Verfahren zur Herstellung von handelsfähigen, kolloidalen Lösungen von feinstverteiltem
Siliziumdioxyd oder dieses enthaltenden Mischoxyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von handelsfähigen kolloidalen Lösungen von feinstverteiltem pyrogen gewonnenem Siliziumdioxyd oder dieses enthaltenden Mischoxyden durch intensives Dispergieren dieser Oxyde in einer wässrigen Lösung von Polyäthylenimin, gegebenenfalls unter Zugabe an sich bekannter Zusatzstoffe, mittels welchem Verfahren es gelingt, stabile kolloidale Lösungen über einen breiten pH-Bereich zu erhalten.
Es ist bekannt, aus feinstteiligen Oxyden, z. B.
Siliziumdioxyd, Titanoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd oder dergleichen, die durch thermische Zersetzung mit hydrolysierend wirkenden Mitteln aus Metall- oder Metalloidverbindungen in feindisper-er Form in bekannter Weise gewonnen werden, kolloidale Lösungen herzustellen. Weiterhin ist es bekannt, Dispersionen aus Mischoxyden obengenannter Oxyde herzustellen.
Durch spätere Arbeiten über Fällungsreaktionen wurde erkannt, dass beispielsweise ein auf obiger Basis hergestelltes SiO2-Kolloid elektronegativ und das Aluminiumoxyd-Kolloid elektropositiv geladen ist, so dass sie sich beim Mischen mit anderen Kolloiden unterschiedlich verhalten, indem bekanntlich, je nach dem Ladungssinn der Zusatz-Kolloide, Fällung eintritt oder nicht. Zum Beispiel werden derartige SiO2-Kolloide im Normalfall von elektropositiv geladenen Kolloiden gefällt.
Nach einem älteren Vorschlag der Anmelderin wird ein Verfahren angegeben, welches deren Fällbarkeit durch elektropositive Kolloide und organische Basen zu verhindern ermöglicht, indem die Dispersionen einen bestimmten Gehalt an Polyäthylenimin aufweisen.
Ferner ist schon die Massnahme bekannt, für die Herstellung von Schiebefestmitteln in der Textilindustrie kleine Mengen feindisperser Kieselsäure zusammen mit relativ grossen Mengen Polyäthylenimin (PAI) in einem Behandlungsbad anzuwenden, wobei ebenfalls eine Fällung verhindert werden soll. Nach diesem Verfahren kommen auf 25 Gewichtsteile eines 50 %igen Polyäthylenimins nur 0,7 bis 1,4 Gewichtsteile feindisperser Kieselsäure oder anderer hydroxylgruppenhaltiger anorganischer Füllstoffe. Nach dieser bekannten Methode gelingt es nicht, wesentlich grössere Mengen SiO mit Polyäthylenimin zusammen in Lösung zu halten, ohne dass Flockung eintritt.
Letzteres ist schon nach Erhöhung des SiO2-Anteils auf 2,8 bis 3,5 Gewichtsteile bei der obengenannten Polyäthylenimin Menge (25 Teile eines 50 %igen Polyäthylenimins) der Fall. Man kann also nach dieser Methode nur Kolloide herstellen, die - auf den Polyäthylenimin-Anteil gerechnet - etwa ein Viertel an SiO > -Gehalt haben, da bei höherem Anteil PAl Flockung eintritt.
Nach dem obenzitierten älteren Vorschlag über die gemeinsame einbadige Anwendung von Polyäthylenimin und von SiO2-Kolloiden bzw. anderen Oxyd-Dispersionen auf Basis von Aerogelen wurde die Feststellung gemacht, dass die Fällung des elektronegativ geladenen SiO > -Kolloids durch Polyäthylenimin bei einer bestimmten Arbeitsweise vermieden werden kann.
Das ist beispielsweise für die Veredlung von Folien von Bedeutung, weil in bestimmten Fällen beide Substanzen, also Polyäthylenimin und eine in hochdisperser Form befindliche Kieselsäure in grösserer Menge auf die Folien gebracht werden müssen, was nach dem Verfahren zum Schiebefestmachen von Textilien nicht möglich ist.
Nach diesem älteren Vorschlag der Anmelderin gelingt es zwar, durch Einhaltung bestimmter Bedingungen und Mengenverhältnisse grössere SiO-Mengen mit Poly äthylenimin zusammen ohne Flockung für die Anforderungen der Folienausrüstung zum Einsatz zu bringen.
Es hat sich aber bei der Weiterführung der Arbeiten gezeigt, dass je nach der Herstellungsart des für die kolloidale Zubereitung verwendeten Oxyd-Aerogels stark abweichende Polyäthylenimin-Mengen zur Herbei führung der Nichtfällbarkeit durch elektropositive Kolloidzusätze nötig sind. Die Ursache liegt dafür in der je nach Herstellungsweise der Oxyd-Aerogele stark abweichenden BET-Oberfläche, messbar in bekannter Weise durch Stickstoffadsorption bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes. Sie kann bei den für die Kolloidherstellung geeigneten hochdispersen Oxyden zwischen 20 und einigen hundert Quadratmetern pro Gramm betragen. Eine zweite Ursache für die Instabilität liegt in der zu grossen Eigenalkalität der freien Base Polyäthylenimin, die über pH 10,7 liegt.
Die Erfindung ging daher von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung von handelsfähigen kolloidalen Lösungen feinstteiligen pyrogen gewonnenen Siliziumdioxyds oder dieses enthaltender Mischoxyde durch intensives Dispergieren dieser Oxyde in einer wässrigen Lösung von Polyäthylenimin (= PAI), gegebenenfalls unter Zugabe an sich bekannter Zusatzstoffe, anzugeben, welches ohne Flockung oder Verdickung unabhängig von der durch die Polyäthyleniminbase gegebenen Alkalität zu arbeiten gestattet und dadurch zu einer sehr erheblichen Verbreiterung der Anwendungsmöglichkeit führt.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass Oxyde mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 150 m2/g in eine wässrige PAI-Lösung dispergiert werden, in welcher das PAI als freie oder ganz oder zum Teil an Säure gebundene Base vorliegt.
Als PAI-Vorlage wird in vorteilhafter Weise eine Lösung des essigsauren oder ameisensauren Salzes des PAI oder eines Gemisches aus PAI mit einer zur vollständigen Neutralisation nicht ausreichenden Menge an Essigsäure oder Ameisensäure eingesetzt. Die völlige oder teilsweise Überführung der PAI-Base in das Salz erfolgt zweckmässigerweise vor der Herstellung der Vorlage durch Eintragen der entsprechenden Säure in die zur Herstellung der Lösung verwendete PAI-Paste.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird die Flockung, welche durch BET-Unterschiede und zu hohe Alkalität hervorgerufen wird, verhindert und zudem die Schutzwirkung des Polyäthylenimins gegen die flockende Wirkung von elektropositiven Kolloiden durch Einsatz der mit Säure, z. B. Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, herstellbaren Salze der Base und spezielle Anwendungsmengen dieser Verbindungen gesteigert. Diese Salze der Base sind bisher nicht verwendet worden, obwohl sie, wie hier nachgewiesen wird, wirksamer sind als die Base selbst. Da bei höheren Konzentrationen der Base nicht das Optimum der Stabilität erreicht wird, wie das Kurvenbild der Fig. 3 zeigt, ist die Anwendung der Salze der Base vorteilhafter als die Base allein.
Bei den Arbeiten, welche zur vorliegenden Erfindung führten, wurde gefunden, dass ganz allgemein die Fällbarkeit der normalerweise negativ geladenen SiO2-Kolloide, die durch thermisch-hydrdytische Spaltung von flüchtigen Siliziumverbindungen hergestellt sind, durch elektropositiv geladene Kolloide verhindert wird, wenn man in bestimmte, von der BET-Oberfläche der Oxyd-Aerogele abhängige, Mengen von Polyäthyleniminsalz-Basen-Gemisch die Oxyd-Aerogele mit hochtourigen Turborührern einarbeitet. Nicht nur die Mengenverhältnisse zwischen Polyäthylenimin und SiO2 sind ausschlaggebend für die Kolloidstabilität. Vielmehr wurde gefunden, dass je nach der Quadratmeterzahl der BET-Oberfläche pro Gramm, die ein bestimmtes Oxyd Aerogel oder SiO2-Aerogel bzw.
Mischoxyd-Aerogel nach dem thermischen Herstellungsprozess hat, entsprechende Mengen Polyäthylenimin-Salz-Basen-Gemisch zur Erzielung einer optimalen Lagerstabilität nötig sind (Kurvenbild der Fig. 1).
Das neue Verfahren ist durch eine von zwei Varianten abhängige Regel gekennzeichnet, wobei nachfolgend die Extremfälle: PAI-Base und PAI-Salz, zur Definition der Regel herangezogen werden:
A) Für einen Quadratmeter Oberfläche pro Gramm des Oxyd-Aerogels braucht man in einem Kolloid mit einem Gehalt von 200 g Oxyd im Liter zur Einstellung des Viskositätsminimums dieses Liters 0,5 g Polyäthylenimin bei Anwendung der freien Base.
So wird, um ein Beispiel zu geben, zur Erzielung der Nichtfällbarkeit und Lagerstabilität (von einem Oxyd-Aerogel in kolloidaler Verteilung) bei einer BET Oberfläche von 150 Quadratmetern je Gramm folglich die iSOfache Menge von 0,5 PAI = 75 g benötigt, das ist die dreifache Menge Polyäthylenimin bei einem Oxyd-Aerogel mit der BET-Oberfläche von 50 m2 je Gramm, wenn man die gleiche Oxydmenge pro Liter einsetzt. Man braucht also im ersten Falle 75 g und im zweiten Falle entsprechend der verringerten Oberfläche nur 25 g Polyäthylenimin.
Je kleiner die BET-Oberfläche des Oxyds ist, desto kleiner ist auch die Menge des zur Einstellung des Viskositätsminimums benötigten PAI.
B) Verwendet man vollständig in das essigsaure Salz übergeführtes Polyäthylenimin, wird ein Drittel dieser Basenmenge von 0,5 g mal m2/g BET-Oberfläche (d. i. 1/6 pro m2 Oberfläche) für die gleiche Oberfläche gebraucht, insgesamt also auf den Basenanteil im Salz berechnet etwas mehr als ein Zehntel.
Ausgehend von einer nur teilweise in das Salz überführten P-AI-Base sinkt bei Verringerung des Basenanteils im Gemisch PAI/PAI-Salz die Zugabemenge des Gemisches ebenfalls weiter bis zu einem Drittel der Menge an reiner PAI-Base, welche zur Einstellung des Viskositätsminimums benötigt wird, wobei die Gemischmenge die Summe aus der reinen Base und der an Säure gebundenen Base (PAI+PAI-Salz) darstellt.
Die Verfahrensregel ist für die praktisch wichtigen Oxyd-Aerogele mit spezfischen BET-Oberflächen von 30 bis 150 Quadratmetern je Gramm Oxyd-Aerogel gefunden worden. Sie hat sowohl Gültigkeit für reine SiO2-Aerogele wie auch Mischoxyd-Aerogele aus SiO2+ A1203 (beispielsweise 99% SiO2 + 1% Als03) (siehe Abs. 1, erste Seite) und ist auch auf andere Oxyd-Aerogele sinngemäss- unter Berücksichtigung des Mol-Gewichtes und des- Oberflächenzustandes übertragbar. Die Regel gilt weitgehend unabhängig von den speziellen thermischen Bedingungen, unter denen beispielsweise SiCl4 hydrolytisch gespalten wird.
Es entsprachen in einer Atmosphäre aus Wasserstoff-Stickstoff-Sauerstoff unterschiedlicher Zusammensetzung gewonnene und auch in Wasserstoff-Luft-Gemisch hergestellte Oxyd-Aerogele dieser hier gegebenen Regel, wie die Beispiele zeigen.
Durch die der Regel entsprechende Menge Poly äthylenimin wird, wie gefunden wurde, die Viskosität der aus den Aerogel-Oxyden mit Turborührern hergestellten Kolloide, in ein Minimum gebracht. Grössere oder kleinere Mengen Polyäthylenimin als die Minimum-Dosis bewirken überraschenderweise, wie die Kurvenbilder Fig. 1 und 2 zeigen, einen Viskositätsanstieg.
Die Polyäthyleniminmenge, die zum Viskositätsmini mum führt, bringt auch die grösste Stabilität des Kolloids.
Die angegebene Zahlenregel, wonach die Hälfte der Quadratmeterzahl der spezifischen BET-Oberfläche bei einem Kolloid mit 200 g SiO2 im Liter die für die Erreichung des Minimums notwendige Polyäthylenimin Konzentration pro Liter angibt, gilt für das alkalische Gebiet (in wässriger Lösung hat man dann einen pH Wert von 10,7 bis 11), also den Grenzfall, wenn Poly äthylenimin als Base vorliegt (Kurvenbild der Fig. 1).
Dieses schon soda-alkalisch zu nennende Gebiet bringt nicht das Optimum der Lagerstabilität. Nach dem Kurvenbild der Fig. 3 tritt eine starke Viskositätssteigerung in Abhängigkeit von der Lagerzeit ein.
Arbeitet man deshalb nach der neuen und besonders vorteilhaften Verfahrensform mit Polyäthyleniminsalzen, wie z.B. Polyäthylenimin-Acetat, so wird die Viskositätssteigerung bei der Lagerung vermieden, und es lässt sich der für das Viskositätsminimum benötigte Anteil sehr stark vermindern. Er beträgt, gerechnet als Poly äthylenimin, nur 1/6 g von der Quadratmeterzahl der BET-Oberfläche bei einem SiO2-Kolloid mit 200 g im Liter, also ein Drittel der für den alkalischen Grenzfall notwendigen Basenmenge. Hiermit ergibt sich gleichzeitig eine bedeutende Erweiterung der Anwendung solcher Dispersionen über die gesamte pH-Skala.
Obwohl bereits bekannt ist, dass bestimmte organische Basen gemäss der Oberfläche der Oxydteilchen adsorbiert werden, ist die ausserordentliche Verminderung der zur Erzielung eines Viskositätsminimums notwendigen Menge der Base Polyäthylenimin, bei sinkender BET-Oberfläche, überraschend. Das Viskositätsminimum ist also erstens stark abhängig von der BET Oberfläche. Ausserdem ist zweitens überraschend, dass die Menge der Base, wenn sie in Form von Salzen vorliegt, weiter vermindert werden kann. Das essigsaure Salz hat in vorliegendem Fall die dreifache Wirksamkeit der Base (Kurvenbild der Fig. 2), denn man erreicht den Effekt mit einem Drittel der Einsatzmenge.
Es wurden bisher die Grenzfälle Salz und Base beschrieben. ur Mischungen der Base Polyäthylenimin mit ihren Salzen gelten natürlich Zwischenwerte für den Polyäthylenimin-Einsatz. Die im Viskositätsminimum befindlichen Kolloide sind am stabilsten, wenn 5-85 %, vornehmlich 10 bis 75 % Base in das Salz überführt sind (Kurvenbild der Fig. 2).
Durch den Einsatz der Salze des Polyäthylenimins wird die Möglichkeit, die beschriebenen Oxyd-Kolloide anzuwenden, aus dem bisher nur zugänglichen alkalischen Gebiet um pH 10 und darüber bis unter den Neutralpunkt und das besonders vorteilhafte schwach saure Gebiet und schliesslich bis zu pH 3,5 verbreitert.
Die mittleren pH-Bereiche werden durch Mischung von Base und Salz erreichbar.
Die Verbreiterung der Anwendungsmöglichkeit durch die neue Verfahrensregel über praktisch die ganze pH Skala war nach den bisher bekannten Regeln nicht möglich, denn aus dem Kurvenbild der Fig. 2 ergibt sich, dass beispielsweise 45 g Polyäthylenimin pro Liter im alkalischen Gebiet ein 200 g/l enthaltendes SiO2- Kolloid, dessen Oxyd eine BET-Oberfläche von 64 Quadratmetern hat, etwa in das Viskositätsminimum bringen und stabilisieren, dagegen bei pH 5,5 fällen würden, weil die Viskosität übermässig ansteigt und schliesslich Flockung eintritt.
Die Zahlenregel, die hier aus Gründen der Einfachheit für 20 % iges SiO2-Kolloid festgelegt ist, gilt auch für andere SiO2-Konzentrationen proportional der absoluten SiOs-Menge. Es wurde beispielsweise festgestellt, dass von einem Oxyd-Aerogel-Mischoxyd mit der BET-Oberfläche von 53 m2 das 15 % ige Kolloid 20 g Polyäthylenimin, das 20 % ige Kolloid 27,5 g Polyäthylenimin für die Einstellung eines Liters auf das Viskositätsminimum brauchte. Die Oxyd-Konzentrationen und Polyäthylenimin-Mengen entsprechen sich, sind sich also proportional im Gewichtsverhältnis, müssen aber unter Berücksichtigung der BET-Oberfläche und der Reaktion stark variiert werden.
Die letztgenannte Anderung des Polyäthylenimin Anteils geht ebenfalls iiber einen sehr breiten Bereich.
Praktisch sieht das folgendermassen aus:
Hat man im alkalischen Gebiet von pH 10 ein Oxyd-Aerogel mit der BET-Oberfläche von 120 m2 und nimmt statt dessen ein Oxyd-Aerogel mit der Oberfläche 40 m2, so muss man die Einsatzmenge Poly äthylenimin durch drei teilen. Geht man dann vom alkalischen in das saure Gebiet um pH 4, so muss man die letzte Einsatzmenge Polyäthylenimin nochmals durch drei teilen und hat dann ein Neuntel der ursprünglichen Einsatzmenge.
Durch Anwendung der PAI-Base allein wird die kolloidale Lösung alkalisch, während je nach dem Verhältnis PAI-Base: PAI-Salz mit steigendem PAI-Salz Gehalt der pH absinkt, wie dies aus der Kurve in Fig. 4 hervorgeht.
Zur Herstellung von dem verfahrensgemäss verwendeten Polyäthyleniminsalz aus Polyäthylenimin braucht man nach dem Kurvenbild der Fig. 4 60 cm3 Eisessig für 50 g Base zum vollständigen Umsatz und 45 cm3 Eisessig zum 75%igen Umsatz der Base zum essigsauren Salz; bei Zusatz von 3 cm3 Eisessig hat man 5 % der Base umgesetzt.
Die in Fig. 4 gezeigte Kurve gibt die Umsetzung von Polyäthylenimin mit Essigsäure in Abhängigkeit vom pH-Wert an. Während auf der Abszisse der pH-Wert eingetragen ist, gibt die Ordinate die für 50 g wasserfreies Polyäthylenimin benötigte Menge Essigsäure an, um einen gewünschten pH-Wert einzustellen.
Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu bleiben. Die in den Beispielen mit römischen Ziffern bezeichneten Viskositätsserien entsprechen in den Diagrammen den ebenso bezeichneten einzelnen Kurven.
Die unter Verwendung von Polyäthylenimin und feinstteiligen Oxyden und/oder Mischoxyden hergestellten kolloidalen Lösungen werden von elektropositiven Kolloiden nicht gefällt. Ebenso verhalten sie sich gegen über nichtionogenen Textilhilfsmitteln. Allgemein können diese Lösungen überall da in Mischung mit anderen Textilhilfsmitteln eingesetzt werden, wo elektropositive Kolloidladungen durch andere Mischungskomponenten gegeben sind. Beispielsweise werden kationaktive Weichmacher (elektropositiv) in der Regel bei der washand-wear-Ausrüstung in Kombination mit den Harzen auf Basis von z. B.
Harnstoff-Formaldehyd,
Melamin-Formaldehyd und bei den Reaktant-Typen, z. B. den
Triazon-Harzen, Epoxy-Härzen, aber auch bei den sogenannten harzfreien Ausrüstun gen > eingesetzt.
In diesen Fällen eignen sich die oben beschriebenen kolloidalen Lösungen auf Basis von feinstteiligen Oxyden und Polyäthylenimin als Textilveredlungsmittel zur Erhöhung der Reissfestigkeit, Scheuerfestigkeit und Schiebefestigkeit.
Beispiel 1
In 3 Vergleichsviskositäts-Serien I, II und III wird die Abhängigkeit der für das Viskositätsminimum benötigten Polyäthyleniminmenge von der BET-Oberfläche des Oxyds gezeigt, wenn man die Konzentration gleich hält. Die Konzentration beträgt hier in den Fällen I, II und III: 200 g Mischoxyd aus 99 % SiOz und 1% Alz03 im Liter.
Die entsprechende Menge Polyäthylenimin wurde als 50 %ige wässrige Paste in etwa 600-800 cm3 dest.
Wasser gelöst. 200 g des entsprechenden Mischoxyds wurden mit einem Propeller-Rührer eingearbeitet und anschliessend das Volumen mit dest. Wasser auf 1000 cm3 aufgefüllt. Danach wurde, unter Kühlung mit Wasser, mit dem Ultra-Turrax (Labortyp) von Jahnke & BR< Kunkel 30 Minuten dispergiert. Die Viskosität wurde bei 200 C mit einer 50-ml-Pipette im Vergleich zur Auslaufzeit von dest. Wasser ermittelt und ist in 0angler angegeben.
Viskositätsserie I: Mischoxyd mit 27 m2/g;BET (Kurve I).
Viskosität OE 200 g Mischoxyd 27 m2/g BET + 5,0 g Polyäthylenimin: fest + 10,0 g 1,270 + 12,5 g 1,210 + 15,0 g 1,220 + 20,0 g 1,240 + 30,0 g 1,330 + 40,0 g 1,400 + 50,0 g 1,67 + 75,0 g 2,280 +100,0 g 4,420 +125,0 g 9,780 +150,0 g fest Viskositätsminimum: mit 12,5 g Polyäthylenimin.
Viskositätsserie II: Mischoxyd mit 64 m2/g BET (Kurve II)
Viskosität & 200 g Mischoxyd 64 m2/g BET + 20,0 g Polyäthylenimin: hochviskos + 27,5 g 2,320 + 32,5 g 1,930 + 40,0 g 2,030 + 50,0 g 2,140 + 75,0 g > 2,860 +100,0 g 6,240 +125,0 g 9,620 +150,0 g X hochviskos Viskositätsminimum: mit 32,5 g Polyäthylenimin.
Viskositätsserie III: Mischoxyd mit 73 m2/g BET (Kurve III)
Viskosität oE 200 g Mischoxyd 73 m2/g BET + 32,5 g Polyäthylenimin: 2,720 + 40,0 g 2,220 + 47,5 g 2,470 Viskositätsminimum: mit 40,0 g Polyäthylenimin.
Das Kurvenbild in Fig. 1 gibt diese Ergebnisse wieder, wobei auf der Abszisse die Menge Polyäthylenimin (PAl) in Gramm angegeben ist und auf der Ordinate die Engler-Viskosität mit OE bezeichnet ist.
Beispiel 2
Wie auf Seite 4, letzter Absatz ausgeführt wurde, ist die bereits beschriebene Abhängigkeit der für die Einstellung des Viskositätsminimums nötigen Polyäthyleniminmenge weitgehend unbeeinflusst von der Herstellung und der Art des Oxyd-Aerogels. Letzteres zeigt sich darin, dass ein mit Sauerstoff-Wasserstoff-Stickstoff thermisch hergestelltes reines SiO2-Aerogel mit der BET-Oberfläche von 84 m2 pro g im Minimum 30 g Polyäthylenimin braucht, wenn 150 g SiO2-Aerogel im Liter vorhanden und damit, selbstverständlich unter Berücksichtigung der Konzentration, dieselben verfahrensgemässen Forderungen über BET und Polyäthylenimin Bedarf im Viskositätsminimum erfüllt sind; denn: 30 g Polyäthylenimin pro Liter Kolloid mit 150 g SiO2-Gehalt entsprechen 40 g Polyäthylenimin pro Liter Kolloid mit 200 g Oxyd pro Liter.
Nach unserer Regel ist 40 annähernd die Hälfte des BET-Zahlenwertes.
Man befindet sich hier im alkalischen Bereich LSerie (Kurve) I]. Arbeitet man mit dem essigsauren Salz zu 68 % und freier Base zu 32%, so ist der Bedarf zur Einstellung des Viskositätsminimums für ein Kolloid mit 150 g Oxyd-Gehalt pro Liter 10 g Polyäthylenimin [Serie (Kurve) II]. Der letztgenannte Wert für den Polyäthylenimin-Zusatz beträgt verfahrensgemäss im sauren Gebiet nur ein Drittel des alkalischen Wertes, der mit 30 g ermittelt wurde.
Es wurde analog dem Beispiel 1 gearbeitet, nur dass 150 g des Oxyd-Aerogels 84 m2/g BET eingearbeitet wurden.
Bei der im folgenden angegebenen Serie II mit einem Gemisch von 68 % essigsaurem Salz und 32% freier Base wurde das Polyäthylenimin vorher mit Essigsäure versetzt. Um dieses Mischungsverhältnis zu erhalten, benötigt man für 100 g Polyäthylenimin 90 g Essigsäure 99-100 % ig.
Viskositätsserie I: SiO2-Oxyd mit 84 m2/g BET und Polyäthylenimin-Base
Viskosität oE
150 g SiO2-Oxyd 84 m2/g BET + 5 g Polyäthylenimin: fest + 10 g > fest + 20 g > hochviskos + 30 g 1,390 + 40 g > 1,630 + 50 g > 1,730 + 75 g > 2,210 +100 g 3,650 +150 g > hochviskos Viskositätsminimum: 30 g Polyäthylenimin.
Viskositätsserie II: SiO-Oxyd mit 84 m2/g BET und einem Gemisch aus: 32% Polyäthylenimin-Base und 68 % essigsaurem Polyäthylenimin
Viskosität E
150 g SiO2-Oxyd 84 m3/g BET + 5 g Polyäthylenimin: hochviskos + 10 g > 1,230 + 20 g > 1,510 + 30 g 2,030 + 40 g > 2,500 + 50 g > 4,120 + 75 g > 11,780 +100 g hochviskos +150 g > fest Viskositätsminimum: 10 g Polyäthylenimin-Gemisch mit 32% Base und 68 % Salz.
Diese Ergebnisse sind in den Kurven der Fig. 5 wiedergegeben, wobei auf der Abszisse wieder die Menge Polyäthylenimin (PAI) in Gramm und auf der Ordinate die Engler-Viskosität in E angegeben sind.
Beispiel 3
Die in Beispiel 2 für ein reines SiO2-Aerogel be stätigte. Regel, wonach die halbe, spezifische BET-Ober- fläche in Quadratmetern den Polyäthyleniminbasenbedarf in Gramm für die Einstellung des Viskositätsminimums eines Kolloids mit 200 g Oxyd-Aerogel pro Liter angibt, findet man hier in den Zahlenwerten für ein Mischoxyd aus 99 % SiO2 und 1 S Al2O3 und einer Oberfläche. von 64 m2 bestätigt [Serie (Kurve) I].
Arbeitet man mit einem Gemisch von 32% Poly äthylenimin und 68 % essigsaurem Polyäthylenimin-Salz [Serie (Kurve) II], so benötigt man verfahrensgemäss nur ein Drittel des alkalischen Wertes, der mit 32,5 g Polyäthylenimin ermittelt wurde.
Bei der Serie III wurde nur mit dem essigsauren Polyäthylenimin-Salz gearbeitet. Es tritt keine weitere Verringerung der für das Viskositätsminimum benötigten Polyäthylenimin-Menge ein.
Es wurde analog der Beispiele 1 und 2 gearbeitet, nur dass 200 g des Mischoxyds mit einer BET-Oberfläche von 64 m2/g eingearbeitet wurden. Für die Überführung der freien Base in das essigsaure Salz werden für 100 g Polyäthylenimin 132 cm3 Essigsäure 99-10%ig benötigt [Serie (Kurve) III].
Vjskositätsserie I: Mischoxyd mit 64 m2/g BET und Polyäthylenimin-Base
Viskosität É 200 g Mischoxyd 64 m2/g BET + 5,0 g Polyäthylenimin: fest + 10,0 g > fest + 15,0 g > fest + 20,0 g > hochviskos + 27,5 g > 2,320 + 32,5 g 1,930 + 40,0 g > 2,030 + 50,0 g 2,140 + 75,0 g 2,860 +100,0 g > 6,240 +125,0 g 7 9,620 +150,0 g hochviskos Viskositätsminimum: 32,5. g Polyäthylenimin Viskositätsserie II:
Mischoxyd mit 64 m2/g BET und einem Gemisch aus:
32% Polyäthylenimin-Base und
68 % essigsaurem Polyäthylenimin
Viskosität E 200 g Mischoxyd 64 m2/g BRT + 5,0 g Polyäthylenimin: fest + 10,0 g 1,760 + 15,0 g > 1,770 + 20,0 g D 1,910 + 27,5 g 2,620 + 32,5 g 3,620 + 40,0 g 4,000 + 50,0 g > 11,21)0 + 75,0 g > viskos +100,0 g hochviskos +125,0 g > fest +150,0 g fest Viskositätsminimum: 10,0 g Polyäthylenimin-Gemisch mit 32 % Base und 68% Salz Viskositätsserie III:
Mischoxyd mit 64 m2/g BET und essigsaurem
Polyäthylenimin-Salz
Viskosität OE 200 g'Mischoxyd 64 m2/g BRT + 5,0 g Polyäthylenimin: fest + 10,0 g > 2,190 + 15,0 g 2,25 + 20,0 g > 2,660 + 27,5 g > 4,440 + 32,5 g > 7,500 + 40,0 g > 10,900 + 50,0 g > viskos + 75,0 g hochviskos +100,0 g > fest +125,0 g > fest +150,0 g > fest Viskositätsminimum:
10,0 g Polyäthylenimin als essigsaures Salz
Beispiel 4
Ein nur mit der Base Polyäthylenimin und Oxyd Aerogel bereitetes Kolloid (Kurve I) bei einer Konzentration von 200 g Festkörper pro Liter befindet sich nicht im Optimum seiner Lagerfähigkeit. Vielmehr steigt die Viskosität innerhalb von Wochen bereits so, dass eine unbrauchbare Paste entsteht. Es wurde ein Mischoxyd aus 99 % SiO2. und 1 A1203 mit einer BET Oberfläche von 64 m2/g verwendet.
65 g einer wässrigen, 50 % igen Polyäthyleniminpaste wurden in 700 cm3 dest. Wasser vorgelegt. Unter Rühren mit einem Propeller-Rührer wurden 200 g Misch- oxyd mit BET 64 m2/g eingearbeitet. Nach Auffüllen mit dest. Wasser auf ein Volumen von 1000 cm3 wurde noch 30 Minuten mit einem Ultra-Turrax-Laborrührer dispergiert. Der pH-Wert mit der Glaselektrode gemessen beträgt 10,7. Die Viskosität wurde, wie in Beispiel 1 erläutert, bestimmt und wird in Engler angegeben.
Die Viskosität beträgt: 2,29 E nach 7 Tagen 2,300E nach 21 Tagen 2;630 R nach 28 Tagen 2,910E nach 35 Tagen hochviskos.
Dieses Kolloid mit 200 g Oxydgehalt pro Liter und der freien Base Polyäthylenimin ist unbrauchbar, da die Suspension nach 5 Wochen verdickt.
Die Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 sind im Kurvenbild Fig. 3 wiedergegeben, wobei auf der Abszisse die Tage und auf der Ordinate die Engler-Viskosität in E abgetragen sind.
Beispiel 5
Hier ergibt sich im Vergleich zum Beispiel 4 aus den Zahlenwerten, dass der Ersatz der Base durch ein Basen-Acetat-Gemisch (Kurve II) mit 68 % iger Umsetzung zum Salz ein über viele Monate lagerfählges Kolloid erbringt, obwohl sonst alle Bedingungen mit Beispiel 4 übereinstimmen.
Um eine Vergleichsmöglichkeit zum Beispiel 4 zu haben, enthält der Ansatz von vorliegendem Beispiel nicht die zur Erreichung des Viskositätsminimums optimale Menge Polyäthylenimin-Base + Salz, sondern vielmehr einen dreifachen überschuss.
Verfahrensgemäss würde man nach Beispiel 3, Serie II, arbeiten. Trotzdem kommt die Verhinderung des Verdickungsprozesses, der nach Beispiel 4 immer eintritt, durch die Viskositätswerte und den Verlauf der Viskositätskurve deutlich zum Ausdruck.
Es wurde analog dem Beispiel 4 gearbeitet, mit den gleichen Gewichtsverhältnissen und Bedingungen, jedoch wurde die 50 % ige Polyäthyleniminpaste mit 29,2 cm3 Essigsäure 99-100 % ig angesäuert.
Die Viskosität beträgt: 2,16 E nach 7 Tagen 1,970E nach 21 Tagen 1,990 E nach 35 Tagen 1,980 E nach 49 Tagen 1,970 E nach 63 Tagen 1,970 E nach 77 Tagen 1,980E nach 91 Tagen 1,980 E nach 105 Tagen 1,990 E.
Dieser Kolloid-Ansatz ist im Gegensatz zu Beispiel 4 unter konstanter Viskosität lagerfähig.
Base und essigsaures Salz des Polyäthylenimins stehen im Verhältnis 32: 68.
Beispiel 6
Es wurde analog den Beispielen 1 und 2 gearbeitet, nur wurden 200 g eines Mischoxyds aus 99 % SiO2 und 1 % Al203 mit einer BET-Oberfläche von 40 bis 60 m2/g eingearbeitet. (Kurvenbild Fig. 6, Serie 1).
Mischoxyd-Menge PAI-Menge Viskosität: (o E)
200 g/l 5,0 g fest
200 g/l 7,5 g hochviskos
200 g/l 10,0 g 2,62
200 g/l 15,0 g 2,28
200 g/l 20,0 g 2,17 (Minimum)
200 g/l 25,0 g 2,63
200 g/l 30,0 g 3,02
200 g/l 35,0 g 3,43
200 g/l 40,0 g 3,92
200 g/l 50,0 g 5,16
200 g/l 75,0 g 11,4
200 g/l 100,0 g viskos
Viskositätsminimum mit 20,0 g Polyäthylenimin Gemisch aus 95 % Base und 5 % Salz.
Beispiel 7
Es wurde analog dem Beispiel 6 verfahren, jedoch mit einem PAI-Gemisch aus 15 % essigsaurem Salz und 85 % freier Base (Kurvenbild Fig. 6, Serie II).
Mischoxyd-Menge PAI-Menge Viskosität: (oE)
200 g/l 5,0 g fest
200 g/l 7,5 g hochviskos
200 g/l 10,0 g 1,63 A Viskositäts
200 g/l 15,0 g 1,70 3 minimum
200 g/l 20,0 g 2,17
200 g/l . 25,0 g 2,53
200 g/l 30,0 g 2,92
200 g/l 35,0 g 3,47
200 g/l 40,0 g 4,53
200 g/l 50,0 g 7,46
200 g/l 75,0 g viskos
200 g/l 100,0 g hochviskos
Viskositätsminimum mit 10-15 g Polyäthylenimin gemisch aus 85 % Base und 15 % Salz.
Beispiel 8
Bei gleicher Versuchstechnik wie in den Beispielen
1 und 2 wurden 200 g Al2Og mit einer BET-Ober fläche von 80 m2/g eingearbeitet.
Bei dem Zusatz von Polyäthylenimin wurde ein Mischungsverhältnis von 15 freier Base und 85% essigsaurem Salz gewählt. (Kurvenbild Fig. 7, Serie I).
Oxyd-Menge PAI-Menge Viskosität: ( E)
200 g/l 1,32
200 g/l 2,5 g 1,12
200 g/l 5,0 g 1,13
200 g/l 7,5 g 1,14
200 g/l 10,0 g 1,15
200 g/l 15,0 g 1,25
200 g/l 20,0 g 2,08
200 g/l 25,0 g viskos aus aem verwendeten A12U3 Dlluet slcn DeKanntlich ein elektropositiv geladenes Kolloid, während bei SiO2 die Kolloidlösung elektronegativ geladen ist, so dass - bei Zusatz von geringen Mengen Polyäthylenimin - kein nennenswerter Viskositätsanstieg eintreten kann. Erst mit weiter ansteigender Polyäthylenimin Menge nimmt dann die Viskosität erst langsam und dann, wie erwartet, stark zu.
Beispiel 9
Es wurde analog den bisherigen Beispielen verfahren, jedoch wurde als Oxyd-Aerogel ein Mischoxyd aus 99,1 % SiO2 und 0,9 % Teig2. mit einer BET-Ober fläche von 80-100 m2/g verwendet, indem 200 g des
Mischoxyds pro Liter eingearbeitet wurden. Als wei tere Variante wurde bei dem Zusatz von Polyäthylen imin ein Mischungsverhältnis von 15 % freier Base und 85 % essigsaurem Salz gewählt (Kurvenbild Fig. 7,
Serie II).
Mischoxyd-Menge PAI-Menge Viskosität: (oB)
200 g/l 5,0 g hochviskos
200 gif 7,5 g 2,17 (Minimum)
200 g/l 10,0 g 3,14
2001 g/l 12,5 g 3,29
200 g/l 15,0 g 8,05
200 g/l 20,0 g viskos
Viskositätsminimum mit 7,5 g Polyäthylenimin-Gemisch aus 15 % freier Base und 85 % Salz.
Bei den verwendeten Oxyden handelt es sich um ein reines Aluminiumoxyd und ein Mischoxyd, welche durch thermische Zersetzung mit hydrolysierend wirkenden Mitteln aus den flüchtigen Metallverbindungen bzw.
Siliziumhalogeniden in feindisperser Form gewonnen wurden.