DE69020983T2

DE69020983T2 - Photographische Emulsionen mit im Inneren modifizierten Silberhalogenidkörnern.

Info

Publication number: DE69020983T2
Application number: DE69020983T
Authority: DE
Inventors: John Edward Keevert; Alfred Paul Marchetti; Woodrow Gordon Mcdugle
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-08-28
Filing date: 1990-08-17
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2010-08-18
Also published as: US4981781A; EP0415480A1; ATE125369T1; JP2904562B2; CA2023292A1; DE69020983D1; EP0415480B1; JPH03118535A

Description

Die Erfindung betrifft die Photographie. Spezieller betrifft die Erfindung photographische Silberhalogenidemulsionen sowie photographische Elemente, die diese Emulsionen enthalten.
Sämtliche Hinweise auf Perioden und Gruppen des periodischen Systems der Elemente beziehen sich auf die Form des periodischen Systems, das von der American Chemical Society angenommen und in der Zeitschrift Chemical and Engineering News, Februar 4, 1985, Seite 26, veröffentlicht wurde. In dieser Form wurde die frühere Zählung der Perioden beibehalten, jedoch wurde die Bezifferung von Gruppen mit römischen Zahlen und die Kennzeichnung von A- und B- Gruppen (mit entgegengesetzten Bedeutungen in den USA und Europa) ersetzt durch eine einfache, links nach rechts 1 bis 18-Bezifferung der Gruppen.
Die Bezeichnung "Dotiermittel" bezieht sich auf ein Material, das sich von einem Silber- oder Halogenidion unterscheidet, das in einem Silberhalogenidkorn vorliegt.
Die Bezeichnung "Übergangsmetall" bezieht sich auf ein beliebiges Element der Gruppen 3 bis 12 einschließlich des periodischen Systems der Elemente.
Die Bezeichnung "schweres Übergangsmetall" bezieht sich auf Übergangsmetalle der Perioden 5 und 6 des periodischen Systems der Elemente.
Die Bezeichnung "leichtes Übergangsmetall" bezieht sich auf Übergangsmetalle der Periode 4 des periodischen Systems der Elemente.
Die Bezeichnung "Palladium-Triaden-Übergangsmetalle" bezieht sich auf Elemente der Periode 5 in den Gruppen 8 bis 10 einschließlich, d.h. Ruthenium, Rhodium und Palladium.
Die Bezeichnung "Platin-Triaden-Übergangsmetalle" bezieht sich auf Elemente der Periode 6 in den Gruppen 8 bis 10 einschließlich, d.h. Osmium, Iridium und Platin.
Die Bezeichnung "pKsp" kennzeichnet den negativen Logarithmus der Löslichkeitsproduktkonstante einer Verbindung.
Korngrößen sind, sofern nicht anders angegeben, mittlere effekte Kreisdurchmesser der Körner, wobei der effektive Kreisdurchmesser der Durchmesser eines Kreises ist, der eine Fläche aufweist, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes.
Die photographischen Empfindlichkeiten werden in Form von relativen Empfindlichkeiten angegeben, sofern nichts anderes angegeben ist.
Trivelli und Smith lehren in der U.S.-Patentschrift 2 448 060, ausgegeben am 31. August 1948, daß Silberhalogenidemulsionen sensibilisiert werden können durch Zugabe einer Verbindung eines Palladium- oder Platin-Triaden-Übergangsmetalles, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:
R&sub2;MX&sub6;
worin bedeuten
R ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder einen Ammoniumrest,
M ein Palladium- oder Platin-Triaden-Übergangsmetall und
X ein Halogenatom, zum Beispiel ein Chlor- oder Bromatom zur Emulsion zu jedem Zeitpunkt der Herstellung, d.h. vor oder während der Ausfällung der Silberhalogenidkörner, vor oder während der ersten Digestierung (physikalische Reifung), vor oder während der zweiten Digestierung (chemische Reifung) oder gerade vor der Beschichtung.
Die Verbindungen der Formel sind hexakoordinierte Komplexe von schweren Übergangsmetallen, die in Wasser löslich sind. Werden sie in Wasser gelöst, so dissoziiert R&sub2; in Form von zwei Kationen, während das Übergangsmetall und die Halogenliganden in Form eines hexakoordinierten anionischen Komplexes dispergiert werden.
Bei weiteren Untersuchungen wurde ein ausgeprägter Unterschied bezüglich des photographischen Effektes von Übergangsmetallverbindungen in Silberhalogenidemulsionen festgestellt, je nach dem, ob die Verbindung in die Emulsion während der Ausfällung der Silberhalogenidkörner zugegeben wird oder später im Verlauf des Emulsions-Herstellungsverfahrens. Im ersteren Falle hat sich ganz allgemein die Erkenntnis durchgesetzt, daß das Übergangsmetall in das Silberhalogenidkorn als Dotiermittel eintreten kann und infolgedessen die photographischen Eigenschaften wirksam modifizieren kann, obgleich es in sehr geringen Konzentrationen vorhanden ist. Werden Übergangsmetallverbindungen in eine Emulsion eingeführt, nachdem die Silberhalogenidkornausfällung beendet ist, so können die Übergangsmetalle von den Kornoberflächen absorbiert werden, doch werden sie manchmal weitestgehend ausgeschlossen von einem Kornkontakt durch Peptisationsmittel-Einwirkungen. Um Größenordnungen höhere Konzentrationen an Übergangsmetallen sind erforderlich, um photographische Schwellenwerteffekte zu zeigen, wenn sie nach der Silberhalogenidkornbildung zugesetzt werden im Vergleich zu Übergangsmetallen, die in Silberhalogenidkörner als Dotiermittel eingeführt werden. Der Unterschied, der nach dem Stande der Technik gemacht wird zwischen einer Metalldotierung, als Ergebnis einer Zugabe einer Übergangsmetallverbindung während der Silberhalogenidkornbildung und Übergangsmetall-Sensibilisierungsmitteln, als Folge der Zugabe von Übergangsmetallverbindungen nach der Silberhalogenidkornbildung wird veranschaulicht in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, wobei der Abschnitt IA, der sich mit Metall-Sensibilisierungsmitteln beschäftigt, die während der Kornausfällung eingeführt werden, und wobei sich der Abschnitt III mit Metall-Sensibilisierungsmitteln beschäftigt, die während der chemischen Sensibilisierung zugeführt werden, vollständig verschiedene Listen von Lehren des Standes der Technik aufführen, die bezüglich jeder Praxis relevant sind. Die Literaturstelle Research Disclosure wird publiziert von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England.
Da Übergangsmetall-Dotiermittel in extrem geringen Konzentrationen in Silberhalogenidkörnern festgestellt werden können und da gewöhnlich die übrigen Elemente in den Übergangsmetallverbindungen, die während der Kornausfällung eingeführt werden, viel weniger gut festgestellt werden können (zum Beispiel Halogenid- oder Aquoliganden oder Halogenidionen), hat sich die Kornanalyse konzentriert auf die Feststellung und Quantifizierung der Konzentration der Übergangsmetall-Dotiermittel in der Kornstruktur. Während Trivelli und Smith lehrten, lediglich anionische hexakoordinierte Halogenidkomplexe von Übergangsmetallen zu verwenden, haben viele, wenn nicht die meisten, Aufzählungen von Übergangsmetallverbindungen, die während der Silberhalogenidkornbildung eingeführt werden können, unterschiedslos einfache Salze von Übergangsmetallen und Übergangsmetallkomplexe in einen Topf geworfen. Dies ist ein Beweis dafür, daß die Möglichkeit eines Ligandeneinschlusses bei der Kornbildung oder eine Modifizierung im Verhalten aufgrund der Liganden übersehen wurde.
Tatsächlich zeigt eine Übersicht der photographischen Literatur sehr wenig Lehren der Zugabe von Verbindungen von Übergangsmetallen zu Silberhalogenidemulsionen während der Kornbildung, in denen das Übergangsmetall ein anderes ist als ein Palladium- und Platin-Triaden-Übergangsmetall und der Rest der Verbindung gebildet wird durch andere als Halogenidliganden, Halogenid- und Aquoliganden, Halogenide, die dissoziieren unter Bildung von Anionen in Lösung oder Ammonium- oder Alkalimetallreste, die dissoziieren unter Bildung von Kationen in Lösung. Das folgende ist eine Auflistung der wenigen verschiedenen Lehren, die identifiziert wurden:
Shiba und Mitarbeiter beschreiben in der U.S.-Patentschrift 3 790 390 die Herstellung einer auf blaues Licht ansprechenden Silberhalogenidemulsion, die für eine Blitzexponierung geeignet ist, die unter kräftigem gelb-grünem Licht verarbeitet werden kann. Die Emulsion enthält Körner mit einer mittleren Größe von nicht größer als 0,9 um, wobei mindestens eine Metallverbindung der Gruppe 8-10 verwendet wird und ein durch eine Formel wiedergegebener Merocyaninfarbstoff. Beispiele für Übergangsmetallverbindungen sind einfache Salze der leichten Übergangsmetalle, wie Eisen-, Kobalt- und Nickelsalze, sowie hexakoordinierte Komplexe von leichten Übergangsmetallen mit Cyanidliganden. Schwere Übergangsmetallverbindungen werden lediglich in Form der üblichen einfachen Salze oder hexakoordinierten Komplexe mit lediglich Halogenidliganden angegeben. Palladium-(II)-nitrat, ein einfaches Salz, ist ebenfalls angegeben, wie auch Palladiumtetrathiocyanatopalladat (II), ein tetrakoordinierter Komplex des Palladiums.
Die Lehren von Ohkubo und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 3 890 154 und von Habu und Mitarbeitern in der U.S.- Patentschrift 4 147 542 sind ähnlich der Lehre von Shiba und Mitarbeitern und unterscheiden sich prinzipiell in der Verwendung unterschiedlicher Sensibilisierungsfarbstoffe, um eine Aufzeichnung von grünen Blitz-Exponierungen zu ermöglichen.
Sakai und Mitarbeiter beschreiben in der U.S.-Patentschrift 4 126 472 die Herstellung einer hoch kontrastreichen Emulsion, die für die Lith-Photographie geeignet ist, durch Reifung einer Emulsion, die mindestens 60 Mol-% Silberchlorid enthält, in Gegenwart von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Molen eines in Wasser löslichen Iridiumsalzes pro Mol Silberhalogenid und die weitere Zugabe eines Hydroxytetrazaindens sowie einer Polyoxyethylenverbindung. Zusätzlich zu den gewöhnlichen Iridiumhalogenidsalzen und hexakoordinierten Iridiumkomplexen mit Halogenidliganden beschreiben Sakai und Mitarbeiter kationische hexakoordinierte Komplexe des Iridiums mit Aminliganden. Da Iridium eingeführt wird, nachdem die Silberhalogenidausfällung beendet ist, wird das Iridium nicht als Korn-Dotiermittel verwendet, sondern als Korn-Oberflächen-Modifizierungsmittel. Dies macht zweifellos den Unterschied zu üblichen Iridiumverbindungen aus, die zur Dotierung verwendet werden.
In einem Papier, das 1978 anläßlich des International Congress of Photographic Science, Rochester Institute of Technology, August 20-26 präsentiert wurde, berichtet D.M. Samoilovich in einer Arbeit mit dem Titel "The Influence of Rhodium and Other Polyvalent Ions on the Photographic Properties of Silver Halide Emulsions" über Untersuchungen von Iridiumchlorid-, Rhodium- und Goldkomplexen und zusätzlich über eine Emulsion, die hergestellt wurde durch Einführung von (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;4H&sub2;O. Letztere Verbindung dissoziiert in Wasser unter Bildung eines Molybdänkomplexes mit einer negativen Netto-Ladung von -6. Weder der Oxidationszustand von +6, der dem Molybdän zugeschrieben wird, noch die Wertigkeit von -6 des anionischen Komplexes sollte mit einem hexakoordinierten Komplex eines einzelnen Übergangsmetallatomes verwechselt werden.
Anläßlich des 1982 stattgefundenen International Congress of Photographic Science an der Universität von Cambridge präsentierte R.S. Eachus ein Papier mit dem Titel "The Mechanism of Ir³&spplus; Sensitization of Silver Halide Materials", worin ein spektroskopischer Beweis für eine paramagnetische Resonanz (EPR) präsentiert wurde, wonach Ir³&spplus;-Ionen in aus der Schmelze gezüchtete Silberbromid- und Silberchloridkristalle eingeführt wurden in Form von (IrBr&sub6;)&supmin;³ und (IrCl&sub6;)&supmin;³. In Emulsionen und Solen dieser Salze wurden die molekularen Hexabromoiridat- und Hexachloroiridationen, wie auch ähnliche Komplexe, mit gemischten Halogeniden während der Ausfällung eingeführt. Die Aqua-Spezies [IrCl&sub4;(H&sub2;O)&sub2;]&supmin;¹ und [IrCl&sub5;(H&sub2;O)]&supmin;² wurden ebenfalls erfolgreich in die Ausfällungen von beiden Silbersalzen eindotiert. Eachus spekulierte über verschiedene Mechanismen, nach welchen eingeführte Iridiumionen beitragen könnten zu einem photo-erzeugten Management von freien Elektronen und Leerstellen, einschließlich einer Latentbilderzeugung.
Greskowiak beschreibt in der publizierten europäischen Patentanmeldung 0 242 190/A2 Verminderungen im Hochintensitäts-Reziprozitäts-Verhalten in Silberhalogenidemulsionen, die in Gegenwart von einem oder mehreren Komplexverbindungen hergestellt wurden, und zwar Komplexverbindungen des Rhodiums (III) mit 3, 4, 5 oder 6 Cyanidliganden, die an jedes Rhodiumion gebunden waren.
Janusonis und Mitarbeiter beschreiben in der U.S.-Patentschrift 4 835 093 die Einarbeitung von entweder Rheniumionen oder Rhenium-Hexakoordinationskomplexen in Silberhalogenidkörner. Offenbarte Rhenium-Hexakoordinationskomplexliganden sind Halogenid-, Nitrosyl-, Thionitrosyl-, Cyanid-, Aquo-, Cyanat- (d.h. Cyanat-, Thiocyanat-, Selenocyanat- und Tellurocyanat-) sowie Azidliganden. Es werden verschiedene photographische Effekte beschrieben, je nach dem Halogenidgehalt, der Oberflächensensibilisierung oder der Verschleierung der Körner und dem Grad der Rheniumdotierung.
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf eine photographische Silberhalogenidemulsion mit strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die eine flächenzentrierte kubische Kristallgitterstruktur aufweisen und im Innern enthalten einen Hexakoordinationskomplex, der der folgenden Formel genügt:
(I) [M(O)&sub2;L&sub4;]n
worin bedeuten
M ein schweres Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 6, 7 und 8 des periodischen Systems der Elemente;
L ein, eine Brücke bildender Ligand, der in das Kristallgitter eingefügt werden kann; und
n gleich -2 oder -3.
Die Silberhalogenidphotographie dient einem breiten Spektrum von Bedürfnissen der Bildherstellung. Der 35 mm Filme verwendende Photoamateur erwartet das Einfangen von zuverlässigen Bildern über den vollen Bereich von Verschlußseiten, den seine oder ihre Kamera anbietet, in typischer Weise von 1/10 Sekunden oder länger bis 1/1000stel einer Sekunde oder weniger unter Belichtungsbedingungen, die liegen zwischen dem geringsten Dämmerlicht bis zu Mittags-Strand- und Ski- Einstellungen, wobei die Bilder an einem einzelnen Tag aufgenommen werden oder über einen Zeitraum von Monaten und wobei die Bilder unmittelbar nach den Aufnahmen entwickelt werden oder Monate später, wobei die aufgeladene Kamera oftmals in einem Automobil in direktem Sonnenlicht zurückgelassen wird und in drückender Hitze im Sommer oder über Nacht während der Winterzeit. Dieses sind strenge Anforderungen, die an das komplexe chemische System zu stellen sind, die der Film darstellt. Parameter, wie die Empfindlichkeit, der Kontrast, Schleier, Druckempfindlichkeit, hohe und niedrige Intensitäts-Reziprozitätsfehler und das Aufbewahren von latenten Bildern, sind sämtlich wichtig, um eine akzeptable photographische Leistung zu erzielen.
Während eine spezialisierte Photographie und die Berufsphotographie sämtlich solche verschiedenen Anforderungen an einen einzigen Film stellt, wie der Amateurphotograph, werden hier noch stärkere Leistungskriterien routinemäßig gestellt, die ausnahmslos erfüllt werden müssen. Die Aktions- und Bewegungsphotographie erfordert extrem hohe photographische Empfindlichkeiten. Hohe Verschlußgeschwindigkeiten erfordern oftmals Exponierungen hoher Intensität. Im Falle solcher Anwendungen muß ein Reziprozitätsfehler von hoher Intensität vermieden werden. Die astronomische Photographie erfordert ferner hohe Grade von photographischer Empfindlichkeit, jedoch Exponierungszeiten, die sich auf Stunden erstrecken können, um Licht von schwachen Himmelskörpern einzufangen. Im Falle solcher Anwendungen ist ein Reziprozitätsfehler von geringer Intensität zu vermeiden. Im Falle der medizinischen Radiographie sind hohe photographische Empfindlichkeiten erforderlich und eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer lokalisierten Empfindlichkeitsmodifizierung durch Druck (zum Beispiel eine Kink-Desensibilisierung) ist besonders im Falle großer Formate wichtig. Die Portrait-Photographie erfordert eine Wahl von Kontrasten, die zwischen niedrig und mäßig hoch liegen, um die gewünschte Betrachterwiedergabe zu erzielen. Auf dem graphischen Gebiet der Photographie sind extrem hohe Kontrastgrade erforderlich. In manchen Fällen ist eine Empfindlichkeitsverminderung (teilweise Desensibilisierung) erwünscht, um die Handhabung des Filmes unter weniger visuell ermüdenden Belichtungsbedingungen zu erzielen (zum Beispiel bei Raumlicht und/oder grünem oder gelbem Licht) als bei üblicher Belichtung mit rotem Sicherheitslicht. Die Farbphotographie erfordert eine sorgfältige Abstimmung der blauen, grünen und roten photographischen Aufzeichnungen über die gesamte Lebensdauer eines Filmes. Während die meisten photographischen Silberhalogenidmaterialien negative Bilder erzeugen, sind im Falle vieler Anwendungsfälle positive Bilder erforderlich. Sowohl die Direktpositiv-Bildherstellung und die positive Bildherstellung von negativ arbeitenden photographischen Materialien durch Umkehrentwicklung erfüllen wichtige photographische Bedürfnisse.
Beim Versuch, die Eigenschaften von photographischen Silberhalogenidmaterialien derart anzupassen, daß sie speziellen Bildherstellungsbedürfnissen genügen, hat sich eine allgemeine Erkenntnis der Verwendbarkeit von Übergangsmetall- Dotiermitteln in strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern herausgestellt. Der Fortschritt in der Modifizierung von Emulsionseigenschaften durch eine Dotierung mit Übergangsmetallen hat jedoch ein Plateau erreicht, da es lediglich eine begrenzte Anzahl von Übergangsmetallen gibt, wie auch eine begrenzte Anzahl von möglichen Übergangsmetallkonzentrationen und Anordnungen innerhalb des Kornes.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Übergangsmetallkomplexe von Komplexen der Formel I als geeignete Mittel zur Modifizierung und Verbesserung der photographischen Leistung dienen, wenn sie innerhalb der flächenzentrierten kubischen Kristallstruktur von strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern eingeschlossen werden. In einer speziellen, veranschaulichten Anwendungsform, wurde gezeigt, daß die Komplexe der Formel I dazu geeignet sind, Elektronen innerhalb der Silberhalogenidkörner einzufangen.
Wird ein Photon innerhalb eines Silberhalogenidkornes eingefangen, so erzeugt es ein Leerstellen-Elektronenpaar. Im Falle einfacher, negativ arbeitender Emulsionen werden die photoerzeugten Elektronen überwiegend an den Kornoberflächen eingefangen, da oberflächenkristalldefekte Elektronen einfangende Zentren liefern. Das Einfangen von Elektronen an der Oberfläche führt direkt zu einer latenten Bilderzeugung an der Oberfläche, die es ermöglicht, daß die Körner in einem Oberflächen-Entwickler entwickelt werden können (einem Entwickler, dem Bestandteile fehlen, wie Jodid oder Lösungsmittel, die dazu befähigt sind, es dem Entwicklungsmittel zu ermöglichen, Zutritt zu dem Korninneren zu erlangen). In vielen Fällen können photographische Vorteile erreicht werden durch Verschiebung der Balance des Einfangens von Elektronen weg von der Kornoberfläche in das Innere der Körner. Beispielsweise werden an ihrer Oberfläche verschleierte direkt positive Emulsionen, die sich auf photoerzeugte Leerstellen verlassen, um Schleier von Kornoberflächen während der Exponierung auszubleichen, merklich verbessert durch ein internes Einfangen von photoerzeugten Elektronen. Im Falle anderer Emulsionen, insbesondere im Falle von direkt positiven Emulsionen, vom Innenbild-Desensibilisierungstyp, wie beispielsweise im Falle von Emulsionen des Typs, der von Evans beschrieben wird in den U.S.- Patentschriften 3 761 276 und 3 923 513, und von Evans und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 504 570, wird eine Dotierung zur Erzielung eines Einfangens von Elektronen im Innern dazu verwendet, um Oberflächenempfindlichkeiten und innere Empfindlichkeiten für eine maximale photographische Empfindlichkeit auszugleichen. Es ist ebenfalls erkannt worden, daß das interne Einfangen von Elektronen zur Erzeugung eines latenten Innenbildes zu überlegenen negativ arbeitenden Emulsionen führen kann, zum Beispiel Emulsionen mit überlegener spektraler Empfindlichkeit, wie beispielsweise im Falle der Emulsionen, die von Gilman und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 3 979 213 beschrieben werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 ist eine schematische Ansicht einer Silberbromid- Kristallstruktur, wobei die obere Schicht von Ionen in einer {100}-kristallographischen Fläche liegen.
Ungleich Silberjodid, das üblicherweise lediglich β- und γ-Phasen bildet, bilden sowohl Silberchlorid als auch Silberbromid eine flächenzentrierte, kubische Kristallgitterstruktur vom Steinsalztyp. In Figur 1 sind vier Gitterebenen einer Kristallstruktur 1 von Silberionen 2 und Bromidionen 3 dargestellt, wobei die obere Ionenschicht in einer {100}- kristallographischen Ebene liegt. Die vier Reihen von Ionen, die dargestellt sind, gezählt vom Boden der Figur 1, liegen in einer {100}-kristallographischen Ebene, die die {100}- kristallographische Ebene senkrecht schneidet, die besetzt ist durch die obere Schicht von Ionen. Die Reihe mit Silberionen 2a und Bromidionen 3a liegt in beiden sich schneidenden Ebenen. In jeder der zwei {100}-kristallographischen Ebenen ist zu sehen, daß jedes Silberion und jedes Bromidion benachbart zu vier Bromidionen bzw. vier Silberionen liegt. In drei Dimensionen liegt dann jedes innere Silberion angrenzend an sechs Bromidionen vor, vier in der gleichen {100}- kristallographischen Ebene und eines auf jeder Seite der Ebene. Eine vergleichbare Beziehung besteht für jedes innere Bromidion.
Die Anordnung von Ionen in einem Silberchloridkristall ist die gleiche wie in Figur 1 dargestellt, mit der Ausnahme, daß Chloridionen kleiner sind als Bromidionen. Silberhalogenidkörner in photographischen Emulsionen können aus Bromidionen als dem einzigen Halogenid erzeugt werden, Chloridionen als dem einzigen Halogenid oder einer Mischung von den beiden. Es ist ebenso übliche Praxis, kleinere Mengen an Jodidionen in photographische Silberhalogenidkörner einzuführen. Da Chlor, Brom und Jod Elemente der dritten, vierten bzw. fünften Periode sind, sind die Jodidionen größer als die Bromidionen. So viel wie 40 Mol-% des gesamten Halogenides in einer kubischen Silberbromid-Kristallgitterstruktur können auf Jodidionen entfallen, bevor sich Silberjodid in Form einer separaten Phase abscheidet. In photographischen Emulsionen liegen die Jodidkonzentrationen in Silberhalogenidkörnern selten über 20 Mol-% und in typischer Weise bei weniger als 10 Mol-%, bezogen auf Silber. Jedoch unterscheiden sich spezielle Anwendungsformen weitestgehend in ihrer Verwendung von Jodid. Silberbromojodidemulsionen werden in Kamerafilmen hoher Empfindlichkeit (ASA 100 oder größer) verwendet, da es das Vorhandensein von Jodid ermöglicht, höhere Empfindlichkeiten bei jedem vorgegebenen Körnigkeitsgrad zu realisieren. Silberbromidemulsionen oder Silberbromojodidemulsionen, die weniger als 5 Mol-% Jodid enthalten, werden üblicherweise auf dem Gebiet der Radiographie verwendet. Emulsionen, die auf dem graphischen Gebiet verwendet werden, und Farbpapiere enthalten in typischer Weise mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise mehr als 70 Mol-%, und in optimaler Weise mehr als 85 Mol-% Chlorid, jedoch weniger als 5 Mol-%, vorzugsweise weniger als 2 Mol-% Jodid, wobei der Rest an Halogenid, der nicht durch Chlorid oder Jodid gebildet wird, aus Bromid besteht.
Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidemulsionen, bei denen ein Übergangsmetallkomplex in das Innere der kubischen Kristallstruktur des Kornes eingeführt worden ist Die Parameter eines solchen eingearbeiteten Komplexes lassen sich roh abschätzen durch Betrachtung der Charakteristika eines einzelnen Silberions und sechs angrenzenden Halogenidionen (im folgenden zusammen als die sieben freien Ionen von [AgX&sub6;]&supmin;&sup5; bezeichnet, wobei X für Halogen steht), die aus der Kristallstruktur weggelassen werden müssen, um räumlich einen hexakoordinierten Übergangsmetallkomplex unterzubringen. Die sieben freien Ionen weisen eine Netto- Ladung von -5 auf. Dies deutet an, daß anionische Übergangsmetallkomplexe leichter in die Kristallstruktur eingefügt werden sollten als neutrale oder kationische Übergangsmetallkomplexe. Dies deutet ferner an, daß die Fähigkeit eines hexakoordinierten Übergangsmetallkomplexes entweder photoerzeugte Leerstellen oder Elektronen einzufangen, bis zu einem wesentlichen Grade daraus bestimmt werden kann, ob der eingeführte Komplex eine Netto-Ladung von mehr oder weniger negativ als die sieben freien Ionen hat, die er ersetzt. Dies ist eine wichtige Abweichung von der üblichen Betrachtung, daß Übergangsmetalle in Silberhalogenidkörner als reine Elemente eingearbeitet werden und daß ihre Fähigkeit zum Einfangen von Leerstellen oder Elektronen vollständig eine Funktion ihres Oxidationszustandes ist.
Unter Bezugnahme auf Figur 1 sollte ferner festgestellt werden, daß die Silberionen viel kleiner sind als die Bromidionen, obgleich Silber in der fünften Periode liegt, während Brom in der vierten Periode liegt. Weiterhin ist das Gitter dafür bekannt, daß es Jodidionen unterbringen kann, die noch größer sind als Bromidionen. Dies deutet darauf hin, daß die Größe der Übergangsmetalle der fünften und sechsten Periode nicht selbst irgendein Hindernis für ihre Einfügung ist. Eine letzte Feststellung, die aus den sieben freien Ionen gezogen werden kann, ist die, daß die sechs Halogenidionen eine ionische Anziehungskraft nicht nur auf das einzelne Silberion ausüben, daß das Zentrum der freien Ionengruppe bildet, sondern daß sie auch von anderen angrenzenden Silberionen angezogen werden.
Die vorliegende Erfindung verwendet innerhalb von Silberhalogenidkörnern Übergangsmetall-Hexakoordinationskomplexe mit einem zentralen schweren Übergangsmetallion und koordinierten Liganden, die der oben angegebenen Formel I genügen. Diese Koordinationskomplexe nehmen jeweils den Raum eines Silberions ein, wobei die sechs Koordinationsliganden den Platz von sechs Halogenidionen benachbart zu dem verdrängten Silberion einnehmen.
Um zu verstehen, daß ein Koordinationskomplex eines Übergangsmetalles mit Liganden, die von Halogenidliganden verschieden sind, oder wie von Eachus, wie oben zitiert, erkannt, Aquo-Liganden, in einer kubischen Silberhalogenid- Kristallgitterstruktur untergebracht werden können, ist es notwendig zu begreifen, daß die Anziehung zwischen dem Übergangsmetall und seinen Liganden nicht vollständig ionisch sein kann, und daß mindestens in gewissem Ausmaße eine kovalente Bindung vorliegt, wobei letztere stärker ist als die erstere. Da die Größe eines hexakoordinierten Komplexes bestimmt wird nicht nur durch die Größe der Atome, die den Komplex bilden, sondern auch durch die Stärke der Bindungen zwischen den Atomen, kann ein Koordinationskomplex räumlich in eine Silberhalogenid-Kristallstruktur in den Raum eingeführt werden, der ansonsten durch die freien Ionen eingenommen wird, obgleich die Anzahl und/oder Durchmesser der einzelnen Atome, die den Komplex bilden, den der freien Ionen übersteigen. Dies ist deshalb der Fall, da die Stärke der kovalenten Bindung die Bindungsentfernungen beträchtlich reduzieren kann und infolgedessen die Größe des gesamten Komplexes. Es ist eine besondere Erkenntnis dieser Erfindung, daß Multielement-Liganden von Übergangsmetall-Koordinationskomplexen räumlich in einzelnen Halogenidionen-Freistellen innerhalb der Kristallstruktur untergebracht werden können.
Obgleich die räumliche Verträglichkeit wichtig bei der Auswahl geeigneter Übergangsmetall-Koordinationskomplexe ist, muß dennoch ein anderer Faktor in Betracht gezogen werden, nämlich die Verträglichkeit des Komplexes mit den angrenzenden Ionen in der Kristallgitterstruktur. Es ist eine Erkenntnis dieser Erfindung, daß die Verträglichkeit realisiert werden kann durch Auswahl von Brücken bildenden Liganden für den Übergangsmetallkomplex. Betrachtet man eine einzelne Reihe von Silber- und Halogenidionen in einer kubischen Kristallgitterstruktur, so läßt sich die folgende Beziehung feststellen:
Ag&spplus; X&supmin; Ag&spplus; X&supmin; Ag&spplus; X&supmin; Ag&spplus; X&supmin;, usw.
Festzustellen ist, daß das Halogenidion X beide benachbarten Silberionen in der Reihe anzieht. Wird der Anteil eines Übergangsmetall-Koordinationskomplexes, der in einer einzelnen Reihe von Silber- und Halogenidionen in einer Kristallstruktur liegt, betrachtet, so ergibt sich die folgende Beziehung:
Ag&spplus; X&supmin; Ag&spplus; -L-M-L- Ag&spplus; X&supmin;, usw.
worin bedeuten
M ein Übergangsmetall und
L einen Brücken bildenden Liganden.
Während lediglich eine Reihe von Silber- und Halogenidionen gezeigt wird, ist offensichtlich, daß der Komplex Teil von drei identischen senkrechten Reihen von Silber- und Halogenidionen ist, wobei das Übergangsmetall M an ihrem Schnittpunkt liegt. Durch Betrachtung der Kristallstruktur des Silberhalogenides ist offensichtlich, daß es nach dem Stande der Technik in aller Wahrscheinlichkeit völlig gerechtfertigt war, einfache Übergangsmetall-Halogenidsalze und hexakoordinierte Übergangsmetallkomplexe zu verwenden, die lediglich Halogenidliganden enthielten, die austauschbar waren, um ideale photographische Effekte zu erzielen. Der Stand der Technik hat nicht nur keinen Vorteil oder keine Modifizierung bezüglich photographischer Eigenschaften erkannt, die auf einen Halogenidioneneinschluß zurückzuführen sind, sondern der Stand der Technik hat auch keine Möglichkeit der Modifizierung photographischer Eigenschaften erkannt, die auf den Einschluß von Aquoliganden zurückzuführen sind. Zu diesem zuletzt genannten Punkt sollte erwähnt werden, daß Silberhalogenidkörner routinemäßig in wäßrigen Medien ausgefällt werden, die Halogenidionen enthalten, wodurch beträchtliche Zweifel entstehen, ob irgendeine Kornstruktur-Modifizierung erreicht wurde durch die Substitution von einem oder zwei Aquoliganden anstelle von Halogenidliganden in hexakoordinierten Metallübergangskomplexen. Es gibt zwei mögliche Erklärungen hierfür, nämlich entweder können Aquoliganden sich mit Halogenidionen austauschen, und zwar vor oder während der Ausfällung, oder Aquo-Einschlüsse können üblicher sein als im allgemeinen erkannt wurde.
Die vorliegende Erfindung tritt den akzeptierten Lehren des Standes der Technik entgegen. Nach dem Stande der Technik wurden ausgedehnte experimentelle Untersuchungen in den 40 Jahren durchgeführt, die den Erkenntnissen von Trivelli und Smith folgten, wie oben zitiert, und es wird berichtet, daß eine ähnliche photographische Leistung erzielt wird, gleichgültig ob Übergangsmetalle in das Innere der Silberhalogenidkörner eingeführt werden durch Zugabe zum Ausfällungsmedium in Form einfacher Salze, Haloliganden-Übergangskomplexen oder vergleichbaren Halokomplexen, bei denen ein oder mehrere der Haloliganden durch Aquoliganden verdrängt wurden.
Der wesentliche Beitrag, den diese Erfindung liefert, besteht in der Erkenntnis, daß Übergangsmetall-Koordinationskomplexe mit Sauerstoff-Liganden eine wichtige Rolle bezüglich der Modifizierung des photographischen Verhaltens spielen können. Die Übergangsmetalle, von denen bekannt ist, daß sie mit Sauerstoff-Liganden Komplexe bilden, sind die schweren Übergangsmetalle der Gruppen 6, 7 und 8 des periodischen Systems der Elemente. Da Technetium instabil ist und somit für alle praktischen Zwecke nicht zur Verfügung steht, sind die Metalle, welche Hexakoordinationskomplexe mit Sauerstoff- Liganden liefern, Molybdän, Rhutenium, Wolfram, Rhenium und Osmium. Ein Paar Sauerstoffatome bildet Liganden für jedes schwere Übergangsmetallatom. Die vier verbleibenden Liganden, die jeden Hexakoordinationskomplex vervollständigen, können aus beliebigen geeigneten Brücken bildenden Liganden ausgewählt werden.
Brücken bildende Liganden sind solche, die als Brücken bildende Gruppen zwischen zwei oder mehreren Metallzentren dienen können. Brücken bildende Liganden können entweder Monodentat- oder Ambidentat-Liganden sein. Ein Brücken bildender Monodentat-Ligand weist lediglich ein Ligandenatom auf, das zwei (oder mehrere) Bindungen zu zwei (oder mehreren) unterschiedlichen Metallatomen bildet. Im Falle von monoatomischen Liganden, wie zum Beispiel Halogeniden, sowie im Falle von Liganden mit lediglich einem möglichen Donoratom, ist die Monodentatform der Brückenbildung die einzig mögliche Form. Multielement-Liganden mit mehr als einem Donoratom können ferner im Rahmen einer Brücken bildenden Kapazität wirken und werden als Ambidentat-Liganden bezeichnet.
Zu speziellen Beispielen von bevorzugten Brücken bildenden Liganden, die in ein kubisches Silberhalogenid-Kristallgitter eingeführt werden können, gehören Halogenidliganden (speziell Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid); Cyanid-Liganden; Liganden, die Cyanate sind, d.h. Cyanat-, Thiocyanat-, Selenocyanat- und Tellurocyanat-Liganden; sowie Azid- Liganden. Weitere andere Auswahlen von Brücken bildenden Liganden sind möglich.
Die Übergangsmetall-Koordinationskomplexe, die für die Einführung in einer Korn empfohlen werden, weisen eine negative ionische Netto-Ladung auf. Infolgedessen sind ein oder mehrere Gegenionen mit dem Komplex unter Erzeugung einer ladungsneutralen Verbindung assoziiert. Das Gegenion ist von geringer Bedeutung, da der Komplex und sein Gegenion oder seine Gegenionen bei Einführung in ein wäßriges Medium dissoziieren, wie es für die Silberhalogenidkornbildung verwendet wird. Ammonium- und Alkalimetall-Gegenionen eignen sich besonders für anionische hexakoordinierte Komplexe, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügen, da diese Kationen dafür bekannt sind, daß sie mit Silberhalogenid- Ausfällungsverfahren voll verträglich sind.
Tabelle I ist eine Aufzählung von beispielhaften Verbindungen von hexakoordinierten Komplexen mit einem schweren Übergangsmetall, die den Erfordernissen der Erfindung genügen: Tabelle I
Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Tabelle I und zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die Vorteile aus der Einführung des hexakoordinierten Übergangsmetallkomplexes ziehen, lassen sich leicht ermitteln durch Betrachtung der Lehren des Standes der Technik, die sich auf die Einführung von Übergangsmetall-Dotiermitteln in Silberhalogenidkörner beziehen. Derartige Lehren werden veranschaulicht von Wark in der U.S.-Patentschrift 2 717 833; von Berriman in der U.S.- Patentschrift 3 367 778; von Burt in der U.S.-Patentschrift 3 445 235; von Bacon und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 3 446 927; von Colt in der U.S.-Patentschrift 3 418 122; von Bacon in der U.S.-Patentschrift 3 531 291; von Bacon in der U.S.-Patentschrift 3 574 625; in der japanischen Patentschrift (Kokoku) 33781/74 (Priorität 10. Mai 1968); in der japanischen Patentschrift (Kokoku) 30483/73 (Priorität 2. November 1968); von Ohkubo und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 3 890 154; von Spence und Mitarbeitern in den U.S.-Patentschriften 3 687 676 und 3 690 891; von Gilman und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 3 979 213; von Motter in der U.S.-Patentschrift 3 703 584; in der japanischen Patentschrift (Kokoku) 32738/70 (Priorität 22. Oktober 1970); von Shiba und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 3 790 390; von Yamasue und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 3 901 713; von Nishina und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 3 847 621; in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 108, April 1973, Nr. 10801; von Sakai in der U.S.-Patentschrift 4 126 472; von Dostes und Mitarbeitern in der Defensive Publication T962 004 und in der französischen Patentschrift 2 296 204; in der G.B.-Patentschrift 1 527 435 (Priorität 17. März 1975); in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 107 129/76 (Priorität 18. März 1975); von Habu und Mitarbeitern in den U.S.-Patentschriften 4 147 542 und 4 173 483; in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Nr. 13452; in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 65 432/77 (Priorität 26. November 1975); in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 76 923/77 (Priorität 23. Dezember 1975); in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 88 340/77 (Priorität 26. Januar 1976); in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 75 921/78 (Priorität 17. Dezember 1976); von Okutsu und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 221 857; in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 96 024/79 (Priorität 11. Januar 1978); in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 181, Mai 1979, Nr. 18155; von Kanisawa und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 288 533; in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 25 727/81 (Priorität 7. August 1979); in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 51 733/81 (Priorität 2. Oktober 1979); in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 166 637/80 (Priorität 6. Dezember 1979); und in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 149 142/81 (Prioritat 18. April 1970).
Wenn Silberhalogenidkörner erzeugt werden, werden ein lösliches Silbersalz, normalerweise Silbernitrat, und ein oder mehrere lösliche Halogenidsalze, gewöhnlich ein Ammonium- oder ein Alkalimetallhalogenidsalz, in einem wäßrigen Medium zusammengebracht. Die Ausfällung von Silberhalogenid wird herbeigeführt durch den hohen pKsp-Wert von Silberhalogeniden, der bei 9,75 im Falle von Silberchlorid bis 16,09 im Falle von Silberjodid bei Raumtemperatur liegt. Soll ein Übergangsmetallkomplex zusammen mit Silberhalogenid ausgefällt werden, ist es vorteilhaft, daß er eine Verbindung mit hohem pKsp-Wert bildet. Ist der pKsp-Wert zu gering, so kann es sein, daß keine Ausfällung erfolgt. Ist andererseits der pKsp-Wert zu hoch, so kann die Verbindung in Form einer separaten Phase ausfallen. Optimale pKsp-Werte für Silber- oder Halogenid-Gegenionverbindungen von Übergangsmetallkomplexen sollten im Bereich oder nahe dem Bereich von pKsp-Werten für photographische Silberhalogenide liegen, d.h. im Bereich von etwa 8 bis 20, vorzugsweise etwa 9 bis 17. Da Übergangsmetallkomplexe, die lediglich Halogenidliganden aufweisen oder nur Aquo- und Halogenidliganden, dafür bekannt sind, daß sie mit Silberhalogenid ausgefällt werden können, ist eine Substitution von zwei Oxo-Liganden im allgemeinen mit einer Coausfällung verträglich.
Die Übergangsmetallkomplexe, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, können in Silberhalogenidkörner in den gleichen Konzentrationen eingeführt werden, ausgedrückt in Molen pro Mol Silber, wie sie in üblicher Weise für eine Dotierung mit Übergangsmetallen angewandt wurden. Ein extrem weiter Bereich von Konzentrationen ist angegeben worden, der reicht von so niedrig wie 10&supmin;¹&sup0; Molen/Mol Ag, vorgeschlagen von Dostes und Mitarbeitern, wie oben zitiert, zum Zwecke der Verminderung eines Reziprozitätsausfalles von geringer Intensität und einer Kink-Desensibilisierung im Falle negativ arbeitender Emulsionen, bis zu Konzentrationen von so hoch wie 10&supmin;³ Molen/Mol Ag, vorgeschlagen von Spencer und Mitarbeitern, wie oben zitiert, zur Vermeidung einer Farbstoff-Desensibilisierung. Obgleich geeignete Konzentrationen sehr verschieden sein können, je nach dem Halogenidgehalt der Körner, dem ausgewählten Übergangsmetall, seinem Oxidationszustand, den speziell eingeführten Liganden und dem erwünschten photographischen Effekt, werden Konzentrationen von weniger als 10&supmin;&sup6; Molen/Mol Ag empfohlen für die Verbesserung der Leistung von latente Oberflächenbilder liefernden Emulsionen ohne Oberflächen-Desensibilisierung. Konzentrationen von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup6; sind allgemein vorgeschlagen worden. Im Falle von Emulsionen auf dem graphischen Gebiet, bei denen Übergangsmetalle dazu verwendet werden, um den Kontrast zu erhöhen, mit zufälligem oder beabsichtigtem Empfindlichkeitsverlust, weisen oftmals etwas höhere Konzentrationen an Übergangsmetall-Dotiermitteln auf als andere negativ arbeitende Emulsionen, wobei Konzentrationen von bis zu 10&supmin;&sup4; Molen/Mol Ag üblich sind. Für das interne Einfangen von Elektronen, das üblicherweise in direkt positiven Emulsionen stattfindet, sind Konzentrationen im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Molen/Mol Ag bevorzugt, wobei optimale Konzentrationen im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;&sup5; Molen/Mol Ag liegen.
Abgesehen von der Einführung von Übergangsmetall-Koordinationskomplexen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, können die Silberhalogenidkörner, die Emulsionen, wovon sie einen Teil bilden, und die photographischen Elemente, in die sie eingearbeitet werden, jede beliebige Form aus einer großen Anzahl üblicher Formen aufweisen. Eine Übersicht dieser üblichen Merkmale wie auch eine Auflistung der Patentschriften und Publikationen, die relevant bezüglich jeder Lehre sind, findet sich in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert. Es wird speziell empfohlen, die Koordinationskomplexe der Übergangsmetalle, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, in Emulsionen mit tafelförmigen Körnern einzuführen, insbesondere in Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern (weniger als 0,2 um) und/oder eines hohen Aspektverhältnisses (> 8:1), wie in jene, die beschrieben werden von Wilgus und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 434 226; von Kofron und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 439 520; von Daubendiek und Mitarbeitern in den U.S.- Patentschriften 4 414 310, 4 693 964 und 4 672 027; von Abbott und Mitarbeitern in den U.S.-Patentschriften 4 425 425 und 4 425 426; von Wey in der U.S.-Patentschrift 4 399 215; von Solberg und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 433 048; von Dickerson in der U.S.-Patentschrift 4 414 304; von Mignot in der U.S.-Patentschrift 4 386 156; von Jones und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 478 929; von Evans und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 504 570; von Maskasky in den U.S.-Patentschriften 4 400 463, 4 435 501, 4 643 966, 4 684 607, 4 713 320 und 4 713 323; von Wey und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 414 306 und von Sowinski und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 656 122.

Beispiele

Die Erfindung läßt sich besser veranschaulichen unter Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele:

Beispiel 1

Emulsion 1U (eine Vergleichs-Emulsion)

Es wurden sechs Lösungen wie folgt hergestellt:
Lösung 1(1)
Gelatine (Knochen) 50 g
D.W.* 2000 ml
*destilliertes Wasser
Lösung 2(1)
Natriumbromid 10 g
D.W. 100 ml
Lösung 3(1)
Natriumbromid 412 g
D.W. bis zu einem Gesamtvolumen von 1600 ml
Lösung 4(1)
Silbernitrat (5 Molar) 800 ml
D.W. bis zu einem Gesamtvolumen von 1600 ml
Lösung 5(1)
Gelatine (phthaliert) 50 g
D.W. 300 ml
Lösung 6(1)
Gelatine (Knochen) 130 ml
D.W. 400 ml
Die Lösung 1(1) wurde mit Salpetersäure bei 40ºC auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt. Die Temperatur der Lösung 1(1) wurde auf 70ºC gebracht. Die Lösung 1(1) wurde dann auf einen pAg-Wert von 8,2 mit der Lösung 2(1) eingestellt. Die Lösungen 3(1) und 4(1) wurden dann gleichzeitig in die eingestellte Lösung 1(1) mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit innerhalb der ersten 4 Minuten zugegeben, wobei die Zugabe während der nächsten 40 Minuten beschleunigt wurde. Die Zugabegeschwindigkeit wurde über einen Endzeitraum von 2 Minuten konstant gehalten, bei einer gesamten Zugabedauer von 46 Minuten. Der pAg-Wert wurde während des gesamten Versuchs bei 8,2 gehalten. Nach der gleichzeitigen Zugabe der Lösungen 3(1) und 4(1) wurde die Temperatur auf 40ºC eingestellt, der pH-Wert wurde auf 4,5 gebracht und die Lösung 5(1) wurde zugegeben. Die Mischung wurde dann 5 Minuten lang aufbewahrt, worauf der pH-Wert auf 3,0 eingestellt wurde und das Gel absitzen gelassen wurde. Gleichzeitig wurde die Temperatur auf 15ºC vermindert, bevor die flüssige Schicht abdekantiert wurde. Das verminderte Volumen wurde mit destilliertem Wasser wieder auf das Originalvolumen gebracht. Der pH-Wert wurde wiederum auf 4,5 eingestellt und die Mischung wurde 1/2 Stunde lang bei 40ºC aufbewahrt, bevor der pH-Wert auf 3,0 gebracht und die Absitz- und Dekantierstufen wiederholt wurden. Die Lösung 6(1) wurde zugegeben und die pH- und pAg- Werte wurden auf 5,6 bzw. 8,2 eingestellt.

Emulsion 1D (eine Emulsion eines Beispieles)

Die Emulsion 1D des Beispieles wurde in ähnlicher Weise wie die Vergleichs-Emulsion 1U hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Rhenium-Sauerstoff-Liganden-Hexakoordinationskomplex TMC-9 in einer Menge von 25 Mikromolen pro Mol Silber (End-Silbergehalt) während der Zeitspanne von den ersten 5 Minuten der Silbersalzzugabe bis zu dem Zeitpunkt, zu dem 75 % des Silbers in das Reaktionsgefäß zugegeben worden waren, zugegeben wurde.

Photographischer Vergleich

Die Emulsionen 1U und 1D wurden undigestiert untersucht. Es wurden Beschichtungen hergestellt mit 27 mg Ag/dm² und 86 mg Gelatine/dm². Die Beschichtungen wurden 0,1 Sekunden lang in einem Standard-Sensitometer mit einer Strahlung von 365 nm exponiert. Um festzustellen, ob die Emulsionen die Fähigkeit besaßen, intern Elektronen einzufangen, wurden exponierte Beschichtungen in einer Ferriionenlösung 5 Minuten lang ausgebleicht, um Oberflächen-Entwicklungszentren zu entfernen, worauf 6 Minuten lang in einem Hydrochinon-N-methyl-p-aminophenol-Hemisulfat-Oberflächenentwickler SD-1, dem 0,5 g/l Kaliumjodid zugegeben worden waren, um den Entwickler in einen Innen-Entwickler zu überführen, entwickelt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II unten zusammengestellt. Obgleich Analysen zeigten, daß weniger als 10 % des Rhenium-Sauerstoff-Liganden-Hexakoordinationskomplexes tatsächlich in die Kornstruktur der Emulsion eingeführt worden waren, erhöhte das Vorhandensein des Rhenium-Sauerstoff-Liganden-Komplexes dramatisch die innere Empfindlichkeit der Emulsion 1D des Beispieles im Vergleich zu der undotierten Vergleichsemulsion 1U, woraus sich ergibt, daß photoerzeugte Elektronen wirksam im Inneren eingefangen wurden.

Beispiel 2

Emulsion 2U (eine Vergleichs-Emulsion)

Die Emulsion 2U wurde in identischer Weise wie die Emulsion 1U hergestellt.

Emulsion 2D (eine Emulsion eines Beispieles)

Die Emulsion 2D wurde in identischer Weise wie die Emulsion 1D hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Osmium-Sauerstoff- Liganden-Hexakoordinationskomplex TMC-18 anstelle des Komplexes TMC-9 verwendet wurde.

Photographischer Vergleich

Es wurde der gleiche photographische Vergleich wie im Falle des Beispieles 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II unten zusammengestellt. Analysen ergaben, daß 29 % des Osmium-Sauerstoff-Liganden-Hexakoordinationskomplexes TMC-18 in die Kornstruktur eingeführt worden waren. Das Vorhandensein des Osmium-Sauerstoff-Liganden-Komplexes erhöhte die innere Empfindlichkeit der Emulsion 2D des Beispieles drastisch, wie ein Vergleich mit der undotierten Vergleichs-Emulsion 2U ergibt, woraus sich ergibt, daß photoerzeugte Elektronen wirksam im Inneren eingefangen wurden. Tabelle II Übergangsmetallkomplex Emulsion Formel Mikromole/Mol Ag innere Empfindlichkeit* *Gemessen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier

Beispiel 2

Emulsion 3U (eine Vergleichs-Emulsion)

Bei 55ºC wurden 90 g Gelatine in ein Reaktionsgefäß mit 4 Litern Wasser gegeben. Diese Lösung wurde auf einen pH- Wert von 3,0 eingestellt. Der pAg-Wert wurde mit einer 3,0 molaren Lösung von NaCl auf 7,35 eingestellt. Konzentriertes wäßriges Silbernitrat wurde in die kräftig gerührte Gelatinelösung gegeben, und zwar gemeinsam mit einer ausreichenden Menge von wäßrigem Natriumchlorid, um den angegebenen pAg-Wert aufrechtzuerhalten. Ausreichendes Material wurde zugegeben, um 6 Mole kubische Silberchloridkörner zu erzeugen mit einer mittleren Kantenlänge von ungefähr 0,3 um.

Emulsion 3D (Emulsion eines Beispieles)

Das oben im Zusammenhang mit der Emulsion 3U beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung, enthaltend den Rhenium-Sauerstoff-Liganden-Hexakoordinationskomplex TMC-9, in einer Konzentration von 10 mg/Endmolen Ag gleichzeitig mit der Silberzugabe zugegeben wurde, wobei mit der Zugabe begonnen wurde, nachdem 4 % des Silbernitrates eingeführt worden waren und wobei die Zugabe fortgesetzt wurde, bis 70 % des Silbernitrates eingeführt worden waren. Die mittlere Korngröße der Emulsion wurde durch die Komplex-Zugabe nicht verändert.

Photographischer Vergleich

Die Emulsionen wurden ähnlich wie die Emulsionen 1U, 1D, 2U und 2D miteinander verglichen. Zusätzlich wurden beschichtete und exponierte Proben entwickelt ohne vorherige Ausbleichung in einem zweiten Hydrochinon-N-methyl-p-aminophenol-Hemisulfat-Oberflächenentwickler, um die Oberflächenempfindlichkeiten der Emulsionen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III unten zusammengefaßt.
Obgleich Analysen ergaben, daß weniger als 9 % des Rhenium- Sauerstoff-Liganden-Koordinationskomplexes in die Silberchloridkörner eingeführt worden waren, wurden die innere Empfindlichkeit und der Kontrast beide wesentlich erhöht.

Beispiel 4

Emulsion 4U (eine Vergleichs-Emulsion)

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion 3U hergestellt, mit der Ausnahme, daß 150 mg eines Thioether-Silberhalogenid-Reifungsmittels des Typs, der von McBride in der U.S.-Patentschrift 3 271 157 beschrieben wird, zum Reaktionsgefäß vor dem Beginn der Ausfällung zugegeben wurden. Dies hatte den Effekt der Erhöhung der mittleren Kantenlänge der kubischen Körner auf 0,5 um.

Emulsion 4D (Emulsion eines Beispieles)

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion 4U hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung, enthaltend den Osmium-Sauerstoff-Liganden-Hexakoordinationskomplex TMC-18, in einer Konzentration von 20 mg/Endmole Ag zugegeben wurde, und zwar gleichzeitig mit der Silberzugabe, beginnend nachdem 4 % des Silbernitrates eingeführt worden waren, unter Fortsetzung bis zu dem Zeitpunkt, zu dem 70 % des Silbernitrates eingeführt worden waren. Die mittlere Korngröße der Emulsion wurde durch die Komplex-Zugabe nicht verändert.

Photographischer Vergleich

Die Emulsionen wurden ähnlich wie die Emulsionen 3U und 3D miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III unten zusammengestellt. Obgleich Analysen ergaben, daß weniger als 10 % des Osmium-Sauerstoff-Liganden-Koordinationskomplexes in die Silberchloridkörner eingeführt worden waren, wurden die innere Empfindlichkeit und der Kontrast der Emulsion 4D beträchtlich im Vergleich zur Vergleichsemulsion 4U erhöht. Tabelle III Übergangsmetallkomplex Emulsion Formel Mikromole/Mol Ag Innere Empfindlichkeit* Innerer Kontrast** *Gemessen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier **Gemessen über einen Dichtebereich von 0,2 bis zu einer Dichte entsprechend einer um 0,3 log E größeren Exponierung.

Claims

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die eine flächenzentrierte kubische Kristallgitterstruktur aufweisen, die im Inneren einen Hexakoordinationskomplex enthält, der der Formel:

[M(CO)&sub2;L&sub4;]n

genügt, in der bedeuten

M ein schweres Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 6, 7 und 8 des periodischen Systems der Elemente;

L ein Brücken bildender Ligand, der in das kubische Kristallgitter eingeführt werden kann; und

n gleich -2 oder -3.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid, das die Körner bildet, aus Bromid besteht.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid zusätzlich bis zu 40 Mol-% Iodid, bezogen auf das gesamte Silber, enthält.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid, das die Körner bildet, aus Chlorid besteht.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid, das die Körner bildet, zu mindestens 50 Mol-% aus Chlorid besteht, und zu weniger als 5 Mol-% aus Iodid, wobei der verbleibende Halogenidrest aus Bromid besteht.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um Photo-erzeugte Elektronen einzufangen.

7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex in einer Konzentration von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber vorliegt.

8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex in einer Konzentration von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silber vorliegt.

9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß L ausgewählt ist aus Halogenid-, Cyanid-, Cyanat- oder Azidliganden.

10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß M ein Übergangsmetall der sechsten Periode ist.

11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß M für Rhenium steht.

12. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 11, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex der Formel:

[Re(O)&sub2;L&sub4;]&supmin;³

genügt, worin L ausgewählt ist aus Halogen- und Cyanidliganden.

13. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß M für Osmium steht.

14. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 13, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex der Formel:

[Os(O)&sub2;L&sub4;]&supmin;²

genügt, worin L ausgewählt ist aus Halogen- und Cyanidliganden.

15. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 6 bis 8 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner an ihrer Oberfläche verschleiert sind.