DE1246355B - Konzentrierte waessrige Zinkphosphatloesungen zur Herstellung und/oder Auffrischung von Phosphatierungsloesungen - Google Patents
Konzentrierte waessrige Zinkphosphatloesungen zur Herstellung und/oder Auffrischung von PhosphatierungsloesungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C23f
DeutscheKl.: 48 dl-7/08
Nummer: 1246355
Aktenzeichen: A 46715 VI b/48 dl
Anmeldetag: 29. Juli 1964
Auslegetag: 3. August 1967
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen für die Aufbringung von Phosphatumwandlungsüberzügen
auf die Oberflächen von Eisen, Stahl und/ oder Zink und verzinktem Stahlblech. Die vorliegende
Erfindung bezieht sich insbesondere auf stabile flüssige konzentrierte Zinkphosphatlösungen,
welche sowohl für die anfängliche Herstellung von Arbeitslösungen zum Phosphatieren als auch anschließend
für die Auffrischung derselben verwendet werden können. ,
In vielen modernen Anlagen zum Phosphatieren von Metallen ist es üblich, die gleichen Lösungen
von Zinkphosphat zum Überziehen von Stahl- und Zinkflächen einschließlich verzinkter Stahlflächen zu
verwenden. Um zufriedenstellende Überzüge zu erhalten, ist es jedoch jeweils erforderlich, für die Behandlung
des einen Metalls Bestandteile in der Behandlungslösung vorzusehen, welche zwar zulässig,
aber nicht erforderlich sind, wenn man das andere Metall behandelt. Wenn beispielsweise Stahl allein
behandelt werden soll, so ist es nicht erforderlich, in der Arbeitslösung Fluorid vorzusehen, es ist
jedoch ein Beschleuniger in Form eines Oxydationsmittels notwendig, welches zweiwertige Eisenionen
oxydiert, wobei als Oxydationsmittel im allgemeinen. Natriumnitrit, Natriumchlorat oder Wasserstoffperoxyd
verwendet wird. Derartige Oxydationsmittel sind jedoch nicht notwendig, wenii man Zinkoberflachen
behandelt; in diesem Fall ist es zur Erzielung gleichmäßiger Überzüge auf verzinkten Stahlflächen
sehr oft erforderlich, der Behandlungslösung einen Fluoridkomplex zuzusetzen.
Die Zusammensetzung von Konzentraten zur anfänglichen Herstellung der Überzugslösungen und
zur anschließenden Ergänzung derselben wird durch die Forderung, zahlreiche Chemikalien in Überzugslösungen vorzusehen, erheblich erschwert, wenn
sowohl Stahl als auch Zink behandelt werden soll. Naturgemäß wurden zahlreiche Versuche unternommen,
um einheitliche Konzentrate zu schaffen, welche sowohl zur Herstellung als auch zur Auffüllung von
Überzugslösungen verwendet werden können, und mit denen man sowohl Stahl als auch Zink oder verzinkte
Stahloberflächen behandeln kann; diese Versuche sind bislang jedoch gescheitert. Dies beruht
hauptsächlich darauf, daß einige der allgemein verwendeten Oxydationsmittel, wie Natriumnitrit und
Wasserstoffperoxyd, instabil sind, wenn diese irt verhältnismäßig starken Konzentrationen mit den Phosphatiercheruikalien
kombiniert werden, die zur Bildung geeigneter wäßriger~ Konzentrate erforderlich
sind; weitere Schwierigkeiten entstehen, wenn komL Konzentrierte wäßrige Zinkphosphatlösungen
zur Herstellung und/oder Auffrischung von
Phosphatierungslösiungen
zur Herstellung und/oder Auffrischung von
Phosphatierungslösiungen
Anmelder:
Amchem Products, Inc., Ambler, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Vertreter:
Dr. rer. nat. J. D. Frhr. ν. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8
Als Erfinder benannt:
George Conrad Harrison, Roslyn, Pa. (V. St. A.) Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. August 1963 (300 078)
plexe Fluoride in den Arbeitslösungen zum Phosphatieren vorhanden sein sollen, da die im Handel
üblichen komplexen Fluoride in Wäßrigen konzentrierten Phosphatlösungen nur begrenzt löslich sind.
Demzufolge ist es bislang bei den Arbeitslösungen für Phosphatüberzüge, welche sowohl zum Überziehen
von Stahl- als auch Zinkoberflächen geeignet sind und dazu sowohl einen Oxydationebeschleuniger wie
ein komplexes Fluorid enthalten müssen, üblich gewesen, diese Lösungen zunächst herzustellen und' sie
anschließend aus verschiedenen, getrennt hergestellten, gelagerten und zu verwendenden konzentrierten
Lösungen aufzufüllen.
Es wurde nun festgestellt, daß durch die Auswahl bestimmter Bestandteile in bestimmten Mengenanteilen
und durch Schaffung einer ganz bestimmten Ionenstärke es nunmehr zum ersten Male möglich
ist, konzentrierte flüssige Zinkphosphatüberzugsmassen herzustellen, welche durch einfache Zugabe
von Wasser sowohl zur Herstellung als auch zum Auffrischen von Phosphatierlösungen zum Überziehen
von Eisen oder Zink geeignet sind und welche darüber hinaus noch stabil sind.
Die Lösungen werden im folgenden als stabil bezeichnet, wenn sich nach drei aufeinanderfolgenden
Einfrier-Auftau-Zyklen über einen Zeitraum von 48 Stünden keine Ausf ällung zeigt.
Erfindungsgemäß werden demzufolge konzentrierte wäßrige Zinkphosphatlösüngeh vorgeschlagen, welche
zur Hefsteliung und/oder Auffrischung von Phosphatiefungslösungen für auf Eisen-, Stahl-, Zink- und
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verzinkte Stahlblechoberflächen mit Wasser verdünnbar sind und Zinkphosphat, - einen Oxydationsbeschleuniger und ein komplexes Fluorid enthalten,
und dadurch gekennzeichnet sind, daß die konzentrierte Lösung die folgenden Ionen in den folgenden
Konzentrationen enthält:-- : —
Na ..^ ... von 0,5 bis 4,5
QO3 .'..v...:.. von 0,5t»is 4,5 "'
BF4 von 0,3 bis zur
Löslichkeitsgrenze
Zn .. .. ...„»,...,,..... sonJ-^bhzaiL. ...
Löslichkeitsgrenze lj5
H2PO4 .. ί:...:..... .von 3,13 biszur
—. ... .-: Löslichkeitsgrenze
H von 0,63 bis zur
Löslichkeitsgrenze
und eine Ionenstärke von mindestens 5,06-besitzt.
Unter »Löslichkeitsgrenze« wird im folgenden die Höchstkonzentration^eines bestimmten ionischen Bestandteils
im Verhältnis zu der am wenigsten löslichen Phase im Gleichgewicht mit der Lösung verstanden.
Die »Ionenstärke« wird durch die folgende Gleichung ausgedruckt^, in, welcher μ die Ionenstärke,
M1 .die Molarität der betreffenden Verbindung i und Z1 die Ladung dieser Verbindung i darstellt,
wobei die Sumrnierung über jede bestimmte vorhandene Ionenart erfolgt: —
μ = V^Mi-Z?-
Aus dein Objgen ergibt sich, daß sowohl Natriumaisauch Chlorationen in- den konzentrierten erfindungsgemäßen
Lösungen- vorhanden sein müssen. NatriumchIorat ist nicht nur die wirtschaftliche und
naheliegende, sondern auch- die einzig -geeignete QueHe für diese Ionen. : ·- ; -
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Chlorat& anderer einwertiger Kationen, wie B: Kaliumoder
Ammoniumchlorat, keine stabilen konzentrierten Lösungen ergeben, die --.erfindühgsgemäß--eingesetzt
werden--können. Die erforderliche-Menge an Natrium- und Ghlorationen ..-beträgt - mindestens
0,5 Mol je Liter je Bestandteil, da bei Verwendung geringerer Mengen die Oxydationsmittelkonzentration
.bei der für ..die Herstellung der Überzüge erforderlichen. Verdünnung unzureichend ist:· Da bei
Ansteigen der Natrium- und Ghloratkonzentration die Löslichkeit des Fluob'orates: abnimmt, darf zur
Aufrechterhaltung einer ausreichenden Löslichkeit •für das Fluoborat die Konzentration · an Natrium-
und Chlorationen. einen Wert von 'etwa: 4,5 Mol. je Liter nicht überschreiten. ··..,·. . -.·- — : - ■■ .·.'
Das ■Fluorboration r BF4 iatvwesentlich und.-kann nicht durch andere bekannte- und; allgemein:'Verwenr
dete komplexe Fluoride, wie-z:.;Bi durch Fluosilikate und Fluotitanatei.· ersetzt- werden; da; es mit diesen
nicht möglich ist, die,gewünschten stabilen..wäßrigen Konzentrate zu erhalten. Die. .Konzentration an ;
.FluorboraMon muß mindestens- 0;30,rM;ol-je Liter betragen,- -um: auf ^verzinkten S,ta,hlober|[ächen.-' gute
Überzüge zu erhalten.;--Das;;Fluorbprat kann ^durgh Zusetzen aquimokrerrMpngen^HR un^d-Hs^Qsrin.-Situ
,hergestellfc.werden oder ia.Fo.rin-^er-Säure.pderv ,eines SaJzes zugegeben „werden-,, ^orausgesetzti,; daß das
Kation des gewählten? Satze^-nicht die-StaTbilität ,der
konzentrierten Lösung gemäß Erfindung beeinträchtigt.
In den konzentrierten Lösungen gemäß Erfindung können erheblich größere Mengen an Natrium und
Fluorborat aufgelöst werden.
Die anderen Bestandteile zur Erzielung eines Überzuges müssen in den konzentrierten wäßrigen Lösungen
in Mindestmengen von 1,13 Mol Zinkionen je Liter, .0,63 Mol Wasserstoffionen je Liter und
3,13 Mol Phosphation (H2POi) je Liter vorhanden sein, um zu gewährleisten, daß diese den Überzug
ergebenden Bestandteile nach Verdünnung des Konzentrates noch in genügender Konzentration vorhanden
sind. - Im vorliegenden Fall wird das-Phosphation als H2PO4-Ion angesehen. Die drei den
Überzug ergebenden Ionen werden vorzugsweise als Zinkoxyd und Phosphorsäure: zugeführt. Man· kann
auch, andere Ausgangsverbindungen- für Zink-, Wasserstoff- und Phosphationen verwenden,- vorausgesetzt,
daß unabhängig von dem jeweils verwendeten Salz die Ionen weder die Bildung und. die Stabilität:
der Konzentrate gemäß Erfindung noch die Wirksamkeit, der .verdünnten Arbeitslösung stören.
Beispielsweise können. Zinknitrate oder -phosphate .verwendet werden. Es ist nicht erforderlich, obere
Grenzen für die Konzentration dieser drei den Überzug erzeugenden Bestandteile anzugeben, da die Zusammensetzung
selbst bei Vorhandensein dieser Bestandteile bis zur Grenze ihrer Löslichkeit ohne
weiteres brauchbar ist..
Die stabilen Konzentrate können ferner mit Vorteil Nickel-, Eisen(II)- und/oder Nitrationen enthalten.
Bekanntlich ist Nickel ein erwünschtes nichtoxydierendes Beschleunigungsmittel bei Phosphatierungslösungen,
die zur Behandlung von Zinkoberflächen oder verzinkten StaMobernachen.· benutzt werden; es-ist gewöhnlieh-in Mengen von 0,001 Mol
je Liter aufwärts vorhanden. Wenn größere Mengen als 0,1 Mol je Liter Nickel verwendet werden, so
bilden sich an den behandelten Zinkoberflächen die üblichen weißen Flecke aus, welche zwar die Überzugsqualität
nicht beeinträchtigen, jedoch rein optisch unerwünscht sind. Die verwendete Nickelmenge
liegt daher gewöhnlich- b.ei weniger·, als 0,1 Mol je Liter und vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,08 Mol
je Liter. Als Ausgangsmaterial für die Nickelionen kann jedes Nickelsalz verwendet werden, solange die
betreffenden Anionen die Stabilität der erfindungsgemäßen Lösungen nicht stören. Vorzugsweise wird
Nickelnitrat zugesetzt;
Eisen(II)-ionen verhindern eine Ausfällung von Phosphatsalzen insbesondere beim Verdünnen der
Konzentrate. Bereits Mengen von 0,01 Mol Eisen(II)-iQä je.-„Liter erhöhen anscheinend die Stabilität, obgleich.bis
zu. etwa 0,1 Mol. je; Liter-verwendet. werr den können. . .· .- · ; · . .· . · -
Ferner werden. :den;^Lösungen, ^orteilhafterweise Nitrationen zugesetzt, .wenn · Zink;.oder verzinktes
Stahlblech behandelt werdert sollen,, da dieses Anion als "B.eschleum^er,äiür !-diej Überzugsbildung wirkt.
DgSiNitrat ;kann;iin,.';den erfeidungsgemäßen .-Lösungen in-vMengen^ypn .0-,Q2,bjs Q:,5 ,Mol- je'Liter; ein^-
.gesetgtwerden;«';;-.: / r,z;l: ·_·;-„?,;..', -.m-irs-.-.
. >;Das Ausmaßr4er ;Yerdih^
henen-Konzentrate' zur j.Herstellung- der ·; ••Aibeitslösungeni:für
henen-Konzentrate' zur j.Herstellung- der ·; ••Aibeitslösungeni:für
ursprüglichen rKonzentTati^on^i^sowie;^™!^:. dej>i£gew^ch^S^^jdej^^ldösjwg
ab.'fe allgernei-
Claims (3)
1. Konzentrierte wäßrige Zinkphosphatlösungen, welche zur Herstellung und/oder Auffrischung
von Phosphatierungslösungen fiir Eisen-, Stahl-, Zink- und verzinkte Stahlblechoberflächen
mit Wasser verdünnbar sind und Zinkphosphat, einen Oxydationsbeschleu'niger und ein komplexes Fluorid enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß die konzentrierte Lösung die folgenden Ionen in den folgenden
Konzentrationen enthält:
Ionenbestandteil Mol je Liter
Na von 0,5 bis 4,5
CIO3 von 0,5 bis 4,5
BF4 von 0,3 bis zur
Löslichkeitsgrenze
Zn von 1,13 bis zur
Zn von 1,13 bis zur
Löslichkeitsgrenze
H2PO4 von 3,13 bis zur
H2PO4 von 3,13 bis zur
Löslichkeitsgrenze
H von 0,63 bis zur
H von 0,63 bis zur
Löslichkeitsgrenze
und eine Ionenstärke von mindestens 5,06 besitzt.
2. Wäßriges Konzentrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 0,001
bis 0,08 und vorzugsweise- weniger als 0,1 Mol Nickel je Liter, vorzugsweise als Nickelnitrat,
enthält.
3. Wäßriges Konzentrat gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis
0,1 MoI Eisen(II) je Liter enthält.
'4. Wäßriges Konzentrat gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,02 bis
0,5 MoI Nitrat je Liter enthält.
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Legal Events
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EGA | New person/name/address of the applicant | ||
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