DE853695C

DE853695C - Verfahren zur Herstellung von Phosphatueberzuegen auf Metallen

Info

Publication number: DE853695C
Application number: DEP4130A
Authority: DE
Inventors: Robert C Gibson; William S Russell
Original assignee: Parker Rust Proof Co
Current assignee: Parker Rust Proof Co
Priority date: 1946-09-11
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1952-10-27
Also published as: GB655079A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Phosphatüberzügen mit Hilfe der gleichen Lösung, sowohl auf Oberflächen aus Aluminium, als auch auf Eisen oder Zink. Es gibt Fälle, in denen es erwünscht ist, Phosphatüberzüge auf Gegenständen aufzubringen, bei denen ein Teil der freien Oberfläche aus Aluminium und ein anderer aus Eisen oder Zink besteht. Außerdem gibt es Betriebe, die sowohl Gegenstände herstellen, die Aluminiumoberflächen haben, als auch solche Gegenstände, die aus Eisen oder Zink bestehen, und bei denen es besonders erwünscht ist, diese Gegenstände vor dem Aufbringen eines Anstrichs vorbereitend zu behandeln, und zwar mit nur einer einzigen Behandlungseinrichtung für alle Gegenstände.

Die üblichen Phosphatlösungen, die für die Überzugsbildung auf Eisen und Zink angewandt werden, liefern auf Aluminium keine wahrnehmbaren Überzüge, aber es ist festgestellt worden, daß sie die Oberfläche von Aluminium doch verändern, da die Haftfestigkeit der Anstriche verbessert ist.

Die Behandlung von Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung führt in der Lösung zur Bildung von löslichen Salzen des behandelten Metalles. Es wurde bereits vor langem festgestellt, daß ein Bruchteil von ι °/o eines Aluminiumsalzes in einer üblichen Phosphatierungslösung für Eisen oder Zink als Gift wirkt. Es wurde daher für wesentlich gehalten, zu vermeiden, daß eine Aluminiumoberfläche mit einer Phosphatierungslösung

in Berührung kam, in der Eisen oder Zink mit einem Überzug versehen werden sollte.

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Wirkung der Aluminiumsalze in der Lösung nachzuprüfen, und in einem dieser Versuche wurde festgestellt, daß eine Phosphatierungelösung, die normalerweise gute Phosphatüberzüge auf Zinkspritzgußteilen in ι Minute hervorbringt, durch den Zusatz von V₈ g Aluminiumnitrat je Liter Lösung ίο so vergiftet wird, daß die Lösung auf Zinkspritzgußteilen weder in ι noch in 2 noch in 5 Minuten einen Überzug mehr ausbildet. Die Menge Aluminium, die in Phosphatierungslösungen für Eisen zulässig ist, ist geringer als die, die bei der Phosphatierung von Zink zulässig ist. Die Menge Aluminiumsalze, die zu einer vollständigen Vergiftung führt, ändert sich je nach der Phosphat ie rungslösung, und auch nach der zu überziehenden Metalloberfläche, der angewandten Temperatur usw., aber in allen Phosphatierungslösungen, die üblicherweise zur Phosphatierung von Eisen oder Zink verwendet werden, ist die Menge jeweils ein geringer Bruchteil von 1 °/o.

In der amerikanischen Patentschrift 2312855 ist ein Verfahren zur Überzugsbildung auf Aluminium beschrieben. Hiernach kann Aluminium mit einem typischen Phosphatüberzug überzogen werden mit Hilfe einer Lösung, die ein Monophosphat, ein Oxydationsmittel und ein Doppelfluorid enthält, und es sind dort elf besondere Beispiele von Chemikalien aufgeführt, in denen Fluosilikat als Doppelfluorid angegeben ist.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Lösungen, die ein Monophosphat und ein Oxydationsmittel enthalten und denen ein Doppelfluorid zugesetzt wurde, nicht nur einen echten Phosphatüberzug auf Aluminiumoberflächen aufbringen kann, an Stelle einer fast unsichtbaren Wirkung ohne diesen Zusatz, sondern daß dieser Zusatz auch ermöglicht, mit der Lösung Oberflächen aus Eisen oder Zink zu überziehen, selbst wenn eine wesentliche Menge Aluminiumverbindungen in der Lösung sind.

Die Tatsache, daß diese Lösung, die Aluminiumverbindungen enthält, trotzdem auf Eisen oder Zink einen Überzug bildet, ist überraschend. Diese Tatsache ermöglicht es, die gleiche Lösung zur Überzugsbildung auf Aluminum, Zink oder Eisen zu verwenden, und zwar sowohl gleichzeitig als auch nacheinander in jeder beliebigen Reihenfolge und in jedem beliebigen Mengenverhältnis.

Zwar führt jedes Doppelftuorid dazu, daß die Lösung allgemein verwendbar wird. Einige von ihnen, wie beispielsweise Fluosilikate, sind nicht völlig stabil und Lösungen, in denen sie angewandt sind, entwickeln eine feststellbare Menge von Fluor.

Vorzugsweise verwendet man Fluoborate, die sehr stabil sind und die als solche eingeführt oder in der Lösung durch Zusatz von Borsäure und einem Fluor liefernden Mittel, beispielsweise Natriumbifluorid, gebildet werden können.

Zur Überzugsbildung auf Zink oder Aluminium ist es vorteilhaft, daß in der Lösung eine Verbindung des Eisens anwesend ist, und bei der Überzugsbildung auf Eisen wird die das Doppelfluorid enthaltende Lösung durch die Gegenwart einer Aluminiumverbindung verbessert. Bei einer allgemein anwendbaren Lösung zur Überzugsbildung auf Aluminium, Eisen oder Zink wendet man vorzugsweise Verbindungen jedes dieser Metalle in der Lösung an. Aus diesem Grund enthält die allgemein verwendbare Lösung vorzugsweise kein solches Oxydationsmittel oder kein Oxydationsmittel in solcher Menge, das alles Eisen aus der Lösung entfernt.

Im folgenden ist ein Beispiel für eine allgemein anwendbare Behandlungslösung gegeben, die mit Erfolg angewandt wurde. 167,8 kg 75°/oige Phosphorsäure, 324,3 kg Salpetersäure von 42⁰ Be, 192,8 kg Zinkoxyd, 81,6 kg Borsäure, 74,8 kg Fluorwasserstoffsäure, 6o°/oig, 77,1 kg Natriumbifluorid mit Wasser aufgefüllt, bis eine Lösung von 46,5° Be bei 27⁰ entsteht.

Verdünnt man 60 g dieser Lösung auf 1000 ecm,

dann sind 2,4 bis 2,6 ecm einer — Natronlauge

10

erforderlich, um 10 ecm der Lösung unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator zu neutralisieren und 19,5 bis 20,5 dieser Natronlauge bei Verwendung von Phenolphthalein als Indikator. Zinkoxyd oder Phosphorsäure werden zugesetzt, wenn es nötig ist, die Lösung in diesen Bereich zu bringen.

Eine Lösung, die so hergestellt ist, kann auf das Werkstück aufgespritzt oder das Werkstück, das überzogen werden soll, kann in- die Lösung eingetaucht werden. Wenn die Lösung auf eine beträchtliche Menge sowohl von Eisen als auch von Aluminium angewandt worden ist, dann hat die Lösung aus dem Werkstück genügend von diesen Metallen aufgenommen, um gute Überzüge bilden zu können. In allen Fällen wird Zinkphosphat, Fluorid und Oxydationsmittel durch die Uberzugsreaktion verbraucht und muß ergänzt werden, damit die Lösung ihre gute Überzugsbildung behält. Der Zusatz von Zinkphosphat sorgt im allgemeinen dafür, daß genügend von diesem Metall in der Lösung aufrechterhalten wird. Wenn die Lösung aber ausschließlich auf Aluminium angewandt wird, ist es ratsam, eine lösliche Eisenverbindung zuzusetzen, und wenn die Lösung ausschließlich längere Zeit hindurch auf Eisen angewandt wird, ohne daß Aluminium durchgesetzt wird, dann ist der Zusatz einer löslichen Aluminiumverbindung anzuraten. Es wurde festgestellt, daß bei Anwesenheit von Fluoborat eine Menge von Aluminium in der Lösung, die wesentlich größer ist als die, die genügt, um die Überzugsbildung auf Eisen mit einer fluoboratfreien Phosphatlösung zu verhindern, nicht nur zulässig, sondern auch vorteilhaft ist.

Beim Arbeiten des Bades wird Borsäure nur wenig verbraucht und diese geringe Menge im wesentlichen durch Austrag. Vorzugsweise führt man so viel Borsäure ein, als erforderlich ist, um alles verfügbare Fluor in Fluoborat überzuführen. Ein Überschuß an Borsäure stört nicht, so daß Borsäure in jeder beliebigen gewünschten Alenge

im Überschuß zugesetzt werden kann, bis zum Sättigungspunkt.

Das Verhältnis von Phosphat zu Oxydationsmittel und Fluoborat kann in weiten Grenzen gewählt werden. Auch die Konzentration der Lösung und die Art der Anwendung und die Temperatur, bei der die Lösung angewandt wird, können beträchtlich variiert werden. Die Änderungen von den angegebenen Verhältnissen sind jedoch so vorzunehmen, daß die Lösungen in den geeigneten ausgeglichenen Verhältnissen von freier zu Gesamtsäure bleiben.

Die Tatsache, daß befriedigende Ergebnisse mit Lösungen erhalten werden, die sehr weit in den Mengenverhältnissen ihrer Bestandteile voneinander abweichen, macht es möglich, einen Ergänzungsstoff herzustellen, der für sehr verschiedene Kombinationen von Metallol)erflächen geeignet ist. Ein Ergänzungsstoff, wie er unten angegeben wird, wurde beispielsweise zur Ergänzung von Lösungen angewandt, die auf sehr verschiedene Zusammenstellungen von Metalloberflächen angewandt wurden und halien trotzdem die Lösung im Arbeitsbereich erhalten, obgleich lange Versuchsreihen im wesentliehen auf eisernen Gegenständen einen wesentlichen Unterschied der Zusammensetzung ergeben gegenüber dem, der bei langer Behandlung im wesentlichen von Aluminiumoberflächen erhalten wird. Während der verschiedene Gebrauch zunächst zu einer schnellen Änderung in der Zusammensetzung der Lösung gegenüber dem Ausgangsbad führt, wird die Zusammensetzung nach einer gewissen Abweichnung doch im wesentlichen konstant, so lange die Ergänzung und die Art der Benutzung konstant bleibt. Daher ist diese Ergänzungslösung geeignet, die Lösung innerhalb der Bedingungen des Betriebes für sehr verschiedene Anwendung aufrechtzuerhalten. Es sei jedoch darauf hingewiesen, wie dies l>ereits oben geschehen ist, daß ausschließlicher Gebrauch auf Eisen den Zusatz einer löslichen Aluminiumverbindung ratsam macht, um dieses Metall in der Lösung zu erhalten, und ein ähnlicher ausschließlicher Gebrauch auf Aluminium und/oder Zink einen Zusatz einer löslichen Eisenverbindung wünschenswert macht, um dieses Metall in der Lösung zu erhalten.

Diese liesprochene Ergänzungslösung setzt sich wie folgt zusammen: 587,4 kg 75%ige Phosphorsäure, 317,5 kg Salpetersäure von 42⁰ Be, 337,9 kg Zinkoxyd, io6/> kg Borsäure, 204,1 kg 6o°/oiger Fluorwasserstoff, 11,3 kg Natriumcarbonat aufgefüllt mit Wasser zu einer Lösung von 46⁰ Be bei 27" C

Diese Komponenten bilden in der Lösung folgende Verbindungen in den angegebenen Mengenverhältnissen: Zn (BFJ₂ 7,8%, Zn (NO₃),, 13,8¹Vo, Zn (H₈PO₄), i8,7%>, H₃BO₃ o,₅°/o, H₃PO₄ 4,7%. Es ist erforderlich, daß genügend Phosphorsäure anwesend ist, um das Monophosphat in Lösung zu halten.

Der Überschuß an Borsäure über die Menge, die zur Bildung von Fluoborat erforderlich ist, kann Null betragen und bis zur Grenze der Sättigung gehen. Das Zinkfluoborat kann zwischen 25 und 85% des Phosphatgehaltes betragen, und das Zinknitw4 30 bis 150¹Vo des Phosphatgehaltes.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Aufbringung eines Überzugs auf Aluminium und mindestens einem der Metalle Eisen und Zink gleichzeitig oder nacheinander in einer wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung lösliche Verbindungen jedes dieser drei Metalle, Aluminium, Eisen und Zink, ein Monophosphat, ein Doppelfluorid und ein Oxydationsmittel, das nicht alles Eisen aus der Lösung ausscheidet, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Doppelfluorid Fluoborat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Nitrat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monophosphat Zinkmonophosphat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aufrechterhal- go ten wird durch Ergänzung mit einer Lösung, bestehend aus Monozinkphosphat, Phosphorsäure in einer Menge, wie sie erforderlich ist, das Monozinkphosphat in Lösung zu halten, Zinkfluoborat entsprechend 25 bis 85% der Phosphatmenge und Zinknitrat entsprechend 30 bis 150%) der Phosphatmenge.

6. Allgemein verwendbare Phosphatierungslösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine lösliche Verbindung von Eisen und von Aluminium, ein Monophosphat, vorzugsweise Monozinkphosphat, ein Doppelfluorid und ein Oxydationsmittel, das nicht alles Eisen aus der Lösung entfernt, vorzugsweise ein Nitrat, enthält.

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