DE2405215C3 - Stabilisierte konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen - Google Patents
Stabilisierte konzentrierte wäßrige WasserstoffperoxidlösungenInfo
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Description
Hochkonzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen
(70 bis 95%) erfordern eine Stabilisierung gegen den zersetzenden Einfluß von Verunreinigungen,
die z. B. beim Verdünnen mit Metallionen enthaltendem Leitungswasser auftreten. In der US-PS 33 81 174 wird
als Stabilisator ein Gemisch aus einer löslichen Zinnverbindung, z. B. einem Stannat und einer Nitrilotrimethylenphosphonsäure
vorgeschlagen. Die Stabilitätsdaten für 35prozentige Wasserstoffperoxidlösungen,
die durch Verdünnen vom 70prozentigem Wasserstoffperoxid, das den genannten Stabilisator
enthält, erhalten wurden, zeigen, daß ohne die Zinnverbindung praktisch keine Stabilisierungswirkung
erzielt wird. Andererseits ist die Zinnverbindung allein fast genau so wirksam wie die Stabilisatorkombination.
Eine Weiterentwicklung der in der US-PS 33 83 174 gegebenen technischen Lehre enthält die US-PS
36 81 022, wobei im wesentlichen die Art und Weise des Vereinigens bzw. Kombinierens beider Stabilisatorbestandteile
verändert wurde. Nach der US-PS 36*31022 wird zunächst eine verdünnte wäßrige
Stannatlösung hergestellt, worauf man mit Nitrilo-trimethylenphosphonsäure
einen pH von etwa 10,75 einstellt. Die erhaltene Lösung wird dann zu konzentriertem
Wasserstoffperoxid gegeben.
Das auf diese Weise hergestellte Stabilisatorgemisch ist dem entsprechenden Gemisch aus der US-PS
33 83 174 überlegen. So zeigt das letztgenannte
Stabilisatorgemisch z. B. nach 16 Stunden im beschleunigten
Lagerungstest eine Stabilität von 74,9%, während mit Hilfe der in der US-PS 36 81 022
vorgeschlagenen Mischtechnik bei gleicher Lagerzeit eine Stabilität von 95% erzielt wird.
Nach der Lehre der beiden US-Patentschriften werden Amino-methylphosphonsäuren zu dem Zweck
verwendet, die Stabilisierungswirkung von Zinnverbindungen zu verstärken, während gleichzeitig diesem
Stand der Technik zu entnehmen ist, daß die Phosphonsäuren als solche als Stabilisatoren unwirksam
sind.
Gemäß der nicht vorveröffentlichten DE-OS
24 05 214 können stark saure Wasserstoffperoxidlösungen mit einem pH-Wert von weniger als 2, die in
Gegenwart von 30 bis 30 000 ppm Eisen(III)-ionen rasch zersetzt werden, durch Zusatz von Amino-methylphosphonsäuren
in solchen Mengen, daß in Lösung drei Phosphonsäuregruppen pro Eisen(III)-ion vorliegen,
stabilisiert werden. Überraschenderweise fällen diese
ίο Phosphonsäuren, die in weitem Umfang als Komplexierungsmittel
benutzt wurden, zumindest den größten Teil des Eisens aus diesen Lösungen aus, so daß die
Zersetzung des Wasserstoffperoxids stark verlangsamt ist.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens setzt man vorzugsweise der sauren Lösung einen Inhibitor zu, der
die katalytische Zersetzung des Wasserstoffperoxids durch andere Schwermetallionen als Eisenionen, wie
Kupferionen, hemmt. Ein bevorzugter Inhibitor für diesen Zweck ist Phenol.
Bei dem Versuch, Wasserstoffperoxidkonzentrate mit diesen Inhibitoren in geeigneten Mengenverhältnissen
zur Verfügung zu stellen, ergaben sich Stabilitätsschwierigkeiten. Während die Amino-methylphosphon-
säuren bei sehr niedrigen Konzentrationen von unterhalb von 0,1 Prozent das Wasserstoffperoxid
stabilisieren, erhöhen sie die Zerfallsneigung der Wasserstoffperoxidlösungen, wenn man sie in Konzentrationen
von 3 bis 5 Prozent verwendet, wie sie für technisches 70prozentiges Wasserstoffperoxid benötigt
werden. In diesen Lösungen, mit oder ohne Amino-methylphosphonsäurtn,
verschwindet darüber hinaus die geringe Menge des zum Stabilisieren benötigten Phenols innerhalb einiger Tage vollständig, was
offensichtlich auf einer Umsetzung mit dem Wasserstoffperoxid beruht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegen die katalytische Zersetzung durch Eisen(III)-ionen und
anderen Schwermetaliionen, wie Kupferionen, stabilisierte konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen,
die 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid und eine lösliche Amino-methylphosphonsäure
oder eines ihrer löslichen Salze enthalten, zu schaffen, die sich zur Herstellung stabiler, stark saurer, Wasserstoffperoxid
enthaltender Metallbeizbäder eignen.
Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß bei einem Gehalt von 1 bis 3
Gewichtsprozent der Amino-methylphosphonsäure oder deren Salz und 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent
Phenol stabilisierte Lösungen erhalten werden, die über lange Zeit haltbar sind und geeignete Konzentrate
darstellen, um stabile stark saure Wasserstoffperoxidbäder zum Beizen von Metallen anzusetzen, die gegen
eine durch Eisenionen und andere Schwermetallionen katalysierte Zersetzung stabil sind.
Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Eine bevorzugte Lösung enthält 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid, ein Gemisch aus 2,0 Gewichtsprozent
Amino-tri-(methylphosphonsäure) und 0,5 Gewichtsprozent Äthylendiamin-tetra-(methylphosphonsäure)
sowie 0,2 Gewichtsprozent Phenol.
Versuche zur Verhinderung der raschen Zersetzung stark wäßriger Wasserstoffperoxidlösungen mit einem
pH-Wert von unterhalb 2, die gewöhnlich 30 bis 30 000 ppm Eisen enthalten, ergaben, daß die Amino-methylphosphonsäuren
oder deren Salze, die in stark sauren Wasserstoffperoxidlösungen löslich sind, Eisen-
ionen nicht komplex binden, sondern ausfällen. Bei Verwendung von drei Phosphonsäuregruppen pro
Eisen(III)-ion wurde die Hauptmenge des Eisens ausgefällt. Der in der Lösung verbliebene Rest war
bezüglich der Zersetzung des Wasserstoffperoxids erheblich weniger katalytisch aktiv. Es gibt keine
Erklärung für dieses Phänomen, aber die Amino-methylphosphonsäuren
verhindern tatsächlich die Zersetzung der Peroxide unter diesen Bedingungen. Die Amino-methylphosphonsäuren
werden als solche oder in Form ihrer löslichen Salze eingesetzt Spezielle Beispiele für
bevorzugte Salze sind die Alkalimetall-, Ammonium-, substituierten Ammonium-, Magnesium- und Calciumsalze,
die im allgemeinen ebenso oder besser löslich sind als die Amino-methylphosphonsäuren selber.
Die einfachste wirksame Verbindung ist Amino-tri-(methylphosphonsäure)
N(CHzPOsJ"^ · Sie ist
ebenso wie ihre Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze in Schwefelsäure leicht
löslich. Ersetzt man eine oder zwei der Methylphos-
N-(CH2),,-N
phonsäuregruppen durch organische Reste, so werden die Verbindungen und ihre Salze weniger löslich. Jedoch
sind auch diese substituierten Verbindungen noch brauchbar, solange sie genügend löslich sind. Äthylamino-bis-(methylphosphonsäure)
und ihre Salze sind wasserlöslich; das Natriumsalz der Dodecyl-amino-bis-(methylphosphonsäure)
ist wasserlöslich und eine Lösung ist leicht herzustellen, jedoch wird sie bei Zugabe zu Schwefelsäurelösungen größtenteils ausgefällt;
dabei bleibt jedoch noch genügend in Lösung, um kleinere Mengen Eisenionen zu inaktivieren. Als
allgemeine Regel kann gelten, daß die gesamte Zahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten am Stickstoffatom
höchstens etwa 12 betragen soll, wenn eine ausreichende Löslichkeit aufrechterhalten werden soll.
Die verwendeten Amino-methylphosphonsäuren
können auch eine kompliziertere Struktur aufweisen.
Beispielsweise können verschiedene Polymethylendiamin-tetra-(methylphosphonsäuren)
und ihre Salze der allgemeinen Formel I
eingesetzt werden, in der η eine ganze Zahl mit einem
"Wert von 2 bis 6 ist und X ein Wasserstoffatom, eine Amonium- oder substituierte Ammoniumgruppe, ein
Alkalimetall-, Magnesium oder Calciumion bedeutet
Die stabilisierten Lösungen der Erfindung enthalten ferner 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Phenol, um die
durch andere Schwermetallionen, wie Kupferionen, induzierte Zersetzung des Wasserstoffperoxids zu
unterdrücken.
Bei der Herstellung von Wasserstoffperoxidkonzentrationen stellte sich heraus, daß übliches 70prozentiges
Wasserstoffperoxid nicht genügend lagerbeständig zum Transport war, wenn es mit 3 bis 5 Gewichtsprozent
Amino-methylphosphonsäure versetzt war, also der notwendigen Menge, um das richtige Mengenverhältnis
in sauren Beizbädern einzustellen. Darüber hinaus verschwand jegliches der Lösung zugesetztes Phenol
innerhalb weniger Tage, was offensichtlich auf einer Umsetzung mit dem Wasserstoffperoxid beruht.
Die stabilisierten Lösungen der Erfindung stellen einwandfrei lagerstabile Konzentrate dar, deren Stabilität
während 24 Stunden bei 1000C oberhalb 95 Prozent beträgt und die das erforderliche Mengenverhältnis von
Wasserstoffperoxid zu Inhibitor nach dem Vermischen des Konzentrats mit Säure zur Herstellung stark saurer
Wasserstoffperoxidlösungen für Metallbeizbäder aufweisen.
Für weniger konzentrierte Wasserstoffperoxidlösungen werden im allgemeinen auch niedrigere
Konzentrationen an Stabilisatoren eingesetzt. Beste Erfolge werden bei Verwendung technischer 35prozentiger
Wasserstoffperoxidlösungen erhalten. Die stabilisierten Wasserstoffperoxidkonzentrate werden vorzugsweise
auf einen pH-Wert von 2 bis 4 eingestellt, um eine optimale Lagerstabilität zu erhalten. Es genügt
jedoch, wenn die Konzentrate einen schwach sauren pH-Wert von 6 oder weniger aufweisen, um sie
ausreichend zu stabilisieren.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts
anderes angegeben ist.
Es wurde eine 35prozentige Wasserstoffperoxidlösung mit 1 Gewichtsprozent Amino-tri-(methylphosphonsäure)
und 0,1 Gewichtsprozent Phenol hergestellt Der End-pH-Wert der Wasserstoffperoxidlösung wurde
mit Natronlauge auf 2,2 eingestellt. Die erhaltene Lösung zeigte nach 24 Stunden bei 100° C eine Stabilität
von 98,0 Prozent Diese Stabilität liegt weit über dem 95 Prozent Minimum, das bei der Handhabung und beim
Transport als sicher gefordert wird.
Gemäß Beispiel 1 wurde Wasserstoffperoxidlösung hergestellt, die zusätzlich noch 0,5 Gewichtsprozent
Äthylendiamin-tetra-(methylphosphonsäure) in Form einer Lösung ihres Natriumsalzes enthält Der End-pH-Wert
wurde mit Natronlauge auf 2,2 eingestellt. Die erhaltene Lösung zeigte nach 24 Stunden bei 100° C eine
Stabilität von 97,3 Prozent und besitzt somit vollständig zufriedenstellende Eigenschaften.
Es wurde eine größere Menge einer 35prozentigen Wasserstoffperoxidlösung mit 2 Prozent Ami-
no-tri-(methylphosphonsäure), 0,5 Prozent Äthylendiamin-tetra-(methylphosphonsäure)
und 0,2 Prozent Phenol hergestellt Die anfängliche Phenolmenge betrug 2100 ppm. Die erhaltene Wasserstoffperoxidlösung
wurde 6 Monate bei Raumtemperatur in einem 208 Liter fassenden, mit Polyäthylen ausgekleideten
Behälter gelagert Danach wurae der Phenolgehalt mit zwei unabhängigen analytischen Methoden bestimmt
Er betrug 1550 ppm bzw, 1515 ppm. Die Wasserstoffperoxidkonzentration
war praktisch unverändert Somit hat der erfindungsgemäß verwendete Hüfsstabilisator
eine ausreichend lange Halbwertszeit in der Wasserstoffperoxidlösung, um deren Herstellung und Lagerung
zu gewährleisten.
Claims (3)
1. Stabilisierte konzentrierte wäßrige 'Wasserstoffperoxidlösungen,
die 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid und eine lösliche Amino-methylphosphonsäure
oder eines ihrer löslichen Salze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 3 Gewichtsprozent der Aminomethylphosphonsäure
oder deren Salz und 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Phenol enthalten.
2. Stabilisierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 35 Gewichtsprozent
Wasserstoffperoxid, ein Gemisch aus 2,0 Gewichtsprozent Amino-tri-(methylphosphonsäure)
und 0,5 Gewichtsprozent Äthylendiamin-tetra-(methylphosphonsäure) sowie 0,2 Gewichtsprozent
Phenol enthalten.
3. Verwendung von wasserlöslichen Amino-methylphosphonsäuren oder deren Salzen in einer
Menge von 1 bis 3 Gewichtsprozent zusammen mit 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Phenol zum Stabilisieren
von konzentrierten, wäßrigen, 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid enthaltenden
Lösungen.
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Legal Events
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OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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