cl&sub5;]&supmin;³, erzeugt durch Elektroneneinfangen bei einem [Os(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Zentrum.
Das Vergleichs-AgCl-Pulver ohne das [Os(NO)Cl&sub5;)&supmin;²- Dotiermittel zeigte kein ESR-Spektrum unter irgendwelchen Bedingungen, ähnlich dem ESR-Spektrum, erzeugt in Gegenwart des [OS(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Dotiermittels.

Beispiel 3

Es wurde eine AgCl-Pulverprobe, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß sowohl K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5; wie auch K&sub4;Os(CN)&sub6; zur Co-Dotierung der gleichen Probe verwendet wurden. Ein ESR-Spektrum dieser Probe, nach Exponierung mit Strahlung von 365 nm zeigte, daß die [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Zentren Elektronen einfingen, unter Erzeugung [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;³-Zentren, und daß die [Os(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;- Zentren Leerstellen einfingen unter Erzeugung von [Os(CN)&sub6;]&supmin;³-Zentren. Die zwei Zentren standen nicht im Wettbewerb miteinander um die gleiche elektronische Species, das photoerzeugte Elektron oder die photoerzeugte Leerstelle. Dies steht in vollständiger Übereinstimmung mit Beispiel 1.

Beispiel 4

Emulsion 1 0,55 um undotiertes AgCl (Vergleich)

Bei 46ºC wurden 240 g Gelatine in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 6 l Wasser sowie 1,2 g eines Thioether-Silberhalogenid-Reifungsmittels des von McBride in der US-PS 3 271 157 beschriebenen Typs enthielt. Die Chlorid-Konzentration wurde auf eine Molarität von 0,041 eingestellt. Konzentriertes wäßriges Silbernitrat wurde in die kräftig gerührte Gelatinelösung eingeführt gemeinsam mit genügend wäßrigem Natriumchlorid zur Aufrechterhaltung der angegebenen Konzentration an Halogenidion. Ausreichende Mengen wurden zugesetzt zur Herstellung von 8 Molen kubischer Silberhalogenidkörner einer mittleren Kantenlänge von ungefähr 0,55 um.
Nach dem Waschen wurde ein Teil der Emulsion Gold-sensibilisiert und durch Zusatz von Extra-Gelatine und einem Ausbreitmittel für die Beschichtung vorbereitet. Hergestellte Beschichtungen auf Celluloseacetat-Filmschichtträger wurden durch ein Stufentablett einer Strahlung von 365 nm exponiert und 12 min lang in einem Hydrochinon- ElonTM-Entwickler entwickelt. Nach Fixieren und Waschen der Beschichtung wurde die photographische Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,15 über dem Schleier gemessen. Es wurde ein Kontrast von 3,5 gemessen.

Emulsion 2 0,55 um mit [Os(NO)Cl&sub5;]&supmin;² dotiertes AgCl (Beispiel)

Das oben in Verbindung mit der Emulsion 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß eine zweite Halogenidlösung enthaltend Cs&sub2;Os(NO)Cl&sub5; (0,075 mg, entsprechend 1,4 x 10&supmin;&sup8; Mol-End-Ag-Mol) zugegeben wurde, gleichzeitig mit der Zugabe von 1% des Silbernitrates, beginnend nachdem 13% des Silbernitrates eingeführt worden waren.
Eine Verminderung der photographischen Empfindlichkeit wurde festgestellt, jedoch wurde der Kontrast auf 4,6 erhöht.

Emulsion 3 0,5 um mit [Os(NO)Br&sub5;]&supmin;² dotiertes AgCl (Beispiel)

Das oben in Verbindung mit Emulsion 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die zweite Halogenidlösung, die 1,0 mg K&sub2;Os(NO)Br&sub5; pro Mol enthielt, gleichzeitig mit der Zugabe von 1% des Silbernitrates zugegeben wurde, beginnend nachdem 13% des Silbernitrates zugegeben worden waren. Dies führte zu einer Dotiermittelkonzentration im Reaktionsgefäß von 1,4 x 10&supmin;&sup6; Molen pro End-Silbermol.
Diese Emulsion wurde ohne chemische oder spektrale Sensibilisierung zur Beschichtung verwendet und mit einer Beschichtung einer Vergleichsemulsion verglichen, die sich nur durch das Weglassen des Osmium-Nitrosylpentabromid- Koordinationskomplexes unterschied.
Es wurde eine Verminderung der photographischen Empfindlichkeit im Falle der Emulsion 3 im Vergleich zur Vergleichsemulsion festgestellt. Gleichzeitig trat eine vorteilhafte Verminderung des Kontrastes im Falle der Emulsion 3 im Vergleich zur Vergleichsemulsion auf, und zwar von 4,4 bis 2,5.

Emulsion 4 0,5 um mit [Os(NO)I&sub5;]&supmin;² dotiertes AgCl (Vergleich)

Das oben in Verbindung mit Emulsion 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die zweite Halogenidlösung, enthaltend 1,35 mg K&sub2;Os(NO)I&sub5; pro Mol gleichzeitig mit der Zugabe von 1% des Silbernitrates zugegeben wurde, beginnend nachdem 13% des Silbernitrates zugegeben worden waren. Dies führte zu einer Dotiermittelkonzentration im Reaktionsgefäß von 1,45 x 10&supmin;&sup6; Molen pro End-Silbermol.
Eine Verminderung der photographischen Empfindlichkeit wurde für die Emulsion 4 im Vergleich zur Vergleichsemulsion beobachtet. Zusätzlich ergab sich eine vorteilhafte Verminderung des Kontrastes im Falle der Emulsion 4 im Vergleich zur Vergleichsemulsion von 4,4 bis 2,9.

Emulsion 5

Das in Verbindung mit der Vergleichsemulsion 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine dritte wäßrige Lösung, enthaltend 8,06 mg (2,5 x 10&supmin;&sup5; Mol) K&sub2;Ru(NO)F&sub5; H&sub2;O pro End-Silbermol gleichzeitig mit der Silbernitratlösung zugesetzt wurde. Die dritte wäßrige Lösung wurde zugesetzt, nachdem 13% des Silbernitrates zugesetzt worden waren, wobei die Zugabe beendet wurde, nachdem ungefähr 75% des Silbernitrates zugesetzt worden waren.
Die Emulsion 5 wurde Schwefel- und Gold-sensibilisiert und mit einer in entsprechender Weise sensibilisierten Beschichtung der Vergleichsemulsion 1 verglichen. Festgestellt wurde eine Verminderung der photographischen Empfindlichkeit, wie auch ein vorteilhafter Anstieg des Kontrastes von 2,2 auf 2,8.

Emulsion 6 0,5 um mit K&sub2;Os(NS)Cl&sub5; dotiertes AgCl (Beispiel)

Das in Verbindung mit der Emulsion 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine dritte wäßrige Lösung, enthaltend 12,3 mg oder 2,5 x 10&supmin;&sup5; Mole K&sub2;Os(NS)Cl&sub5; pro End-Silbermol zugegeben wurde, und zwar gleichzeitig mit der Silbernitratlösung. Die Einführung der dritten wäßrigen Lösung begann, nachdem 13% des Silbernitrates zugegeben worden waren und endete, nachdem ungefähr 75% des Silbernitrates zugesetzt worden waren.
Unsensibilisierte Anteile der Emulsionen 1 und 6 wurden ebenfalls auf Träger aufgetragen, exponiert und entwickelt. Eine vorteilhafte Verminderung der photographischen Empfindlichkeit trat bei der Emulsion 6 im Vergleich zur Vergleichsemulsion 1 auf.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Reihe von Emulsionen, bei denen Variationen in der Konzentration von K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5; photographisch verglichen wurden mit sowohl einer Emulsion mit einem kein Nitrosyl enthaltenden Komplex (K&sub2;RuCl&sub6;) und einer nichtdotierten Vergleichsemulsion.
Die nichtdotierte 0,27 um Silberchlorobromoiodid- Vergleichsemulsion AgCl&sub9;&sub0;Br&sub9;I&sub1; wurde in folgender Weise ausgefällt: Lösung Reaktionsgefäß) Knochengelatine Temperatur Salz (Silber) (Gel) (Koag.) D.W. = Destilliertes Wasser
Lösung B wurde mit konstanter Einlaufgeschwindigkeit (51,2 cc/min) in ein gut gerührtes Reaktionsgefäß, das die Lösung A enthielt, gegeben. Fünf Sekunden nach Beginn des Zusatzes der Lösung B wurde die Lösung C mit konstanter Einlaufgeschwindigkeit (113,7 cc/min) in das Reaktionsgefäß einlaufengelassen. Die Gesamteinlaufzeit für die Lösung B betrug 6,0 min, während der Einlauf der Lösung C in 6,3 min beendet worden war. Die Emulsion wurde 11 min lang auf 68ºC gebracht und dann auf 30ºC abgekühlt. Die Lösung E wurde der Emulsion zugesetzt, worauf ein Absetzen des Koagulums innerhalb von 30 min erfolgte, worauf die verbleibende Flüssigkeit abdekantiert wurde. Das Koagulum wurde nach Zusatz der Lösung D bei 40ºC redispergiert, abgeschreckt, genudelt und gewaschen. Die redispergierte Emulsion wurde bezüglich des pH (4,5) und des pAg (6,0) eingestellt und wärmebehandelt (62ºC, 5 min) in Gegenwart von 1,1 mg Na&sub2;S&sub2;O&sub3; 5H&sub2;O/Mol Ag und 2,6 mg KAuCl&sub4;/Mol Ag. Es wurden Beschichtungen hergestellt, die enthielten 1,0 g 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden/Mol Ag sowie 1,84 g Formaldehyd/Mol Ag. Des weiteren wurden fünf dotierte Emulsionen hergestellt und auf Träger aufgetragen, wie oben beschrieben, die entweder K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5; oder K&sub2;RuCl&sub6; enthielten, das 5 min nach Beginn der Ausfällung innerhalb von 30 s aus einer wäßrigen Lösung (0,025 mg Dotiermittel/cc D.W.) zugegeben wurde. Sämtliche beschichtete Prüflinge wurden 10&supmin;³ s lang in einem EG&GTM-Sensitometer mit WrattenTM- Filtern 36, 39 und 38A belichtet und 30 s lang in einem Hydrochinon-Entwickler eines pH-Wertes von 10,5 bei 37,8ºC unter Verwendung eines Kodamatic 17TM-Entwicklungsgerätes entwickelt.
Die sensitometrischen Ergebnisse (Tabelle II) zeigen, daß der Nitrosyl enthaltende Rutheniumkomplex (K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5;) einen sehr wünschenswerten Kontrastanstieg sowie eine Empfindlichkeitsverminderung als Funktion der Konzentration zeigte, wohingegen der keine Nitrosylgruppe enthaltende Rutheniumkomplex (K&sub2;RuCl&sub6;) nur eine geringe Veränderung bezüglich Empfindlichkeit oder Kontrast zeigte, wenn beide Komplexe mit dem undotierten Vergleichsmaterial verglichen wurden. Tabelle II Dotiermittel Konzentration (Mol Dotiermittel/Mol Ag) Kontrast* Relative Blau-Empfindlichkeit*** gemessen bei einer Dichte von 1,0 bis 3,0 über D-Min ** gemessen bei einer Dichte von 1,0 über D-Min.

Beispiel 6

Es wurde eine Reihe von monodispersen Silberchloridemulsionen hergestellt, wobei Unterschiede bezüglich der Gegenwart und der Konzentration von K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5; gemacht wurden.
Die Vergleichsemulsion IA wurde in Gegenwart von K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5; nach den folgenden Direktiven hergestellt:
Es wurden drei Lösungen der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Lösung 1

Gelatine 240 g
D.W. 6000 ml

Lösung 2

Natriumchlorid 584 g
D.W. bis zu einem Gesamtvolumen von 5000 ml

Lösung 3

Silbernitrat 1360 g
D.W. 2640 ml
gelöst bei 40ºC
D.W. bis zu einem Gesamtvolumen von4000 ml gelöst bei 40ºC
Die Lösung 1 wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das bei 46ºC gehalten wurde. Zur Lösung 1 wurden 0,6 g eines Thioether-Silberhalogenidreifungsmittels des in der US-PS 3 271 157 von McBride beschriebenen Typs zugegeben. Der pAg- Wert der Lösung wurde dann mit der Lösung 2 auf 7,6 eingestellt. Die Lösungen 2 und 3 wurden dann gleichzeitig innerhalb eines Zeitraumes von 15 min in die Lösung 1 einfließengelassen, wobei der pAg-Wert bei 7,6 gehalten wurde. Nach der Ausfällung wurde die Mischung auf 38ºC abgekühlt und durch Ultrafiltration, wie es in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 102, Oktober 1972, Nr. 10208 beschrieben ist, gewaschen. Am Ende der Waschstufe wurde die Emulsionskonzentration auf ein Gewicht unterhalb 2000 g pro Mol Silber, enthaltend 60 g Gelatine pro Mol Silber, eingestellt. Die mittlere Korngröße betrug 0,26 um.
Die Emulsion 1B wurde ähnlich wie die Vergleichsemulsion 1A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß nach 2 min gleichzeitiger Zugabe der Lösungen 2 und 3, 2,3 ml der Lösung 4 mittels einer Spritze in die Leitung injiziert wurden, die die Lösung 2 dem Reaktionsgefäß zuführte.
Die Lösung 4 wurde hergestellt durch Auflösen von K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5; in einer Lösung entsprechend der Lösung 2 in einer Menge, die ausreichte, um 100 Mikrogramm K&sub2;Ru(No)Cl&sub5; pro Endmol Silber oder 2,6 x 10&supmin;&sup7; Mol pro End-Silbermol in dem Reaktionsgefäß zu erzeugen.
Die wie oben hergestellten Silberchloridemulsionen wurden einer üblichen chemischen Gold-Sensibilisierung und einer spektralen Grün-Sensibilisierung unterworfen und mit einer einen Farbstoff liefernden Kupplerdispersion auf einen photographischen Papierträger aufgetragen, in einer Beschichtungsstärke pro Quadratmeter von 280 mg AG, 430 mg Kuppler und 1,66 g Gelatine. Die erhaltenen beschichteten Elemente wurden dann durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen belichtet, wobei die Belichtungszeiten zwischen 0,5 und 100 Sekunden variierten, unter Verwendung geeigneter Filter von neutraler Dichte, die zusätzlich verwendet wurden, um eine konstante Gesamtexponierung aufrechtzuerhalten. Die Prüflinge wurden dann in einem Farbkopierentwickler entwickelt.
In der Tabelle III wurde die Empfindlichkeit eines jeden Prüflings bei 0,5 s Exponierung bei einer Reflexionsdichte von 1,0 gemessen und als ein Vergleich mit einem Wert von 100 genommen. Die relative Empfindlichkeit bei einer Exponierung von 100 s wurde als Maß für den Reziprozitäts- Ausfall verwendet, wobei eine Empfindlichkeit von 100 einen wünschenswerten Zustand keines Ausfalles der Reziprozität anzeigte. Als Maß für Kontrast-Reziprozität wurde eine Dichte bei einer Exponierung von 0,5 s bei einem Punkt entsprechend 0,3 log E oder einer um den Faktor 2 geringeren Exponierung, als sie zur Erzielung einer Dichte von 1,0 erforderlich war, gemessen. Die Veränderung dieser Dichte im Durchhangbereich oder "delta toe" wurde aufgezeichnet, wenn die Exponierungsdauer auf 100 s erhöht wurde. Eine ähnliche Dichte wurde im Falle einer 0,5 s langen Exponierung an einem Punkt gemessen, der eine um einen Faktor 2 größere Exponierung, als sie zur Erzielung einer Dichte von 1,0 erforderlich war, darstellte. Die Änderung im Falle dieser höheren Exponierungswiedergabe oder "delta shoulder", wenn die Exponierungszeit auf 100 s erhöht wird, ist ebenfalls ein Maß der Kontrastveränderung mit der Exponierungsdauer. Der wünschenswerte invariante Kontrast entspricht einer "delta shoulder" von 0,0. Tabelle III Empfindlichkeit Emulsion ΔToe* ΔShoulder** 1A (Vergleich) 1B (Beispiel)* Durchhang ** Schulter
Tabelle III zeigt, daß die Gegenwart von K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5; die Veränderung bezüglich Empfindlichkeit und Kontrast mit der Exponierungsdauer im Falle der Purpurrot-Aufzeichnung eines Farbpapiers beträchtlich vermindert.

Beispiel 7

Eine Vergleichsemulsion 1C wurde hergestellt ähnlich der Vergleichsemulsion 1A mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Reaktionsgefäßes 75ºC betrug.
Eine Emulsion 1D wurde in einer Weise ähnlich der Emulsion 1B hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Reaktionsgefäßes 75ºC betrug und die Menge an K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5;, die zugesetzt wurde, ausreichte, um 26 Mikrogramm pro Endmol Silber zu erzeugen oder 6,5 x 10&supmin;&sup8; Mol pro Mol Ag.
Die Emulsionen 1C und 1D wurden sensibilisiert und ähnlich wie die Emulsionen 1A und 1B auf Träger aufgetragen, mit der Ausnahme jedoch, daß die Silberbeschichtungsstärke auf 183 mg/m² vermindert wurde und die Emulsionen gegenüber dem roten Bereich sensibilisiert wurde anstelle gegenüber dem grünen Bereich des Spektrums. Die Emulsionen 1C und 1D wurden, ähnlich wie 1A und 1B, exponiert und entwickelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV Empfindlichkeit Emulsion ΔToe ΔShoulder 1C (Vergleich) 1D (Beispiel)
Tabelle IV zeigt, daß die Gegenwart des K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5; die Veränderung bezüglich der Empfindlichkeit mit der Exponierungsdauer im Falle der blaugrünen Aufzeichnung eines Farbpapieres beträchtlich verminderte.

Beispiel 8

Eine Vergleichsemulsion 1E wurde in einer Weise ähnlich der Herstellung der Vergleichsemulsion 1A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Konzentration des Thioether- Reifungsmittels 1,2 g betrug.
Eine Emulsion 1F wurde hergestellt, in einer Weise ähnlich der Herstellung der Emulsion 1B mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Thioether-Reifungsmittels bei 1,2 g lag und die K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5;-Konzentration ausreichte, um 10 Mikrogramm pro End-Silbermol zu erreichen oder 2,6 x 10&supmin;&sup8; Mol pro Mol Silber.
Eine Emulsion 1G wurde in einer Weise, ähnlich wie für die Emulsion 1F beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Lösung 4 Cs&sub2;Os(NO)Cl&sub5; in einer Menge enthielt, die ausreichte, um 9,4 Mikrogramm pro End- Silbermol zu ergeben oder 1,42 x 10&supmin;&sup8; Mol pro Mol Silber.
Die Emulsionen 1E, 1F und 1G wurden sensibilisiert, auf Träger aufgetragen und wie die Emulsionen 1C und 1D getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt. Tabelle V Empfindlichkeit Emulsion ΔToe ΔShoulder 1E (Vergleich) 1P (Beispiel) 1G (Beispiel)
Tabelle V zeigt Verminderungen sowohl bei Empfindlichkeits- und Kontraständerungen im Falle der Emulsionen, die K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5; oder Cs&sub2;Os(NO)Cl&sub5; enthielten.

Beispiel 9

Ein Verfahren, ähnlich dem, das in Beispiel 6 beschrieben wurde, wurde angewandt, um eine Emulsion mit 2,6 x 10&supmin;&sup8; Molen K&sub2;Os(NO)Cl&sub5; pro Mol Silber herzustellen. Eine Analyse zeigte, daß 1,8 x 10&supmin;&sup8; Mole [Os(NO)Cl&sub5;]&supmin;² in das Korn pro Mol Silber eingeführt worden waren. Festgestellt wurden ein erhöhter Kontrast im Durchhangbereich (Toe Kontrast) sowie ein verminderter Niedrigintensitäts-Kontrast-Reziprozitätsausfall.

Beispiel 10

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine Konzentration von 8,7 x 10&supmin;&sup8; Molen Cs&sub2;Os(NO)Cl&sub5; pro Mol Silber angewandt wurde. Es wurden entsprechende photographische Effekte beobachtet.

Beispiel 11

Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurde eine Emulsion mit 1,3 x 10&supmin;&sup7; Molen Cs&sub2;Re(NO)Cl&sub5; pro Mol Silber hergestellt. Eine Analyse ergab, daß 4,7 x 10&supmin;&sup8; Mole [Re(NO)Cl&sub5;)&supmin;² in das Korn pro Mol Silber eingeführt worden waren. Festgestellt wurde ein erhöhter Kontrast im Durchhangbereich und ein verminderter Niedrigintensitäts- Kontrast-Reziprozitäts-Ausfall.

Beispiel 12

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Cs&sub2;Re(NO)Cl&sub5; ersetzt wurde durch eine entsprechende Menge von K&sub2;Ir(NO)Cl&sub5;. Ähnliche photographische Effekte wurden festgestellt.

Beispiel 13

Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurden Emulsionen hergestellt mit 2,6 x 10&supmin;&sup8; bis 6 x 10&supmin;&sup7; Molen K²Ru(NO)Br&sub5;. Eine Niedrigintensitäts-Kontrast-Reziprozitäts- Ausfall-Verminderung wurde festgestellt bei Einführung des Hexakoordinationskomplexes während der Ausfällung. Eine Analyse ergab, daß 87% des [Ru(NO)Br&sub5;]&supmin;² in das Korn eingeführt worden waren.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch K&sub2;Ru(NO)I&sub5; anstelle von K&sub2;Ru(NO)Br&sub5; verwendet wurde. Die Einführung des Komplexes desensibilisierte die Emulsion teilweise.

Beispiel 15

Ein Verfahren, ähnlich wie dem in Beispiel 6 beschrieben, wurde angewandt, um eine Emulsion herzustellen, die 2,5 x 10&supmin;&sup5; Mol K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5; pro Mol Silber im Reaktionsgefäß enthielt. Diese Emulsion wurde Reduktions- und Gold-verschleiert, unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid und 10 Kaliumchloroaurat, wie von Illingsworth in der US-PS 3 501 307 beschrieben. Ohne zusätzliches Desensibilisierungsmittel wurde ein durch Auftragen der Emulsion auf einen Träger erhaltener Prüfling 10 s lang mit einer Strahlung bei 365 nm durch einen Stufenkeil belichtet und 3 min lang in einem Hydrochinon-ElonTM (N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat)-Entwickler entwickelt. Nichtexponierte Bereiche zeigten eine maximale Dichte von 1,4, wohingegen die Exponierung eine wünschenswerte Minimumdichte von 0,08 erzeugte.

Beispiel 16

Es wurde eine Reihe von oktaedrischen Silberbromidemulsionen mit einer durchschnittlichen Kantenlänge von 0,45 um hergestellt, die sich in dem in die Körner eingearbeiteten hexakoordinierten Übergangsmetallkomplex voneinander unterschieden.
Die Vergleichsemulsion 16A wurde ohne Übergangsmetallkomplex nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Es wurden sechs Lösungen wie folgt hergestellt:

Lösung 1(16)

Gelatine (Knochen-) 50 g
D.W. 2000 ml

Lösung 2(16)

Natriumbromid 10 g
D.W. 100 ml

Lösung 3(16)

Natriumbromid 412 g
D.W. bis zu einem Gesamtvolumen 1600 ml

Lösung 4(16)

Silbernitrat (5 molar) 800 ml
D.W. bis zu einem Gesamtvolumen 1600 ml

Lösung 5(16)

Gelatine (phthaliert) 50 g
D.W. 300 ml

Lösung 6(16)

Gelatine (Knochen-) 130 g
D.W. 400 ml
Die Lösung 1(16) wurde auf einen pH-Wert von 3,0 mit Salpetersäure bei 40ºC eingestellt. Die Temperatur der Lösung 1(16) wurde auf 70ºC gebracht. Die Lösung 1(16) wurde dann auf einen pAg-Wert von 8,2 unter Verwendung der Lösung 2(16) eingestellt.
Lösungen 3(16) und 4(16) wurden gleichzeitig mit konstanter Geschwindigkeit während der ersten 4 min in die eingestellte Lösung 1(16) einlaufengelassen, wobei der Zulauf während der nächsten 40 min beschleunigt wurde. Die Zugabegeschwindigkeit wurde dann innerhalb einer 2-minütigen Endperiode aufrechterhalten, so daß sich eine Gesamtzugabezeit von 46 min ergab. Der pAg-Wert wurde während der gesamten Zugabezeit bei 8,2 gehalten. Nach der Zugabe der Lösungen 3(16) und 4(16) wurde die Temperatur auf 40ºC eingestellt, der pH- Wert auf 4,5 und die Lösung 5(16) wurde zugegeben. Die Mischung wurde dann 5 min lang stehengelassen, worauf der pH-Wert auf 3,0 eingestellt wurde und das Gel absetzengelassen wurde. Gleichzeitig wurde die Temperatur auf 15ºC vermindert, bevor die flüssige Schicht abdekandiert wurde. Das verminderte Volumen wurde unter Zugabe von destilliertem Wasser wiederaufgefüllt. Der pH-Wert wurde wieder auf 4,5 eingestellt und die Mischung wurde 1/2 h lang bei 40ºC aufbewahrt, bevor der pH-Wert auf 3,0 eingestellt wurde und die Absetz- und Dekandierstufen wiederholt wurden. Die Lösung 6(16) wurde zugegeben und der pH-Wert und der pAg- Wert wurden auf 5,6 bzw. 8,2 eingestellt. Die Emulsion wurde mit 1,5 mg Na&sub2;S&sub2;O&sub3; 5H&sub2;O pro Mol Ag und 2 mg KAuCl&sub4; pro Mol Ag 40 min lang bei 70ºC digestiert. Beschichtungsprüflinge wurden hergestellt mit einer Beschichtungsstärke von 27 mg Ag/dm² und und 86 mg Gelatine/dm². Die Prüflinge wurden einer 365 nm Strahlung exponiert, und zwar 0,01, 0,1, 1,0 und 10,0 s lang und 6 min lang in einem Hydrochinon-ElonTM (N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat)-Entwickler entwickelt.
Die Vergleichsemulsion 16A' wurde in entsprechender Weise wie die Vergleichsemulsion 16A hergestellt. Diese Emulsion wurde zusätzlich hergestellt, um Unstimmigkeiten von Charge zu Charge in der Emulsionsleistung anzuzeigen. Die Emulsion 16A' wurde in der gleichen Weise wie die Vergleichsemulsion 16A digestiert.
Die Emulsionen der Beispiele 16B, 16C und 16D wurden in gleicher Weise wie die Vergleichsemulsion 16A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Lösungen 1(TMC), 2(TMC) oder 3(TMC) zugesetzt wurden, nach der ersten 4 min währenden Keimbildungsperiode und während der 35 min der Wachstumsperiode zur Lösung 3(16). Ein Teil der Lösung 3(16) wurde in Reserve gehalten und war der Lieferant von Natriumbromid, frei von Übergangsmetallkomplex, das während der letzten 7 min der Herstellung zugesetzt wurde. Diese Emulsionen wurden in der gleichen Weise wie die Emulsion 16A digestiert.
Die Lösungen 1(TMC), 2(TMC) oder 3(TMC) wurden hergestellt durch Auflösen von 0,26 bis 66 mg Cs&sub2;Os(NO)Cl&sub5; (vgl. Tabelle VI) in dem Teil der Lösung 3(16), der während der 35 min der Wachstumsperiode der Vergleichsemulsion 16A zugesetzt wurde. Der einverleibte Übergangsmetallkomplex wirkte als effektive Elektronenfalle, wie sich durch die verminderte Oberflächenempfindlichkeit ergibt, die sich aus Tabelle VI ergibt.
Die Emulsionen der Beispiele 16E, 16F, 16G und 16H wurden ähnlich wie die Vergleichsemulsion 16A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Lösungen 4(TMC), 5A(TMC), 6(TMC) oder 7(TMC) der Lösung 3(16) nach der ersten 4 min währenden Keimbildungsperiode und während der ersten 35 min der Wachstumsperiode zugegeben wurden. Ein Teil der Lösung 3(18) wurde in Reserve gehalten und war der Lieferant von an Dotiermittel freiem Natriumbromid, das während der letzten 7 min der Herstellung zugegeben wurde. Diese Emulsionen wurden in der gleichen Weise wie die Emulsion 16A digestiert.
Lösungen 4(TMC), 5(TMC), 6(TMC) oder 7(TMC) wurden hergestellt durch Auflösen von 0,076 bis 39 mg K&sub2;Ru(NO)Cl&sub5; (vgl. Tabelle VI) in dem Teil der Lösung 3(16), der während der 38 bis 40 min währenden Wachstumsperiode der Vergleichsemulsion 16A zugesetzt wurde. Der eingeführte Übergangsmetallkomplex wirkte als effektive Elektronenfalle, wie sich aus der verminderten Oberflächenempfindlichkeit gemäß Tabelle VI ergibt.
Die Emulsionen der Beispiele 16I und 16J wurden ähnlich wie die Vergleichsemulsion 16A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Lösung 8(TMC) oder 9(TMC) während der ersten 4 min währenden Keimbildungsperiode und während der ersten 35 min der Wachstumsperiode zur Lösung 3(16) zugegeben wurden. Ein Teil der Lösung 3(16) wurde in Reserve gehalten und war der Lieferant von Natriumbromid, frei von Übergangsmetallkomplex, das während der letzten 7 min der Herstellung zugegeben wurde. Die Emulsionen wurden in der gleichen Weise wie die Emulsion 16A digestiert.
Lösungen 8(TMC) und 9(TMC) wurden hergestellt durch Auflösen von 0,26 bzw. 66 mg von Cs&sub2;Re(NO)Cl&sub5; (vgl. Tabelle VI) in dem Teil der Lösung 3(16), der während der 38 bis 40 min währenden Wachstumsperiode der Vergleichsemulsion 16A zugesetzt wurde. Der eingeführte Übergangsmetallkomplex wirkte als effektive Elektronenfalle, wie aus der verminderten Oberflächenempfindlichkeit, die in Tabelle VI dargestellt ist, ergibt.
Die Emulsionen der Beispiele 16K und 16L wurden entsprechend der Vergleichsemulsion 16A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Lösungen 10(TMC) und 11(TMC) zur Lösung 3(16) zugesetzt wurden nach der ersten 4 min währenden Keimbildungsperiode und während der ersten 35 min der Wachstumsperiode. Ein Teil der Lösung 3(16) wurde in Reserve gehalten und war der Lieferant des an Übergangsmetallkomplex freien Natriumbromid, das während der letzten 7 min der Herstellung zugegeben wurde. Die Emulsionen wurden in der gleichen Weise wie die Emulsion 16A digestiert.
Es wurden Lösungen 10(MC)und 11(TMC) hergestellt durch Auflösen von 0,28 mg bzw. 70 mg K&sub2;Os(NO)Br&sub5; (vgl. Tabelle VI) in dem Teil der Lösung 3(16), der während der 35 min der Wachstumsperiode der Vergleichsemulsion 16A zugesetzt wurde. Der einverleibte Übergangsmetallkomplex wirkte als effektive Elektronenfalle, wie sich aus der verminderten Oberflächenempfindlichkeit gemäß Tabelle VI ergibt.
Die Emulsionen des Beispieles 16M wurde wie die Vergleichsemulsion 16A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Lösung 12(TMC) zur Lösung 3(16) nach der ersten 4 min währenden Keimbildungsperiode und während der ersten 35 min der Wachstumsperiode zugegeben wurden. Ein Teil der Lösung 3(16) wurde in Reserve gehalten und war der Lieferant des an Übergangsmetallkomplex freiem Natriumbromid, das während der letzten 7 min der Herstellung zugegeben wurde. Die Emulsion wurde in der gleichen Weise wie die Emulsion 16A digestiert.
Lösung 12(TMC) wurde hergestellt durch Auflösen von 84 mg K&sub2;Ru(NO)I&sub5; (vgl. Tabelle VI) in dem Teil der Lösung 3(16), der während der ersten 35 min der Wachstumsperiode der Vergleichsemulsion 20A zugesetzt wurde. Die Einführung des Übergangsmetallkomplexes wirkte als wirksame Elektronenfalle, wie sich aus der verminderten Oberflächenempfindlichkeit gemäß Tabelle VI ergibt. Tabelle VI Übergangsmetallkomplex Beisp./Vergl. Formel Mikromol/ Mol Ag Relative Empfindlichkeit

Beispiel 17

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Reihe von Emulsionen, die mit verschiedenen Übergangsmetallkomplexen dotiert wurden, die einen Nitrosylliganden enthielten und die photographisch mit einer nichtdotierten Vergleichsemulsion verglichen wurden.
Eine undotierte 0,15 um Silberchlorid-Vergleichsemulsion wurde in folgender Weise ausgefällt:

Lösung A (Reaktionsgefäß)

Knochengelatine 40,0 g
D.W. 666,0 ml
Temperatur 40,6ºC
pH (H&sub2;SO&sub4;) 3,0

Lösung B (Salze)

NaCl 66,6 g
D.W. 317,2 cc
Temperatur 40,6ºC

Lösung C (Silber)

AgNO&sub3; 170,0 g
D.W. 301,3 ml
Temperatur 30,8ºC
D.W. = destilliertes Wasser
Die Lösungen B und C wurden gleichzeitig mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit (B = 20,3 ml/min, C = 22,3 ml/min) zu einer in einem Reaktionsgefäß befindlichen gut gerührten Lösung A zugegeben. Die Gesamtzulaufdauer der Lösungen B und C betrug 15 min. Die Emulsionsausfällung wurde bei einem pAg-Wert von 7,4 überwacht. Am Ende der Ausfällung wurde die Emulsion auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und bei 40,6ºC 30-40 min lang auf einen pAg-Wert von 6,2 ultrafiltriert. Die Emulsion wurde abgeschreckt. Beschichtungsprüflinge wurden hergestellt mit 1,0 g 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden/Mol Ag und 5,0 g Bis(vinylsulfonyl)methan/Mol Ag. Die Silber- und Gelatine-Beschichtungsstärken der Prüflinge betrugen 3,3 g Ag/m² sowie 2,7 g Gelatine/m².
Des weiteren wurden sieben dotierte Emulsionen hergestellt und auf Träger aufgetragen, wie oben beschrieben, wobei sich die Emulsionen lediglich durch den Zusatz der in der folgenden Tabelle VII angegebenen Dotiermittel unterschieden. Die Dotiermittel wurden 30 s nach Beginn der Ausfällung innerhalb von 30 s aus einer wäßrigen Lösung zugegeben (1,0 mg Dotiermittel/ml D.W.). Sämtliche durch Beschichtung hergestellten Prüflinge wurden dann exponiert unter Verwendung einer Metallhalogenid-Lichtquelle und 35 s lang in einem Hydrochinon-(4-Hydroxy-methyl-4-methyl-1- phenyl-3-pyrazolidon)-Entwickler eines pH-Wertes von 10,4 bei 35ºC unter Verwendung eines LD-220 QT DainipponTM- Screen-Prozessors entwickelt.
Die sensitometrischen Ergebnisse, die in Tabelle VII zusammengestellt sind, zeigen, daß die Nitrosyl-enthaltenden Komplexe einen höheren wünschenswerten Kontrastanstieg und eine Empfindlichkeitsverminderung im Vergleich zu den undotierten Vergleichsemulsionen zeigen. Tabelle VII Dotiermittel Konzentration (Mole Dotiermittel/Mol Ag) Kontrast* Relative UV-Empfindlichkeit** ohne * gemessen bei einer Dichte von 1,0 bis 2,5 über D-Min **gemessen bei einer Dichte von 0,1 über D-Min.

Claims

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern mit einer kubisch flächenzentrierten Kristallgitterstruktur, die im Inneren einen Koordinationskomplex aus einem Nitrosyl- oder Thionitrosylkoordinationsliganden und einem Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 10 einschließlich des Periodischen Systems der Elemente gemäß American Chemical Socienty (Chemical and Engineering News, Feb. 4, 1985, Seite 26) aufweist.

2. Photographische Emulsion nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallgitter einen Nitrosylliganden enthält.

3. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Hexakoordinationskomplex eines Übergangsmetalles, ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 10 einschließlich des Periodischen Systems der Elemente mit mindestens einem Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden aufweist.

4. Photographische Emulsion nach Anspruch 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex der Formel:

[ML&sub4;(NY)L']n

genügt, in der bedeuten:

M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 10 einschließlich des Periodischen Systems der Elemente;

L einen Brückenliganden;

L' gleich L oder (NY);

Y gleich Sauerstoff oder Schwefel und

n gleich 0, -1, -2 oder -3.

5. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine direktpositive Emulsion ist, in der die Silberhalogenidkörner oberflächenverschleiert sind und in der der Übergangsmetallkomplex in der Oberfläche der verschleierten Silberhalogenidkörner in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um photoerzeugte Elektronen im Inneren einzufangen, und zwar von etwa 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Molen pro Mol Silber des Übergangsmetallkomplexes.

6. Direktpositive photographische Emulsion nach Anspruch 5, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion etwa 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mole pro Mol Silber des Übergangsmetallkomplexes enthält.

7. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 4 bis 6 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß M ein schweres Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 einschließlich ist.

8. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 4 bis 6 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß M ein leichtes Übergangsmetall der Gruppen 5 bis 7 einschließlich ist.

9. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex der Formel:

[M¹(NO) (L¹)&sub5;)m

genügt, worin bedeuten: m gleich 0, -1, -2 oder -3,

M¹ gleich Chrom, Rhenium, Ruthenium, Osmium oder Iridium und

L¹ einen oder eine Kombination von Halogenid- und Cyanidliganden oder eine Kombination von diesen Liganden mit bis zu zwei Aquoliganden.

10. Photographische Emulsion nach Anspruch 9, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner mindestens 50 Mol-% Chlorid und weniger als 5 Mol-% Iodid, bezogen auf das gesamte Silber, enthalten, wobei das restliche Halogenid aus Bromid besteht.

11. Photographische Emulsion nach Anspruch 10, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Farbkopieremulsion ist, die mindestens 70 Mol-% Chlorid und weniger als 2 Mol-% Iodid, bezogen auf Gesamtsilber, enthält.

12. Photographische Emulsion nach Anspruch 10 oder 11 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß M¹ ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Rhenium, Ruthenium und Osmium und daß L¹ ein Halogenid ist.

13. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 10 bis 12 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine monodispergierte Dispersion mit einem mittleren Korndurchmesser von weniger als 0,7um ist und den Übergangsmetallkomplex in einer Konzentration von 2 x 10&supmin;&sup8; bis 1 x 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber enthält.

14. Photographische Emulsion nach Anspruch 13, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallkomplex in einer Konzentration von 2 x 10&supmin;&sup8; bis 3 x 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silber vorliegt.

15. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 9 bis 14 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß M¹ ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Ruthenium und Osmium und daß L¹ ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Chlorid und Bromid.

16. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 15 einschließlich, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallkomplex in einer Konzentration von weniger als 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber vorliegt.

17. Photographische Emulsion nach Anspruch 16, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallkomplex in einer Konzentration von 1 x 10&supmin;&sup9; bis 5 x 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silber vorliegt.

18. Photographische Emulsion nach Anspruch 10, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion oberflächensensibilisiert ist durch mindestens einen der beiden Gold und einem mittleren Chalcogen und daß der Übergangsmetallkomplex in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um eine Abweichung vom Reziprozitätsgesetz bei niederer Intensität zu vermindern.

19. Photographische Emulsion nach Anspruch 18, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallkomplex in einer Konzentration von weniger als 1 x 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber vorliegt.

20. Photographische Emulsion nach entweder Anspruch 18 oder 19, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß M¹ ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Rhenium, Ruthenium und Osmium und daß L¹ Chlorid ist.

21. Photographische Emulsion nach entweder Anspruch 19 oder 20, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallkomplex in einer Konzentration von 1 x 10&supmin;&sup9; bis 5 x 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silber vorliegt.