DE69020824T2

DE69020824T2 - Photographische Emulsionen mit im Inneren modifizierten Silberhalogenidkörnern.

Info

Publication number: DE69020824T2
Application number: DE69020824T
Authority: DE
Inventors: Marian Sue Henry; John Edward Keevert; Alfred Paul Marchetti; Woodrow Gordon Mcdugle; Myra Toffolon Olm
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-08-28
Filing date: 1990-08-17
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2010-08-18
Also published as: EP0415481B1; EP0415481A1; US5037732A; JPH03118536A; DE69020824D1; CA2022826A1; JP2904563B2; ATE125045T1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Photographie. Ganz speziell bezieht sich die Erfindung auf photographische Silberhalogenidemulsionen sowie photographische Elemente, die diese Emulsionen enthalten.
Alle Hinweise auf Perioden und Gruppen innerhalb des periodischen Systems der Elemente beziehen sich auf das Format des periodischen Systems, das von der American Chemical Society übernommen und in der Literaturstelle Chemical and Engineering News vom 4. Februar 1985, Seite 26, veröffentlicht wurde. In diesem Format wurde die frühere Kennzeichnung der Perioden beibehalten, jedoch wurden die römischen Zahlenangaben der Gruppen und die Kennzeichnungen von A- und B-Gruppen (mit entgegengesetzter Bedeutung in den USA und Europa) ersetzt durch eine einfache, links nach rechts 1- bis 18-Kennzeichnung der Gruppen.
Die Bezeichnung "Dotiermittel" bezieht sich auf ein von Silber- oder Halogenidionen verschiedenes Material innerhalb eines Silberhalogenidkornes.
Die Bezeichnung "Übergangsmetall" bezieht auf ein beliebiges Element der Gruppen 3 bis 12 einschließlich des periodischen Systems der Elemente.
Die Bezeichnung "schweres Übergangsmetall" bezieht sich auf Übergangsmetalle der Perioden 5 und 6 des periodischen Systems der Elemente.
Die Bezeichnung "leichtes Übergangsmetall" bezieht sich auf Übergangsmetalle der Periode 4 des periodischen Systems der Elemente.
Die Bezeichnung "Palladium-Triaden-Übergangsmetalle" bezieht sich auf die Elemente in der Periode 5 in den Gruppen 8 bis 10 einschließlich - d. h. Ruthenium, Rhodium und Palladium.
Die Bezeichnung "Platin-Triaden-Übergangsmetalle" bezieht sich auf Elemente der Periode 6 in den Gruppen 8 bis 10 einschließlich - d. h. Osmium, Iridium und Platin.
Das Acronym "EPR" bezieht sich auf paramagnetische Elektronen-Resonanz.
Das Acronym "ESR" bezieht sich auf Elektronen-Spin-Resonanz.
Die Bezeichnung "pKsp" betrifft den negativen Logarithmus der Löslichkeitsproduktkonstante einer Verbindung.
Korngrößen sind, sofern nicht in anderer Weise identifiziert, angegeben in Form des mittleren effektiven kreisförmigen Durchmessers der Körner, wobei der effektive kreisförmige Durchmesser der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche ist, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes.
Sofern nichts anderes angegeben ist, sind die photographischen Empfindlichkeiten in Form der relativen Inertial- Empfindlichkeiten angegeben. Die Inertial-Empfindlichkeit einer Emulsion liegt an der Schnittstelle der Projektionen der geraden Linie der Minimumdichte und des Maximumgradienten-Anteiles der Emulsionscharakteristikkurve. Bezüglich eines Lehrbuchbeispieles der Inertial-Empfindlichkeitsbestimmung wird verwiesen auf Punkt i in Fig. 11.1 auf Seite 180 des Buches von James und Higgins, Fundamentals of Photographic Theory, Verlag John Wiley & Sons, 1948.
Photographische Kontraste sind in Form des Maximumgradienten einer Emulsionscharakteristikkurve angegeben, sofern nichts anderes angegeben ist.
Trivelli und Smith vermitteln in der US-Patentschrift 2 448 060, ausgegeben am 31. August 1948, die Lehre, daß Silberhalogenidemulsionen sensibilisiert werden können, indem der Emulsion zu einem beliebigen Zeitpunkt der Herstellung, d. h. vor oder während der Ausfällung der Silberhalogenidkörner, vor oder während der ersten Digestion (physikalischen Reifung), vor oder während der zweiten Digestion (chemischen Reifung) oder gerade vor dem Auftragen eine Verbindung eines Palladium- oder Platin-Triaden-Übergangsmetalles zugegeben wird, die gekennzeichnet ist durch die allgemeine Formel:
R&sub2;MX&sub6;
worin bedeuten
R ein Wasserstoffatom, ein Aikalimetall oder einen Ammoniumrest,
M ein Palladium- oder Platin-Triaden-Übergangsmetall, und
X ein Halogenatom - z. B. Chlor oder Brom.
Die Verbindungen der Formel sind hexakoordinierte Komplexe von schweren Übergangsmetallen, die in Wasser löslich sind. Wenn sie in Wasser gelöst werden, so dissoziiert R&sub2; in Form von zwei Kationen, während das Übergangsmetall und die Halogenliganden in Form eines hexakoordinierten anionischen Komplexes dispergieren.
Bei weiteren Untersuchungen hat die Fachwelt einen ausgeprägten Unterschied in dem photographischen Effekt von Übergangsmetallverbindungen in Silberhalogenidemulsionen festgestellt, je nachdem, ob die Verbindung in die Emulsion während der Ausfällung der Silberhalogenidkörner eingeführt wird oder danach im Verlaufe des Emulsionsherstellungsverfahrens. In dem ersteren Falle ist ganz allgemein angenommen worden, daß das Übergangsmetall in das Silberhalogenidkorn in Form eines Dotiermittels eintreten kann und infolgedessen effektiv photographische Eigenschaften modifizieren kann, obgleich es in sehr geringen Konzentrationen vorliegt. Werden Übergangsmetallverbindungen in eine Emulsion eingeführt, nachdem die Silberhalogenidkornausfällung beendet ist, so können die Übergangsmetalle von den Kornoberflächen absorbiert werden, doch werden sie gelegentlich von einem Kornkontakt weitestgehend ausgeschlossen durch Peptisationsmittel-Einwirkungen. Konzentrationen von höheren Größenordnungen von Übergangsmetallen sind erforderlich, um photographische Schwellenwerteffekte zu zeigen, wenn sie nach der Silberhalogenidkornbildung zugegeben werden im Vergleich zu Übergangsmetallen, die in Silberhalogenidkörner als Dotiermittel eingeführt werden. Die Fachwelt unterscheidet zwischen einer Metalldotierung, die sich ergibt durch eine Zugabe der Übergangsmetallverbindung während der Silberhalogenidkornbildung, sowie Übergangsmetallsensibilisierungsmitteln, die sich ergeben aus einer Zugabe von Übergangsmetallverbindungen nach der Silberhalogenidkornbildung, wie es beschrieben wird in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, worin sich der Abschnitt IA mit Metallsensibilisierungsmitteln beschäftigt, die während der Kornausfällung eingeführt werden und worin sich der Abschnitt IIIA mit Metallsensibilisierungsmitteln beschäftigt, die während der chemischen Sensibilisierung eingeführt werden, wobei vollständig unterschiedliche Listen von Lehren des Standes der Technik angegeben werden, die relevant für jede Praxis sind. Research Disclosure wird publiziert von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England.
Da Übergangsmetalldotiermittel in Silberhalogenidkörnern in ausgesprochen geringen Konzentrationen festgestellt werden können und da die verbleibenden Elemente in den Übergangsmetallverbindungen, die während der Kornausfällung eingeführt werden, viel weniger für eine Ermittlung zugänglich sind (zum Beispiel Halogenid- oder Aquoliganden oder Halogenidionen), haben sich Kornanalysen auf die Feststellung und Quantifizierung der Übergangsmetalldotiermittel- Konzentrationen in der Kornstruktur konzentriert. Während Trivelli und Smith die Lehre vermittelten, lediglich anionische hexakoordinierte Halogenidkomplexe von Übergangsmetallen zu verwenden, wurden in vielen, wenn nicht in den meisten Zusammenstellungen von Übergangsmetallverbindungen, die während der Silberhalogenidkornbildung eingeführt werden können, einfache Salze von Übergangsmetallen sowie Übergangsmetallkomplexe unterschiedslos in einen Topf geworfen. Dies ist ein Beweis dafür, daß die Möglichkeit des Ligandeneinschlusses bei der Kornbildung oder irgendeine Modifizierung in der Wirkung oder Leistung, die auf sie zurückzuführen ist, übersehen wurde.
Tatsächlich werden bei einer Zusammenstellung der photographischen Literatur nur sehr wenige Lehren festgestellt, die sich mit der Zugabe von Verbindungen von Übergangsmetallen zu Silberhalogenidemulsionen während der Kornbildung beschäftigen, in denen das Übergangsmetall ein anderes ist als ein Palladium- und Platin-Triaden-Übergangsmetall und bei denen der Rest der Verbindung gebildet wird von anderen Liganden als Halogenidliganden, Halogenid- und Aquoliganden, Halogeniden, die unter Bildung von Anionen in Lösung dissoziieren oder Ammonium- oder Alkalimetallresten, die in Lösung unter Bildung von Kationen dissoziieren. Die folgende Liste ist eine Liste der wenigen abweichenden Lehren, die identifiziert wurden:
Shiba und Mitarbeiter beschreiben in der US-Patentschrift 3 790 390 die Herstellung einer auf blaues Licht ansprechbaren Silberhalogenidemulsion, die für eine Blitzbelichtung geeignet ist und die unter hellem gelblich-grünem Licht gehandhabt werden kann. Die Emulsion enthält Körner mit einer mittleren Größe von nicht größer als 0,9 um, mindestens eine Verbindung eines Metalles der Gruppe 8-10 sowie einen Merocyaninfarbstoff, der durch eine Formel spezifiziert ist. Beispiele für Übergangsmetallverbindungen sind einfache Salze von leichten Übergangsmetallen, wie zum Beispiel Eisen-, Kobalt- und Nickelsalze, sowie hexakoordinierte Komplexe von leichten Übergangsmetallen, die Cyanidliganden enthalten. Schwere Übergangsmetallverbindungen werden lediglich in Form der üblichen einfachen Salze oder hexakoordinierten Komplexe mit lediglich Halogenidliganden angegeben. Palladium(II)-nitrat, ein einfaches Salz, ist ebenfalls angegeben, wie auch Palladiumtetrathiocyanatopalladat (II), ein tetrakoordinierter Komplex des Palladiums.
Ohkubo und Mitarbeiter gemäß US-Patentschrift 3 890 154 und Habu und Mitarbeiter gemäß US-Patentschrift 4 147 542 sind der Patentschrift von Shiba und Mitarbeitern ähnlich und unterscheiden sich prinzipiell in der Verwendung unterschiedlicher Sensibilisierungsfarbstoffe, um eine Aufzeichnung von grünen Blitzbelichtungen zu ermöglichen.
Sakai und Mitarbeiter beschreiben in der US-Patentschrift 4 126 472 eine hoch kontrastreiche Emulsion, die sich für eine Lith-Photographie eignet, durch Reifung einer Emulsion mit mindestens 60 Mol-% Silberchlorid in Gegenwart von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Molen eines in Wasser löslichen Iridiumsalzes pro Mol Silberhalogenid und durch weitere Zugabe eines Hydroxytetrazaindens sowie einer Polyoxyethylenverbindung. Zusätzlich zu den gewöhnlichen Iridiumhalogenidsalzen und hexakoordinierten Iridiumkomplexen mit Halogenidliganden offenbaren Sakai und Mitarbeiter kationische hexakoordinierte Komplexe des Iridiums mit Aminliganden. Da Iridium eingeführt wird, nachdem die Silberhalogenidausfällung beendet ist, wird das Iridium nicht als Korndotiermittel verwendet, sondern als Modifizierungsmittel der Kornoberfläche. Dies ist zweifellos ein Hinweis für die Verschiedenheit von üblichen Iridiumverbindungen, die für eine Dotierung verwendet werden.
D.M. Samoilovich berichtet in einer Arbeit mit dem Titel "The Influence of Rhodium and Other Polyvalent Ions on the Photographic Properties of Silver Halide Emulsions", präsentiert in einer Veröffentlichung anläßlich eines 1978 stattgefundenen International Congress of Photographic Science, Rochester Institute of Technology, 20.-26. August 1978, von Untersuchungen von Chlorid-, Iridium-, Rhodium- und Goldkomplexen und zusätzlich von einer Emulsion, die durch Einführung von (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;4H&sub2;O hergestellt wurde.
Anläßlich des 1982 stattgefundenen International Congress of Photographic Science at the University of Cambridge legte R.S. Eachus ein Papier mit dem Titel vor "The Mechanism of Ir³&spplus; Sensitization of Silver Halide Materials", worin ein spektroskopischer Beweis für eine inferentielle, paramagnetische Elektronen-Resonanz (EPR) geliefert wurde, daß Ir³&spplus;-Ionen in aus der Schmelze gezüchtete Silberbromid- und Silberchloridkristalle eingeführt wurden in Form von (IrBr&sub6;)&supmin;³ und (IrCl&sub6;)&supmin;³. In Emulsionen und Solen dieser Salze werden die molekularen Hexabromoiridat- und Hexachloroiridationen, wie auch ähnliche Komplexe mit gemischten Halogeniden während der Ausfällung eingeführt. Die Wasser enthaltenden Spezies [IrCl&sub4;(H&sub2;O)&sub2;]&supmin;¹ und [IrCl&sub5;(H&sub2;O)]&supmin;² wurden ebenfalls erfolgreich in Fällungen von beiden Silbersalzen eindotiert. Eachus nimmt dann zu verschiedenen Mechanismen Stellung, durch welche Iridiumionen zur Leitung von photoerzeugten freien Elektronen und Leerstellen einschließlich der Erzeugung latenter Bildung beitragen könnten.
Die Literaturstelle B. H. Carroll "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Band 24, Nr. 6, November/Dezember 1980, Seiten 265-267 wird weiterhin für Hintergrundinformationen bezüglich üblicher photographischer Verwendungen von Iridium zitiert.
Greskowiak beschreibt in der europäischen Patentanmeldung 0 242 190/A2 Verminderungen des Hochintensitäts-Reziprozitäts-Fehlverhaltens in Silberhalogenidemulsionen, die in Gegenwart von einer oder mehreren komplexen Verbindungen von Rhodium (III) mit 3, 4, 5 oder 6 Cyanidliganden an jedem Rhodiumion hergestellt werden.
Janusonis und Mitarbeiter beschreiben in der US-Patentschrift 4 835 093 die Einführung von entweder Rheniumionen oder Rhenium-Hexakoordinationskomplexen in Silberhalogenidkörner. Rhenium-Hexakoordinationskomplexliganden, die beschrieben werden, sind Halogenid-, Nitrosyl-, Thionitrosyl-, Cyanid-, Aquo-, Cyanat- (d. h. Cyanat-, Thiocyanat-, Selenocyanat- und Tellurocyanat-) sowie Azidliganden. Verschiedene photographische Effekte werden beschrieben abhängig von dem Halogenidgehalt, der Oberflächensensibilisierung oder Verschleierung der Körner sowie dem Grad der Rhenium-Dotierung.
Die Silberhalogenidphotographie dient einem breiten Spektrum der Bildherstellungsbedürfnisse. Der 35 mm Filmamateuer erwartet, Bilder über den vollen Bereich der Verschlußzeiten seiner Kamera einfangen zu können, in typischer Weise von 1/10 einer Sekunde oder länger bis zu 1/1000 einer Sekunde oder weniger unter Lichtbedingungen, die von höchst geringfügigem Zwielicht reichen bis zu Mittags-Strand- sowie Ski- Einstellungen, wobei Aufnahmen aufgenommen werden an einem einzelnen Tag oder über einen Zeitraum von Monaten und unmittelbar oder Monate nach den Aufnahmen entwickelt werden, wobei die geladene Kamera oftmals in einem Automobil unter direkter Sonneneinstrahlung und drückender Hitze im Sommer oder über Nacht in der Winterzeit liegen gelassen wird. Dieses sind starke Anforderungen, die an das komplexe chemische System zu stellen sind, das der Film repräsentiert. Parameter, wie die Empfindlichkeit, Kontrast, Schleier, Druckempfindlichkeit, hohes und niedriges Intensitäts-Reziprozitäts-Fehlverhalten und die Aufbewahrung latenter Bilder sind sämtlich wichtig bezüglich der Erzielung einer akzeptablen photographischen Leistung.
Obgleich die spezialisierte und professionelle Photographie selten solche unterschiedlichen Anforderungen an einen einzelnen Film stellt, wie der Amateurphotograph, werden in jenen Fällen noch strengere Leistungskriterien routinemäßig gestellt, die erfüllt werden müssen. Die Action- und Motion- Photographie erfordert extrem hohe photographische Empfindlichkeiten. Hohe Verschlußgeschwindigkeiten erfordern oftmals Exponierungen von hoher Intensität. In jedem Anwendungsfalle muß ein Hochintensitäts-Reziprozitäts-Fehlverhalten vermieden werden. Die astronomische Photographie erfordert ebenfalls hohe Grade an photographischer Empfindlichkeit, doch können sich die Exponierungszeiten auf Stunden ausdehnen, um Licht von entfernten Himmelsobjekten einzufangen. Für jede derartiger Anwendungen ist ein Niedrigintensitäts-Reziprozitäts-Fehlverhalten zu vermeiden. Auf dem Gebiet der medizinischen Radiographie sind hohe photographische Empfindlichkeiten erforderlich und eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer lokalisierten Druckveränderung der Empfindlichkeit (zum Beispiel Kink-Desensibilisierung) ist im Falle großer Formate besonders wichtig. Die Portrait-Photographie erfordert eine Auswahl von Kontrasten, die von niedrig bis mäßig hoch reichen, um die gewünschte Betrachter-Wiedergabe zu erhalten. Die Photographie auf dem graphischen Gebiet erfordert extrem hohe Kontrastgrade. In manchen Fällen ist eine Verminderung der Empfindlichkeit (teilweise Desensibilisierung) erwünscht, damit der Film unter weniger visuell ermüdenden Belichtungsbedingungen gehandhabt werden kann (zum Beispiel bei Raumlicht und/oder grünem oder gelbem Licht) als üblicherweise bei rotem Sicherheitslicht. Die Farbphotographie erfordert eine sorgfältige Anpassung oder Angleichung der blauen, grünen und roten photographischen Aufzeichnungen über den gesamten geeigneten Arbeitsbereich des Filmes. Während die meisten photographischen Silberhalogenidmaterialien negative Bilder erzeugen, werden positive Bilder im Falle vieler Anwendungsfälle benötigt. Sowohl die direkte Positivbildherstellung wie auch die Positivbildherstellung von negativ arbeitenden photographischen Materialien nach den Umkehrverfahren dient wichtigen photographischen Bedürfnissen.
Bei dem Versuch, die Eigenschaften von photographischen Silberhalogenidmaterialien derart zu gestalten, daß sie speziellen Bildherstellungserfordernissen genügen, hat sich eine allgemeine Erkenntnis der Nützlichkeit von Übergangsmetalldotiermitteln in strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern ergeben. Der Fortschritt bei der Modifizierung von Emulsionseigenschaften durch Übergangsmetalldotierung hat jedoch ein Niveau erreicht, da lediglich eine begrenzte Anzahl von Übergangsmetallen wie auch eine begrenzte Anzahl von möglichen Übergangsmetall-Konzentrationen und Anordnungen innerhalb des Kornes zur Verfügung stehen.
Ein Gegenstand dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Dotiermittels für die Modifizierung der photographischen Eigenschaften einer Silberhalogenidemulsion.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Übergangsmetallkomplexe einschließlich sowohl das Übergangsmetall wie auch die Liganden der Komplexe, in die flächenzentrierte kubische Kristallstruktur von strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern eingeführt werden können, um die photographischen Eigenschaften zu modifizieren. Weiterhin spielen die Liganden, wie auch das Übergangsmetall eine wesentliche Rolle bezüglich der Bestimmung der photographischen Leistung. Durch Auswahl von einem oder von mehreren neuen Liganden für die Einarbeitung in die Silberhalogenidkörner lassen sich nützliche Modifizierungen der photographischen Silberhalogenidemulsionen realisieren.
In einer Hinsicht ist diese Erfindung gerichtet auf photographische Emulsionen mit strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die eine flächenzentrierte kubische Kristallgitterstruktur aufweisen, die im Inneren enthält einen Übergangsmetall-Koordinationskomplex mit einem Carbonyl-Koordinationsliganden sowie einem Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 8 und 9 des periodischen Systems der Elemente.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Silberbromid-Kristallstruktur mit der oberen Schicht von Ionen, die längs einer {100} kristallographischen Fläche angeordnet sind.
Ungleich Silberjodid, das üblicherweise lediglich β- und γ- Phasen bildet, bilden sowohl Silberchlorid als auch Silberbromid eine flächenzentrierte kubische Kristallgitterstruktur des Steinsalztyps. In Fig. 1 werden vier Gitterebenen einer Kristallstruktur 1 von Silberionen 2 und Bromidionen 3 dargestellt, wobei sich die obere Schicht von Ionen in einer {100} kristallographischen Ebene befindet. Die vier dargestellten Reihen von Ionen, gezählt vom unteren Teil der Fig. 1, liegen in einer {100} kristallographischen Ebene, welche die {100} kristallographische Ebene senkrecht schneidet, die von der oberen Schicht von Ionen besetzt ist. Die Reihe, welche die Silberionen 2a und Bromidionen 3a enthält, liegt in beiden sich schneidenden Ebenen. Im Falle einer jeden der zwei {100} kristallographischen Ebenen ist ersichtlich, daß jedes Silberion und jedes Bromidion benachbart zu vier Bromidionen bzw. vier Silberionen angeordnet ist. In drei Dimensionen liegt dann jedes innere Silberion benachbart zu sechs Bromidionen, wobei sich vier in der gleichen {100} kristallographischen Ebene befinden und eines auf jeder Seite der Ebene. Eine vergleichbare Beziehung existiert für jedes innere Bromidion.
Die Anordnung von Ionen in einem Silberchloridkristall ist die gleiche wie die, die in Fig. 1 dargestellt ist, mit der Ausnahme, daß Chloridionen kleiner als Bromidionen sind. Silberhalogenidkörner in photographischen Emulsionen können aus Bromidionen als dem einzigen Halogenid erzeugt werden, Chloridionen als dem einzigen Halogenid oder jeder beliebigen Mischung der beiden. Es ist ferner übliche Praxis, kleinere Mengen an Jodidionen in photographische Silberhalogenidkörner einzuführen. Da Chlor, Brom und Jod Elemente der dritten, vierten bzw. fünften Periode sind, sind die Jodidionen größer als die Bromidionen. Soviel wie 40 Mol-% des gesamten Halogenides in einer kubischen Silberbromid-Kristallgitterstruktur können von Jodidionen eingenommen werden, bevor sich Silberjodid in Form einer separaten Phase ausscheidet. Im Falle photographischer Emulsionen überschreiten die Jodidkonzentrationen in Silberhalogenidkörnern selten 20 Mol-% und die Konzentration liegt in typischer Weise bei weniger als 10 Mol-%, bezogen auf Silber. Spezielle Anwendungsfälle unterscheiden sich jedoch weitestgehend bezüglich ihrer Verwendung von Jodid. Silberbromojodidemulsionen werden im Falle hoch empfindlicher (ASA 100 oder größer) Kamerafilme verwendet, da die Gegenwart von Jodid die Realisierung höherer Empfindlichkeiten bei jedem beliebigen gegebenen Körnigkeitsgrad ermöglicht. Silberbromidemulsionen oder Silberbromojodidemulsionen mit weniger als 5 Mol-% Jodid werden normalerweise auf dem Gebiet der Radiographie verwendet. Emulsionen, die auf dem graphischen Gebiet verwendet werden und im Falle von Farbpapier enthalten in typischer Weise mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise mehr als 70 Mol-%, und in optimaler Weise mehr als 85 Mol-% Chlorid, jedoch weniger als 5 Mol-%, vorzugsweise weniger als 2 Mol-% Jodid, wobei der Rest des Halogenides, der nicht auf Chlorid oder Jodid entfällt, aus Bromid besteht.
Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidemulsionen, bei denen ein Übergangsmetallkomplex intern in die kubische Kristallstruktur des Kornes eingeführt worden ist. Die Parameter eines solchen eingeführten Komplexes können roh abgeschätzt werden durch Betrachtung der Charakteristika eines einzelnen Silberions und von 6 angrenzenden Halogenidionen (im folgenden gemeinsam bezeichnet als die sieben Leerstellenionen oder [AgX&sub6;]&supmin;&sup5;), die aus der Kristallstruktur weggelassen werden müssen, um eine räumliche Unterbringung eines hexakoordinierten Übergangsmetallkomplexes zu erreichen. Die sieben Leerstellenionen weisen eine Nettoladung von -5 auf. Dies bedeutet, daß anionische Übergangsmetallkomplexe leichter in die Kristallstruktur eingeführt werden sollten als neutrale oder kationische Übergangsmetallkomplexe. Dies bedeutet ferner, daß die Fähigkeit eines hexakoordinierten Übergangsmetallkomplexes, entweder auf photographischem Wege erzeugte Leerstellen oder Elektronen einzufangen, bis zu einem wesentlichen Grade dadurch bestimmt werden kann, ob der eingeführte Komplex eine Nettoladung aufweist, die mehr oder weniger negativ ist als die sieben Leerstellenionen, die er verdrängt. Dies ist eine wesentliche Abkehr von der üblichen Ansicht, daß Übergangsmetalle in Silberhalogenidkörner als reine Elemente eingeführt werden und daß ihre Fähigkeit, Leerstellen oder Elektronen einzufangen, allein eine Funktion ihres Oxidationszustandes ist.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 sollte ferner bemerkt werden, daß Silberionen viel kleiner sind als die Bromidionen, obgleich Silber in der fünften Periode liegt, wohingegen Brom sich in der vierten Periode befindet. Weiterhin ist bekannt, daß das Gitter Jodidionen unterbringen kann, die noch größer als Bromidionen sind. Dies zeigt, daß die Größe der Übergangsmetalle der fünften und sechsten Periode nicht selbst irgendein Hindernis für ihre Einarbeitung sein sollte. Ein abschließender Schluß, der aus den sieben Leerstellenionen gezogen werden kann, besteht darin, daß die sechs Halogenidionen eine ionische Anziehung nicht nur bezüglich des einzelnen Silberions zeigen, das das Zentrum der Leerstellenionengruppe bildet, sondern auch von anderen benachbarten Silberionen angezogen wird.
Die vorliegende Erfindung verwendet innerhalb von Silberhalogenidkörnern Übergangsmetall-Koordinationskomplexe mit einem zentralen Übergangsmetallion und koordinierten Liganden. Die bevorzugten Koordinationskomplexe für die Einführung sind Hexakoordinationskomplexe, da diese Koordinationskomplexe jeweils den Platz eines Silberions einnehmen, wobei die sechs Koordinationsliganden den Platz von sechs Halogenidionen einnehmen, die dem verdrängten Silberion nächst benachbart liegen.
Um zu verstehen, daß ein Koordinationskomplex eines Übergangsmetalles mit Liganden, die verschieden sind von Halogenidliganden, oder wie von Eachus, wie oben zitiert, erkannt, Aquoliganden, in eine kubische Silberhalogenid-Kristallgitterstruktur eingeführt werden kann, ist es erforderlich, zu berücksichtigen, daß die Anziehung zwischen dem Übergangsmetall und seinen Liganden nicht vollständig, jedoch mindestens zu einem gewissen Ausmaße das Ergebnis einer kovalenten Bindung ist, wobei letztere viel strenger ist als die erstere. Da die Größe eines hexakoordinierten Komplexes bestimmt wird nicht nur von der Größe der Atome, die den Komplex bilden, sondern auch von der Stärke der Bindungen zwischen den Atomen, kann ein Koordinationskomplex räumlich in eine Silberhalogenid-Kristallstruktur eingeführt werden in den Raum, der ansonsten von den Leerstellenionen eingenommen wird, obgleich die Anzahl und/oder die Durchmesser der einzelnen Atome, die den Komplex bilden, die Anzahl der Leerstellenionen überschreitet. Der Grund hierfür besteht darin, daß die Stärke der kovalenten Bindung die Bindungsentfernungen beträchtlich vermindern kann und infolgedessen die Größe des gesamten Komplexes. Es ist eine besondere Erkenntnis dieser Erfindung, daß Multielement-Liganden von Übergangsmetall- Koordinationskomplexen räumlich angepaßt werden können an einzelne Halogenidionen-Leerstellen innerhalb der Kristallstruktur.
Obgleich eine räumliche Verträglichkeit wichtig ist bezüglich der Auswahl geeigneter Übergangsmetall-Koordinationskomplexe, ist ein anderer Faktor, der in Betracht gezogen werden muß, die Verträglichkeit des Komplexes mit den nächsten benachbarten Ionen in der Kristallgitterstruktur. Dieser Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine Verträglichkeit realisiert werden kann durch Auswahl von überbrückenden oder Brücken bildenden Liganden für den Übergangsmetallkomplex. Betrachtet man eine einzelne Reihe von Silber- und Halogenidionen in einer kubischen Kristallgitterstruktur, so läßt sich die folgende Beziehung erkennen:
Ag&spplus; X&supmin; Ag&spplus; X&supmin; Ag&spplus; X&supmin; Ag&spplus; X&supmin;, usw.
Zu bemerken ist, daß das Halogenidion X beide benachbarte Silberionen in der Reihe anzieht. Wird der Anteil eines Übergangsmetall-Koordinationskomplexes betrachtet, der in einer einzelnen Reihe von Silber- und Halogenidionen in einer Kristallstruktur liegt, so läßt sich die folgende Beziehung feststellen:
Ag&spplus; X&supmin; Ag&spplus; -L-M-L- Ag&spplus; X&supmin;, usw.
worin bedeuten
M ein Übergangsmetall, und
L einen Brücken bildenden Liganden.
Obgleich lediglich eine Reihe von Silber- und Halogenidionen dargestellt ist, läßt sich erkennen, daß der Komplex einen Teil von drei identischen senkrechten Reihen von Silber- und Halogenidionen bildet, wobei das Übergangsmetall M den Punkt der Schnittstelle bildet.
Bei Betrachtung der Kristallstruktur des Silberhalogenides ist offensichtlich, daß der Stand der Technik mit aller Wahrscheinlichkeit vollständig gerechtfertigt ist bezüglich der austauschbaren Verwendung von einfachen Übergangsmetall- Halogenidsalzen und hexakoordinierten Übergangsmetallkomplexen mit lediglich Halogenidliganden, um identische photographische Effekte zu erzielen. Der Stand der Technik hat nicht nur nicht irgendwelche Vorteile oder Modifizierungen bezüglich photographischer Eigenschaften aufgrund eines Halogenidioneneinschlusses erkannt, noch hat der Stand der Technik irgendwelche Modifizierungen von photographischen Eigenschaften erkannt, die auf einen Einschluß von Aquoliganden zurückzuführen sind. Bezüglich dieses zuletzt genannten Punktes sollte festgestellt werden, daß Silberhalogenidkörner routinemäßig in einem wäßrigen Medium ausgefällt werden, das Halogenidionen enthält, was zu beträchtlichen Zweifeln darüber führt, ob irgendeine Modifizierung der Kornstruktur erreicht wurde durch Substitution von einem oder zwei Aquoliganden anstelle von Halogenidliganden in hexakoordinierten Metallübergangskomplexen. Es gibt zwei mögliche Erklärungen hierfür, nämlich daß entweder Aquoliganden ausgetauscht werden durch Halogenidionen vor oder während der Ausfällung oder daß Aquoeinschlüsse häufiger sind als es im allgemeinen angenommen wird.
Die vorliegende Erfindung ist gegen die angenommenen Lehren des Standes der Technik gerichtet. Der Stand der Technik hat ausgedehnte experimentelle Untersuchungen in den 40 Jahren durchgeführt nach den Entdeckungen von Trivelli und Smith, die oben zitiert wurden, und hat berichtet, daß ähnliche photographische Leistungen realisiert werden können, gleichgültig ob Übergangsmetalle intern in Silberhalogenidkörner eingeführt werden durch Zugabe zum Fällungsmedium in Form einfacher Salze, in Form von Haloliganden- Übergangskomplexen oder vergleichbaren Halokomplexen, bei denen einer oder mehrere der Haloliganden durch Aquoliganden verdrängt wurde.
Der wesentliche Beitrag, den diese Erfindung zum Stande der Technik leistet, besteht in der Erkenntnis, daß Übergangsmetall-Koordinationskomplexe mit Carbonylliganden eine wichtige Rolle bezüglich der Modifizierung photographischer Eigenschaften liefern können. Die Übergangsmetalle, von denen bekannt ist, daß sie Komplexe mit Carbonylliganden bilden, sind die Übergangsmetalle der Gruppen 8 und 9 des periodischen Systems der Elemente. Soviel wie drei Carbonylliganden pro Übergangsmetallatom können in den Koordinationskomplexen vorliegen.
Die bevorzugten Übergangsmetall-Carbonylliganden-Koordinationskomplexe sind jene, die der folgenden Formel genügen:
[M(CO)mL6-m]n (I)
worin bedeuten
M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus jenen der Gruppen 8 und 9 des periodischen Systems der Elemente;
L einen Brücken bildenden Liganden, der in ein kubisches Silberhalogenid-Kristallgitter eingeführt werden kann;
m gleich 1, 2 oder 3; und
n gleich -1, -2 oder -3.
Brücken bildende Liganden sind solche, die als Brücken bildende Gruppen zwischen zwei oder mehreren Metallzentren dienen können. Brücken bildende Liganden können entweder Monodentat- oder Ambidentat-Liganden sein. Ein Brücken bildender Monodentat-Ligand weist lediglich ein Ligandenatom auf, das zwei (oder mehrere) Bindungen mit zwei (oder mehreren) unterschiedlichen Metallatomen eingeht. Im Falle von monoatomischen Liganden, wie beispielsweise Halogeniden, und im Falle von Liganden mit lediglich einem möglichen Donoratom ist die Monodentatform der Brückenbildung die einzig mögliche Form. Multielement-Liganden mit mehr als einem Donoratom können auch eine Brücken bildende Funktion übernehmen und werden als Ambidentat-Liganden bezeichnet.
Zu speziellen Beispielen von bevorzugten Brücken bildenden Liganden, die in ein kubisches Silberhalogenid-Kristallgitter eingeführt werden können, gehören Halogenidliganden (speziell Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid); Aquo-(HOH)liganden; Cyanidliganden; Liganden, bei denen es sich um Cyanate handelt, d. h. Cyanat-, Thiocyanat-, Selenocyanat- und Tellurocyanatliganden; sowie Azidliganden. Die Auswahl anderer Brücken bildender Liganden ist möglich.
Die Übergangsmetall-Koordinationskomplexe, die für die Einarbeitung in Körner empfohlen werden, weisen eine negative ionische Nettoladung auf. Da Carbonylliganden ladungsneutral sind, gilt, daß, umso mehr Carbonylliganden im Komplex vorliegen, die negative Nettoladung umso geringer ist. Jedoch selbst dann, wenn drei Carbonylliganden vorliegen, die maximale Anzahl, die in bekannten Komplexen identifiziert wurde, behalten die Komplexe eine negative Nettoladung von -1 bei. Infolgedessen sind ein oder mehrere Gegenionen mit dem Komplex assoziiert unter Bildung einer ladungsneutralen Verbindung. Das Gegenion ist von geringer Bedeutung, da der Komplex und sein Gegenion oder seine Gegenionen dissoziieren bei Einführung in ein wäßriges Medium, das im Falle der Silberhalogenidkornbildung verwendet wird. Ammonium- sowie Alkalimetall-Gegenionen sind besonders im Falle von anionischen, hexakoordinierten Komplexen geeignet, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügen, da diese Kationen dafür bekannt sind, daß sie mit den Silberhalogenidausfällungsverfahren voll verträglich sind.
Tabelle I ist eine Liste von illustrativen Verbindungen von hexakoordinierten schweren Übergangsmetallkomplexen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen:

Tabelle I

TMC-1 [Os(CO)Cl&sub5;]&submin;&sub2;
TMC-2 [Os(CO)Br&sub5;]&submin;&sub2;
TMC-3 [Os(CO)I&sub5;]&submin;&sub2;
TMC-4 [Ru(CO)Cl&sub5;]&supmin;²
TMC-5 [Ru(CO)Br&sub5;]&supmin;²
TMC-6 [Ru(CO)I&sub5;)&submin;&sub2;
TMC-7 [Os(CO)Cl&sub4;(H&sub2;O)]&supmin;²
TMC-8 [Os(CO)Br&sub4;(H&sub2;O)]&supmin;²
TMC-9 [Os(CO)I&sub4;(H&sub2;O)]&supmin;²
TMC-10 [Ru(CO)Cl&sub4;(H&sub2;O)]&supmin;²
TMC-11 [Ru(CO)Br&sub4;(H&sub2;O)]&supmin;²
TMC-12 [Ru(CO)I&sub4;(H&sub2;O)]&supmin;²

Tabelle I (Fortsetzung)

TMC-13 [Os(CO)Cl&sub4;(CN)]&submin;&sub3;
TMC-14 [Os(CO)Br&sub4;(CN)]&supmin;³
TMC-15 [Os(CO)(CN)&sub5;]&supmin;³
TMC-16 [Cu(CO)Cl&sub4;(CN)]&supmin;³
TMC-17 [Ru(CO)I&sub4;(CN)]&supmin;³
TMC-18 [Ru(CO)(CN)&sub5;]&supmin;³
TMC-19 [Os(CO)Cl&sub4;(SCN)]&supmin;³
TMC-20 [Os(CO)Br&sub4;(SCN)]&supmin;³
TMC-21 [Os(CO)(SCN)&sub5;]&supmin;³
TMC-22 [Ru(CO)I&sub4;(SCN)]&supmin;³
TMC-23 [Ru(CO)Br&sub4;(SCN)]&supmin;³
TMC-24 [Ru(CO)(SCN)&sub5;)&supmin;³
TNC-25 [Os(CO)Cl&sub4;(OCN)]&supmin;³
TMC-26 [Os(CO)Br&sub4;(OCN)]&supmin;³
TMC-27 [Os(CO)I&sub4;(OCN)]&supmin;³
TMC-28 [Ru(CO)I&sub4;(OCN)]&supmin;³
TMC-29 [Ru(CO)Cl&sub4;(OCN)]&supmin;³
TMC-30 [Ru(CO)(OCN))&sub5;]&supmin;³
TMC-31 [Os(CO)Cl&sub4;(SeCN)]&supmin;³
TMC-32 [Os(CO)Br&sub4;(SeCN)]&supmin;³
TMC-33 [Os(CO)I&sub4;(SeCN)]&supmin;³
TMC-34 [Ru(CO)Cl&sub4;(SeCN)]&supmin;³
TMC-35 [Ru(CO)Br&sub4;(SeCN)]&supmin;³
TMC-36 [Ru(CO)I&sub4;(SeCN)]&supmin;³
TMC-37 [Os(CO)&sub2;Cl&sub4;]&supmin;²
TMC-38 [Os(CO)&sub2;Br&sub4;]&supmin;²
TMC-39 [Os(CO)&sub2;I&sub4;]&supmin;²
TMC-40 [Ru(CO)&sub2;Cl&sub4;]&supmin;²
TMC-41 [Ru(CO)&sub2;Br&sub4;]&supmin;²
TMC-42 [Ru(CO)&sub2;I&sub4;]&supmin;²
TMC-43 [Os(CO)&sub3;Cl&sub3;]&supmin;¹
TMC-44 [Os(CO)&sub3;Br&sub3;]&supmin;¹

Tabelle I (Fortsetzung)

TMC-45 [Os(CO)&sub3;I&sub3;]&supmin;¹
TMC-46 [Ru(CO)&sub3;Cl&sub3;)&supmin;¹
TMC-47 [Ru(CO)&sub3;Br&sub3;]&supmin;¹
TMC-48 [Ru(CO)&sub3;I&sub3;]&supmin;¹
TMC-49 [Ir(CO)Cl&sub5;)&supmin;²
TMC-50 [Ir(CO)Br&sub5;)&supmin;²
TMC-51 [Ir(CO)I&sub5;]&supmin;²
TMC-52 [Rh(CO)Cl&sub5;]&supmin;²
TMC-53 [Rh(CO)Br&sub5;)&supmin;²
TMC-54 [Rh(CO)I&sub5;]&supmin;²
TMC-55 [Os(CO)Cl&sub4;(N&sub3;)]&supmin;³
TMC-56 [Os(CO)Br&sub4;(N&sub3;)]&supmin;³
TMC-57 [Os(CO)I&sub4;(N&sub3;)]&supmin;³
TMC-58 [Ru(CO)Cl&sub4;(N&sub3;)]&supmin;³
TMC-59 [Ru(CO)Br&sub4;(N&sub3;)]&supmin;³
TNC-60 [Ru(CO)I&sub4;(N&sub3;)]&supmin;³
TNC-61 [Fe(CO)(CN)&sub5;]&supmin;³
TMC-62 [Fe(CO)Cl(CN)&sub4;]&supmin;³
TMC-63 [Fe(CO)Br(CN)&sub4;]&supmin;³
TMC-64 [Fe(CO)I(CN)&sub4;]&supmin;³
TNC-65 [Fe(CO)Cl&sub4;(CN)]&supmin;³
TMC-66 [Fe(CO)Br&sub4;(CN)]&supmin;³
TMC-67 [Fe(CO)I&sub4;(CN)]&supmin;³
TMC-68 [Co(CO)(CN)&sub5;]&supmin;²
TMC-69 [Co(CO)(SCN)&sub5;]&supmin;²
TNC-70 [Co(CO)(N&sub3;)&sub5;]&supmin;²
TMC-71 [Co(CO)(CN)&sub4;Cl]&supmin;²
TNC-72 [Co(CO)(CN)&sub4;Br]&supmin;²
TMC-73 [Co(CO)(CN)&sub4;I]&supmin;².
Verfahren, die mit den Verbindungen der Tabelle I beginnen, sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen, die Vorteile aus der Einarbeitung der hexakoordinierten Übergangsmetallkomplexe ziehen, sind leicht durchführbar unter Berücksichtigung der Lehren des Standes der Technik, die sich auf die Einführung von Übergangsmetalldotiermitteln in Silberhalogenidkörner ziehen. Derartige Lehren werden veranschaulicht von Wark in der US- Patentschrift 2 717 833; Berriman in der US-Patentschrift 3 367 778; Burt in der US-Patentschrift 3 445 235; Bacon und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 3 446 927; Colt in der US-Patentschrift 3 418 122; Bacon in der US-Patentschrift 3 531 291; Bacon in der US-Patentschrift 3 574 625; in der japanischen Patentschrift (Kokoku) 33781/74 (Priorität 10. Mai 1968); in der japanischen Patentschrift (Kokoku) 30483/73 (Priorität 2. November 1968); Ohkubo und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 3 890 154; Spence und Mitarbeitern in den US-Patentschriften 3 687 676 und 3 690 891; Gilman und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 3 979 213; Motter in der US-Patentschrift 3 703 584; in der japanischen Patentschrift (Kokoku) 32738/70 (Priorität 22. Oktober 1970); Shiba und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 3 790 390; Yamasue und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 3 901 713; Nishina und Mitarbeitern in der US- Patentschrift 3 847 621; in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 108, April 1973, Nr. 10801; Sakai in der US- Patentschrift 4 126 472; Dostes und Mitarbeitern in der Defensive Publication T962 004 sowie in der französischen Patentschrift 2 296 204; in der britischen Patentanmeldung 1 527 435 (Priorität 17. März 1975); in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 107 129/76 (Priorität 18. März 1975); Habu und Mitarbeitern in den US-Patentschriften 4 147 542 und 4 173 483; in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Nr. 13452; in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 65 432/77 (Priorität 26. November 1975); in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 76 923/77 (Priorität 23. Dezember 1975); in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 88 340/77 (Priorität 26. Januar 1976); in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 75 921/78 (Priorität 17. Dezember 1976); Okutsu und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 4 221 857; in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 96 024/79 (Priorität 11. Januar 1978); in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 181, Mai 1979, Nr. 18155; Kanisawa und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 4 288 533; in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 25 727/81 (Priorität 7. August 1979); in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 51 733/81 (Priorität 2. Oktober 1979); in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 166 637/80 (Priorität 6. Dezember 1979); und in der japanischen Patentpublikation (Kokai) 149 142/81 (Priorität 18. April 1970).
Werden Silberhalogenidkörner erzeugt, so werden ein lösliches Silbersalz, gewöhnlich Silbernitrat, und ein oder mehrere lösliche Halogenidsalze, gewöhnlich ein Ammonium- oder ein Alkalimetallhalogenidsalz, in einem wäßrigen Medium zusammengebracht. Die Ausfällung von Silberhalogenid wird herbeigeführt durch den hohen pKsp-Wert von Silberhalogeniden, der bei 9,75 im Falle von Silberchlorid bis 16,09 im Falle von Silberjodid bei Raumtemperatur liegt. Damit ein Übergangsmetallkomplex mit Silberhalogenid ausgefällt wird, ist es vorteilhaft, wenn der Komplex ebenfalls eine Verbindung mit einem hohen pKsp-Wert bildet. Ist der pKsp-Wert zu gering, so kann es sein, daß eine Ausscheidung nicht stattfindet. Ist andererseits der pKsp-Wert zu hoch, so kann es sein, daß sich die Verbindung in Form einer separaten Phase ausscheidet. Optimale pKsp-Werte im Falle von Silber- oder Halogenidgegenionenverbindungen von Übergangsmetallkomplexen sollten in der Nähe des Bereiches von pKsp-Werten für photographische Silberhalogenide liegen, d. h. im Bereich von etwa 8 bis 20, vorzugsweise etwa 9 bis 17. Da bekannt ist, daß Übergangsmetallkomplexe mit lediglich Halogenidliganden oder lediglich Aquo- und Halogenidliganden gemeinsam mit Silberhalogenid ausgefällt werden, ist eine Substitution durch einen oder drei Carbonylliganden im allgemeinen mit einer Co-Ausfällung verträglich.
Die Übergangsmetallkomplexe, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, können in Silberhalogenidkörner in den gleichen Konzentrationen eingeführt werden, ausgedrückt in Molen pro Mol Silber, wie es bisher üblicherweise bei der Übergangsmetalldotierung geschehen ist. Ein extrem breiter Bereich von Konzentrationen ist angegeben worden, der reicht von so niedrig wie 10&supmin;¹&sup0; Molen/Mol Ag, angegeben von Dostes und Mitarbeitern, wie oben zitiert, zur Verminderung des Intensitäts-Reziprozitäts-Fehlverhaltens und der Kink- Desensibilisierung in negativ arbeitenden Emulsionen bis zu Konzentrationen, die so hoch sind wie 10&supmin;³ Molen/Mol Ag, beschrieben von Spencer und Mitarbeitern, wie oben zitiert, zum Zwecke der Verhinderung einer Farbstoffdesensibilisierung. In der überwiegenden Majorität der Fälle werden jedoch Übergangsmetalldotiermittel in Silberhalogenidkörner in Konzentrationen von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber eingeführt. Je nach dem gesuchten speziellen photographischen Effekt sind Emulsionen, welche die Übergangsmetall-Carbonyl- Koordinationskomplexe dieser Erfindung enthalten, in diesem Konzentrationsbereich wirksam.
Bei der Betrachtung der Effektivität der Übergangsmetallkomplexe bei unterschiedlichen Konzentrationen ist es erforderlich, zwischen Iridium und den verbleibenden Übergangsmetallen zu unterscheiden. Im Falle von Komplexen, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügen und die Übergangsmetalle enthalten, die verschieden sind von Iridium und die empfohlen werden mit der Verwendung mit Carbonylliganden, lassen sich nützliche photographische Effekte erzielen, die zu beobachten sind nach der Exponierung und Entwicklung in einem Oberflächenentwickler bei Einführung der Komplexe in die Emulsion in Konzentrationen von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup6;, vorzugsweise 10&supmin;&sup8; bis 5 · 10&supmin;&sup7; Molen pro Mol Silber. In diesen Konzentrationsbereichen sind die Übergangsmetallkomplexe nützlich im Falle einer Modifizierung der photographischen Eigenschaften von latente Oberflächenbilder liefernden negativ arbeitenden Emulsionen, die die Majorität photographischer Emulsionen ausmachen. Bei Konzentrationen im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4;, vorzugsweise 5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silber, wird ein beträchtliches Einfangen von auf photographischem Wege erzeugten Elektronen im Inneren der Körner beobachtet. Bei diesen Konzentrationen sind die Übergangsmetallkomplexe geeignet bezüglich der Reduzierung der Oberflächenempfindlichkeit der negativ arbeitenden Emulsionen, wie sie gelegentlich im Falle spezieller Anwendungsfälle erwünscht ist, wie zum Beispiel bei der Handhabung bei Raumlicht. Das interne Einfangen von Elektronen ist besonders geeignet im Falle von direkt-positiven Emulsionen des Typs, der beruht auf einer photo-erzeugten Leerstellenausbleichung von Oberflächenschleier (d. h. an der Oberfläche verschleierten direkt-positiven Emulsionen) und einer Desensibilisierung von latenten Innenbildern von direkt-positiven Emulsionen (zum Beispiel direkt-positiven Kern-Hüllenemulsionen des Typs, der beschrieben wird von Evans in den US- Patentschriften 3 761 276 und 3 923 513 und von Evans und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 4 504 570). Es ist ferner möglich, ausreichende Konzentrationen an Übergangsmetallkomplex zu verwenden, um die Bildung latenter Bilder in das innere der Körner zu verschieben, wobei die Emulsionen dennoch als negativ-arbeitende Emulsionen verwendet werden durch Verwendung eines Innenentwicklers. Gilman und Mitarbeiter beschreiben in der US-Patentschrift 3 979 213 die Möglichkeit der Erzielung einer überlegenen spektralen Empfindlichkeit bei Verwendung derartiger negativ-arbeitender Emulsionen.
Im Falle der Übergangsmetallkomplexe mit Iridium können etwas niedrigere Konzentrationen in den Emulsionen verwendet werden, um ähnliche photographische Effekte zu erzielen. Iridium-Carbonylliganden-Komplexkonzentrationen im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup9; bis 5 · 10&supmin;&sup7;, vorzugsweise 10&supmin;&sup8; bis 10{ Molen pro Mol Silber, werden empfohlen, um wesentliche Leistungsvorteile in Emulsionen zu erzielen, die bildweise exponiert und in einem Oberflächenentwickler entwickelt werden, d. h. in latente Oberflächenbilder liefernden negativ-arbeitenden Emulsionen. Beträchtliche Grade eines internen Einfangens von auf photographischem Wege erzeugten Elektronen lassen sich erzielen bei Iridium-Komplexkonzentrationen von so niedrig wie 1 · 10&supmin;&sup8; Molen pro Mol Silber bei geeigneten Komplexkonzentrationen bis zu 1 · 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber. Iridium-Carbonylliganden-Komplexe werden bevorzugt verwendet für das Einfangen interner Elektronen (zum Beispiel in direkt-positiven Emulsionen des oben beschriebenen Typs) in Konzentrationen in einem Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silber.
Die Wirksamkeit von Übergangsmetall-Carbonyl-Komplexdotiermitteln in den oben angegebenen Konzentrationsbereichen wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
Abgesehen von den eingeführten Übergangsmetall-Koordinationskomplexen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, in die Silberhalogenidkörner können die Emulsionen, von denen sie einen Teil bilden, sowie die photographischen Elemente, in die sie eingeführt werden, jede beliebige einer großen Vielzahl von üblichen Formen aufweisen. Eine Übersicht über diese üblichen Merkmale wie auch eine Auflistung der Patentschriften und Publikationen, die besonders relevant bezüglich jeder Lehre sind, finden sich in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert. Es wird speziell empfohlen, Übergangsmetall-Koordinationskomplexe, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügen, in Tafelkornemulsionen einzuführen, insbesondere in solche mit dünnen tafelförmigen Körnern (weniger als 0,2 um) und/oder einem hohen Aspektverhältnis (> 8 : 1), wie sie beispielsweise beschrieben werden von Wilgus und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 4 434 226; Kofron und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 4 439 520; Daubendiek und Mitarbeitern in den US-Patentschriften 4 414 310, 4 693 964 und 4 672 027; von Abbott und Mitarbeitern in den US-Patentschriften 4 425 425 und 4 425 426; von Wey in der US-Patentschrift 4 399 215; von Solberg und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 4 433 048; von Dickerson in der US-Patentschrift 4 414 304; von Mignot in der US-Patentschrift 4 386 156; von Jones und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 4 478 929; von Evans und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 4 504 570; von Maskasky in den US-Patentschriften 4 400 463, 4 435 501, 4 643 966, 4 684 607, 4 713 320 sowie 4 713 323; von Wey und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 4 414 306 sowie von Sowinski und Mitarbeitern in der US-Patentschrift 4 656 122.

Beispiele

Diese Erfindung kann besser veranschaulicht werden durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele:

Beispiel 1

Es wurden AgCl-Pulver in Abwesenheit eines Peptisationsmittels hergestellt mit der Abweichung, die darin bestand, daß (NH&sub4;)&sub2;[Ru(CO)Cl&sub5;] als Dotiermittel vorlag. Das (NH&sub4;)&sub2;[Ru(CO)- Cl&sub5;] wurde hergestellt nach einer Methode ähnlich derjenigen, die beschrieben wird von J. Halpern, B. R. James und A. L. W. Kemp in JACS 88(2), 5142 (1966).
Es wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

Lösung 1/1

Silbernitrat 33,98 g
D.W.* bis zu einem Gesamtvolumen 100 ml
* destilliertes Wasser

Lösung 2/1

Kaliumchlorid 15,66 g
D.W. bis zu einem Gesamtvolumen 100 ml.
Ein anionischer Übergangsmetallkomplex [Ru(CO)Cl&sub5;]&supmin;² wurde in das Silberchlorid-Kornkristallgitter eingeführt durch gleichzeitige Zugabe der Lösungen 1/1 und 2/1 durch separate Düsen in ein übliches Reaktionsgefäß im Dunkeln. Der [Ru(CO)Cl&sub5;]&supmin;²-Komplex wurde in Form des Ammoniumsalzes in einer Konzentration von 1 Mikromol pro Mol Silber zugegeben. Das Reaktionsgefäß enthielt zu Beginn 100 ml Wasser. Die Inhalte des Reaktionsgefäßes wurden während der gleichzeitigen Zuführung der Lösungen 1/1 und 2/1 über einen Zeitraum von 6 bis 7 Minuten kräftig gerührt. Die Zugabegeschwindigkeiten wurden manuell gesteuert, wobei das einzige Kriterium darin bestand, daß die Zugabe der Lösung 2/1 gleich erfolgte mit der Zugabe der Lösung 1/1 oder mit bis zu 1 ml im voraus.
Das Dotiermittel wurde entweder durch eine dritte Düse zugeführt oder durch die Düsen der Lösung 2/1, wobei keine merklichen Unterschiede durch diesen Unterschied festgestellt wurden. Das Dotiermittel wurde in einer Anzahl von diskreten Stufen während der Zugabe der Lösungen 1/1 und 2/1 zugegeben, wenn es durch eine dritte Düse zugeführt wurde und kontinuierlich, wenn es in der Lösung 2/1 enthalten war.
Die Proben wurden gründlich gewaschen mit ungefähr 500 ml Wasser für jeweils 0,2 Mole ausgeschiedenem Silber. Daraufhin wurden die Proben mehrere Male mit ungefähr 50 ml Aceton pro Wäsche gewaschen, wobei das Aceton nach jeder Wäsche abdekantiert und unter Verwendung eines qualitativen Papierfilters #2 filtriert wurde. Die gewaschenen Proben wurden in offenen Glasschalen im Dunkeln aufbewahrt, bis sie trocken waren.
Ruthenium-Analysen unter Anwendung einer Ionen-gekoppelten Plasma/Atomemissions-Spektroskopie (im folgenden auch als ICP bezeichnet) zeigten, daß, wurde das [Ru(CO)Cl&sub5;]&supmin;²-Komplexdotiermittel während der Silberchloridausfällung zugesetzt, das Rutheniummetallion in die Silberchlorid-Kornkristallstruktur eingeführt wurde mit einer Wirksamkeit von ungefähr 100%. Paramagnetische Elektronen-Resonanz-spektroskopische Messungen wurden mit diesem Pulver bei 20ºK durchgeführt, unter Verwendung eines standardisierten X-Banden- Homodyne-EPR-Spektrometers sowie einer standardisierten cryogenen Vorrichtung und Hilfsvorrichtung, wie es beschrieben wird in Electron Spin Resonance, 2. Ausgabe, A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques von C.P. Poole, Jr., Verlag John Wiley & Sons, New York, 1983. Diese Messungen lieferten eine detaillierte Strukturinformation über die mikroskopische Umgebung des Dotiermittelions, und sie zeigten in diesem Beispiel, daß entweder das gesamte oder ein Hauptanteil des [Ru(CO)Cl&sub5;]&supmin;²-Komplexdotiermittelions in die Silberchlorid-Kornkristallstruktur eingeführt worden war mit intakten Liganden in den Ru(II)-Valenzzustand unter Verdrängung eines [AgCl&sub6;]&supmin;&sup5;J-Restes.
Keine EPR-Signale wurden beobachtet im Falle der nicht-exponierten dotierten Proben, die nicht in den undotierten Vergleichsproben beobachtet wurden. Nach einer Exponierung bei Raumtemperatur mit Licht von 365 nm wurden starke EPR- Signale bei 20ºK beobachtet. Diese Signale waren in der Vergleichsprobe nicht vorhanden. Erkennbar in diesen Signalen war die Pulvermuster-Linienform, die in typischer Weise beobachtet wird in einem willkürlich orientierten Ensemble, wie einem Pulver oder einer gefrorenen Lösung. Das Pulvermuster hatte ein senkrechtes g-Merkmal bei gperp = 2,308 + 0,002, und eine Linienbreite von 65 ± 5 Gauss sowie ein paralleles g-Merkmal bei gpar = 1,918 ± 0,003 und eine Linienbreite von 50 ± 10 Gauss. Der isotrope g-Wert dieses Pulvermusters (berechnet als [gpar + gper]/3) lag bei 2,18. Dieses Pulvermuster wurde auch beobachtet, wenn das dotierte, nicht exponierte Silberchloridpulver in eine oxidierende Atmosphäre von Chlorgas gebracht wurde.
Aufgrund der Feststellungen, daß dieses Muster vor der Exponierung abwesend war und durch die oxidierende Atmosphäre erzeugt wurde, wurde geschlossen, daß das [Ru(CO)Cl&sub5;]&supmin;²- Komplexdotiermittel eingeführt wurde in den EPR-unsichtbaren Ru(II)-Oxidationszustand und daß einige der Ru(II)- Zentren eingefangene Leerstellen (oxidiert wurden) unter Erzeugung des Ru(III)-Oxidationszustandes während der Exponierung oder Chlorierung.
Die gemessenen g-Werte stehen in voller Übereinstimmung mit der Zuordnung des Zustandes, der erzeugt wurde durch Exponierung bei Raumtemperatur zu Ru(III)-Ionen. Die g- Werte sind sehr ähnlich jenen, die gemessen wurden in einer gefrorenen methanolischen Lösung, die 10&supmin;&sup4; molar war bezüglich (NH&sub4;)&sub2;[Ru(CO)Cl&sub5;] (gperp von 2,325 ± 0,002 und gpar von 1,987 ± 0,002). Die Zuordnung des Silberchloridpulvermusters in den Ru(III)-Oxidationszustand wird weiter gestützt durch die Ähnlichkeit des isotropischen g-Wertes (giso von 2,18, gemessen bei diesen Untersuchungen und dem mittleren giso-Wert von 2,21, berechnet aus den g-Werten, die angegeben werden von A. Hudson und M.J. Kennedy in J. Chem. Soc. (A) 1116 (1969) für eine breiten Bereich von Ruthenium(III)-salzen in einem Bereich von gefrorenen Lösungsmittellösungen. Zusätzlich sind die in diesem Beispiel von dem Ru(III)-Photoprodukt beobachteten g-Werte sehr verschieden von jenen, die zuvor im Falle des Ru(I)-Photoproduktes in dem [Ru(II)(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-dotierten AgCl-Pulver beobachtet wurden.
Es wurde erkannt, daß das Dotiermittel als [Ru(CO)Cl&sub5;]&supmin;³ eingeführt wurde mit intakten Liganden, welche das Rutheniumion umgeben, durch Vergleich der gemessenen g-Werte mit jenen, die erhalten wurden nach Dotierung von Silberchloridpulvern mit den chemisch möglichen Liganden-Austausch-Verunreinigungen des Dotiermittelsalzes, die während der Synthese des Dotiermittels erzeugt werden konnten oder während der Ausfällung des Pulvers, auf Basis der Reihe von [Ru(CO)xClyLz]-n-Verbindungen, die von M.J. Cleare in der Literaturstelle Platinum Metal Reviews, 11(4) 148 (1967) beschrieben werden.
Die g-Werte der Silberchloridkörner, die erzeugt wurden durch das Dotierverfahren dieses Beispieles waren sehr unterschiedlich bezüglich der charakteristischen Signale, die erhalten wurden durch Dotierung von Silberchlorid mit dem Anion [RuCl&sub6;]&supmin;³ oder [RuCl6-x(H&sub2;O)x]x-3 (x = 1 oder 2).
Aus dem vorstehenden wurde geschlossen, daß kein Carbonylliganden-Austausch mit Chlorid oder Wasser während der Ausfällung erfolgte. Zusätzlich wurden Signale ähnlich denen, die in diesem Beispiel beschrieben wurden, nicht beobachtet im Falle von mit [Ru(CO)&sub2;Cl&sub4;]&supmin;² dotierten Silberchloridpulvern. Schließlich wurden die [Ru(CO)Cl&sub5;]&supmin;² g-Werte sogar in Silberchloridpulvern festgestellt, die hergestellt wurden durch Zusatz des Dotiermittels aus einer 4 M HCl-Lösung. Diese Methode der Zugabe verhinderte die Bildung eines [Ru(CO)Cl&sub4;(H&sub2;O)]&supmin;²-Restes, weshalb geschlossen wurde, daß das Pulvermuster, das in diesem Beispiel beschrieben wird, nicht beruht auf einem [Ru(CO)Cl&sub4;(H&sub2;O)]&supmin;²-Komplex.
Betrachtet man den hohen Einführungsgrad des Dotiermittels, gemessen durch ICP, die Feststellung eines gut aufgelösten EPR-Pulvermusters von dem dotierten Pulver, die hohe Ausbeute an dem Ru(III)-Photoprodukt, sowie die Neigung von Rutheniumkomplexen zu einer 6-fachen Koordination, so ist klar, daß [Ru(CO)Cl&sub5;]&supmin;³ substitutionell eingeführt wurde unter Ersatz eines [AgCl&sub6;]&supmin;&sup5;-Restes und nicht durch einfachen Einschluß in Form einer separaten Phase oder in Form eines Oberflächenzustandes vorliegt.
Abgesehen von der Feststellung, daß das [Ru(CO)Cl&sub5;]&supmin;²-Komplexdotiermittel substitutionell eingeführt wurde als [Ru(CO)Cl&sub5;]&supmin;³ mit intakten Liganden, zeigten die oben beschriebenen EPR-Messungen, daß das eingeführte Dotiermittel auf photographischem Wege erzeugte Leerstellen einfangen konnte. Als Folge der Gegenwart des neuen Liganden (CO) wurde somit das Einfangverhalten verändert von dem Einfangverhalten, das erzeugt wird durch Einarbeitung von [RuCl&sub6;]&supmin;³- und [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Komplexdotiermitteln, von denen keines als lange Zeit wirksame Leerstellenfalle in Silberchlorid wirkt.

Beispiel 2

Es wurden Untersuchungen ähnlich denen des Beispieles 1 durchgeführt, wobei jedoch Silberbromid anstelle von Silberchlorid verwendet wurde.
Es wurden Proben ähnlich wie diejenigen des Beispieles 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Lösung 2/2 anstelle der Lösung 2/1 verwendet wurde:

Lösung 2/2

Kaliumbromid 24,99 g
D.W. bis zu einem Gesamtvolumen 100 ml.
Ruthenium-Analysen durch ICP ergaben, daß das [Ru(CO)Cl&sub5;]&supmin;²- Dotiermittel in die Silberbromid-Kristallstruktur eingeführt wurde mit einer Wirksamkeit von ungefähr 70%.
Es wurden keine EPR-Signale in der nicht-exponierten, dotierten Probe festgestellt, die auf dem Dotiermittel beruhen und die nicht in der undotierten Vergleichsprobe festgestellt wurden. Nach einer Exponierung bei Raumtemperatur mit Licht von 425 nm wurde ein starkes EPR-Pulvermuster bei 20ºK festgestellt, das in der Vergleichsprobe nicht vorhanden war. Das Pulvermuster hatte ein senkrechtes g-Merkmal bei gperp = 2,363 ± 0,002, ein paralleles g-Merkmal bei gpar = 1,994 ± 0,003 und ein isotropes g-Merkmal, giso von 2,24. Dieses Pulvermuster wurde ferner beobachtet, wenn die nicht-exponierte Silberbromidprobe in eine Bromid oxidierende Atmosphäre gebracht wurde.
Aufgrund der Beobachtungen, daß dieses Muster vor der Exponierung nicht vorhanden war und durch eine oxidierende Atmosphäre erzeugt wurde, wurde geschlossen, daß das Dotiermittel in dem EPR-unsichtbaren Ru(II)-Zustand eingeführt wurde und daß einige der Ru(II)-Zentren eingefangene Leerstellen (oxidiert wurden) unter Erzeugung des Ru(III)-Zustandes während der Lichtexponierung oder der Bromierung. Die gemessenen g-Werte stimmten vollständig mit der Zuordnung des lang-lebigen Zustandes überein, der erzeugt wurde durch Exponierung bei Raumtemperatur zu Ru(III)-Ionen. Wie im Falle des Beispieles 1 waren die g-Werte sehr ähnlich jenen, die in einer gefrorenen methanolischen Lösung des Dotiermittelsalzes gemessen wurden. Die Zuordnung zu Ru(III) wird weiterhin gestützt durch die Ähnlichkeit des Wertes von giso von 2,24, gemessen in diesem Beispiel, und den mittleren giso-Wert von 2,21, berechnet aus den g-Werten, die angegeben werden von A. Hudson und M.J. Kennedy in J. Chem. Soc. (A) , 1116 (1969)
Es wurde ermittelt, daß das [Ru(CO)Cl&sub5;]&supmin;²-Dotiermittel in die Silberbromidprobe mit seinem intakten Carbonylliganden eingeführt wurde durch Vergleich der gemessenen g-Werte mit jenen, die festgestellt wurden bei Dotierung von Silberchloridproben mit sämtlichen der chemisch möglichen Liganden-Austausch-Verunreinigungen, wie oben in Beispiel 1 beschrieben. Aus diesen Beispielen wurde geschlossen, daß kein Austausch der Carbonylliganden mit Bromid oder Wasser während der Ausfällung erfolgte. Die beobachteten g-Werte waren geringfügig, jedoch übereinstimmend unterschiedlich von jenen, die beobachtet wurden im Falle einer Silberbromidprobe, die dotiert worden war mit [Ru(CO)Br&sub5;]&supmin;², wie unten in Beispiel 4 beschrieben. Hieraus wurde geschlossen, daß die Chloridliganden unverändert im Komplex verblieben und nicht mit Bromid während der Ausfällung ausgetauscht wurden.
Aus den in Beispiel 1 aufgeführten Ergebnissen ist klar, daß das [Ru(Co)Cl&sub5;]&supmin;²-Dotiermittel substitutionell als [Ru(CO)Cl&sub5;]&supmin;³ eingeführt wurde unter Ersatz eines [AgBr&sub6;]&supmin;&sup5;- Restes und daß er nicht einfach in Form einer separaten Phase eingeschlossen wurde oder als Oberflächenzustand vorlag.
Zusätzlich zeigten die oben beschriebenen EPR-Messungen, daß das eingeführte Dotiermittel aus dem Ruthenium-Carbonylliganden-Komplex Photoleerstellen einfing, ein Verhalten, das weder von [RuCl&sub6;]&supmin;³- oder [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²-Dotiermitteln in Silberbromid festgestellt wurde.

Beispiel 3

Es wurden Untersuchungen ähnlich wie jenen des Beispieles 1 durchgeführt, wobei jedoch (NH&sub4;)&sub2;[Ru(CO)Br&sub5;] verwendet wurde, um ein Ruthenium-Carbonyl-Komplexdotiermittel zu erzeugen, das Bromidliganden anstelle von Chloridliganden enthielt.
Das (NH&sub4;)&sub2;[R(CO)Br&sub5;]-Komplexsalz wurde hergestellt durch Umsetzung von (NH&sub4;)&sub2;[Ru(CO)Cl&sub5;] mit HBr und Eindampfen der Lösung zur Trockene.
Ruthenium-Analysen durch ICP zeigten, daß, wurde das [Ru(CO)Br&sub5;]&supmin;²-Dotiermittel während der Silberchloridausfällung zugesetzt, das Rutheniumion in die Silberchlorid- Kristallstruktur mit einer Wirksamkeit von 87% ± 8% eingeführt wurde.
Es wurden keine EPR-Signale im Falle der nicht-exponierten dotierten Probe festgestellt, die auf das Dotiermittel zurückzuführen sind und die nicht in der undotierten Vergleichsprobe beobachtet wurden. Nach einer Exponierung bei Raumtemperatur mit Licht von 365 nm wurde ein starkes EPR-Pulvermuster bei 20ºK festgestellt, das in der Vergleichsprobe nicht vorhanden war. Das Pulvermuster hatte ein senkrechtes g-Merkmal bei gperp = 2,301 ± 0,002, ein paralleles g-Merkmal bei gpar = 1,929 ± 0,003 und ein isotropes g-Merkmal giso von 2,18. Dieses Pulvermuster wurde ferner beobachtet, wenn die nicht exponierte Silberbromidprobe in eine oxidierende Chloratmosphäre gebracht wurde.
Aufgrund der Beobachtungen, daß dieses Muster nicht vorhanden war vor Exponierung und durch eine oxidierende Atmosphäre erzeugt wurde, wurde geschlossen, daß das Dotiermittel eingeführt wurde in Form des EPR-unsichtbaren Ru(II)- Zustandes und daß einige der Ru(II)-Zentren eingefangene Leerstellen (oxidiert wurden) unter Erzeugung des Ru(III)- Zustandes während der Exponierung oder Chlorierung. Die gemessenen g-Werte stimmten vollständig überein mit der Zuordnung des lang-lebigen Zustandes, der erzeugt wurde durch eine Exponierung bei Raumtemperatur zu Ru(III)-Ionen, und sie waren sehr nahe denjenigen, die im Falle des Beispieles 1 gemessen wurden.
Es wurde festgestellt, daß das [Ru(CO)Br&sub5;]&supmin;²-Dotiermittel in die Silberchloridprobe substitutionell eingeführt wurde als [Ru(CO)Br&sub5;]&supmin;³ mit intaktem Carbonylliganden und zwar durch Untersuchungen und Feststellungen ähnlich jenen, die in Beispiel 1 angegeben werden.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das (NH&sub4;)&sub2;[Ru(CO)Br&sub5;]-Komplexsalz des Beispieles 3 anstelle von (NH&sub4;)&sub2;[Ru(CO)Cl&sub5;] verwendet wurde.
Ruthenium-Analysen durch ICP zeigten, daß, wenn das [Ru(CO)Br&sub5;]&supmin;²-Dotiermittel während der Silberbromidausfällung zugegeben wurde, das Rutheniumion in die Silberbromid- Kristallstruktur mit einer Wirksamkeit von 81% ± 9% eingeführt wurde.
Im Falle der nicht exponierten dotierten Probe wurden keine EPR-Signale festgestellt, die zurückzuführen sind auf das Dotiermittel und die nicht in der undotierten Vergleichsprobe festgestellt wurden. Nach einer Exponierung bei Raumtemperatur mit Licht von 425 nm wurde ein starkes EPR-Pulvermuster bei 20ºK festgestellt, das in der Vergleichsprobe nicht vorhanden war. Das Pulvermuster hatte ein senkrechtes g-Merkmal bei gperp = 2,366 ± 0,001, ein paralleles g-Merkmal bei gpar = 1,996 ± 0,002 und ein isotropes g-Merkmal giso von 2,243. Dieses Pulvermuster wurde ebenfalls festgestellt, wenn die nicht exponierte Silberbromidprobe in eine oxidierende Bromatmosphäre gebracht wurde.
Aufgrund der Beobachtungen, daß dieses Muster vor der Exponierung nicht vorlag und durch eine oxidierende Atmosphäre erzeugt wurde, wurde geschlossen, daß das Dotiermittel eingeführt wurde in Form des EPR-unsichtbaren Ru(II)-Zustandes und daß einige der Ru(II)-Zentren eingefangene Leerstellen (oxidiert wurden) unter Erzeugung des Ru(III)-Zustandes während der Exponierung oder Bromierung.
Es wurde festgestellt, daß das [Ru(CO)Br&sub5;]&supmin;²-Dotiermittel substitutionell in die Silberbromidprobe als [Ru(CO)Br&sub5;]&supmin;³ eingeführt wurde mit intaktem Carbonylliganden und zwar durch Untersuchungen und Beobachtungen ähnlich jenen, die in Beispiel 2 angegeben wurden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Reinigung des Komplexsalzes Cs&sub2;[Os(CO)Cl&sub5;] zum Zwecke der Entfernung von Cs&sub2;[OSCl&sub6;-Verunreinigungen zum Zwecke der Verwendung als Dotiermittel. Der Zweck der Entfernung der Cs&sub2;[OsCl&sub6;]-Verunreinigungen beruht auf der Kenntnis, daß die Dotierung von Silberchloridkörnern mit Osmiumhexachlorid zu Elektronenfallen einer langen Lebensdauer führt. Somit wurde beabsichtigt, gereinigtes Cs&sub2;[Os(CO)Cl&sub5;] zu verwenden, so daß Dotiermittelbeobachtungen definitiv auf den Osmium-Carbonylkomplex zurückgeführt werden konnten, im Gegensatz zu dem Osmium- Hexachloridkomplex. Spezieller ausgedrückt war die Reinigung erwünscht, um eine EPR-Untersuchung von Silberhalogeniden zu ermöglichen, die mit dem Osmium-Carbonylkomplex dotiert waren. Der Komplex [OsCl&sub6;]&supmin;² wurde in Silberchlorid als EPR-aktives [OsCl&sub6;]&supmin;³1 eingeführt und zeigte als solcher starke charakteristische Signale, die feststellbar waren in Teilen pro Million.
Das Komplexsalz Cs&sub2;[Os(CO)Cl&sub5;] enthält Cs&sub2;[OsCl&sub6;] als Verunreinigung, gleichgültig ob es nach der Methode hergestellt wird, die beschrieben wird von M.J. Cleare und W.C. Griffith in J. Chem. Soc. (A), 372 (1969) und in J. Chem. Soc. (A), 2788 (1970), oder ob es sich um ein im Handel erhältliches Produkt handelt (Johnson Matthey & Co., Ltd.). Das Komplexsalz, hergestellt nach dem Verfahren von Cleare und anderen, wurde wie folgt gereinigt: eine wäßrige Lösung von Cs&sub2;[Os(CO)Cl&sub5;] mit Cs&sub2;[OsCl&sub6;] als Verunreinigung wurde mit einem geringen Überschuß an AgNO&sub3; tritriert und dann mit 1 N HCl regeneriert. Bei diesem Verfahren wird sämtliches [OsCl&sub6;]&supmin;² als unlösliches Silbersalz abgeschieden und jeder Überschuß an Silberion wird in Form von Silberchlorid entfernt, wobei beide in Form von Niederschlägen durch Zentrifugieren entfernt werden.
Die Mutterlauge wurde dekantiert. Diese wurde dann mit 4 M HCl behandelt, um jeden Aqua-Osmium-Carbonylkomplex zurück zu [Os(CO)Cl&sub5;]&supmin;² zu überführen. Diese Lösung wurde dann zur Trockene eingedampft unter Erzeugung eines gereinigten Cs&sub2;[Os(CO)Cl&sub5;]-Komplexsalzes, das frei von der Cs&sub2;[OsCl&sub6;]-Verunreinigung war.
Sofern nichts anderes angegeben ist, ist bei allen folgenden Bezugnahmen auf den [Os(CO)Cl&sub5;]&supmin;²-Komplex der Komplex gemeint, der nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren gereinigt wurde.

Beispiel 6

Es wurden Silberchlorid- und Silberbromidproben hergestellt ähnlich wie in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Abänderung erfolgte, die in dem Vorhandensein von Cs&sub2;[Os(CO)Br&sub5;] als Komplexsalz bestand. Dieses Komplexsalz wurde hergestellt durch Umsetzung von Cs&sub2;[Os(CO)Cl&sub5;], gereinigt wie in Beispiel 5 beschrieben, mit HBr und Eindampfen der Lösung zur Trockene. Osmium-Analysen durch ICP zeigten, daß, wurde das Osmium- Carbonylbromidkomplexsalz während der Ausfällung zugegeben, das Osmiummetallion mit einer Wirksamkeit von 44% ± 4% in AgCl und 52% ± 4% in AgBr eingeführt wurde.
Keine EPR-Signale, die auf das Dotiermittel zurückzuführen sind und nicht in der undotierten Vergleichsprobe festgestellt wurden, wurden in den nicht exponierten Pulvern festgestellt. Bei einer Exponierung bei Raumtemperatur mit Licht von 365 nm im Falle von AgCl und 425 nm im Falle von AgBr wurden EPR-Signale bei 20ºK beobachtet, die nicht ermittelt wurden im Falle der undotierten Vergleichsproben. Die EPR-Signale traten auf bei gperp = 2,511 ± 0,002 im Falle von AgCl und gperp = 2,503 ± 0,002 im Falle von AgBr. Dieses Pulvermuster wurde ferner beobachtet, wenn die nicht exponierten AgCl- und AgBr-Proben in oxidierende Chlor- bzw. Bromatmosphären gebracht wurden.
Aufgrund dieser Beobachtungen wurde geschlossen, daß Osmium-Carbonylkomplex in seinem EPR-unsichtbaren Os(II)-Oxidationszustand eingeführt wurde und daß einige der eingeführten Komplexe Leerstellen einfingen (d. h. oxidiert wurden) unter Erzeugung des entsprechenden Os(III)-Oxidationszustandes während der Exponierung oder Halogenierung.
Die gemessenen g-Werte stimmten vollständig überein mit der Zuordnung des Zustandes, erzeugt durch Exponierung bei Raumtemperatur zu Ionen eines Os(III)-Oxidationszustandes, aufgrund der Ähnlichkeit der Signale, erhalten von [Os(CO)Cl&sub5;]&supmin;² in der depeptisierten AgCl-Emulsion, die unten in Beispiel 21 beschrieben wird.
Die g-Werte, die von diesem Beispiel erzeugt wurden, waren sehr unterschiedlich von den charakteristischen Signalen, die erhalten wurden durch Dotierung von AgCl oder AgBr mit dem Osmiumhexahalogenidanion [OsCl&sub6;]&supmin;², das beschrieben wird von R.S. Eachus und M.T. Olm in Radiat. Eff. (GB) 73 (1-4) 69, 1983. Hieraus wurde geschlossen, daß kein Austausch zwischen dem Carbonylliganden mit dem Halogenid während der Ausfällung erfolgte. Es ist auch gewiß, daß der Carbonylligand nicht durch Wasser während der Ausfällung ersetzt wurde, da keine Signale festgestellt wurden, die auf ERP-aktives [OsBr&sub5;(H&sub2;O)]&supmin;² zurückzuführen sind, und zwar weder vor oder nach der Exponierung. In diesem Beispiel wurde das Osmium-Carbonylligandenkomplexsalz zugegeben zu einer 4 M Salzlösung, welche die Bildung eines [Os(CO)Br&sub4;- (H&sub2;O)]&supmin;²-Komplexes verhinderte.
Aufgrund der Beobachtungen eines gut aufgelösten EPR-Pulvermusters von der oben beschriebenen dotierten Emulsionsprobe, der hohen Ausbeute an dem Os(III)-Photoprodukt sowie der Neigung von Os(III)-Komplexen zu einer 6-fachen Koordination, ist es klar, daß der Osmium-Carbonylligandenkomplex substitutionell eingeführt wurde, unter Ersatz eines [AgX&sub6;]&supmin;&sup5;-Restes, in dem X für Cl&supmin; oder Br&supmin; steht, und nicht einfach in Form einer separaten Phase eingeschlossen war oder in Form eines Oberflächenzustandes vorlag.
EPR-Studien zeigten ebenfalls, daß andere Defekte, eingeführt durch das [Os(CO)Br&sub5;]&supmin;²-Dotiermittel, als flache Elektronen einfangende Zentren wirkten. Das Vorhandensein von diesen Zentren wurde angezeigt durch die Feststellung einer einzelnen symmetrischen Linie bei g = 1,88 ± 0,001 im Falle von AgCl und g = 1,49 ± 0,001 im Falle von AgBr während der Exponierung der Pulver bei Temperaturen geringer als 50ºK. Dies stimmt mit einem g-Wert von 1,49 überein, der zuvor berichtet wurde für flache eingefangene Elektronen in AgBr, durch J.Z. Brescia, R.S. Eachus, R. James und M.T. Olm in Cryst. Latt. Def. und Amorph. Mat. 17, 165 (1987). Flache Elektronenfallen unterscheiden sich von tiefen Elektronenfallen darin, daß im Falle der zuerst genannten Fallen das Elektron nicht stark an das Fallenzentrum gebunden wird und das festgestellte EPR-Signal prinzipiell die Charakteristika des Wirtsmaterials reflektiert und nicht des Dotiermittels.
Abgesehen von der Feststellung, daß das [Os(CO)Br&sub5;]&supmin;²-Dotiermittel substitutionell eingeführt wurde als [Os(CO)Br&sub5;]&supmin;³ mit intakten Liganden, zeigen die oben beschriebenen EPR- Messungen, daß das eingeführte Dotiermittel Photoleerstellen einfangen kann sowie flach eingefangene Photoelektronen. Dies bedeutet, daß das Einfangverhalten als Ergebnis des Vorhandenseins des neuen Carbonylliganden verändert wurde gegenüber demjenigen von [OsBr&sub6;]&supmin;³.

Beispiel 7

Es wurden Untersuchungen ähnlich jenen des Beispieles 1 durchgeführt, jedoch wurde Na&sub3;[Fe(CO)(CN)&sub5;] verwendet, um ein Eisen-Carbonylkomplexdotiermittel zu liefern.
Das Eisen-Carbonylkomplexsalz wurde hergestellt aus gereinigtem Na&sub3;[Fe(CN)&sub5;(NH&sub3;)], das synthetisiert wurde durch Umkristallisationvon Na&sub3;[Fe(CN)&sub5;(NO)] (Alfa Chemicals) aus einer Ammoniumhydroxidlösung. Kohlenmonoxid wurde dann durch eine wäßrige, entgaste Lösung von Na&sub3;[Fe(CN)&sub5;(NH&sub3;)] bei Raumtemperatur in der Dunkelheit perlen gelassen. Die erhaltene Lösung wurde zur Trockene eingedampft, wobei das Produkt Na&sub3;[Fe(CO)(CN)&sub5;] im Dunkeln getrocknet wurde.
Eine Eisen-Analyse durch ICP zeigte, daß, wenn das Dotiermittel während der AgCl-Ausfällung zugesetzt wurde, das Eisenion in das Pulver mit einer Wirksamkeit von 69% eingeführt wurde.
Keine EPR-Signale, die nicht in dem Vergleichspulver beobachtet wurden und auf das Dotiermittel zurückzuführen sind, wurden in diesem Beispiel vor der Exponierung beobachtet. Nach einer Exponierung bei Raumtemperatur mit Licht von 365 nm wurden starke Pulvermuster bei 20ºK festgestellt, die nicht in der von Dotiermittel freien Vergleichsprobe vorhanden waren. Diese Signale hatten g-Werte von gperp = 2,277 ± 0,001, gpar = 1,934 ± 0,002 und giso = 2,163. Dieses Pulvermuster wurde ebenfalls festgestellt, wenn die nicht exponierte dotierte AgCl-Probe in eine oxidierende Chlorgasatmosphäre gebracht wurde.
Aufgrund der Feststellungen, daß das EPR-Muster vor der Exponierung nicht vorlag und entweder durch Exponierung oder die oxidierende Atmosphäre erzeugt wurde, wurde geschlossen, daß das Dotiermittel in dem EPR-unsichtbaren Fe(II)-Oxidationszustand eingeführt wurde und daß einige der Fe(II)- Oxidationszustände Leerstellen einfingen (d. h. oxidiert wurden) unter Erzeugung des Fe(III)-Oxidationszustandes während der Exponierung oder Chlorierung.
Die Einführung von Eisen in seinem Fe(II)-Oxidationszustand wurde nicht erreicht, wenn der Dotiermittelkomplex lediglich Halogenidliganden enthielt. Die Einführung des Dotiermittelkomplexes in dem Fe(II)-Oxidationszustand wurde möglich durch das Vorhandensein der Carbonyl- und Cyanoliganden, die den divalenten Oxidationszustand des Eisenions stabilisierten.
Die gemessenen g-Werte stimmten vollständig überein mit der Zuordnung des Zustandes, der erzeugt wurde durch Raumtemperatur-Exponierung der Fe(III)-Ionen in einen niedrigen Spin-(Elektronen-Spin-gepaarten) Grundzustand. Das Vorhandensein eines geringen Spins anstelle eines hohen Spin-Fe- (III)-Grundzustandes war das Ergebnis des Vorhandenseins von Carbonyl- und Cyanoliganden, die mit dem Eisenion koordiniert waren, d. h. eine erste Ligandenhülle rund um das Eisenion bildeten. Wenn Halogenidionen die erste Ligandenhülle bilden, die Fe(II) oder Fe(III) in AgCl umgibt, so wurde festgestellt, daß Eisen keinen hohen Spin-Grundzustand aufweist.
Die Zuordnung (assignment) des beobachteten Pulvermusters zu Fe(II) wird weiterhin gestützt durch die Ähnlichkeit der beobachteten g-Werte mit jenen, die zusammengetragen wurden von R.E. DeSimone, JACS 95(19), 6238 (1973) für Fe(II)- Komplexe mit niedrigem Spin, sowie die Verschiedenheit von EPR-Spektren, die im Falle von Fe(I)-Hexacyanokomplexen beobachtet wurden, die in Alkalihalogenide eindotiert wurden. Zusätzlich trat ein Verlust des Carbonylliganden während der Ausfällung nicht ein, da sich die beobachteten Signale unterschieden von jenen, die im Falle von AgCl-Pulvern beobachtet wurden, die mit [Fe(CN&sub6;)]&supmin;³ oder [Fe(CN)&sub5;(H&sub2;O)]&supmin;² dotiert waren.
Geht man von dem hohen Dotiermittel-Einführungsgrad des Dotiermittels aus, gemessen durch ICP, die Beobachtung des gut aufgelösten EPR-Pulvermusters, die hohe Ausbeute an dem Fe(III)-Photoprodukt und der Neigung von Eisenkomplexen mit niedrigem Spin für eine 6-fache Koordination, so ist klar, daß [Fe(CO)(CN)&sub5;]&supmin;³ substitutionell eingeführt wurde, unter Ersatz eines [AgCl&sub6;]&supmin;&sup5;-Restes und nicht in einfacher Weise in Form einer separaten Phase eingeschlossen wurde oder in Form eines Oberflächenzustandes vorlag.
EPR-Studien ergaben ferner, daß die Defekte, die durch das [Fe(CO)(CN)&sub5;]&supmin;³-Komplexdotiermittel eingeführt wurden als flache Elektronen einfangende Zentren wirkten. Das Vorhandensein von diesen Zentren wurde festgestellt durch die Ermittlung einer einzelnen symmetrischen Linie bei g = 1,88 ± 0,001 während der Exponierung der Probe bei einer Temperatur von geringer als 50ºK.
Abgesehen von der Feststellung, daß das [Fe(CO)(CN)&sub5;]&supmin;³- Komplexdotiermittel substitutionell mit seinen intakten Liganden eingeführt wurde, zeigten die oben beschriebenen EPR-Messungen, daß das eingeführte Dotiermittel auf photographischem Wege erzeugte Leerstellen einfangen konnte sowie auf photographischem Wege erzeugte Elektronen flach einfangen konnte.

Beispiel 8

Es wurden Untersuchungen ähnlich jenen des Beispieles 1 durchgeführt, jedoch wurde zur Dotierung der Probe K&sub2;[Ir(CO)Br&sub5;] verwendet. Das Iridiumkomplexsalz wurde nach der Methode von M.J. Cleare und W.P. Griffith, J. Chem. Soc. (A), 373 (1969) hergestellt. Eine Iridium-Analyse durch ICP zeigte, daß, wenn das Dotiermittel während der AgCl-Ausfällung zugegeben wurde, das Iridiumion in die Pulver mit einer Wirksamkeit von 73% eingeführt wurde. Im Hinblick auf den hohen Einführungsgrad des Dotiermittels, der durch ICP gemessen wurde, und die Neigung von Iridiumkomplexen zu einer 6-fachen Koordination, wird angenommen, daß das Dotiermittel substitutionell eingeführt wurde, unter Ersatz eines [AgCl&sub6;]&supmin;&sup5;-Restes und daß das Dotiermittel nicht einfach in Form einer separaten Phase eingeschlossen war oder in einem Oberflächenzustand vorlag.

Beispiel 9

Es wurden Untersuchungen ähnlich jenen des Beispieles 1 durchgeführt, jedoch mit Cs&sub2;[Ru(CO)&sub2;Br&sub4;] als Probendotiermittel. Das Cs&sub2;[Ru(CO)&sub2;Br&sub4;]-Komplexsalz wurde hergestellt aus Cs&sub2;[Ru(CO)&sub2;Cl&sub4;], das wiederum erzeugt wurde durch Umsetzung von CsCl und Ru(CO)&sub2;Cl&sub2; in konzentrierter HCl, wobei das Ru(CO)&sub2;Cl&sub2; hergestellt wurde, wie von R. Colton und R.H. Farthing in Aust. J. Chem., 20, 1283 (1967) beschrieben. Das Chloridligandenkomplexsalz wurde in das Bromidligandenkomplexsalz überführt durch Lösen des zuerst genannten Salzes in konzentriert HBr und Eindampfen zur Trokkene. Eine Ruthenium-Analyse durch ICP zeigte, daß, wurde das Dotiermittel während der AgCl-Fällung zugegeben, das Rutheniumion in die Pulver mit einer Wirksamkeit von 13% eingeführt wurde.

Beispiele 10-19

Emulsion 1U (Vergleichsemulsion)

Es wurden sechs Lösungen wie folgt hergestellt:

Lösung 1(10)

Gelatine (Knochen) 50 g
D.W. 2000 ml

Lösung 2(10)

Natriumbromid 10 g
D.W. 100 ml

Lösung 3(10)

Natriumbromid 412 g
D.W. auf ein Gesamtvolumen 1600 ml

Lösung 4(10)

Silbernitrat (5 molar) 800 ml
D.W. auf ein Gesamtvolumen 1600 ml

Lösung 5(10)

Gelatine (phthaliert) 50 g
D.W. 300 ml

Lösung 6(10)

Gelatine (Knochen) 130 g
D.W. 400 ml.
Die Lösung 1(10) wurde auf einen pH-Wert von 3,0 bei 40ºC mit Salpetersäure eingestellt. Die Temperatur der Lösung 1(10) wurde auf 70ºC eingestellt. Die Lösung 1(10) wurde dann auf einen pAg-Wert von 8,2 mit der Lösung 2(10) eingestellt.
Die Lösungen 3(10) und 4(10) wurden gleichzeitig in die eingestellte Lösung 1(10) mit konstanter Geschwindigkeit im Falle der ersten 4 Minuten eingeführt, wobei die Einführung während der nächsten 40 Minuten beschleunigt wurde. Die Zugabegeschwindigkeit wurde über einen 2 Minuten langen Endzeitraum konstant gehalten bei einer gesamten Zugabedauer von 46 Minuten. Der pAg-Wert wurde über den gesamten Verlauf bei 8,2 gehalten. Nach der gleichzeitigen Zugabe der Lösungen 3(10) und 4(10) wurde die Temperatur auf 40ºC eingestellt, der pH-Wert wurde auf 4,5 gebracht und die Lösung 5(10) wurde zugegeben. Die Mischung wurde dann 5 Minuten lang aufbewahrt, worauf der pH-Wert auf 3,0 eingestellt und die Gelatine absetzen gelassen wurde. Zum gleichen Zeitpunkt wurde die Temperatur auf 15ºC vermindert, bevor die flüssige Schicht dekantiert wurde. Das verminderte Volumen wurde mit destilliertem Wasser wieder auf das Ausgangsvolumen zurückgeführt. Der pH-Wert wurde wiederum auf 4,5 gebracht und die Mischung wurde 1/2 Stunde lang bei 40ºC aufbewahrt, bevor der pH-Wert auf 3,0 eingestellt wurde und die Absitz- und Dekantierstufen wiederholt wurden. Die Lösung 6(10) wurde zugegeben und der pH- und der pAg-Wert wurden auf 5,6 bzw. 8,2 eingestellt.
Die Emulsion 1U wurde geteilt. Ein Anteil wurde 30 Minuten lang bei 70ºC mit 2 mg Na&sub2;S&sub2;O&sub3;(5H&sub2;O) pro Mol Ag digestiert, während ein anderer Anteil in entsprechender Weise digestiert wurde, wobei jedoch zusätzlich 2 mg KAuCl&sub4; pro Mol Ag vorhanden waren.

Emulsion 1D (Beispiel-Emulsion)

Beispiel-Emulsion 1D wurde hergestellt ähnlich wie die Vergleichsemulsion 1U, mit der Ausnahme, daß Cs&sub2;[Ir(CO)Cl&sub5;] in einer Menge von 25 Mikromolen pro Mol Silber (endgültiger Silbergehalt) zugegeben wurde, und zwar in dem Zeitraum, der sich erstreckte von den ersten 5 Minuten der Silbersalzzugabe bis zu dem Zeitpunkt, zu dem 75% des Silbers in das Reaktionsgefäß eingeführt worden waren.

Emulsion 2D (Beispiel-Emulsion)

Die Beispiel-Emulsion 2D wurde hergestellt ähnlich wie die Beispiel-Emulsion 1D, mit der Ausnahme, daß Cs&sub2;[Ir(CO)Cl&sub5;] in einer Menge von 0,1 Mikromolen pro Mol Silber (endgültiger Silbergehalt) zugegeben wurde.

Emulsion 3D (Beispiel-Emulsion)

Die Beispiel-Emulsion 3D wurde hergestellt ähnlich wie die Beispiel-Emulsion 1D, mit der Ausnahme, daß K&sub2;[Ir(CO)Cl&sub5;] in einer Menge von 25 Mikromolen pro Mol Silber (endgültiger Silbergehalt) zugegeben wurde. Eine Analyse zeigte, daß weniger als 7,6% des Iridiums in die Kornstruktur eingeführt wurde.

Emulsion 4D (Beispiel-Emulsion)

Die Beispiel-Emulsion 3D wurde ähnlich wie die Beispiel- Emulsion 1D hergestellt, mit der Ausnahme, daß K&sub2;[Ir(CO)Cl&sub5;] in einer Menge von 0,1 Mikromolen pro Mol Silber (endgültiger Silbergehalt) zugegeben wurde.

Emulsion 5D (Beispiel-Emulsion)

Die Beispiel-Emulsion 5D wurde hergestellt ähnlich wie die Beispiel-Emulsion 1D, mit der Ausnahme, daß Cs&sub2;[Cs(CO)- Cl&sub5;] in einer Menge von 25 Mikromolen pro Mol Silber (endgültiger Silbergehalt) zugegeben wurde. Eine Analyse zeigte, daß weniger als 12% des Osmiums in die Kornstruktur eingeführt wurden.

Emulsion 6D (Beispiel-Emulsion)

Die Beispiel-Emulsion 6D wurde hergestellt ähnlich wie die Beispiel-Emulsion 1D, mit der Ausnahme, daß Cs&sub2;[Os(CO)Cl&sub5;] in einer Menge von 0,1 Mikromolen pro Mol Silber (endgültiger Silbergehalt) zugegeben wurde.

Emulsion 7D (Beispiel-Emulsion)

Die Beispiel-Emulsion 7D wurde hergestellt ähnlich wie die Beispiel-Emulsion 1D, mit der Ausnahme, daß Cs&sub2;[Ru(CO)&sub2;Cl&sub4;] in einer Menge von 25 Mikromolen pro Mol Silber (endgültiger Silbergehalt) zugegeben wurde.

Emulsion 8D (Beispiel-Emulsion)

Die Beispiel-Emulsion 8D wurde hergestellt ähnlich wie die Beispiel-Emulsion 1D, mit der Ausnahme, daß K&sub2;[Ru(CO)&sub2;Cl&sub4;] in einer Menge von 25 Mikromolen pro Mol Silber (endgültiger Silbergehalt) zugegeben wurde. Eine Analyse ergab, daß weniger als 26% des Rutheniums in die Kornstruktur eingeführt wurden.

Emulsion 9D (Beispiel-Emulsion)

Die Beispiel-Emulsion 9D wurde hergestellt ähnlich wie die Beispiel-Emulsion 1D, mit der Ausnahme, daß Cs[Ru(CO)&sub3;Cl&sub3;] in einer Menge von 25 Mikromolen pro Mol Silber (endgültiger Silbergehalt) zugegeben wurde. Eine Analyse ergab, daß weniger als 13% des Rutheniums in die Kornstruktur eingeführt wurden.
Es wurden Beschichtungen von jeder der oben angegebenen Emulsionen hergestellt mit 27 mg Ag/dm² und 86 mg Gelatine/dm². Um die Fähigkeit der Dotiermittel zu untersuchen, das photographische Ansprechvermögen von negativ arbeitenden, latente Oberflächenbilder liefernden Emulsionen zu modifizieren, wurde jede Beschichtung 0,1 Sekunden lang mit einer Strahlung von 365 nm in einem Standard-Sensitometer exponiert und dann 6 Minuten lang in einem Hydrochinon-Elon® (N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat) - Oberflächenentwickler SD-1 entwickelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II unten zusammengestellt. Tabelle II Emul. Dotiermittel Konz.* Photographische Empfindlichkeit ohne * Mikromole Dotiermittel, die pro Mol Silber zugegeben wurden.
Die Emulsionen 8D und 9D zeigten keine meßbare photographische Empfindlichkeit, wenn sie in dem Oberflächenentwickler SD-1 entwickelt wurden, doch erzeugten beide Emulsionen 8D und 9D, wenn 0,5 g Kaliumjodid pro Liter zu dem Entwickler zugegeben wurde, um ihn in einen Innen-Entwickler zu überführen, ein photographisches Bild, was die Bildung eines internen latenten Bildes anzeigt und das interne Einfangen von auf photographischem Wege erzeugten Elektronen.

Beispiel 20

Emulsion 20A (Vergleichsemulsion)

Es wurden fünf Lösungen wie folgt hergestellt:

Lösung 1(20)

Gelatine (Knochen) 60 g
D.W. 2000 ml

Lösung 2(20)

Natriumchlorid 876 g
D.W. 2678 ml

Lösung 3(20)

Silbernitrat 2123 g
D.W. auf ein Gesamtvolumen 2073 ml

Lösung 4(20)

Gelatine (phthaliert) 60 g
D.W. 1140 ml

Lösung 5(20)

Gelatine (Knochen) 146 g
D.W. 1316 ml.
Die Lösung 1(20) wurde mit Salpetersäure bei 40ºC auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt. Die Temperatur der Lösung 1(20) wurde auf 55ºC gebracht. Die Lösung 1(20) wurde dann auf einen pAg-Wert von 7,3 mit der Lösung 2(20) gebracht. Die Lösungen 2(20) und 3(20) wurden gleichzeitig in die eingestellte Lösung 1(20) mit einer konstanten Geschwindigkeit im Verlaufe der ersten 3 Minuten eingeführt, worauf die Einführung im Verlaufe der nächsten 31 Minuten beschleunigt wurde. Der pAg-Wert wurde über den ganzen Verlauf bei 7,3 gehalten. Nach der gleichzeitigen Zugabe der Lösungen 2(20) und 3(20) wurde die Temperatur auf 40ºC gebracht und der pH-Wert wurde auf 3,5 eingestellt. Die Gelatine wurde absitzen gelassen und die wäßrige Schicht wurde abdekantiert. Das verminderte Volumen wurde mit destilliertem Wasser auf das Ausgangsvolumen zurückgeführt. Die Temperatur wurde auf 40ºC eingestellt. Der pH-Wert wurde auf 6,0 gebracht und dann wieder auf 3,5 eingestellt. Die Absitz- und Dekantierstufen wurden wiederholt. Die Lösung 5(20) wurde zugegeben, destilliertes Wasser wurde bis zu einem Endgewicht von 3000 g zugesetzt und der pH-Wert wurde auf 5,6 eingestellt.

Emulsionen 20B, 20C und 20D (Beispiel-Emulsionen)

Die Beispiel-Emulsion 20B wurde hergestellt ähnlich wie die Vergleichsemulsion 20A, mit der Ausnahme, daß die Lösung 2(20)B für die Lösung 2(20) nach den ersten 3 Minuten der Ausfällung verwendet wurde, wobei die Original-Lösung 2(20) während der letzten 8 Minuten der Ausfällung eingesetzt wurde. Die Beispiel-Emulsion 20C wurde ähnlich wie die Beispiel-Emulsion 20B hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösung 2(20)B ersetzt wurde durch die Lösung 2(20)C. Die Beispiel-Emulsion 20D wurde hergestellt ähnlich wie die Beispiel-Emulsion 20B, mit der Ausnahme, daß die Lösung 2(20)B ersetzt wurde durch die Lösung 2(20)D. Eine Analyse auf Osmium ergab, daß 42% des zugegebenen Osmiums in die Kornkristallstruktur eingeführt wurden.

Lösung 2(20)B

Cs&sub2;[Os(CO)Cl&sub5;] 0,050 g
Lösung 2(20) 711 g

Lösung 2(20)C

Lösung 2(20)B 28 g
Lösung 2(20) 711 g

Lösung 2(20)D

Lösung 2(20)C 71 g
Lösung 2(20) 711 g

Sensibilisierungen und photographischer Vergleich

Ein Teil einer jeden Emulsion wurde einer üblichen chemischen Oberflächensensibilisierung mit Schwefel und Gold unterworfen und für eine Beschichtung zubereitet durch Zugabe von mehr Gelatine und eines Ausbreitmittels. Ein anderer Anteil einer jeden Emulsion wurde einer chemischen Oberflächensensibilisierung durch Gold allein unterworfen und in entsprechender Weise für eine Beschichtung zubereitet. Ein dritter Anteil einer jeden Emulsion wurde in entsprechender Weise zur Beschichtung verwendet, jedoch ohne Zugabe von entweder Schwefel- oder Gold-Sensibilisierungsmitteln.
Es wurden identische Beschichtungen eines jeden Emulsionsanteiles auf Celluloseacetatfilmträger hergestellt und diese wurden durch ein Stufentablett mit einer Strahlung von 365 nm exponiert. Um das Verhalten der Beschichtungen als negativ arbeitende latente Oberflächenbildemulsionen festzustellen, wurde jede exponierte Beschichtung 10 Minuten lang in einem Ascorbinsäure-Elon® (N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat)-Oberflächenentwickler, SD-2, entwickelt, wobei dieser keine Bromidsalze enthielt. Um latente Innenbilder erzeugende Eigenschaften festzustellen, wurden die Beschichtungen von jedem Emulsionsanteil ebenfalls nach der Exponierung in einem Hydrochinon-Elon® (N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat)-Oberflächenentwickler entwickelt, der in einen Innen-Entwickler, ID-1, überführt worden war durch Zugabe von 0,5 g Jodid pro Liter. Um die Abwesenheit von latenten Oberflächenbildzentren zu gewährleisten, wurden die Beschichtungen 5 Minuten lang in einer Ferricyanidbleiche behandelt, bevor sie 6 Minuten in ID-1 entwickelt wurden.
Eine Analyse der Ergebnisse zeigte, daß sämtliche Proben der Emulsion 20 ein latentes Oberflächenbild lieferten. Bei den niedrigsten internen Dotiermittelkonzentrationen (Emulsion 20D) erhöhten sich die Oberflächenempfindlichkeiten und entsprechenden Minimumdichten der Emulsionen etwas. Bei progressiv höheren Dotiermittelkonzentrationen (Emulsionen 20C und 20B) wurden die Oberflächenempfindlichkeit und die entsprechenden Minimumdichten der Emulsionen vermindert, verursacht durch die progressive Verschiebung von latenten Bildzentren von der Oberfläche der Körner in ihr Inneres. Der Oberflächenentwicklungskontrast nahm als Funktion der Dotiermittelkonzentration ab.
In der Tabelle III unten sind die Ergebnisse für die Emulsionsanteile zusammengestellt, die an der Oberfläche lediglich mit Gold chemisch sensibilisiert wurden und in SD-2 entwickelt wurden: Tabelle III Emul. Konz.* Empfindl. Kontrast Dmin * Mikromole Dotiermittel, die pro Mol Silber zugegeben wurden.
Aus Tabelle III ergibt sich, daß eine molare Konzentration des Dotiermittels von 10&supmin;&sup7; Molen pro Mol Silber zu einem Empfindlichkeitsanstieg im Falle einer negativ arbeitenden latente Oberflächenbilder erzeugenden Emulsion führt, unter Bestätigung eines geeigneten Dotiermittelbereiches für solche Emulsionen von 10&supmin;&sup9; bis weniger als 10&supmin;&sup6; Molen pro Mol Silber, vorzugsweise 10&supmin;&sup8; bis 5 · 10&supmin;&sup7; Molen pro Mol Silber.
Andererseits liefert eine Oberflächendesensibilisierung bei Dotiermittelkonzentrationen von 10&supmin;&sup6; Molen pro Mol Silber eine Bestätigung für einen geeigneten Bereich für ein internes Elektronen-Einfangen (direkte positive Bildherstellung) von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4;, vorzugsweise 5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silber.

Beispiel 21

Der Zweck dieses Beispieles ist, zu bestätigen, daß eine Einführung der [Os(CO)Cl&sub5;]&supmin;²-Liganden in die AgCl-Kornstruktur erfolgt, ausgehend von Emulsionsproben, wobei gezeigt wird, daß eine Dotiermitteleinführung in eine AgCl-Kornstruktur erreicht wird, wenn eine Einführung in Gegenwart eines Peptisationsmittels erfolgt wie auch in Abwesenheit eines Peptisationsmittels, wie es in den Beispielen 1 bis 9 einschließlich demonstriert wurde.
Die AgCl-Emulsionen 20(A) (undotiert) und 20(C) (dotiert) wurden durch EPR untersucht. Vor der Untersuchung durch EPR wurde Peptisationsmittel durch drei aufeinanderfolgende Wasserwäschen entfernt und das verbliebene AgCl-Pulver wurde gefriergetrocknet. Keine EPR-Signale, die auf das Dotiermittel zurückzuführen sind und nicht in der undotierten Vergleichsprobe 20(A) festgestellt wurden, wurden in der nichtexponierten, von einem Peptisationsmittel befreiten Emulsion 20(C) festgestellt. Nach einer Exponierung bei Raumtemperatur mit Licht von 365 nm wurde ein EPR-Pulvermuster bei 20ºK festgestellt, das in der Vergleichsemulsion nicht vorhanden war. Das Pulvermuster wies ein Zentrum auf mit einer nicht-axialen Symmetrie und hatte somit drei g-Werte. Diese traten auf bei g&sub1; = 2,500 ± 0,002, g&sub2; = 2,461 ± 0,002 und g&sub3; = 1,326 ± 0,003. Der isotrope g-Wert dieses Pulvermusters (berechnet als der Mittelwert dieser drei g-Werte) lag bei 2,10. Dieses Pulvermuster wurde ebenfalls festgestellt, wenn die nicht-exponierte, von einem Peptisationsmittel befreite AgCl-Emulsion in einer oxidierende Chlorgasatomosphäre gebracht wurde.
Aufgrund der Feststellung, daß dieses Muster vor der Exponierung nicht vorhanden war und durch Exponierung oder eine oxidierende Atmosphäre erzeugt wurde, wurde geschlossen, daß das Dotiermittel der Emulsion 20(C) in dem EPR-unsichtbaren Os(II)-Oxidationszustand eingeführt wurde und daß einige der Os(II)-Zentren Leerstellen einfingen (d. h. oxidiert wurden) während der Exponierung oder Chlorierung unter Erzeugung von Os(III)-Oxidationszuständen.
Die gemessenen g-Werte waren ähnlich denjenigen, die festgestellt wurden im Falle einer gefrorenen methanolischen Lösung mit einer 10&supmin;&sup4; molaren Konzentration des Cs&sub2;[Os(CO)Cl&sub5;]- Komplexsalzes (gperp = 2,459 ± 0,002, gpar = 1,583 ± 0,002 und giso = 2,17).
Es wurde geschlossen, daß das Dotiermittel als [Os(CO)Cl&sub5;]&supmin;³mit intakter Ligandenhülle eingeführt wurde durch Vergleich der festgestellten g-Werte mit jenen, die festgestellt wurden bei Dotierung von AgCl-Pulvern mit chemisch angemessenen Modifizierungen des Dotiermittelsalzes, wie solchen, die beschrieben wurden von M.J. Cleare, Platinum Metal Reviews, 11(4) 148 (1967). Die g-Werte dieses Beispieles waren sehr verschieden von den charakteristischen Signalen, die erhalten wurden durch Dotierung von AgCl mit dem Osmiumhexachloridanion (R.S. Eachus und M.T. Olm, Radiat. Eff. (GB) 73(1-4) 69, (1983). Hieraus wurde geschlossen, daß kein Austausch des Carbonylliganden mit Chlorid während der Ausfällung erfolgte. Es ist ferner gewiß, daß der Carbonylligand während der Ausfällung nicht durch Wasser ersetzt wurde, da keine Signale aufgrund der EPR-aktiven [OsCl&sub5;(H&sub2;O)]&supmin;²-Spezies festgestellt wurden, und zwar weder vor noch nach der Exponierung. Zusätzlich ergab sich, daß im Falle von AgCl- Proben, die in Abwesenheit eines Peptisationsmittels ausgefällt und mit dem Anion [OsCl&sub4;(CO)(H&sub2;O)]&supmin;² dotiert waren, die festgestellten Signale unterschiedlich waren von jenen, die für dieses Beispiel angegeben werden. In diesem Beispiel wurde das Dotiermittel zu einer 4 M Salzlösung zugegeben, wodurch die Bildung des [OsCl&sub4;(CO)(H&sub2;O)]&supmin;²-Komplexes verhindert wurde. Das für dieses Beispiel angegebene EPR-Signal konnte auch nicht durch [OsCl&sub4;(CO)&sub2;]&supmin;² oder [OsCl&sub3;(CO)&sub3;]&supmin;¹ hervorgerufen werden, da diese Salze nicht in dem Dotiermittelsalz vorlagen, wie durch eine Infrarot-Spektroskopie bestätigt wurde. Außerdem wurden in AgCl-Pulvern und Emulsionen, die absichtlich mit [OsCl&sub3;(CO)&sub3;]&supmin;¹ dotiert waren, die in diesem Beispiel beschriebenen Signale nicht beobachtet.
Berücksichtigt man den hohen Dotiermitteleinführungsgrad, gemessen durch ICP, die Beobachtung eines gut aufgelösten EPR-Pulvermusters für die dotierte Emulsion, die hohe Ausbeute an dem Os(III)-Photoprodukt und die Neigung des Os(III)- Komplexes für eine 6-fache Koordination, so ist klar, daß das [Os(CO)Cl&sub5;]&supmin;²-Dotiermittel substitutionell eingeführt wurde als [Os(CO)Cl&sub5;]&supmin;³, unter Ersatz eines [AgCl&sub6;]&supmin;&sup5;-Restes und daß das Dotiermittel nicht einfach in Form einer separaten Phase eingeschlossen war oder als Oberflächenzustand vorlag.
Zusätzlich zeigten die EPR-Messungen, die oben beschrieben wurden, daß das eingeführte Dotiermittel Photoleerstellen einfangen konnte. Infolgedessen wurde als Folge der Gegenwart des Carbonylliganden das Einfangverhalten verändert gegenüber dem von [OsCl&sub6;]&supmin;³ und [Os(NO)Cl&sub5;]&supmin;², von denen keines als langlebige Leerstellenfallen in AgCl wirkte.
EPR-Studien ergaben ferner, daß die Defekte, die durch das [Os(CO)Cl&sub5;]&supmin;²-Dotiermittel eingeführt wurden, als flache Elektronen einfangende Zentren wirkten. Das Vorhandensein dieser Zentren wurde festgestellt durch Entdeckung einer einzelnen symmetrischen Linie bei g = 1,88 ± 0,001 während der Exponierung der Emulsion bei Temperaturen von weniger als 50ºK. Dies bedeutet, daß gut bekannte flache Elektronenfallen in AgCl, wie zum Beispiel Pb&spplus;² und Cd&spplus;², ein EPR-Signal bei niedriger Temperatur bei g = 1,88 liefern (R.S. Eachus, R.E. Graves und M.T. Olm, Phys. Stat. Sol. (B) 88, 705 (1978)).

Beispiel 22

Emulsion 22 (A) (Vergleichsemulsion)

Diese Emulsion war identisch mit der Vergleichsemulsion 20(A) bezüglich ihrer Ausfällung, Schwefel- und Goldsensibilisierung, Beschichtung, Exponierung und Entwicklung in Oberflächen- und Innen-Entwicklern.

Emulsionen 22(B), 22(C) und 22(D) (Beispiel-Emulsionen)

Die Emulsionen 22(B), 22(C) und 22(D) wurden ähnlich wie die Emulsionen 20(B), 20(C) und 20(D) hergestellt, mit der Ausnahme, daß Lösungen 2(20)B, 2(20)C und 2(20)D ersetzt wurden durch Lösungen 2(22)B, 2(22)C bzw. 2(22)D.

Lösung 2(22)B

(NH&sub4;)&sub2;[Ru(CO)Cl&sub5;] 0,026 g
Lösung 2(20) 711 g

Lösung 2(22)C

Lösung 2(22)B 28 g
Lösung 2(20) 711 g

Lösung 2(22)D

Lösung 2(22)C 71 g
Lösung 2(20) 711 g.
Sensibilisierung, Beschichtung, Exponierung und Entwicklung waren identisch mit der Behandlung der Emulsion 20(A).

Photographische Eigenschaften

Die Ergebnisse für mit Schwefel und Gold sensibilisierte Emulsionsbeschichtungen, die in dem Oberflächenentwickler SD-2 entwickelt wurden, sind unten in Tabelle IV zusammengestellt und zeigen typische Ergebnisse: Tabelle IV Emul. Konz.* Empfindl. Kontrast Dmin * Mikromole Dotiermittel, die pro Mol Silber zugegeben wurden.
Bei einem Vergleich der Tabellen III und IV ist ersichtlich, daß die Einführung von Ruthenium anstelle von Osmium in dem Carbonylligandenkomplex-Dotiermittel zu einem ähnlichen Ergebnis der Oberflächendesensibilisierung bei steigenden Einführungsgraden führte. Gleichzeitig wurden jedoch Ergebnisse erhalten bei Verwendung des Ruthenium-Carbonylligandenkomplex-Dotiermittels, die nicht vorhersehbar waren durch die Verwendung des entsprechenden Osmiumdotiermittels. Beispielsweise wurde bei Verwendung der Ruthenium-Carbonylliganden-Dotiermittel keine Erhöhung der Oberflächenempfindlichkeit beobachtet, und zwar auch nicht bei den niedrigsten versuchten Dotiermittelkonzentrationen, was eine ausgeprägte Abkehr von den in Beispiel 20 beobachteten Ergebnissen bedeutet. Eine andere Abweichung war der erhöhte Oberflächenentwicklungskontrast, der im Falle der mit dem Ruthenium-Carbonylligandenkomplex dotierten Emulsionen festgestellt wurde, obgleich der Oberflächenentwicklungskontrast, der bei Verwendung des entsprechenden Osmiumdotiermittels erhalten wurde, in allen Fällen geringer war als der der undotierten Vergleichsprobe.

Beispiel 23

Beispiel 22 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß (NH&sub4;)&sub2;[Ru(CO)Br&sub5;] eingeführt wurde anstelle von (NH&sub4;)&sub2;[Ru- (CO)Cl&sub5;]. Die Ergebnisse, die vergleichbar waren mit jenen der Tabelle IV, sind unten in Tabelle V zusammengestellt. Tabelle V Emul. Konz.* Empfindl. Kontrast Dmin * Mikromole Dotiermittel, die pro Mol Silber zugegeben wurden.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Einführung von Bromid- anstelle von Chloridliganden das Verhalten nicht qualitativ verändert.

Beispiel 24

Beispiel 22 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Cs&sub2;[Ru(CO)&sub3;Cl&sub3;] eingeführt wurde anstelle von (NH&sub4;)&sub2;[Ru(CO)- Cl&sub5;]. Die Ergebnisse, die vergleichbar waren mit jenen der Tabellen IV und V, sind unten in Tabelle VI zusammengestellt. Tabelle VI Emul. Konz.* Empfindl. Kontrast Dmin keine Oberflächenreaktion * Mikromole Dotiermittel pro Mol Silber.
Die Oberflächenempfindlichkeit und der Kontrast stiegen an bei der niedrigsten Dotiermittelkonzentration, ohne daß die Minimumdichte wesentlich erhöht wurde. Dies zeigt die Vorteile, die erzielbar sind bei Dotiermittelniveaus in den Konzentrationsbereichen von weniger als 10&supmin;&sup6; Molen pro Mol Silber. Bei Dotiermittelniveaus von 10&supmin;&sup6; Molen pro Mol Silber und darüber findet eine progressive Verschiebung in Richtung einer inneren Latentbildformation statt, was durch die geringere Oberflächenempfindlichkeit und den geringeren Kontrast reflektiert wird.

Beispiel 25

Emulsion 25A (Vergleichsemulsion)

Bei 46ºC wurden 240 g Gelatine in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 6 Liter Wasser mit 1,2 g eines Thioether-Silberhalogenid-Reifungsmittels des Typs enthielt, der in der US -Patentschrift 3 271 157 von McBride beschrieben wird. Die Chloridkonzentration wurde auf eine Polarität von 0,41 eingestellt. Konzentriertes wäßriges Silbernitrat wurde in das kräftig gerührte Reaktionsgefäß eingeführt gemeinsam mit ausreichend wäßrigem Natriumchlorid, um die angegebene Konzentration an Halogenidionen aufrechtzuerhalten. Es wurde ausreichend Material zugesetzt, um 3 Mole kubischer Silberchloridkörner mit einer mittleren Kantenlänge von ungefähr 0,5 um herzustellen.

Emulsion 25B (Beispiel-Emulsion)

Das Verfahren zur Herstellung der Emulsion 25A wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine wäßrige Lösung, enthaltend K&sub2;[Ir(CO)Cl&sub5;], um im Reaktionsgefäß eine Konzentration von 0,0133 mg des Komplexsalzes pro Mol Silber herbeizuführen, bezogen auf den endgültigen Silbergehalt, gleichzeitig mit den Silber- und Halogenidsalzlösungen zugegeben wurde, beginnend, nachdem 9% des Silbernitrates eingeführt worden waren und bis 69% des Silbernitrates zugesetzt worden waren.

Emulsion 25C (Beispiel-Emulsion)

Diese Emulsion wurde in identischer Weise wie die Emulsion 25B hergestellt, mit der Ausnahme, daß K&sub2;[Ir(CO)Cl&sub5;] in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde, unter Erzeugung einer Konzentration von 0,2855 mg des Komplexsalzes pro Mol Silber, bezogen auf das endgültige Silber.

Beschichtung, Exponierung und Entwicklung

Nach dem Waschen wurden die Emulsionen in identischer Weise einer Goldsensibilisierung unterworfen und für eine Beschichtung vorbereitet durch Zugabe von zusätzlicher Gelatine und einem Ausbreitmittel. Anteile einer jeden Emulsion wurden in identischer Weise auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen und durch ein Stufentablett mit Strahlung von 365 nm belichtet. Beschichtete Proben einer jeden Emulsion wurden zunächst untersucht durch Entwicklung in einem Hydrochinon-Elon® (N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat)-Oberflächenentwickler SD-1. Modifizierungen des Emulsionsverhaltens, die sich aus der Entwicklung in dem Oberflächenentwickler ergaben, sind in Tabelle VII unten zusammengestellt: Tabelle VII Emul. Konz.* Empfindl. Kontrast Dmax * Mikromole Dotiermittel, die pro Mol Ag zugesetzt wurden.
Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß bei einer niedrigen Konzentration (3 · 10&supmin;&sup8; Mole pro Mol Silber) des Iridium- Carbonylligandenkomplexdotiermittels die Oberflächenempfindlichkeit der Emulsion beträchtlich erhöht wurde. Wurde andererseits die Konzentration des Iridiumdotiermittels auf über 5 · 10&supmin;&sup7; Mole pro Mol Silber erhöht, so wurde die Oberflächenempfindlichkeit der Emulsion stark vermindert. Diese Ergebnisse bestätigen den Konzentrationsbereich von 1 · 10&supmin;&sup9; bis 5 · 10&supmin;&sup7;, vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;&sup7;, an Iridium-Carbonylligandenkomplexdotiermittel pro Mol Silber als geeignet für die Modifizierung der oberflächenbilderzeugenden Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionen.
Um die, latente Innenbilder liefernden Eigenschaften der Emulsionen zu untersuchen, wurden separate Beschichtungen einer jeden Emulsion alternativ 5 Minuten lang in Ferricyanid ausgebleicht, um entwickelbares Oberflächensilber von den Körnern zu entfernen, worauf sie in einem Hydrochinon-Elon® (N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat)-Entwickler entwickelt wurden, dem 0,5 g Jodid pro Liter zugegeben wurden, ID-1. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Tabelle VIII Emul. Konz.* Empfindl. Kontrast Dmax * Mikromole Dotiermittel, die pro Mol Ag zugesetzt wurden.
Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß sogar bei der Dotiermittelkonzentration von 3 · 10&supmin;&sup8; Molen pro Mol Silber, die verantwortlich ist für die Erhöhung der oberflächenempfindlichkeit, wie in Tabelle VII gezeigt wird, das Iridium- Carbonylligandenkomplexdotiermittel bereits den inneren Kontrast und die maximale Dichte erhöht, was das Vorhandensein von latente Innenbilder liefernden Zentren innerhalb der Körner anzeigt. Dieses Beispiel erhärtet die Verwendbarkeit von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;&sup4;, vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1 · 10&supmin;&sup5; Molen des Iridium-Carbonylligandenkomplexdotiermittels zur Erhöhung der Leistung von latente Innenbilder liefernden (zum Beispiel direkt-positiven) Emulsionen.

Beispiel 26

Emulsion 26A (Vergleichsemulsion)

Bei 55ºC wurden 90 g Gelatine in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das 4 Liter Wasser enthielt. Die Chloridkonzentration wurde durch Einführung von Natriumchlorid auf eine Molarität von 0,041 eingestellt. Konzentriertes wäßriges Silbernitrat wurde in die kräftig gerührten Inhalte des Reaktionsgefäßes eingeführt gemeinsam mit ausreichend wäßrigem Natriumchlorid, um die angegebene molare Konzentration an Chloridionen aufrechtzuerhalten. Es wurden ausreichende Mengen an Salzen zugegeben, um 3 Mole kubischer Silberchloridkörner mit einer mittleren Kantenlänge von 0,3 um herzustellen.

Emulsion 26B (Beispiel-Emulsion)

Das zur Herstellung der Emulsion 26A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung, enthaltend Cs&sub2;[Ru(CO)&sub2;Cl&sub4;] zur Erzielung einer Reaktionsgefäßkonzentration von 14,1 mg des Komplexsalzes pro Silber, bezogen auf den endgültigen Silbergehalt, gleichzeitig mit den Silber- und Halogenidsalzlösungen zugegeben wurde, beginnend nachdem 1% des Silbernitrates eingeführt worden waren, bis 76% des Silbernitrates eingeführt worden waren.

Beschichtung, Exponierung und Entwicklung

Nach dem Waschen wurden die Emulsionen in identischer Weise für die Beschichtung zubereitet, durch Einführung zusätzlicher Gelatine und eines Ausbreitmittels. Anteile einer jeden Emulsion wurden in gleicher Weise auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen und durch ein Stufentablett mit einer Strahlung von 365 nm belichtet.
Beschichtete Proben einer jeden der Emulsionen wurden zunächst untersucht durch Entwicklung in einem Hydrochinon- Elon® (N-Methyl-p-aminophenylhemisulfat)-Oberflächenentwickler SD-1. Modifizierungen des Emulsionsverhaltens, die sich aus der Behandlung mit dem Oberflächenentwickler ergaben, sind in Tabelle IX unten zusammengestellt: Tabelle IX Emul. Konz.* Empfindl. Kontrast Dmin * Mikromole Dotiermittel, die pro Mol Ag zugegeben wurden.
Aus Tabelle IX ist ersichtlich, daß das Dotiermittel weder den Oberflächenkontrast noch die Minimumdichte (Schleier) wesentlich veränderte. Andererseits wurde die Empfindlichkeit wesentlich vermindert, was anzeigt, daß Latentbildzentren in das Innere der Körner versetzt wurden als Ergebnis der Einführung des Dotiermittels.
Die Erfindung wurde im Detail unter besonderer Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, wobei ersichtlich ist, daß Variationen und Modifizierungen innerhalb des Erfindungsbereiches durchgeführt werden können.

Claims

1. Photographische Emulsion mit strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die eine flächenzentrierte kubische Kristallgitterstruktur mit im Inneren einem Übergangsmetall-Koordinationskomplex mit einem Carbonyl- Koordinationsliganden und einem Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 8 und 9 des periodischen Systems der Elemente aufweisen.

2. Photographische Emulsion nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein Hexakoordinationskomplex ist, der der Formel:

[M(CO)mL6-m)n

genügt, in der bedeuten

M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 8 und 9 des periodischen Systems der Elemente;

L ein Brücken bildender Ligand, der in das Kristallgitter eingeführt werden kann;

m gleich 1, 2 oder 3; und

n gleich -1, -2 oder -3.

3. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid, das die Körner bildet, mindestens eines der Halogenide Chlorid und Bromid umfaßt, gegebenenfalls in Kombination mit Iodid.

4. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex in einer Konzentration von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber vorliegt.

5. Photographische Emulsion nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß M ein Übergangsmetall der Gruppe 8 ist.

6. Photographische Emulsion nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß M ein Übergangsmetall der fünften Periode ist.

7. Photographische Emulsion nach Ansprüchen 5 oder 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex in die Körner in einer Konzentration eingeführt ist, die ausreicht, um das photographische Bild-Ansprechvermögen der Emulsion gegenüber einem Oberflächenentwickler nach bildweiser Exponierung zu erhöhen.

8. Photographische Emulsion nach Anspruch 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Brücken bildenden Liganden Halogenidliganden sind, und daß der Hexakoordinationskomplex in die Körner in einer Konzentration von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup6; Molen pro Mol Silber eingeführt worden ist.

9. Photographische Emulsion nach Anspruch 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex in die Körner in einer Konzentration von 10&supmin;&sup8; bis 5 · 10&supmin;&sup7; Molen pro Mol Silber eingeführt worden ist.

10. Photographische Emulsion nach Ansprüchen 5 oder 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex in die Körner in einer Menge eingeführt worden ist, die ausreicht, um Photo-erzeugte Elektronen intern einzufangen.

11. Photographische Emulsion nach Anspruch 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Brücken bildenden Liganden Halogenidliganden sind, und daß der Hexakoordinationskomplex in die Körner in einer Konzentration von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber eingeführt worden ist.

12. Photographische Emulsion nach Anspruch 11, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex in die Körner in einer Konzentration von 5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silber eingeführt worden ist.

13. Photographische Emulsion nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß M ein Übergangsmetall der sechsten Periode ist.

14. Photographische Emulsion nach Anspruch 13, weiter dadurch gekennzeichnet, daß M für Iridium steht.

15. Photographische Emulsion nach Anspruch 14, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex in die Körner in einer Konzentration eingeführt worden ist, die ausreicht, um das photographische Bild-Ansprechvermögen der Emulsion gegenüber einem Oberflächenentwickler nach der bildweisen Exponierung zu erhöhen.

16. Photographische Emulsion nach Anspruch 15, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Brücken bildenden Liganden Halogenidliganden sind, und daß der Hexakoordinationskomplex in die Körner in einer Konzentration von 10&supmin;&sup9; bis 5 · 10&supmin;&sup7; Molen pro Mol Silber eingeführt worden ist.

17. Photographische Emulsion nach Anspruch 16, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex in die Körner in einer Konzentration von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup7; Molen pro Mol Silber eingeführt worden ist.

18. Photographische Emulsion nach Anspruch 13 oder 14, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex in die Körner in einer Menge eingeführt worden ist, die ausreicht, um Photo-erzeugte Elektronen intern einzufangen.

19. Photographische Emulsion nach Anspruch 18, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex in die Körner in einer Konzentration von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup4; eingeführt worden ist.

20. Photographische Emulsion nach Anspruch 19, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Hexakoordinationskomplex in die Körner in einer Konzentration von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silber eingeführt worden ist.

21. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup4; Mole pro Mol Silber eines Komplexes enthält, der folgender Formel:

[M(CO)mL6-m)n

genügt, worin bedeuten

M gleich Ruthenium oder Osmium;

L einen Halogenidliganden;

m gleich 1, 2 oder 3; und

n gleich -1, -2 oder -3.

22. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 10&supmin;&sup9; bis 5 · 10&supmin;&sup5; Mole pro Mol Silber eines Komplexes enthält, der der Formel:

[Ir(CO)L&sub5;]&supmin;²

genügt, worin L ein Halogenidligand ist.