DE1246355B - Konzentrierte waessrige Zinkphosphatloesungen zur Herstellung und/oder Auffrischung von Phosphatierungsloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23f

DeutscheKl.: 48 dl-7/08

Nummer: 1246355

Aktenzeichen: A 46715 VI b/48 dl

Anmeldetag: 29. Juli 1964

Auslegetag: 3. August 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen für die Aufbringung von Phosphatumwandlungsüberzügen auf die Oberflächen von Eisen, Stahl und/ oder Zink und verzinktem Stahlblech. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf stabile flüssige konzentrierte Zinkphosphatlösungen, welche sowohl für die anfängliche Herstellung von Arbeitslösungen zum Phosphatieren als auch anschließend für die Auffrischung derselben verwendet werden können. ,

In vielen modernen Anlagen zum Phosphatieren von Metallen ist es üblich, die gleichen Lösungen von Zinkphosphat zum Überziehen von Stahl- und Zinkflächen einschließlich verzinkter Stahlflächen zu verwenden. Um zufriedenstellende Überzüge zu erhalten, ist es jedoch jeweils erforderlich, für die Behandlung des einen Metalls Bestandteile in der Behandlungslösung vorzusehen, welche zwar zulässig, aber nicht erforderlich sind, wenn man das andere Metall behandelt. Wenn beispielsweise Stahl allein behandelt werden soll, so ist es nicht erforderlich, in der Arbeitslösung Fluorid vorzusehen, es ist jedoch ein Beschleuniger in Form eines Oxydationsmittels notwendig, welches zweiwertige Eisenionen oxydiert, wobei als Oxydationsmittel im allgemeinen. Natriumnitrit, Natriumchlorat oder Wasserstoffperoxyd verwendet wird. Derartige Oxydationsmittel sind jedoch nicht notwendig, wenii man Zinkoberflachen behandelt; in diesem Fall ist es zur Erzielung gleichmäßiger Überzüge auf verzinkten Stahlflächen sehr oft erforderlich, der Behandlungslösung einen Fluoridkomplex zuzusetzen.

Die Zusammensetzung von Konzentraten zur anfänglichen Herstellung der Überzugslösungen und zur anschließenden Ergänzung derselben wird durch die Forderung, zahlreiche Chemikalien in Überzugslösungen vorzusehen, erheblich erschwert, wenn sowohl Stahl als auch Zink behandelt werden soll. Naturgemäß wurden zahlreiche Versuche unternommen, um einheitliche Konzentrate zu schaffen, welche sowohl zur Herstellung als auch zur Auffüllung von Überzugslösungen verwendet werden können, und mit denen man sowohl Stahl als auch Zink oder verzinkte Stahloberflächen behandeln kann; diese Versuche sind bislang jedoch gescheitert. Dies beruht hauptsächlich darauf, daß einige der allgemein verwendeten Oxydationsmittel, wie Natriumnitrit und Wasserstoffperoxyd, instabil sind, wenn diese irt verhältnismäßig starken Konzentrationen mit den Phosphatiercheruikalien kombiniert werden, die zur Bildung geeigneter wäßriger~ Konzentrate erforderlich sind; weitere Schwierigkeiten entstehen, wenn kom^L Konzentrierte wäßrige Zinkphosphatlösungen
zur Herstellung und/oder Auffrischung von
Phosphatierungslösiungen

Anmelder:

Amchem Products, Inc., Ambler, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. ν. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

George Conrad Harrison, Roslyn, Pa. (V. St. A.) Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. August 1963 (300 078)

plexe Fluoride in den Arbeitslösungen zum Phosphatieren vorhanden sein sollen, da die im Handel üblichen komplexen Fluoride in Wäßrigen konzentrierten Phosphatlösungen nur begrenzt löslich sind. Demzufolge ist es bislang bei den Arbeitslösungen für Phosphatüberzüge, welche sowohl zum Überziehen von Stahl- als auch Zinkoberflächen geeignet sind und dazu sowohl einen Oxydationebeschleuniger wie ein komplexes Fluorid enthalten müssen, üblich gewesen, diese Lösungen zunächst herzustellen und' sie anschließend aus verschiedenen, getrennt hergestellten, gelagerten und zu verwendenden konzentrierten Lösungen aufzufüllen.

Es wurde nun festgestellt, daß durch die Auswahl bestimmter Bestandteile in bestimmten Mengenanteilen und durch Schaffung einer ganz bestimmten Ionenstärke es nunmehr zum ersten Male möglich ist, konzentrierte flüssige Zinkphosphatüberzugsmassen herzustellen, welche durch einfache Zugabe von Wasser sowohl zur Herstellung als auch zum Auffrischen von Phosphatierlösungen zum Überziehen von Eisen oder Zink geeignet sind und welche darüber hinaus noch stabil sind.

Die Lösungen werden im folgenden als stabil bezeichnet, wenn sich nach drei aufeinanderfolgenden Einfrier-Auftau-Zyklen über einen Zeitraum von 48 Stünden keine Ausf ällung zeigt.

Erfindungsgemäß werden demzufolge konzentrierte wäßrige Zinkphosphatlösüngeh vorgeschlagen, welche zur Hefsteliung und/oder Auffrischung von Phosphatiefungslösungen für auf Eisen-, Stahl-, Zink- und

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verzinkte Stahlblechoberflächen mit Wasser verdünnbar sind und Zinkphosphat, - einen Oxydationsbeschleuniger und ein komplexes Fluorid enthalten, und dadurch gekennzeichnet sind, daß die konzentrierte Lösung die folgenden Ionen in den folgenden Konzentrationen enthält:-- ^: —

Ionenbestandteil Mol je Liter

Na ..^ ... von 0,5 bis 4,5

QO₃ .'..v...:.. von 0,5t»is 4,5 "'

BF₄ von 0,3 bis zur

Löslichkeitsgrenze

Zn .. .. ...„»,...,,..... sonJ-^bhzaiL. ...

Löslichkeitsgrenze _lj5

H₂PO₄ .. ί:...:..... .von 3,13 biszur

—. ... .-: Löslichkeitsgrenze

H von 0,63 bis zur

Löslichkeitsgrenze

und eine Ionenstärke von mindestens 5,06-besitzt.

Unter »Löslichkeitsgrenze« wird im folgenden die Höchstkonzentration^eines bestimmten ionischen Bestandteils im Verhältnis zu der am wenigsten löslichen Phase im Gleichgewicht mit der Lösung verstanden. Die »Ionenstärke« wird durch die folgende Gleichung ausgedruckt^, in, welcher μ die Ionenstärke, M₁ .die Molarität der betreffenden Verbindung i und Z₁ die Ladung dieser Verbindung i darstellt, wobei die Sumrnierung über jede bestimmte vorhandene Ionenart erfolgt: —

μ = V^^Mi-Z?-

Aus dein Objgen ergibt sich, daß sowohl Natriumaisauch Chlorationen in- den konzentrierten erfindungsgemäßen Lösungen- vorhanden sein müssen. NatriumchIorat ist nicht nur die wirtschaftliche und naheliegende, sondern auch- die einzig -geeignete QueHe für diese Ionen. : ·- ; - Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Chlorat& anderer einwertiger Kationen, wie B: Kaliumoder Ammoniumchlorat, keine stabilen konzentrierten Lösungen ergeben, die --.erfindühgsgemäß--eingesetzt werden--können. Die erforderliche-Menge an Natrium- und Ghlorationen ..-beträgt - mindestens 0,5 Mol je Liter je Bestandteil, da bei Verwendung geringerer Mengen die Oxydationsmittelkonzentration .bei der für ..die Herstellung der Überzüge erforderlichen. Verdünnung unzureichend ist:· Da bei Ansteigen der Natrium- und Ghloratkonzentration die Löslichkeit des Fluob'orates: abnimmt, darf zur Aufrechterhaltung einer ausreichenden Löslichkeit •für das Fluoborat die Konzentration · an Natrium- und Chlorationen. einen Wert von 'etwa: 4,5 Mol. je Liter nicht überschreiten. ··..,·. . -.·- — : - ■■ .·.'

Das ■Fluorboration r BF₄ iatvwesentlich und.-kann nicht durch andere bekannte- und; allgemein:'Verwenr dete komplexe Fluoride, wie-z:.;Bi durch Fluosilikate und Fluotitanate_i.· ersetzt- werden; da; es mit diesen nicht möglich ist, die,gewünschten stabilen..wäßrigen Konzentrate zu erhalten. Die. .Konzentration an _; .FluorboraMon muß mindestens- 0;30,rM_;ol-je Liter betragen,- -um_: auf ^verzinkten S,ta,hlober|[ächen.-' gute Überzüge zu erhalten.;--Das;;Fluorbprat kann ^durgh Zusetzen aquimokrerrMpngen^HR un^d-Hs^Qsrin.-Situ ,hergestellfc.werden oder ia.Fo.rin-^er-Säure.pderv ,eines SaJzes zugegeben „werden-,, ^orausgesetzt_i,; daß das Kation des gewählten? Satze^-nicht die-StaTbilität ,der

konzentrierten Lösung gemäß Erfindung beeinträchtigt.

In den konzentrierten Lösungen gemäß Erfindung können erheblich größere Mengen an Natrium und Fluorborat aufgelöst werden.

Die anderen Bestandteile zur Erzielung eines Überzuges müssen in den konzentrierten wäßrigen Lösungen in Mindestmengen von 1,13 Mol Zinkionen je Liter, .0,63 Mol Wasserstoffionen je Liter und 3,13 Mol Phosphation (H₂PO_i) je Liter vorhanden sein, um zu gewährleisten, daß diese den Überzug ergebenden Bestandteile nach Verdünnung des Konzentrates noch in genügender Konzentration vorhanden sind. - Im vorliegenden Fall wird das-Phosphation als H₂PO₄-Ion angesehen. Die drei den Überzug ergebenden Ionen werden vorzugsweise als Zinkoxyd und Phosphorsäure: zugeführt. Man· kann auch, andere Ausgangsverbindungen- für Zink-, Wasserstoff- und Phosphationen verwenden,- vorausgesetzt, daß unabhängig von dem jeweils verwendeten Salz die Ionen weder die Bildung und. die Stabilität: der Konzentrate gemäß Erfindung noch die Wirksamkeit, der .verdünnten Arbeitslösung stören. Beispielsweise können. Zinknitrate oder -phosphate .verwendet werden. Es ist nicht erforderlich, obere Grenzen für die Konzentration dieser drei den Überzug erzeugenden Bestandteile anzugeben, da die Zusammensetzung selbst bei Vorhandensein dieser Bestandteile bis zur Grenze ihrer Löslichkeit ohne weiteres brauchbar ist..

Die stabilen Konzentrate können ferner mit Vorteil Nickel-, Eisen(II)- und/oder Nitrationen enthalten. Bekanntlich ist Nickel ein erwünschtes nichtoxydierendes Beschleunigungsmittel bei Phosphatierungslösungen, die zur Behandlung von Zinkoberflächen oder verzinkten StaMobernachen.· benutzt werden; es-ist gewöhnlieh-in Mengen von 0,001 Mol je Liter aufwärts vorhanden. Wenn größere Mengen als 0,1 Mol je Liter Nickel verwendet werden, so bilden sich an den behandelten Zinkoberflächen die üblichen weißen Flecke aus, welche zwar die Überzugsqualität nicht beeinträchtigen, jedoch rein optisch unerwünscht sind. Die verwendete Nickelmenge liegt daher gewöhnlich- b.ei weniger·, als 0,1 Mol je Liter und vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,08 Mol je Liter. Als Ausgangsmaterial für die Nickelionen kann jedes Nickelsalz verwendet werden, solange die betreffenden Anionen die Stabilität der erfindungsgemäßen Lösungen nicht stören. Vorzugsweise wird Nickelnitrat zugesetzt;

Eisen(II)-ionen verhindern eine Ausfällung von Phosphatsalzen insbesondere beim Verdünnen der Konzentrate. Bereits Mengen von 0,01 Mol Eisen(II)-iQä je.-„Liter erhöhen anscheinend die Stabilität, obgleich.bis zu. etwa 0,1 Mol. je; Liter-verwendet. wer_r den können. . .· .- · ; · . .· . · -

Ferner werden. :den;^Lösungen, ^orteilhafterweise Nitrationen zugesetzt, .wenn · Zink;.oder verzinktes Stahlblech behandelt werdert sollen,, da dieses Anion als "B.eschleum^er,_äiür !-diej Überzugsbildung wirkt. DgSiNitrat ;kann;iin,.';den erfeidungsgemäßen .-Lösungen in-vMengen^ypn .0-,Q2,bjs Q:,5 ,Mol- je'Liter; ein^- .gesetgtwerden;«';;-.: / r,_z;_l: ·_·;-„^?,;..', -.m-irs-.-. . >;Das Ausmaß_r4er ;Yerdih^
henen-Konzentrate' zur j.Herstellung- der ·_; ••Aibeitslösungen_i:für

ursprüglichen rKonzentTati^on^i^sowie;^™!^:. dej>i£gew^ch^S^^jdej^^ldösjwg ab.'fe allgernei-

Claims (3)

neu können jedoch die erfindungsgemäßen Konzentrate so verdünnt werden, daß sie etwa 0,2 bis 50 g und vorzugsweise 0,4 bis etwa 30 g Zinkphosphat, berechnet als Zn(H2PO4)2, je Liter enthalten; mit derart verdünnten Arbeitslösungen erhält man ausgezeichnete Resultate. Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Durch Zugabe von Phosphorsäure zu einer wäßrigen Zinkoxydaufschlämmung wurden mehrere Konzentrate hergestellt. Nach Auflösung des Zinkoxydes wurde jeweils erst Natriumchlorat und dann Fluoborsäure zugesetzt. In einigen Fällen wurden Nickelionen und/oder Eisen(II)-ionen und/oder Nitrationen unter Verwendung der oben angegebenen Ausgangsverbindungen zugegeben. Die Zusammensetzung der Konzentrate I bis VII ergibt sich aus der folgenden Tabelle: IonenartIΠmIVVVIvnZn 1,132,261,381,721,721,641,64H0PO4 3,136,263,404,304,304,104,10H 1,173,001,000,920,880,631,78Na 0,501,00,750,801,360,650,65ClO3 BF4 0,501,00,750,801,360,650,650,300,800,500,400,360,450,46Ni 0,320,250,250,32Fe++ 0,020,020,02NO3 0,500,500,200,20.0,50μ 5,0610,846,857,698,217,167,35 In der obigen Tabelle bezeichnet μ die Ionenstärke des Konzentrates, während die Konzentrationen in Mol je Liter angegeben sind. Alle angegebenen Konzentrate waren nach drei aufeinanderfolgenden Einfrier-Auftau-Zyklen innerhalb von 48 Stunden stabil und ergeben durch einfache Verdünnung mit Wasser zu Konzentrationen von 0,2 bis 5,0 g je Liter Zinkphosphat, berechnet als Zn(H2PO4)2, gute Phosphatierungslösungen zur Behandlung von Eisen-, Stahl-, Zink- oder verzinkten Stahloberflächen. Patentansprüche: 40

1. Konzentrierte wäßrige Zinkphosphatlösungen, welche zur Herstellung und/oder Auffrischung von Phosphatierungslösungen fiir Eisen-, Stahl-, Zink- und verzinkte Stahlblechoberflächen mit Wasser verdünnbar sind und Zinkphosphat, einen Oxydationsbeschleu'niger und ein komplexes Fluorid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Lösung die folgenden Ionen in den folgenden Konzentrationen enthält:

Ionenbestandteil Mol je Liter

Na von 0,5 bis 4,5

CIO₃ von 0,5 bis 4,5

BF₄ von 0,3 bis zur

Löslichkeitsgrenze
Zn von 1,13 bis zur

Löslichkeitsgrenze
H₂PO₄ von 3,13 bis zur

Löslichkeitsgrenze
H von 0,63 bis zur

Löslichkeitsgrenze

und eine Ionenstärke von mindestens 5,06 besitzt.

2. Wäßriges Konzentrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 0,001 bis 0,08 und vorzugsweise^- weniger als 0,1 Mol Nickel je Liter, vorzugsweise als Nickelnitrat, enthält.

3. Wäßriges Konzentrat gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 0,1 MoI Eisen(II) je Liter enthält.

'4. Wäßriges Konzentrat gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,02 bis 0,5 MoI Nitrat je Liter enthält.