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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
spektralen Sensibilisierung photographischer
Silberhalogenidemulsionen sowie photographische, diese Emulsionen
enthaltende Materialien.
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Es ist herkömmliche Praxis, den spektralen
Sensibilisator nach der chemischen Sensibilisierung auf
der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle zu
adsorbieren. Andere Methoden sind jedoch ebenfalls bekannt.
Locker u.a. in US-Patent 4 225 666 offenbart spektrale
Sensibilisierung während der Fällung des
Silberhalogenids, nachdem Keimbildung stattgefunden hat und vor der
Vollendung der Silberhalogenidfällung. Syun u.a. im E.P.-
Patent 0 069 596 offenbart die Zugabe eines ersten
Sensibilisierfarbstoffs während der chemischen
Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion und eines zweiten
Sensibilisierfarbstoffs nach der chemischen
Sensibilisierung. Ferner wird auf das europäische Patent 376500 der
Anmelderin hingewiesen, worin beschrieben ist, wie
Silberhalogenidemulsionen durch Zugabe einer
Silbersalzlösung dazu spektral sensibilisiert werden, bis der
pAg-Wert fast den Äquivalenzpunkt erreicht, wonach der
pAg-Wert dann durch Zugabe eines Halogenids oder
Thiocyanats auf 7,5 bis 10 eingestellt wird, wobei eine
Teilmenge eines Sensibilisierfarbstoffs auf den
Silberhalogenidkristallen der Emulsionen adsorbiert wird, und
diese Schritte ein- bis siebenmal wiederholt werden, mit
Zugabe der Restmenge an Sensibilisierfarbstoff bei der
letzten Wiederholung.
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Es wurde nun gefunden, daß die spektrale
Sensibilisierung und insbesondere das reziproke Versagen bei
niedriger Intensität [Low Intensity Reciprocity Failure]
(LIRF) durch Adsorption des Sensibilisierfarbstoffs
während des gleichzeitigen Wachstums einer Schale auf den
chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkristallen
verbessert werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
spektralen Sensibilisierung photographischer
Silberhalogenidemulsionen, umfassend die Bildung und chemische
Sensibilisierung von Silberhalogenidkristallen in einem
kolloidalen Dispersionsmedium, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man auf den chemisch
sensibilisierten Kristallen eine Silberhalogenidschale dadurch
bildet, daß man der Dispersion gleichzeitig eine wäßrige
Lösung eines wasserlöslichen Halogenids oder
Pseudohalogenids, eine wäßrige Silbernitratlösung und einen die
J-Bande aggregierenden, spektral sensibilisierenden
Farbstoff in einem wäßrigen Medium zusetzt, wobei man
diese gleichzeitigen Zugaben genügend lange fortsetzt, um
eine Schale aus Silberhalogenid oder -pseudohalogenid auf
diesen chemisch sensibilisierten
Silberhalogenidkristallen zu bilden, welche bis zu 15 Molprozent des gesamten
Silberhalogenids oder -pseudohalogenids der fertig
gewachsenen Kristalle ausmacht.
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Unter Pseudohalogenid versteht man hier ein
Anion, welches ein unlösliches Silbersalz bildet, das
zusammen mit einem wasserlöslichen Halogenid ausfällen
und mit Silbernitrat zu wasserunlöslichen Kristallen oder
Kristallteilen reagieren kann. Im photographischen System
wirkt ein Pseudohalogenid ähnlich wie ein Halogenid und
kann zum Ersatz oder teilweisen Ersatz eines Halogenids
dienen.
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Beispiele für Pseudohalogenide sind Alkali- oder
Ammoniumthiocyanat oder Alkali- oder Ammoniumcyanid.
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Als Pseudohalogenid zur Verwendung im
erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkalithiocyanate bevorzugt.
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Unter chemisch sensibilisiert versteht man die
Zunahme der Lichtempfindlichkeit von
Silberhalogenidkristallen durch die Wirkung gewisser Chemikalien wie
Reduktionsmitteln, Gold- und Schwefelverbindungen. Eine
Beschreibung der chemischen Sensibilisierung findet sich
in Theory of the Photographic Process [Theorie des
photographischen Verfahrens] von James, 4. Auflage
(Seiten 149-158).
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Die bevorzugte chemische Sensibilisierung für die
erfindungsgemäßen Emulsionen ist eine Kombination von
Sensibilisierungen mit Schwefel und Gold.
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Unter die J-Bande aggregierenden Farbstoffen
versteht man Cyaninfarbstoffe, die sich selbst
aggregieren und dabei Verschiebungen zu längeren
Wellenlängen und schärfere Absorptionskurven als die
nicht-aggregierten Farbstoffe bewirken. Eine solche J-
Bandenaggregation ist in The Theory of the Photographic
Process [Die Theorie des photographischen Verfahrens] von
James, 4. Auflage, 1977, auf Seiten 218-222 beschrieben.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die
die J-Bande aggregierenden Farbstoffe entweder als
wäßrige Lösung oder als Dispersion in einem wäßrigen
Medium der kolloidalen Dispersion zugesetzt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
Silbernitratlösung, eine Lösung eines Alkali- oder
Ammoniumhalogenids oder -pseudohalogenids und eine Lösung
oder Dispersion eines J-aggregierenden
Sensibilisierfarbstoffs unter kontrollierten pAg-Bedingungen gleichzeitig
den chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkristallen
in einem kolloidalen Dispergiermedium zugesetzt.
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Die erfindungsgemäß verwendete
Silberhalogenidemulsion kann Silberbromid, Silberchlorid,
Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromjodid,
Silberchlorbromjodid oder deren Gemische enthalten. Die Emulsionen
können grobe, mittelfeine oder feine
Silberhalogenidkörner sowie Kristalle regulärer Gestalt, zum Beispiel
kubische oder oktaedrische Kristalle oder auch Kristalle
unregelmäßiger Gestalt, zum Beispiel sphärische oder
tafelförmige Kristalle, enthalten. Alternativ können die
Kristalle Kombinationen dieser Gestalten darstellen. Die
Körner können ein Gemisch von Körnern verschiedener
Kristallgestalten sein. Die Körner können
unterschiedliche Phasen zwischen dem Inneren und der Oberfläche
aufweisen, oder sie können eine einheitliche Phase
besitzen.
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Die erfindungsgemäße photographische Emulsion
läßt sich nach irgendeiner der in P. Glafkides, "Chimie
et Physique Photographique [Photographische Chemie und
Physik]", Paul Montel, 1967, G.F. Duffin "Photographic
Emulsion Chemistry [Die Chemie photographischer
Emulsionen]", The Focal Press, 1966, und V.L. Zelikman u.a.
"Making and Coating Photographic Emulsions [Herstellung
und Gießen photographischer Emulsionen]", The Focal
Press, 1964, beschriebenen Methoden herstellen. Dies
bedeutet, daß man die Emulsion durch ein saures
Verfahren, ein neutrales Verfahren oder ein Ammoniakverfahren
herstellen kann. Die "kontrollierte Doppelstrahlmethode",
worin die Lösung zur Bildung der Silberhalogenidkörner
auf einem konstanten pAg-Niveau gehalten wird, wird
vorzugsweise angewandt, da diese Methode zur Herstellung
einer Silberhalogenidemulsion mit Körnern im wesentlichen
einheitlicher Größe mit regulären Kristallgestalten
wirksam ist.
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Weitere erfindungsgemäß verwendbare Methoden zur
Herstellung von Silberhalogenidemulsionen sind
beispielsweise in Research Disclosure Nr. 17643, Dezember 1978, RD
Nr. 22534, Januar 1983, und RD Nr. 23212, August 1983,
beschrieben.
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Zur chemischen Sensibilisierung läßt sich eine
beliebige bekannte Arbeitsweise anwenden, zum Beispiel
Arbeitsweisen, die in RD Nr. 17643, Dezember 1978, und
Nr. 22534, Januar 1983, sowie in H. Friester, "Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden", Seiten 675-734, (Akademische
Verlagsgesellschaft 1968) beschrieben sind.
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Mehr im einzelnen lassen sich
Schwefelsensibilisierungsmethoden unter Verwendung aktiver Gelatine und
schwefelhaltige Verbindungen, die mit Silberionen
reagieren können (z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe,
Merkaptoverbindungen und Thiocyanate), reduzierende
Sensibilisiermethoden unter Verwendung reduzierender
Stoffe (z.B. Zinn(II)-Salze, Amine, Hydrazinderivate,
Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen),
Edelmetallsensibilisiermethoden unter Verwendung von
Edelmetallverbindungen (z.B. Goldverbindungen sowie Komplexsalze von
Metallen aus Gruppe VIII wie Platin, Iridium und
Palladium) und so weiter unabhängig voneinander oder in
Kombination einsetzen.
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Die Schalenbildung in den Emulsionen wird gemäß
bekannten Methoden durchgeführt. Die chemisch
sensibilisierte Emulsion wird mit herkömmlichen
Silbersalzfällungslösungen in Berührung gebracht.
Typischerweise enthält die Fällungslösung ein Silbersalz
und ein Alkalihalogenid oder ein Alkalithiocyanat, die in
einer doppelten Umsetzung unter Bildung von
Silberhalogenid und einem Alkalisalznebenprodukt, das in
Lösung bleibt, in Wechselwirkung treten.
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Die Zugabe der Fällungslösungen wird nach der
Doppelstrahltechnik durchgeführt, wobei man den pAg-Wert
innerhalb der Emulsion konstant hält. Gleichzeitig mit
den Fällungslösungen wird eine Lösung eines
J-aggregierenden Sensibilisierfarbstoffs zugegeben.
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Während der zusätzlichen Silbersalzfällung kann
ein Peptisator wie Gelatine oder irgendein anderes
herkömmliches hydrophiles Kolloid zugesetzt werden.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Schale auf den chemisch sensibilisierten
Silberhalogenidkristallen kann zum Beispiel aus Silberchlorid,
Silberbromid, Silberjodbromid und insbesondere
Silberthiocyanat bestehen.
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Die Dicke der gebildeten Schale kann
gewichtsmäßig bis zu 15 Mol-% des Gesamtgewichts des
Silberhalogenids im Kristall ausmachen. Vorzugsweise macht die
Dicke der Schale gewichtsmäßig zwischen 2 und 10 Mol-%
des Gesamtgewichts des Silberhalogenids im Kristall aus.
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Die Zeitdauer für die Zugabe der Lösungen ist
nicht kritisch, doch muß man sicherstellen, daß das
zusätzliche Silbersalz vollkommen auf der Oberfläche der
Silberhalogenidkristalle abgelegt wird und sich keine
neuen stabilen Kerne getrennt bilden, und die
Zugabegeschwindigkeit sollte genügend niedrig sein, so daß der
spektrale Sensibilisator auf der kontinuierlich sich
vergrößernden Oberfläche des Kristalls adsorbiert werden
kann. Die Zugabegeschwindigkeit kann konstant sein oder
kann stufenweise oder allmählich im Lauf der Zeit
zunehmen. Gute Ergebnisse erhält man mit Zugabezeiten zwischen
5 und 60 Minuten, aber die Zeit kann sogar länger sein.
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Üblicherweise wird die Lösung oder Dispersion der
J-aggregierenden Sensibilisierfarbstoffe gleichzeitig und
innerhalb desselben Zeitraums wie die Fällungslösungen
zugesetzt, aber die Einführung des spektral
sensibilisierenden Farbstoffs kann vor der Zugabe der
Fällungslösungen beginnen oder verzögert werden, bis etwa
20% der Fällungslösungen zugegeben worden sind.
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Mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Methanol,
Ethanol und Aceton sind üblicherweise in der wäßrigen
Lösung der J-aggregierenden Sensibilisierfarbstoffe
vorhanden, um die Auflösung des Farbstoffs zu
unterstützen.
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Erfindungsgemäß verwendbare J-aggregierende
Sensibilisierfarbstoffe lassen sich durch die Formel:
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darstellen, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander je für
eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe,
L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; unabhängig voneinander je für eine
gegebenenfalls substituierte Methingruppe, Z&sub1; und Z&sub2; unabhängig
voneinander je für ein zur Ergänzung eines 5- oder
6-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderliches Atom
bzw. eine solche Atomgruppe, m&sub1; und m&sub2; unabhängig
voneinander je für 0 oder 1, n&sub1; für 0, 1 oder 2 und X für ein
Anion stehen, wobei 1 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß
l 1 ist, wenn (I) ein inneres Salz bildet.
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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare,
bevorzugte Cyaninfarbstoffe sind:
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Erfindungsgemäß hergestellte
Silberhalogenidemulsionen zeigen sehr geringes "reziprokes Versagen bei
niedriger Intensität [Low Intensity Reciprocity Failure]"
(LIRF). Dies wird in den nachfolgenden Beispielen
dargelegt.
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Erfindungsgemäßes photographisches Material
enthält in mindestens einer Schicht eine oder mehrere
spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen mit
einem erfindungsgemäßen J-aggregierenden Farbstoff.
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Das erfindungsgemäße, spektral sensibilisierte
Silberhalogenid und das dieses verwendende
photographische lichtempfindliche Material können weitere
Verbindungen enthalten, wie Azofarbstoffe, Farbkuppler, optische
Aufheller, UV-Absorber, Filterfarbstoffe,
Fleckeninhibitoren, Stabilisatoren, Härter, Gießhilfsmittel und
Antistatika. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise in
RD Nr. 17643, Dezember 1978, beschrieben.
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Die fertige Emulsion kann auf einen geeigneten
Träger wie Barytpapier, gestrichenes Papier,
synthetisches Papier, Triacetatfilm,
Polyethylenterephthalatfilm oder eine Glasplatte gegossen werden. Verschiedene
Gießmethoden, einschließlich Tauchbeschichtungsmethoden,
Luftrakelgießen, Kaskadengießen, Vorhanggießen und eine
Extrusionsgießmethode sind dabei verwendbar.
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Ein solcher Träger kann je nach der
Zwecksbestimmung des lichtempfindlichen Materials entweder
transparent oder opak sein. Beim Einsatz eines transparenten
Trägers kann dieser farblos oder durch Zusatz eines
Farbstoffs oder Piginents gefärbt sein.
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Zu photographischen lichtempfindlichen
Materialien, auf welche die erfindungsgemäße Emulsion
aufgebracht werden kann, zählen verschiedene
lichtempfindliche Farb- und Schwarz/Weißmaterialien. Zu
speziellen Beispielen für solche Materialien gehören
Farbnegativfilme (zur Verwendung durch Amateure, für
Kinofilme usw.), Farbumkehrfilme (zur Verwendung in
Diapositiven, Kinofilmen usw.), farbphotographische
Papiere, positive Farbfilme (zur Verwendung für Kinofilme
usw.), photographische Farbumkehrpapiere,
hitzeentwickelbare lichtempfindliche Farbmaterialien,
lichtempfindliche Farbmaterialien für ein
Silberfarbstoffbleichverfahren, photographische
lichtempfindliche Materialien für ein photomechanisches
Verfahren (Lithographiefilme, Abtastfilme usw.),
lichtempfindliche photographische Röntgenmaterialien (zur
medizinischen Verwendung in der Radiographie oder
Fluorographie, zur industriellen Verwendung usw.),
Schwarz /Weiß-Negativf ilme, photographische
Schwarz/WeißPapiere, lichtempfindliche mikrophotographische
Materialien (COM, Mikrofilme usw.), lichtempfindliche
Farbdiffusionsübertragungsmaterialien (DTR),
lichtempfindliche
Silbersalzdiffusionsübertragungsmaterialien und lichtempfindliche Ausdruckmaterialien.
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Bei der photographischen Verarbeitung eines
lichtempfindlichen Materials, auf das die erfindungsgemäß
hergestellte Silberhalogenidemulsion aufgebracht ist,
kann man eine beliebige bekannte Verarbeitungsmethode und
eine beliebige bekannte Verarbeitungslösung einsetzen.
Die Verarbeitungstemperatur liegt im allgemeinen im
Bereich von etwa 18ºC bis etwa 50ºC. Temperaturen
niedriger als etwa 18ºC oder höher als etwa 50ºC sind
natürlich ebenfalls anwendbar. Die photographische
Verarbeitung kann entweder Entwicklungsverarbeitung zur
Bildung eines Silberbilds (photographische Schwarz/Weiß-
Verarbeitung) oder Entwicklungsverarbeitung zur Bildung
eines Farbstoffbilds (farbphotographische Verarbeitung)
einschließen.
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Es wird angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren sich Terrassen des zugesetzten Halogenids oder
Pseudohalogenids auf der Oberfläche der chemisch
sensibilisierten Silberhalogenidkristalle bilden, wobei
diese Terrassen voneinander durch Stufen hoher
Oberflächenenergie getrennt sind. Der die J-Bande
aggregierende Farbstoff bildet Keime auf diesen Stufen
und wird an Rekombination gehindert. Am Ende des
Verfahrens ist häufig die gesamte Oberfläche der
Silberhalogenidkristalle mit solchen Terrassen und Stufen, auf
denen die J-Bandenfarbstoffe Keime gebildet haben,
bedeckt. Bei der Belichtung solcher Kristalle wird die
Rekombination von Elektronendefektstellen erniedrigt, was
zu höherer photographischer Empfindlichkeit und niedriger
LIRF führt.
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Wenn die erfindungsgemäßen Emulsionen in einem
photographisch belichteten photographischen Aufbau
vorliegen, wird dieser vorzugsweise in einem
Lösungsmittelentwickler entwickelt. Unter Lösungsmittelentwickler
versteht man einen Entwickler der einen Anteil eines
Silberhalogenidlösungsmittel enthält und somit fähig ist,
in den Silberhalogenidkristallen ein inneres latentes
Bild zu entwickeln. Beispiele für verwendbare
Silberhalogenidlösungsmittel sind Thiosulfate und Thiocyanate.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen der
Erläuterung der Erfindung dienen.
Beispiel 1
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Die folgenden Lösungen werden hergestellt:
Lösung A
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Phthalierte Gelatine 18 g
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Kaliumbromid 196 g
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Kaliumjodid 124 g
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Destilliertes Wasser 2790 ml
Lösung B
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Silbernitrat 102 g
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Destilliertes Wasser 1000 ml
Lösung C
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Silbernitrat 153 g
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Destilliertes Wasser 1500 ml
Lösung D
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Gelatine 183 g
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Destilliertes Wasser 2130 ml
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Lösung A gibt man in ein mit einem mechanischen
Rührer ausgerüstetes, auf 66ºC erhitztes und auf einen
pH-Wert von 6,0 eingestelltes Reaktionsgefäß. Lösung B
mit einer Temperatur von 57ºC wird innerhalb 30 Sekunden
unter Rühren der Lösung A zugesetzt. Danach wird die
Lösung C in 25 Minuten in das Reaktionsgefäß eingeführt.
Die dabei erhaltene Emulsion wird auf 35ºC abgekühlt und
durch Erniedrigung des pH auf 3,5 koaguliert. Nach
Abgießen der überstehenden Flüssigkeit wird das Koagulat
mit 500 ml Wasser gewaschen. Es wird dann bei 40ºC und pH
6,0, pAg 8,8, in Lösung D dispergiert. Die
Silberhalogenidkristalle werden mit einem Kristallvolumen zwischen
0,29 um³ und 0,37um³ polydispergiert.
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Die Emulsion wird durch 50 Minuten lange
Behandlung bei 55ºC mit 12 uMol Na&sub2;S&sub2;O&sub3;, 18 uMol HAuCl&sub4;, 1,1 mMol
NH&sub4;SCN und 4,8 mg Kaliumsalz des p-Toluolthiosulfonats
pro Mol Silberhalogenid auf optimale Empfindlichkeit
chemisch sensibilisiert.
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Dies ist eine Emulsion, die chemisch
sensibilisierte Silberhalogenidkristalle enthält. Diese
Emulsion wird durch Zugabe von 2 mg des
Sensibilisierfarbstoffs der Formel (12a) pro g Silber in
verschiedener Art und Weise zur erfindungsgemäßen
spektralen Sensibilisierung verwendet.
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1.1 (Vergleichsbeispiel). Die Lösung des
Sensibilisierfarbstoffs wird der Emulsion auf einmal zugesetzt,
und das Gemisch wird 60 Minuten lang auf 40&sup0;C
gehalten.
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1.2 (Vergleichsbeispiel). Die Lösung des
Sensibilisierfarbstoffs wird der Emulsion zugesetzt. Nach
60 Minuten bei 40ºC wird durch gleichzeitigem Zusatz
von 225 ml 0,1-molarer Silbernitratlösung und 225 ml
0,1-molarer Kaliumbromidlösung innerhalb 60 Minuten
eine Schale aus Silberbromidkristallen auf die
Silberhalogenidkristalle gefällt, wobei man den pAg
konstant bei 8,2 hält. Die Menge zugesetzten
Silberhalogenids entspricht 1,5 Mol-% des gesamten
Silberhalogenids.
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1.3 (Vergleichsbeispiel). Die Silberhalogenidkristalle
werden zunächst durch Zusatz 0,1-molarer Lösungen
von Silbernitrat und Kaliumbromid innerhalb
60 Minuten mit einer Schale aus 15 mMol Silberbromid
pro Mol Silberhalogenid versehen, wobei man den pAg
konstant auf 8,2 hält. Dann gibt man die Lösung des
Sensibilisierfarbstoffs dazu und hält das Gemisch
60 Minuten lang auf 40ºC.
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1.4 (Erfindungsgemäßes Beispiel). 2000 g der 1 Mol
Silber enthaltenden Emulsion werden auf 40ºC
erwärmt. Unter fortgesetztem Rühren gibt man 150 ml
0,1-molare Silbernitratlösung, 150 ml 0,1-molare
Kaliumbromidlösung und 216 g einer 0,1-%igen Lösung
des Sensibilisierfarbstoffs der Formel (12a) in
Ethanol innerhalb 60 Minuten mit konstanter
Geschwindigkeit dazu, wobei man den pAg bei 8,2 und
die Temperatur bei 40ºC konstant hält.
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1.5 Die Arbeitsweise nach 1.4 wird wiederholt, außer daß
man mit der Zugabe der Lösung des
Sensibilisierfarbstoffs (12a) 15 Minuten vor der Zugabe der
Silbernitrat- und Kaliumbromidlösungen beginnt.
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1.6 Die Arbeitsweise nach 1.4 wird wiederholt, außer daß
man mit der Zugabe der Lösung des
Sensibilisierfarbstoffs (12a) 15 Minuten nach der Zugabe der
Silbernitrat- und Kaliumbromidlösungen beginnt.
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Die so hergestellten Emulsionen 1 bis 6 werden
mit einem Gießgewicht von 2,65 g Silber pro m² auf einen
transparenten Polyesterfilm gegossen, hinter einem
Stufenkeil belichtet und dann wie folgt verarbeitet:
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Entwickeln 1,5 Minuten
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Wässern 0,5 Minuten
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Fixieren 1,5 Minuten
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Wässern 3,0 Minuten
Trocknen
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Die Temperatur der verwendeten Bäder beträgt
jeweils 30ºC. Das Entwicklerbad enthält die folgenden
Komponenten pro Liter Lösung:
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Natriumsulfit 38,0 g
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Kaliumsulfit 19,9 g
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Lithiumsulfit 0,6 g
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1-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,5 g
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Hydrochinon 8,0 g
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Kaliumcarbonat 19,5 g
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Kaliumbicarbonat 13,3 g
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Kaliumbromid 3,5 g
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Benztriazol 1,0 g
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Natriumthiosulfat 0,9 g
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Natriumethylendiamintetraacetat 4,0 g
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Das Fixierbad enthält pro Liter Lösung:
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Ammoniumthiosulfat 200 g
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Ammoniumbisulfat 12 g
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Ammoniumsulfit 39 g
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Die Auswertung der belichteten und gegossenen
Emulsionen ergibt die in Tabelle 1 angeführten Werte.
TABELLE 1
EMULSIONSNUMMER
(VERGLEICH)
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(X) Log S = Logempfindlichkeit bei 0,1 über Schleier für
1 Sekunde Belichtungszeit.
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(XX) LIRF = log S (1 Sekunde Belichtung) - log S (512
Sekunden Belichtung).
Beispiel 2 - Variierung der Zusammensetzuna der Schale
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Man verwendet eine gleiche Emulsion wie in
Beispiel 1. Wie in Beispiel 1.4 beschrieben, werden die
Lösungen des Sensibilisierfarbstoffs, Silbernitrats und
Alkalihalogenids oder -thiocyanats gleichzeitig den
Emulsionen innerhalb 60 Minuten zugesetzt, wobei man die
Temperatur bei 40ºC und den pAg bei 8,2 konstant hält.
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Die Menge an gefälltem Silbersalz beträgt
1,5 Mol-% des gesamten Silbers. Die Art des gefällten
Silbersalzes ist zusammen mit den nach dem Gießen und
Verarbeiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen
sensitometrischen Ergebnissen in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
ZUSAMMENSETZUNG DER SCHALE
Ohne Schale (Vergleich)
Beispiel 3 - Variierung der Schalendicke
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Man verwendet eine gleiche Emulsion wie in
Beispiel 1. Die Arbeitsweise nach Beispiel 1.4 wird
wiederholt, aber die gleichzeitig mit der Lösung des
Sensibilisierfarbstoffs zugegebenen Mengen Silbernitrat und
Kaliumbromid werden variiert. Die Mengen sind zusammen
mit den sensitometrischen Ergebnissen nach dem Gießen und
Verarbeiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Tabelle 3
angegeben.
TABELLE 3
MOL-% GEFÄLLTES AgBr (ALS PROZENT DER SILBERHA-LOGENIDKRISTALLE)
(VERGLEICH)
Beispiel 4 - Variieren der Zugabegeschwindigkeit
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Die Arbeitsweise nach Beispiel 1.4 wird
wiederholt, aber die Zeit, während der die verschiedenen
Lösungen zugegeben werden, wird variiert. Tabelle 4 zeigt
die Fällungszeiten und die nach dem Gießen und
Verarbeiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen
sensitometrischen Ergebnisse.
TABELLE 4
ZUGABEZEIT
Minuten
Beispiel 5 - Sensibilisierung mit rotem
Sensibilisierfarbstoff
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2000 g der Emulsion aus Beispiel 1 werden auf
40ºC erwärmt. Der pAg wird auf 8,7 eingestellt. Unter
fortgesetztem Rühren gibt man 300 ml einer 0,1-molares
AgNO&sub3; enthaltenden Lösung, 300 ml einer 29,3 mMol KBr und
0,7 mMol KJ enthaltenden Lösung und 292 ml einer 0,1%igen
Lösung des Sensibilisierfarbstoffs der Formel (27) in
n-Propanol/Wasser (1+1) gleichzeitig mit konstanter
Geschwindigkeit innerhalb 60 Minuten dazu, wobei man den
pAg auf 8,7 und die Temperatur auf 40ºC konstant hält.
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Zum Vergleich wird eine zweite Emulsion durch
Zusatz der Lösung des Sensibilisierfarbstoffs und Halten
des Gemischs auf 40ºC für einen Zeitraum von 60 Minuten
ohne Fällung von Silberhalogenid spektral sensibilisert.
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Die beiden Emulsionen werden, wie in Beispiel 1
beschrieben, gegossen und verarbeitet. Die
sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
TABELLE 5
EMULSION
(VERGLEICH)
Beispiel 6 - Sensibilisierung einer reinen AgBr-Emulsion
mit blauem Sensibilisierfarbstoff
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Eine polydisperse Emulsion von reinem
tafelförmigen Silberbromid mit einem mittleren Kornvolumen von
0,36 um³ und einem Längenverhältnis von 8:1 wird auf
übliche Weise hergestellt und entsalzt. Zur chemischen
Sensibilisierung gibt man pro Mol Silberhalogenid dazu:
14 uMol (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub3;, 10 uMol HAuCl&sub4;, 0,63 mMol NH&sub4;SCN und
0,9 mg des Kaliumsalzes des p-toluolthiosulfonats. Die
Emulsion wird dann auf pH 7,0 und pAg 8,7 eingestellt,
auf 55ºC erhitzt und 40 Minuten lang bei dieser
Temperatur gehalten.
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2000 g dieser 1 Mol Silber enthaltenden Emulsion
werden auf 40ºC erwärmt. Unter fortgesetztem Rühren gibt
man gleichzeitig mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb
60 Minuten 150 ml 0,3-molare Silbernitratlösung, 150 ml
0,3-molare Kaliumbromidlösung und 540 ml einer 0,1%igen
Lösung des in einem Gemisch n-Propanol/Wasser (1+1)
gelösten Sensibilisierfarbstoffs der Formel (23) dazu,
wobei man den pAG auf 8,7 und die Temperatur auf 40ºC
konstant hält.
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Zum Vergleich wird eine zweite Emulsion dadurch
spektral sensibilisiert, daß man die Lösung des
Sensibilisierfarstoffs zusetzt und das Gemisch 60 Minuten lang
ohne Fällung von Silberhalogenid auf 40ºC hält.
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Beide Emulsionen werden, wie in Beispiel 1
beschrieben, gegossen und verarbeitet. Die
sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
TABELLE 6
EMULSION
(VERGLEICH)
Beispiel 7 - Sensibilisierung einer Silberbromidemulsion
einheitlicher Größe
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Eine Silberbromidemulsion mit kubischen
Kristallen einheitlicher Größe mit einer mittleren Kantenlänge
von 0,45 um mit einer Standardabweichung von ± 0,015 um
wurde hergestellt. Die ein Mol Silber pro kg und 7%
Gelatine enthaltende Emulsion wurde durch 30 Minuten
lange Behandlung bei pH 7,0 und pAg 8,2 bei 60ºC mit
20 uMol Na&sub2;S&sub2;O&sub3; und 5 uMol HAuCl&sub4; pro Mol Silberhalogenid
chemisch auf optimale Empfindlichkeit sensibilisiert.
2500 g dieser Emulsion wurden auf 40ºC erwärmt. Unter
fortgesetztem Rühren werden gleichzeitig bei konstanter
Geschwindigkeit innerhalb 45 Minuten 400 ml 0,5-molarer
Silbernitratlösung und 400 ml 0,5-molarer
Kaliumbromidlösung dazugegeben, wobei man den pAg-Wert auf 6,8 und
die Temperatur auf 40ºC konstant hält.
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10 Minuten nach Beginn der Zugabe der Silbernitratlösung
wurden 405 g einer 0,2%igen Lösung des
Sensibilisierfarbstoffs der Formel (12a) in Methanol gleichzeitig mit
konstanter Geschwindigkeit innerhalb 35 Minuten
dazugegeben.
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Zum Vergleich wird ein zweiter Teil der Emulsion
dadurch spektral sensibilisiert, daß man die Lösung des
Sensibilisierfarbstoffs zusetzt und das Gemisch
45 Minuten lang ohne gleichzeitige Fällung von
Silberhalogenid auf 40ºC hält.
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Beide Emulsionen werden, wie in Beispiel 1 beschrieben,
gegossen und verarbeitet. Die sensitometrischen
Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7
Emulsion
-
(Die Definition für Log S und LIRF findet sich auf
Seite 17 (unter Tabelle 1).)