DE2131644A1

DE2131644A1 - Wasserstoffperoxidloesung

Info

Publication number: DE2131644A1
Application number: DE19712131644
Authority: DE
Inventors: Stalter Neil John
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-06-25
Filing date: 1971-06-25
Publication date: 1971-12-30
Also published as: ATA555371A; AT331198B; CA941579A; SE374532B; NL7108813A; BE768972A; FR2096484B1; CH556303A; FR2096484A1; US3687627A; GB1353625A

Description

patentanvrälte

nr InQ. Walter Ab« 25. Juni 1971

On Seter F. M ο rf PC 5711

^²⁸

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St. A.

Wasserstoffperoxidlösung

Die Erfindung betrifft stabilisierte Wasserstoffperoxidlösungen.

Bei vielen seiner wichtigen technischen bzw. kommerziellen Zwecke wird Wasserstoffperoxid in Form verhältnismässig verdünnter, wässriger Lösungen eingesetzt, die durch Zusatz eines oder mehrerer alkalischer Materialien, wie Ätznatron, Ammoniumhydroxid, Kalk, Natriumsilicat unddergleichen alkalisch gemacht werden. Beispiele für solche Anwendungen sind das Bleichen von Materialien wie Textilien, Holzstoffbrei, Holzoberflächen und dergleichen und die Zerstörung von Cyaniden, ζ. B. in gebrauchten galvanischen Cyanidbädern und sich in Verbindung mit galvanischen Cyanidarbeiten ergebendem Abwasser. Die alkalischen Peroxidlösungen werden bei solchen Anwendungen im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen eingesetzt, aber unabhängig davon, ob erhöhte Temperaturen angewandt werden oder nicht, ist es im allgemeinen erwünscht, wenn nicht sogar notwendig, dass ein Stabilisator für das Peroxid vorliegt, um

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den effektiven und wirkungsvollen Einsatz des Peroxides sicherzustellen. Ferner ist allgemein bekannt, dass beim Einsatz einer alkalischen Peroxidlösung zum Bleichen von fasrigen Cellulosematerialien, wie Textilien und Holzstoffbrei, eine überhöhte Instabilität der Peroxidlösung oft zu einem ernsthaften Abbau der Cellulose führt. ■

Es ist allgemein bekannt, dass Wasserstoffperoxid in alkalischen Lösungen beträchtlich weniger beständig als in sauren Lösungen ist und dass seine Zersetzung in alkalischen Lösungen durch das Vorliegen eingeschleppter Ionen von Schwermetallen wie Kupfer, Eisen, Mangan, Chrom und dergleichen beschleunigt wird. Als Stabilisatoren für alkalische Peroxidlösungen sind viele Materialien vorgeschlagen worden, und Magnesiumverbindungen sind anerkanntermassen wirksame Stabilisatoren. Die von solchen "/erbindungen gelieferten Magnesiumionen dürften durch Umsetzung mit dem oder den alkali si er enden Mittel(n) unter Bildung von löslichen oder kolloidalen Verbindungen reagieren, die solclie eingeschleppten Schwermetallionen inaktivieren. Auf jeden lall hat man auf Grund der sich einstellenden, wirksamen Stabilisierung den Zusatz einer löslichen Magnesiumverbindung, z. B. Magnesiumsulfat5 zu. alkalischen Peroxidlösungen, insbesondere Lösungen, die auch ein lösliches Silicat, z. B. Natriums!Iicat, oder ein lösliches Pyrophosphat, z. B. Katriumpyrophosphat, enthalten, seit langem praktiziert. Der Einsatz von Magnesiumsalzen zu diesem Zweck ist in vielen Patentschriften beschrieben, einschliesslich der USA-Patentschriften 482 477 >

1 155 102, 1 181 409, 1 181 410, 1 278 389, 2 160 391,

2 254 434, 2 283 141, 2 333 916, 2 527 563, 2 838 459 und

3 003 910.

Magnesiumverbindungen sind nun zwar wirksame Stabilisatoren für alkalische Wasserstoffperoxidlösungen, wie man sie für viele Zwecke benötigt, aber als wirksame Stabilisatoren für saure Wasserstoffperoxidlösungen sind sie unbekannt. Wasserstoffperoxid wird im allgemeinen in I'orm verhältnismässig

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konzentrierter, ζ. B. 10- bis 90- und üblicher 30- "bis 75%iser, saurer Lösungen hergestellt und vertrieben. Wenngleich auch viele Materialien als Stabilisatoren für solche Lösungen vorgeschlagen worden sind, hat man seit langem die löslichen Stannate, besonders Natriumstannat, allein für sich oder in Kombination mit anderen Materialien als hervorragende Stabilisatoren erkannt und sie viele Jahre technisch in grossem Umfang eingesetzt. Zu den Einsatz von löslichen Stannatstabilisatoren für saure Wasserstoffperoxidlösungen, insbesondere die hochkonzentrierten,' kommerziell vertriebenen Lösungen beschreibenden USA-Patentschriften gehören 1 953 204,

2 783 132, 2 872 293, 2 904 517, 3 W 606, 3 333 925 und

3 387 939· Während Stannate, wie in diesen Patentschriften beschrieben, wirksame Stabilisatoren für saure Peroxidlösungen sind, sind sie, wenn überhaupt, so nur von geringem Wert als Stabilisatoren in alkalischen Peroxidlösungen.

Die obengenannte USA-Patentschrift 3 387 939 beschreibt Stannat-Stabilisatorzusammensetzungen, die eine Alkylidendiphosphonsäure enthalten, und mit diesen stabilisierte, saure Wasserstoffperoxidlösungen. Die Patentschrift stellt heraus, dass ein Hauptproblem beim Einsatz von Stannatstabilisetoren die Neigung von Stannat ist, durch polyvalente Kationen, wie Aluuiiniumkationen, deren Einführung bei der Lagerung oder Handhabung der Peroxidlösungen in Aluminiumbehältern eintritt, und Calcium- und Magnesiumkationen, deren Einführung beim Verdünnen der Peroxidlösungen mit hartem V/asser eintritt, gefällt zu werden. Wie in der Patentschrift beschrieben, verhindert das Vorliegen der Alkylidendiphosphonsäure zusammen mit dera Stannat die Fällung des letzteren durch die obengenannten polyvalenten Kationen, wenn diese wie oben zur Einführung gelangen. Die Vermeidung von Stannatfällung ist hocherwünscht, da gefälltes Stannat weitaus weniger als Stabilisator wirksam ist als lösliches Stannat. Die USA-Patentschrift 3 383 174 beschreibt die Verwendung einer Nitrilotrimethylenphosphonsäureverbindung in stannatstabilisierten Peroxidlösungen für

- 3 109853/1755 «AD ORiQlNAL

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einen ähnlichen Zweck. Nach der USA-Patentschrift 3 356 457 lässt sich die Stannat fällung durch Aluminium! on en "bei geringen Konzentrationen verhindern, indem man Aluniiniumionen in genügend höheren Konzentrationen vorlegt, um die Ladung des Stannatsols oder -kolloids umzukehren. Schliesslich kann nach USA-Patentschrift 3 429 666 Stannatfällung durch Aluminiumionen durch die Gegenwart eines wasserlöslichen Fluorides wie Ammoniumfluorid verhindert werden.

Während die obengenannte USA-Patentschrift 3 387 939 .die Wirksamkeit beschreibt, mit der Alkylidendiphosphonsäuren Stannatfällung in Gegenwart verhältnismässig geringer Konzen-P trationen an Calcium- und Magnesiumionen wie sie' sich aus der Verdünnung der stannatstabilisierten Peroxidlösungen mit hartem Wasser ergeben, verhindern, ist ihr keine Lehre dahingehend zu entnehmen, dass solche Alkalidendiphospnon Stannatfällung in Gegenwart hoher Konzentrationen an Magnesiumionen verhindern würden. Ferner lehrt keine der obigen Patentschriften die Einverleibung von Magnesiumsalzen in hohen Konzentrationen in stannatstabilisierte, saure· Wasserstoffperoxidlösung oder irgendeinen Grund, dies zu tun.

Da Stannate vielleicht die wirksamsten Stabilisatoren für saure Wasserstoffperoxidlösungen der üblichen kommerziellen Konzentrationen darstellen, wäre es hocherwünscht, wenn man eine solche stannatstabilisierte Lösung so erzielen könnte, dass sie ein Material enthält, das als wirksamer Stabilisator für die Lösung während des Einsatzes nach ihrer Verdünnung und Alkalischmachung wirken würde. Auf diese Weise brauchte der Anwender nur noch in der gewünschten Weise die Lösung zu verdünnen und deren Alkalinität einzustellen; ein Zusatz eines in der alkalischen Lösung wirksamen Stabilisators wäre unnötig. Die vorliegende Erfindung macht solche stannatstabilisierten, sauren Wasserstoffperoxidlösungen verfügbar.

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Die stannatstaMlisierten Wasserstoffperoxidlösungen gemäss der Erfindung sind saure, wässrige Lösungen, die im allgemeinen etwa 10 bis 90 Gew.% Wasserstoffperoxid, ein lösliches Stannat, wie Natriumstannat, in einer der Lösungsstabilisierung entsprechenden Wirkkonzentration, eine lösliche Magnesiumverbindung, wie Magnesiumsulfat, in einer Konzentration von mindestens etwa 10 g/l, eine Alkylidendiphosphonsäure oder ein Ammonium- oder Alkalisalz derselben in einer der Verhinderung von Fällung des Stannats in Gegenwart des Magnesiumsalzes entsprechenden Wirkkonzentration enthalten, wobei die Diphosphonsäure die Formel

0X0

Il t ti

HO-P-C-P-OH

HO

OH

hat, worin X Wasserstoff oder der Hydroxylrest (-0H) und η eine ganze Zahl gleich 0 bis 5 ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die obige, stannatstabilisierte, saure Wasserstoffperoxidlösung zusätzlich ein lösliches Pyrophosphat, wie Pyrophosphorsäure oder ein Ammonium- oder Alkalisalz derselben, oder ein lösliches Fluat, wie Ammonium-, Alkali- oder Magnesiumfluat.

Die löslichen ßtannate für die Herstellung der stabilisierten Wasserstoffperoxidlösuiigen gemäss der Erfindung sind Ammoniumstannat und die Alkalistannate, wie Natrium- und Kaliumstannate. Vorzugsweise wird das Natriumstannat eingesetzt, das im Handel als Trihydrat, NapSnO.,'3HpO, erhältlich ist.

Die Alkylidendiphosphonsäureverbindungen für die Zwecke der Erfindung sind die Diphosphonsäuren der Formel

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ΟΖΟ

it ι ti

HO-P-C-P-OH

EO

OH

worin· X Wasserstoff oder der Hydroxylrest (-0H) und 11 eine ganze Zahl gleich 0 bis 5 ist, und die Ammonium- und Alkalisalze derselben. Beispiele für solche Diphosphonsäuren sind Methylen- und Äthylidendiphosphon- und 1-Hydroxyäthyliden-, 1-Hydroxypropyliden- und 1-Hydroxybutyliden-diphosphorisäuren. Vorzugsweise arbeitet man mit der 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure im Hinblick auf deren Verfügbarkeit im Handel.

Die Magnesiumverbindungen für die Zwecke der Erfindung sind die löslichen Magnesiumsalze, deren Anionen inert sind, d. h. mit Wasserstoffperoxid oder dem Stannat nicht in nachteiliger Weise reagieren und der ι Zersetzung von Wasserstoffperoxid nicht katalysieren. Beispiele für solche Magnesiumsalze sind das Acetat, Orthoborat, Nitrat, 3?luat und Sulfat. Auch Magnesiumchlorid ist verwendbar, aber im allgemeinen wird sein Einsatz nicht erwünscht sein₅ da das Vorliegen von Chloridionen in Wasserstoffperoxidlösungen eine Tendenz ergibt, zur Korrosion von Aluminiumbehältern und r-apparaturen, in denen solche Lösungen oft gelagert oder gehandhabt werden, zu führen« Bevorzugt werden als Magnesiumsalze das Fluat und das Sulfat, das im allgemeinen als Epsom-Salz-Magnesiumsulfat, MgSG.-7H₂O, verfügbar ist.

Da die verhältnismässig konzentrierten, sauren Wasserstoffperoxidlösungen, die kommerziell vertrieben werden, oft in Aluminiumbehältern'und -apparaturen gelagert und gehandhabt werden, enthalten solche Peroxidlösungen gewöhnlich über den oder die Peroxidstabilisator(en) hinaus eine Kitrationquelle. Es ist seit langem bekannt, dass Mtrationen eine hohe Wirksamkeit zur Inhibierung der Korrosion von Aluminium durch

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solche Peroxidlösung haben, und es ist im Hinblick hierauf die übliche Praxis gewesen, solchen Lösungen unabhängig davon, welcher Peroxidstabilisator Verwendung findet, eine Nitrationquelle einzuverleiben. In Abwesenheit von !Titrationen kann die Aluminiumkorrosion selbst dann stark sein, wenn nur eine Spur an Chloridionen vorliegt. Geeignete Nitrationquellen sind Salpetersäure, Ammoniumnitrat und die Alkalinitrate. Man setzt solche Verbindungen im allgemeinen in Konzentrationen von 0,01 bis 1 g/l Peroxidlösung ein. Das Vorliegen eines solchen Nitrates in den stabilisierten Lösungen gemäss der Erfindung ist Jedoch keine Bedingung.

Pyrophosphate für die Einverleibung in das stannatstabilisierte Wasserstoffperoxid sind Pyrophosphorsäure und deren Ammonium- und Alkalisalze. Der Erläuterung solcher Salze können die Tetraammonium- und Tetraalkalipyrophosphate und die entsprechenden Dihydrogenphosphate dienen. Von diesen werden im allgemeinen die Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt, und das Tetranatriumpyrophosphatdecahydrat, NaJPpOn "1OHpO, wird besonders bevorzugt.

Lösliche Fluate (auch als Fluosilicate oder Silicofluoride bezeichnet) für die Einverleibung in die stannatstabilisierten Vasserstoffperoxidlosungen gemäss der Erfindung sind die Ammonium-, Magnesium- und Alkalifluate, z. B. die Kalium- und

Natriumfluate. Vorzugsweise setzt man Natrium- und Magnesiumfluate ein, da diese am leichtesten verfügbar sind. Wenn die stannatstabilisierte Peroxidlösung ein lösliches Fluat zusätzlich zu der benötigten löslichen riagnesiumverbindung enthalten soll, kann man durch Einsatz von Magnesiumfluat dein Bedarf an beiden genügen.

Die gemäss der Erfindung zu stabilisierende Wasserstoffperoxidlösung kann jede saure, wässrige Wasserstoffperoxidlösung mit einem Gehalt von mindestens etwa 10, z. B. von 10 bis etwa 90 Gew.% an Wasserstoffperoxid sein. Die bevorzugten Lösungen

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werden etwa 30 "bis 75 % Wasserstoffperoxid enthalten, da solche Lösungen kommerziell im allgemeinsten Rahmen für die Verdünnung durch den Anwender "bei der Bildung von alkalischen Lösungen von niedrigerem Peroxidgehalt, z. B. von 0,01 bis 5 %, für den Endverwendungszweck vertrieben werden. Solche sauren Peroxidlösungen können gemäss der Erfindung stabilisiert werden, indem man sie mit entsprechenden Mengen an Stannat, Alkylidendiphosphonsäureverbindung und löslicher Magnesiumverbindung der oben genannten Arten versetzt. Wenn gewünscht, kann man auch Pyrophosphat oder Fluatverbindung der obengenannten Arten hinzufügen. Im allgemeinen wird man auch ein Nitrat einverleiben, wenngleich dies auch nicht Be- W dingung ist.

Vorzugsweise wird eine solche Wasserstoffperoxidlösung stabilisiert, indem man sie zunächst mit einer vorgebildeten Stannatstabilisator-Zusammensetzung, die vorzugsweise auch einen Anteil der Alkylidendiphosphonsäureverbindung enthält, in einer solchen Menge versetzt, dass die benötigte Stannatkonzentration erhalten wird.

Dann wird die benötigte Gesamt- oder Restmenge der Alkylidendiphosphonsäureverbindung und hierauf die lösliche Magnesiumverbindung hinzugegeben. Wenn die stabilisierte Peroxidlösung auch ein Pyrophosphat oder Fluat enthalten soll, gibt man dieses vorzugsweise gesondert vor, mit oder nach dem Zusatz einem/s der oder allen/r genannten anderen Materialien hinzu.

Wenn die Stabilisierung der Peroxidlösung, wie bevorzugt, unter Einsatz einer vorgebildeten Stannatstabilisator-Zusarameiisetzung erfolgt, lasst sich eine solche Zusammensetzung leicht herstellen, indem man durch Auflösen eines Stannates der obengenannten Art in Wasser eine etwa 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 5 % gelöstes Stannat, berechnet als Na^SnO,.· 311^0, enthaltende Lösung bildet und diese mit einer Säure, wie SaIp et er-^

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Phosphor-, Schwefel- oder eine Alkylidendiphosphonsäure der obengenannten Art in zur Einstellung des pH-Wertes der Stannatlösung auf einen Wert im Bereich von 8 bis 10,5» vorzugsweise 9 bis 10, genügender Menge versetzt. Vorteilhafterweise lässt man die anfallende Lösung mehrere Tage bei Raumtemperatur .oder kürzere Zeit bei erhöhter Temperatur, ζ. Β 1 bis 5 Std. bei 75 bis 100° C, altern, bevor ihr Zusatz zu der zu stabilisierenden Vasserstoffperoxidlösung erfolgt. Vorzugsweise wird als Säure zur Einstellung des pH-Wertes der ursprünglichen Stannatlösung wie oben die Alkylidendiphosphonsäure eingesetzt, die der Peroxidlösung einzuverleiben ist, so dass die vorgebildete Stannatstabilisator-Zusainmensetzung sowohl das Stannat als auch mindestens einen Teil der der Peroxidlösung einzuverleibenden Diphosphonsäure enthält.

Das Stannat kann, wie oben erwähnt, direkt zu der zu stabilisierenden Peroxidlösung hinzugegeben werden, aber vorzugsweise erfolgt sein Zusatz in Form einer wie oben erhaltenen, vorgebildeten Stabilisatorzusammensetzung. In beiden Fällen soll die Stannatzusatzmenge genügen, um die Peroxidlösung wirksam zu stabilisieren. Gewöhnlich ergeben schon derart geringe Stannatkonzentrationen, berechnet als NapSnO *3ΗρΟ in der Peroxidlösung wie 2 mg/1 einen durchaus lohnenden Stabilisiereffekt, aber im allgemeinen wird man mit Konzentrationen im Bereich von 20 bis 2000 mg/1 oder mehr arbeiten, wobei Konzentrationen im Bereich von etwa JO bis 5QO mg/1 besonders bevorzugt werden.

Die Konzentration der Magnesiumverbindung in der stabilisierten Peroxidlösung soll verhältnismässig hoch sein, so dass beim Verdünnen der Lösung für den Einsatz bei alkalischen Bedingungen die verdünnte Lösung die Magnesium verbindung in einer der Stabilisierung der verdünnten, alkalischen Lösung entsprechenden Wirkkonzentration enthält. Im allgemeinen wird die Konzentration der Magnesiumverbindung in der stabilisierten, sauren Peroxidlösung mindestens 10 g/l betragen, und

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man kann auch mit Konzentrationen bis zu der Maximalmenge der Magnesiumverbindung arbeiten, die sich in der Lösung lösen lässt. Konzentrationen von über etwa 100 g/l sind jedoch gewöhnlich unnötig, und im allgemeinen werden Konzentrationen von etwa 40 bis 100 g/l bevorzugt.

Die Alkylidendiphosphonsäureverbindung in dem stabilisierten Wasserstoffperoxid scheint mit dem Stannat einen Komplex zu bilden, der trotz des Vorliegens hoher Konzentrationen an Magnesiumionen löslich bleibt. Die Mindestmenge der Diphosphonsäureverbindung soll· daher der Menge entsprechen, die ^ zur Aufrechterhaltung des Stannates in einem löslichen Zustand ™ benötigt wird. Grössere«, über dieser Mindestmenge liegende Mengen sind aber verwendbar und werden im allgemeinen auch Anwendung finden« Die Mindestmenge wird hauptsächlich von der Konzentration j in der das Stannat vorliegt, abhängen und sich mit zunehmender Stannatkonzentration erhöhen. Die Mindestkonzentration kann auch etwas von der Konzentration des Magnesiumsalzes abhängig sein, aber im allgemeinen wird die Stannatkonzentration den regelnden Faktor darstellen. Gewöhnlich ist ein Arbeiten mit einer Menge an Diplio sphon säur everbindung erwünscht₅ die beträchtlich über der benötigten Mindestmenge liegt, um eine Sicherung gegen Auftreten jeglicher Stannatfällung zu erhalten, und bei Stannatkonzentrationen in dem be-) vorzugten Bereich von 30 bis 500 mg/1 liefern Konzentrationen in der Grösseiiordnung von 250 bis 5000 mg/1 gute Ergebnisse. Wenn gewünscht, können auch noch höhere Konzentrationen Anwendung finden.

Wenn den stabilisierten Lösungen ein Pyrophosphat oder S¹Iuat einzuverleiben ist, erweist sich im allgemeinen jegliche Menge an diesen als vorteilhaft, und man kann auch mit Mengen bis zu der Maximalmenge arbeiten, die sich in der Lösung löst. Im allgemeinen sind Pyrophosphat-Konzentrationen im Bereich von 2 bis 50 g/l und Fluat-Konzentrationen im Bereich von 2 bis 100 g/l zu empfehlen. \Ieiin. ein Pyrophosphat zugesetzt

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wird, dürfte es, wenn die Lösung verdünnt und alkalisch gemacht wird, mit dem Magnesiumsalz unter Bildung von Magnesiumpyrophosphat reagieren, das als der Stabilisator wirkt. In ähnlicher Weise dürfte "beim Zusatz eines Fluates wie Natriumfluat eine Reaktion desselben mit z. B. Magnesiumsulfat und dem Alkali unter Bildung von Magnesiumsilicat wie folgt eintreten:

MgSO₄ + Na₂SiF₆ + 6NaOH—> MgSiO₅ + 6NaF + Na₃SO₄ + 3H₂O

Magnesiumpyrophosphat und -silicat sind in löslicher oder kolloidaler Form bekanntlich hochwirksame Stabilisatoren in alkalischen Peroxidlösungen.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Zusammensetzungen in Gewichtsprozent ausgedrückt sind, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle genannten pH-Werte stellen die scheinbaren pH-Werte dar, wie sie direkt unter Verwendung einer Glaselektrode gemessen wurden.

Wenn nicht anders gesagt, wurden die in den Beispielen genannten Na triumstannatstabilisator-Konzentrationen durch Zugabe entsprechender Hengen einer Stannatstabilisator-Stammlösung zu den zu stabilisierenden Peroxidlösungen erhalten. Die Herstellung der Stammlösung erfolgte durch Auflösen von KaJBnO-,*3HpO in destilliertem Wasser zu einer Lösung mit einem Gehalt von etwa 5i5 g Stannat/1 und einem pH-Wert von etwa Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe einer 50gew.%igen Lösung von 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure auf 9₅3 eingestellt, hierauf die Lösung unter Bewegung 2 Std. bei 85° C erhitzt und darauf mit destilliertem Wasser auf eine Stannatkonzentration, berechnet als ifepSnC '3HpO, von 5 g/l verdünnt. Die läadlösun^; enthielt somit 5 g des Stannates und 2,5 g der Diphosphonsäure je Liter.

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KL·

Beispiel 1

Zwei Proben, A und B, nichtstabilisierter, 35%iger, Wasserstoffperoxidlösung wurden jeweils mit genügend Stannatstabilisator-Stammlösung versetzt, um in der Lösung 50 mg Natriumstannat (Na₂Sn0_.3HpO) und 25 mg 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure pro Liter vorzulegen. Den Proben A und B wurde dann MgSCL «7^0 in einer Konzentration von 20 bzw. 40 g/l zugesetzt, worauf ein Zusatz von Ammoniumnitrat in einer Menge von je 100 mg/1 erfolgte. Schliesslich wurde der.pH-Wert der Proben A und B durch Zugabe von 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure unter "Vorlegen von insgesamt etwa 500 mg der Diphos- ^ phonsäure pro Liter Lösung auf etwa 1,5 eingestellt. Anteile

der beiden Proben wurden dann zur Bestimmung ihrer Verluste an aktivem Sauerstoff bei Prüf bedingungen 15 Std. bei 100° C erhitzt. Die Verluste bei Probe A und B betrugen nur 0,1 bzw. 0,3 %' Beide Proben waren nach 15monatigem Stehen bei Raumtemperatur noch klar.

Bei spiel 2

Eine entsprechend Probe B von Beispiel 1 stabilisierte, 35%ige Wasserstoffperoxidlösung wurde zur Bildung einer Probe G mit Tetranatriumpyrophosphat, Ka^P₂Or₇-IO H₂O, in einer Menge von 40 g/l und in einem weiteren Versuch zur Bildung einer * Probe D mit Eatriumfluat in einer Menge von 5 g/l versetzt,

worauf der pH-Wert der Proben C und D mit Phosphorsäure auf 1,8 eingestellt wurde. Bei 15stündigeii Stabilitätsprüfungen bei 100° C ergaben die Proben C und D einen Verlust an aktivem Sauerstoff von 0,9 bzw. 1,5 ^c/°·

Amteile von Probe C und D wurden mit Wasser auf Wasserstoffperoxid-Konzentrationen von 1,5 bzw. 0,15 % verdünnt, und durch Zusatz von Atznatron wurde der pH-Wert der verdünnten Lösungen auf 11,5 eingestellt. Unter Verwendung einer mit nur 50 ^mS Natriumstannat stabilisierten und Ammonium-

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nitrat in einer Menge von 100 mg/1 enthaltenden, 35%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden ähnliche verdünnte Lösungen (Kontrollproben) mit den gleichen Peroxidkonzentrationen und pH-Werten angesetzt. Die verdünnten Lösungen von pH 11,5 wurden dann auf ihre Stabilität bei 82° C geprüft. Ergebnisse:

Verdünnte Lösungen Verlust an aktivem Sauerstoff bei

82⁰C, %, nach

	% H₂O₂)	1 Std.	. 3 Std.	5 Std.
Beihe 1 (1,5	C C.
von Probe G		12,-9	50,7	41,1
von Probe D		10,4	28,9	42,9
Kont r ο 1 Ip rob e	% H₀O₀)	87,2	98,7	100
Eeihe 2 (0,15	C. C-
von Probe C		25	58,5	75
von Probe D		25	. 62,5	87,5
Kontrollprobe	97,5	100	___

Die obigen Werte zeigen, dass die aus den Proben C und D hergestellten, verdünnten Lösungen bei den gleichen pH- und Temperaturbedingungen viel beständiger als die Kontrollösungen sind.

Beispiel 3

Durch Verdünnen verschiedener stannatstabilisierter, 35%iger Peroxidlösungen wurden alkalische- Lösungen mit einem pH-Wert von 11,5 uecL einem Gehalt von 1,5 % an Wasserstoffperoxid gebildet, wobei der pH-Wert durch Ätznatronzusatz auf 11,5 eingestellt wurde. Die stannatstabilisierten Anfangslösungen, A bis G, enthielten jeweils 50 mg Na₂SnO-,* 3H₀O und 100 mg NH₄IiG₇ pro Liter. Zusätzlich enthielt Lösung A Na^P₂O-IOH₂O in einer Menge von 40 g/l, Lösung B 5OO mg 1-HydroxyäthyIiden-diphosphonsäure, 40 g Na₄P₂O₇-IOH₂O und 40 g

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je liter, Lösung C (Kontrollprobe) keine zusätzlichen Stoffe, Lösung D 5 g Na₂SiIV- je Liter, Lösung E 500 mg 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure, 40 g HgSO₂^* 7H₃O und 5 g Na₃SiF₆ je Liter und Lösung P 5OO mg 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure und 40 g MgSO '7H^O je Liter, und Lösung G entsprach Lösung F mit der Abänderung, dass die verdünnte Lösung nach Einstellung ihres. pH-Wert es auf 11,5 niit dem Äquivalent von 10 g Natriumsilicat/l versetzt wurde. Die aus den Lösungen A bis G hergestellten, verdünnten, alkalischen -Lösungen wurden auf ihre Stabilität bei 82° C geprüft. Ergebnisse:

Verdünnte Prüflösungen Verlust an aktivem Sauersotff, %,

bei 82° C nach

	1 Std.	3 Std.	5 Std.
Von A	88,7	100
Von B	12,9	30,7	41,1
Von C (Kontroilösung)	88,7	100	,
Von D	95,2	100	—__
Von E	10,5	28,9	42,9
Von ¥	22,4	54	69,8
Von G	12,1	30,3	40,6

Die obigen Werte zeigen, dass alle aus den stabilisierten, 35%igeⁿ Peroxidlösungen mit Gehalt an Magnesiumsulfat, d. h. " den Lösungen B, E, i¹ und G, hergestellten Prüflösungen viel beständiger als die Prüflösungen A, C und D sind, d. h. die aus stabilisierten, 35%igen Peroxidlösungen ohne Gehalt an Magnesiumsulfat hergestellten. Ferner waren diejenigen Prüflösungen am beständigsten, die aus den stabilisierten, 35%igen Peroxidlösungen B, E und G- hergestellt wurden, die

Magnesiumsulfat in Kombination mit Natriunipyrophosphat (B) oder Natriumfluat (E) oder Magnesiumsulfat enthielten, wobei der verdünnten, alkalischen Prüflösung Katriumsilicat zugesetzt wurde (G).

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AS*

Beispiel 4-

Eine Probe 35%iger Vasserstoffperoxidlösung wurde durch Zugabe der oben beschriebenen Stannatstabilisator-Stammlöung stabilisiert und hierauf mit MgSO."7H₂O versetzt, worauf der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure auf 1,8 eingestellt wurde. Die anfallende, stabilisierte Lösung, A, enthielt 50 mg Na₂SnO-,-3H₂O, 5OO mg der Diphosphonsäure und 80 g MgSO.·7H₂O je Liter. Andere Proben der 35%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden unter Verwendung von drei Stannatstabilisator-Lösungen stabilisiert, die in der mit der Abänderung gleichen Weise wie die Staimnlösung hergestellt wurden, dass zur Einstellung des pH-Wertes der ursprünglichen Stannatlösungen Phosphor-, Schwefel- bzw. Salpetersäure diente. Ferner wurde nach dem Zusatz dieser Stannatstabilisator-Lösungen und darauf dem Zusatz des MgSO.*7HpO der pH-Wert der.anfallenden Peroxidlösungen durch Zugabe von Phosphor-, Schwefel- bzw. Salpetersäure eingestellt. Die anfallenden, stabilisierten, 35%igen Wasserstoffperoxidlösungen, B, C und D, enthielten jeweils 25 mg Na₂SnO,*3H₂O und 80 g MgSO^*7H₃O je Liter, hatten jeweils einen pH-Wert von 1,6 und enthielten jeweils die Säure (HvPO.., H_nSO. oder HNO-,), die zur Einstellung des pH-Wertes der Stannatstabilisator-Lösung und der Peroxidcndlösung anstelle der bei Lösung A verwendeten Diphosphonsäure diente.

Bei jeder der Lösungen B, C und D trat trotz Gehalt an nur halb so viel Stannat wie Lösung A eine Stannatfällung auf. Die Lösung A, die klar blieb, verlor während I5 Std. bei 100° C nur 0,8 % ihres aktiven Sauerstoffs, während der entsprechende Verlust an aktivem Sauerstoff bei den Lösungen B, C und D 2,6, 2,5 bzw. 1,8 % betrug.

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Beispiel 5

Me Beständigkeit der stabilisierten, 35%igen Wasserstoffperoxidlösung A von Beispiel 4 wurde mit derjenigen von anderen 35%igen Wasserstoffperoxidlösungen, B und C, verglichen, die nicht mit Stannatsiabilisator versetzt waren. Jede Lösung B und C enthielt 80 g MgS0₄*7H₂0 je Liter, und der pH-Wert von Lösung B wurde durch Zusatz von 585 nig 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure/1 auf 1,7 und von Lösung C durch Zugabe von Schwefelsäure auf 1,6 eingestellt. Der Verlust der Lösungen A, B und C an aktivem Sauerstoff während 15 Std. bei 100° C betrug 0,8, 2,0 bzw. 30 %.

Beispiel 6

Proben einer 35%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden init der Abänderung in der für die Stabilisierung der Lösung A von Beispiel 4 beschriebenen allgemeinen Weise stabilisiert, dass die anfallenden, stabilisierten Lösungen, X, Y und Z, die Stabilisatorkomponenten in etwas abweichenden Anteilen, einschliesslich wesentlich höherer Konzentrationen an Magnesiumsulfat, enthielten und einen pH-Endwert von 1,5 bis 1,6 hatten. Die Lösung X enthielt 47 mg Ka₂SnO ·3H₂O, 465 mg 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure, 96 mg ML₊KO, und 115 g MgSO₄'7HgO b je Liter, Lösung X 42 mg Na₃SnO -3H₂O, 409 mg 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure, 85 mg. Mi₄NO und 203 g MgSO₄^H₂O und Lösung Z 42 mg Ka₂SnO₇. 3H₂0, 405 mg 1~Hydroxyäthylidendiphosphonsäure, 84 mg IiH₄IiO₅ und 513 g MgSO₄^H₂O je Liter. Alle ' diese Lösungen blieben ungeachtet ihres hohen Magnesiumsulfatgehalts, der bei Lösung Z ungefähr am Sättigungspunkt lag, klar. Die Verluste der Lösungen X, Y und Z an aktivem Sauer-

' ο

stoff während der 15stündigen 100 -C-Stabilitätsprüfung betrugen 1,2,2,7 bzw. 8,7 %· Diese Verluste, insbesondere bei Lösung Z, lagen etwas auf der hohen Seite, da es sich zeigt, dass zur Erzielung einer optimalen Stabilität bei Vorliegen solcher hoher Konzentrationen an Magnesiumsulfat etwas höhere

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fl-

Konzentrationen an dem Stannat und der Diphosphonsäure als hier angewandt benötigt werden.

Beispiel 7

Es wurden verschiedene höherkonzentrierte Wasserstoffperoxidlösungen mit der Abänderung in der zur Stabilisierung von Lö-. sung A von Beispiel 4 beschriebenen allgemeinen Weise stabilisiert, dass die anfallenden, stabilisierten Lösungen die Stabilisatorkomponenten in etwas abweichenden Anteilen enthielten. Die Zusammensetzungen der Lösungen und den Verlust derselben an aktivem Sauerstoff bei der 15stündigen 100°-C-Stabilitätsprüfung nennt die folgende Aufstellung.

Lösung

	A	5	B	C	D	E	8
H₂O₂, %	50,		50,0	48,2	72,2	88,
Ka₀SnO-,* 3H₀O, mg/1 d 5 d χ_Λ\ Diphosphonsäure^ ^/, mg/1	98		97	74	102	113
KH₄NO₇, mg/1	715		710	765	1055	1125
MgSO^*7HpO, g/l	98		97	74	102	102	7
pH	98	8	194	516	82	'3)¹⁸'
Aussehen	0,		0,7	0,2	-0,4^		(2)
Verlust an aktivem	klar		klar	klar	klar	trüb
Sauerstoff in 15 Std.
bei 1000 c, 70		5					1
0,	1,0	2,1	0,4	2,

(1) 1-HydroxyäthyIidendiphosphonsäure

(2) Die leichte Trübung dieser Lösung beruhte auf gefälltem Magnesiumsulfat.

(3) Extrapolierter pH-Wert.

B e i s ρ i e 1 8

In diecera Beispiel wird die Stabilität von drei 35%iseⁿ Wasserstofl'xjeroxidlöcungen verglichen, die bei verschiedenen pll-Werten stabilisiert v/urden. Die Lösung A wurde durch getrerm-

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ten Zusatz solcher Mengen einer 20%igen wässrigen Hatritimstannat-Lösung_? einer 5^igen, wässrigen Lösung von Natriunrpyrophosphat und einer 40%igen, wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat stabilisiert, dass die Peroxidlösung 100 mg HapSnO-,· 3H₂O, 50 mg Ha₄P₂O₇-IOH₂O und 20 mg IiH₄HO₃ ge Liter enthielt = Prüf anteil e der anfallenden Peroxidlösung wurden durch Zugabe ύοώ. Phosphorsäure auf die unten genannten pH-Werte eingestellt. Die Lösung B wurde mit der Abänderung in der für die Stabilisierung von Lösung A in Beispiel 4 beschriebenen allgemeinen Heise stabilisiert, dass die Stannatstabilisator-Stammlösung in einer 100 mg (anstatt 50 mg ) Na₂SnO ·3H₂O, 50 mg 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure und 100 mg NH₄HO-, je Liter in der stabilisierten Peroxidlösung ergebenden Menge zugesetzt and hierauf HgSO₄*7HpO in einer Menge von 80 g/l hinzugefügt wurde» Die Prüfanteile der anfallenden Peroxidlösung wurden in der „jeweils benötigten Weise durch Zusatz von Ätznatron oder 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure auf die unten genannten pH-Werte eingestellt. Die Lösung C wurde einfach stabilisiert₉ indem die nichtstabilisierte Peroxidlösung getrennt mit einer 50%igen Lösung von 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure, dann festem. Hatriumstannat, festem Ammoniumnitrat und festem. HgSO₄ ⁰ 7HpO entsprechend der Erzielung von 550 mg der Diphosphonsäur-e₅ 100 mg Ha₂SnO .3H₂O, 100 mg HH₄HO und 80 g MgSO₄-TH₃O je Liter Peroxidlösung versetzt wurde. Die Prüfanteile von Lösung C wurden in der jeweils benötigten Weise durch Zugabe von Ätznatron oder der Diphosphonsäure auf die unten genannten pH- · Werte eingestellt« Die Stabilitätsprüfungen ergaben:

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PC 3711	Verlust an 100° C, %	4S	in 15 Std. "bei
pH-Wert	Lösung A	aktivem Sauerstoff	Lösung C
	0,5	Lösung B	18
5,7	0,5 ·	11,2	10
5,2	0,2	5,6	6,4
2,7	0,1	5,6	4,1
2,2	0,1	2,4	2,6
1,7	0,1	1,2	1,4
1,2	0,1	0,6	0,7
0,7	0,7	0,5	0,9
0,2	1,2

Die Konzentrationen an Stannat und Magnesiumsulfat entspracht aen Lösungen B und C, und bei jedem gegebenen pH-Wert waren die Konzentrationen der Diphosphonsäure im wesentlichen gleich. Der Umstand, dass die Lösung-B-Proben im allgemeinen etwas beständiger als die entsprechenden Proben von Lösung C waren, zeigt, dass eine direkte und getrennte Zugabe der Stabilisatorkomponenten, wie bei Lösung G, etwas weniger wirkungsvoll als ein Zusatz einer Stannatlösung ist, die, wie im !'alle von Lösung B, zuvor mit der Diphosphonsäure partiell neutralisiert und durch Erhitzen gealtert und dann mit den anderen Komponenten versetzt wurde.

Die obigen Werte zeigen auch, dass bei Lösung A, welche die gleiche Konzentration an Stannat wie die anderen Lösungen hatte, aber keinerlei Diphosphonsäure oder Magnesiumsulfat enthielt, die Stabilität in dem gesamten pH-Wert-Bereich von 0,2 bis 5,7 nicht stark variierte. Die Lösungen B und C waren andererseits bei den pH-Werten unter2,2 wesentlich stabiler.

Die gemäss der Erfindung stabilisierten Wasserstoffperoxidlösungen sollen sauer sein. Im allgemeinen soll der pH-Wert der stabilisierten Lösungen 6 nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der pH-Wert nicht über etwa 3· Saure Wasserstoffperoxidlösungei) gelten allgemein als an ihrem Iguivalenzpunkt,

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der in Abhängigkeit von der Wasserstoffperoxidkonzentration variiert, am stabilsten. Die ungefähren iiquivalenzpunkte, ausgedrückt als scheinbarer pH-Wert, mit einer Glaselektrode direkt gemessen, von 35-> 50-, 70 und 90%igen Wasserstoffperoxidlösungen betragen 3»7> 2,7? 1*5 "bzw. -0,2 (vergi. USA-Patentschrift 2 497 814). Beim. Stabilisieren von Peroxidlösungen gemäss der Erfindung wird vorzugsweise der scheinbare pH-Wert der stabilisierten Lösung auf einen Wert eingestellt, der um 2 bis 3>5s i*¹ besonders bevorzugter Weise 2,5 "bis 3 pH-Einheiten unter dem dem Äquivalenzpunkt entsprechenden pH-Wert liegt.

Alle hier genannten pH-Werte sind, wie oben erwähnt, "scheinbare" pH-Werte, wie sie direkt mit dem pH-liessgerät unter Verwendung einer Glaselektrode gemessen wurden. Solche Messungen sind naturgemäss auf das von dem Elektrodensystem entwickelte elektrische Potential (Millivolt) gezogen. Negative scheinbare pH-Werte werden durch Extrapolieren der pH-Werte gegen das elektrische Potential erhalten. Die scheinbaren pH-Werte unterscheiden sich von den wahren Wässrig-pH-Lösungswerten um einen bekannten Berichtigungswert, der mit der Wasserstoffperoxidkonzentration variiert. Werte für diese Berichtigung als Punktion der Wasserstoffperoxidkonzentration sind von Kolczynski u.a., Journal of the Americal Chemical Society, Vol. 79, S. 53I - 533 (1957) berichtet worden.

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Claims

Patentansprüche

1. Stannatstabilisierte, saure, wässrige Wasserstoffperoxid lösung mit einem Gehalt von mindestens etwa 10 Gew.% an Wasserstoffperoxid, wobei in der Lösung

a) Ammonium- oder Alkalistannat in einer Konzentration, berechnet als Na₂SnO-JH₂O, von mindestens 2 mg/1,

b) lösliches Magnesiumsalz in einer Konzentration von mindestens 10. g/l und

c) Alkylidendiphosphonsäure oder Ammonium- oder Alkalisalz derselben in der Verhinderung von Fällung des Stannates in Gegenwart des Magnesiumsalzes entsprechender Konzentration

gelöst sind und wobei die Diphosphonsäure die Formel

0X0

Il I Il

HO-P-C-P-OH

HO

OH

hat, worin X Wasserstoff oder der Hydroxylrest und η eine ganze Zahl gleich 0 bis 5 ist.

2. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von nicht über 3 uikL einen Wasserstoffperoxidgehalt von 10 bis 90 Gew.%, wobei Komponente (a) in einer Konzentration, berechnet als Ha₂SnO;,'3HpO, von 20 bis 2000 mg/1 und Komponente (b) in einer Konzentration von mindestens 40 g/l vorliegt.

3· Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von nicht über 3 und einen Wasserstoffperoxidgehalt von JO bis 75 Gcw.'/ό, wobei Komponente (a) Natriumstannat ist und in einer Konzentration, berechnet als 1Ia₀ yii.p, von 20 bis 2000 rag/l vorliegt, Komponente (b)

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nesiumsulfat ist und in einer Konzentration von 40 "bis 100 g/l vorliegt und Komponente (c) 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure ist und in einer Konzentration von etwa 250 bis 5OOO mg/1" vorliegt. ■'

4·. Lösung nach Anspruch 3* gekennzeichnet durch einen pH-Wert, der 2 "bis J_S5 pH-Einheiten outer dem dem Aquivalenzpunkt der'Wasserstoffperoxidlösung entsprechenden liegt«

5. Lösung nach Anspruch 5? gekennzeichnet durch einen pE-Wert, der 2,5 bis 3 pH-Einheiten unter dem dem Äquivalenz-

ψ punkt der Wasserstoffpero-xidlösung entsprechenden liegt =

6. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Pyrophosphorsäure oder Annaoniumoder' Alkalisalz derselben»

7· Lösung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Pyrophosphorsäure oder- an Amnionium-. oder Alkali salz derselben in einer Konzentration von etvja 2 bis 50 g/l=

8. Lösung nach Anspruch 3, gekennz-eieimet durch einen zusätsliehen Gehalt an Pyrophosphorsätirs oder an Amraonium- odor Alkali salz derselben in einer Konzentration von etv/a 2 bis 50 g/l.

9· Lösung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an liatriimpypophospliat in einer Konzentration von etwa 2 bis 50 g/l.

10. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen, zusätzlichen Gehalt an Ammonium- _s Alkali- oder Hagiiesiurailuat.

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SAD 0RJ6INÄL

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11. Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Ammonium-, Alkali- oder Magnesiumfluat in einer Konzentration von etwa 2 bis 100 g/l.

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