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Verfahren zur Zerstörung von Natriumhypochlorit in einer
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Chloratlösung
Beschreibung Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Natriumchlorat durch Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung
und insbesondere auf ein Verfahren zur Zerstörung von Natriumhypochlorit, das in
einer bei der Elektrolyse erhaltenen Chloratlösung enthalten ist, bevor sie zu einem
ChloratkristAllisator geführt wird.
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Es ist allgemein bekannt, daß in der Lösung, welche die Reaktion behälter
einer Chloratherstellungsanlage verläßt, eine gewisse Menge Natriumhypochlorit anwesend
ist. In der letzten Stufe dieser Produktionsweise wird die Chloratlösung zu einem
Kristallisationstank (Kristallisator) geführt, der im allgemeinen aus rostfreiem
Stahl besteht, wo das Chlorat kristallisieren gelassen wird. Da jedoch Natriumhypochlorit
ein aktives Oxidationsmittel ist, ist es für eine starke Korrosion des Kristallisators
verantwortlich.
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Demgemäß besteht ein starker Bedarf für die Beseitigung des Hypochlorits
aus der Chloratlösung, bevor letztere dem Kristallisator zugeführt wird.
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Die Konzentration an Natriumhypochlorit in der Chloratlösung am Ausgang
der Reaktoren liegt im allgemeinen im Bereich von 2000 -6000 mg/l. Von den Reaktoren
wird die Lösung mit einem pH von 6,0 - 6,8 zu einem Verweiltank geführt, wo sie
1 bis 8 h verweilen gelassen wird, währenddessen die Hypochloritkonzentration durch
Umwandlung in Chlorat auf einen Bereich von 200 bis 1000 mg/l verringert wird. Würde
die Lösung eine ausreichende Zeit auf die für die Umwandlung von Hypochlorit in
Chlorat optimalen Temperatur-und pH-Werte gehalten, dann würde das Hypochlorit praktisch
vollständig verschwinden. Jedoch ist die für diese Umwandlung nötige Zeit so lang,
daß sie nicht in der Praxis angewendet werden kann. (z.B. sind 36 h erforderlich,
um die Hypochloritkonzentration von 3500 mg/l auf 0,7 mg/l bei einem für eine maximale
Umwandlungsgeschwindigkeit geeigneten pH zu verringern.) So wurden verschiedene
Techniken für die Zerstörung des noch in der Chloratlösung am Ausgang des Verweiltanks
enthaltenen Hypochlorits entwickelt. Zwei solche Techniken, die auf der Reaktion
von Hypochlorit
mit Wasserstoffperoxid bzw. Natriumsulfit beruhen,
wurden niemals in der Praxis angewendet, da sie beide teuer sind.
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Außerdem liefert das letztere Verfahren stark unerwünschte Nebenprodukte.
Eine dritte Technik, die in der Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumsalzen zur Chloratlösung
besteht, wird in verschiedenen Chloratanlagen praktisch durchgeführt. Da jedoch
bei diesen Anlagen nach wie vor starke Korrosionen im Kristallisator und in den
nachfolgenden Vorrichtungen auftreten, war auch diese dritte Technik nicht besonders
erfolgreich. Die Korrosionen rühren von unkontrollierten Faktoren bei den Zerstörungsreaktionen
her.
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Die Reaktion zwischen Ammoniak oder Ammoniumsalzen und Natriumhypochlorit
ergibt bekanntermaßen eine rasche und vollständige Zerstörung von letzterem. Diese
Reaktion führt jedoch zur Bildung von Chloraminen, die, ähnlich dem Hypochlorit,
aktive Oxidantien sind. Daraus folgt also, daß zwar Natriumhypochlorit zerstört
wird, daß aber andere Oxidantien (die Chloramine) gebildet werden, welche ähnlich
dem Hypochlorit zu einer übermäßigen Korrosion des Chloratkristallisators führen.
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Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, daß zuletzt genannte
Verfahren so zu verbessern, daß die erhaltene Chloratlösung eine verringerte Menge
an Chloraminen enthält.
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Es wurde gefunden, daß die Menge an Chloraminen, die bei der Reaktion
zwischen Ammoniak oder Ammoniumsalzen und Natriumhypochlorit gebildet wird, auf
einem sehr niedrigen Wert gehalten werden kann, wenn die Reaktion unter ganz bestimmten
in der Folge definierten Bedingungen ausgeführt wird.
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Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Zerstörung von
Natriumhypochlorit, das in einer von einer Chloratelektrolysezelle kommenden Chloratlösung
enthalten ist, durch Zusatz von Ammoniak oder eines Ammoniumsalzes als Zerstörungsmittel
zur Lösung, bevor letztere zu einem Chloratkristallisator geführt wird, wobei das
Kennzeichen darin liegt, daß das Zerstörungsmittel der Lösung in einer solchen Menge
zugesetzt wird, daß ein Molverhältnis von Hypochlorit zu Ammoniak von weniger als
1,5 erhalten wird, und daß der pH der Lösung nach dem Zusatz des Zerstörungsmittels
im
Bereich von 6,0 - 6,5 gehalten wird.
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Die Erfindung wird nun an Hand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
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In den Zeichnungen zeigen: Fig.l eine graphische Darstellung, welche
die mit variierenden Mengen Ammoniak theoretisch zerstörten Hypochlorit-und gebildeten
Chloraminmengen erläutert; und Fig.2 eine graphische Darstellung, welche die Wirkung
des pH auf die Zersetzungsgeschwindigkeit von restlichem Chlor (Chloramin) bei 600C
unter konstantem Rühren zeigt.
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Die vorliegende Erfindung basiert also im wesentlichen auf der Feststellung,
daß die Reaktion zwischen Natriumhypochlorit, das in einer Chloratlösung anwesend
ist, und Ammoniak oder einem Ammoniumsalz sehr wenig restliches Chlor in Form von
Chloramin in der Lösung ergibt, wenn Ammoniak oder ein Ammoniumsalz der Lösung in
solcher Weise zugegeben wird, daß ein NaOCl/NH3-Molverhältnis von 1,5 oder weniger
erhalten wird, und wenn der pH des Reaktionsmediums innerhalb eines Bereichs von
ungefähr 6,0 bis 6,5 gehalten wird. Da die Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumsalzen
die Wirkung hat, den pH zu erhöhen, sollte die Chlorat lösung vor der Zugabe in
geeigneter Weise einen pH von ungefähr 4,5 bis 5,5 aufweisen.
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Der Einfachheit halber wird für die folgende genauere Beschreibung
Ammoniak als Reagenz für Hypochlorit verwendet. Es wird jedoch darauf hingewiesen,
daß die folgende Beschreibung genauso gut für Ammoniumsalze, wie z.B. Ammoniumchlorid
und Ammoniumsulfat gilt.
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Wenn Ammoniak einer Chloratlösung zugegeben wird, die Natriumhypochlorit
enthält, dann kann der Reaktionsmechanismus, durch welchen das Hypochlorit zerstört
wird und durch welchen gleichzeitig ein Chloramin gebildet wird, wie folgt dargestellt
werden: 2NH3 + 2NaOCl
2NH2C1 + 2NaOH (1)
Anscheinend ist diese Reaktion schnell und die
erste Stufe in einem Hypochloritzerstörungsmechanismus, bei dem ein Ammoniumion
eine Rolle spielt. An diese Reaktion kann sich die folgende Reaktion anschließen:
2NH2C1 + NaOCl
N2 + NaCl + H20 + 2HC1 (2) Wenn natürlich unzureichend Ammoniak zur Bildung von
Chloramin durch die Reaktion (1) anwesend ist, dann verbleibt nach der Reaktion
(2) Hypochlorit im ueberschuß. Die prozentuale Zerstörung einer gegebenen Hypochloritmenge
durch Ammoniak wurde für einen Bereich von NaOCl/NH3-Molverhältnissen errechnet.
Die Resultate sind in Figur 1 angegeben und sind insbesondere im Bereich A dieser
Figur gezeigt. In diesem Bereich besteht die übrigbleibende Chlorverbindung selbstverständlich
aus Hypochlorit. Wenn das NaOC1/NH3-Molverhältnis unter 1,5 fällt, dann entsteht
die Situation, daß unzureichend Hypochlorit für die vollständige Zerstörung des
in der Reaktion (1) gebildeten Chloramins in der Reaktion (2) übrigbleibt. In diesem
Fall existiert ein restlicher Chloramingehalt in der Lösung, der theoretisch bei
einem NaOCl/NH3-Molverhältnis von 1,0 zu einem Maximum von 100% Umwandlung von Hypochlorit
in Chloramin ansteigen kann. Bei Verhältnissen zwischen 1,0 und 1,5 ist die restliche
Chlorverbindung Chloramin, wie dies im Bereich(B)von Figur 1 gezeigt ist. Ein Vergleich
der obigen theoretisch abgeleiteten Bereiche mit experimentellerhaltenen Daten zeigt
eine vorzügliche Übereinstimmung für den Bereich (A), aber eine schlechte Übereinstimmung
für den Bereich (B), da der restliche Chlorgehalt unterhalb der Theorie liegt. Diese
Diskrepanz zwischen dem Experiment und der Theorie im Bereich (B) erklärt sich aus
den ähnlichen Geschwindigkeiten für die Bildung von Chloramin (Reaktion 1) und seiner
Zerstörung durch Hypochlorit (Reaktion 2).
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Wenn das Molverhältnis NaOCl/NH3 weniger als 1,0 wird, wie dies im
Bereich C von Figur 1 gezeigt ist, dann entsteht eine neue Situation, bei welcher
Ammoniak in ausreichender Menge vorliegt, daß die folgende Zersetzungsreaktion stattfinden
kann: 3NH2C1 + NH3
N2 + HC1 + 2NH4C1 (3)
Es wurde experimentell gefunden, und dies
geht klar aus Figur 2 hervor, daß diese Reaktion pH-abhängig ist, wobei ihre Geschwindigkeit
mit der Acidität zwischen pH 10 und pH 6 zunimmt. Wenn also ausreichend Ammoniak
verwendet wird, um ein NaOCl/NH3-Molverhältnis von weniger als 1,0 zu erzielen,
dann ist die Reaktion (3) beim pH von 6,0 bis 6,5 ausreichend schnell, daß endgültige
Chloraminwerte von 0,1 mMol/l bei einer gesamten Verweilzeit nach der Ammoniakzugabe
von etwa 90min erhalten werden.
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Auf der Basis des oben gesagten wurde bestimmt, daß der Zusatz von
Ammoniak zu einer Chloratlösung, welche eine unerwünschte Menge an Natriumhypochlorit
enthält, eine weitgehend vollständige Zerstörung des Hypochlorits und sehr wenig
restliches Chlor in Form von Chloramin zur Folge hat, wenn das Ammoniak der Lösung
in einer solchen Weise zugegeben wird, daß ein Molverhältnis NaOCl/NH3 von weniger
als 1,5 erhalten wird, und der pH des gesamten Reaktionsmediums nach der Zugabe
von Ammoniak im Bereich von 6,0 bis 6,5 gehalten wird. Um den obigen pH-Bereich
zu erhalten, muß die Chloratlösung vor der Zugabe des Ammoniaks in einem pH-Bereich
von 4,5 bis 5,5 gehalten werden. Wenn jedoch ein Ammoniumsalz anstelle von Ammoniak
als Zerstörungsmittel für das Hypochlorit verwendet wird, dann sollte die Chloratlösung
vor der Zugabe des Ammoniumsalzes bereits einen pH von ungefähr 7-8,5 aufweisen.
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In der Praxis kann die Zerstörung von Natriumhypochlorit durch das
erfindungsgemäße Verfahren bei jeder Stufe in der Herstellung von Chlorat zwischen
den Chloratzellenreaktoren und dem Chloratkristallisator durchgeführt werden. Es
wird jedoch sehr bevorzugt, daß die Hypochloritzerstörung nach der Stufe erfolgt,
die als Verweilstufe bekannt ist, bei welcher die Chloratlösung während einer Zeit
von 1 - 8 h stehen gelassen wird. Währendr3ieserVerweilperiode wird die Natriumhypochloritkonzentration
in der Chloratlösung von 2000-6000 mg/l (Konzentration am Ausgang der Chloratzellenreaktoren)
durch Umwandlung des Hypochlorits zu Chlorat auf 200 - 1000 mg/l verringert. Weiterhin
liegt der pH der Chloratlösung nach der Verweilstufe im Bereich von 4,5 - 6,0. Somit
sind die Vorteile der Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumchlorid zur
Natriumchloratlösung
nach der Verweilstufe aus dem oben gesagten leicht ersichtlich. Wenn es nötig ist,
den pH der Lösung vor der Ammoniak- oder Ammoniumchloridzugabe einzustellen, dann
kann dies in geeigneter Weise durch Zusatz von Natriumhydroxid oder Salzsäuru'je
nach dem betreffenden Fall, durchgeführt werden.
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In gewissen Fällen kann es nötig sein, die Zerstörung des Hypochlorits
erst dann durchzuführen, nachdem die Chloratlösung für die Vorbereitung der Kristallisationsstufe
stark alkalisch (pH 10-11) gemacht worden ist. In einem solchen Fall muß der pH
der Lösung mit Hilfe von Salzsäure vor der Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumchlorid
auf einen geeigneten Wert herunter gebracht werden.
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Zur Erzielung bester Resultate sollte die Chloratlösung während der
Reaktion zwischen Hypochlorit und Ammoniak oder Ammoniumchlorid unter konstantem
Rühren gehalten werden und eine erhöhte Temperatur,vorzugsweise ungefähr 40°C, aufweisen.
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Gegebenenfalls kann ein in der Chloratlösung nach der oben beschriebenen
Behandlung zurückbleibendes Chloramin wirksam und rasch durch Zusatz einer stöchiometrischen
Menge Trimethylamin zerstört werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Elf gleiche Proben einer Natriumchloratlösung, die 600g/l
Natriumchlorat, 110 g/l Natriumchlorid, 3 g/l Natriumdichromat und 0,8 g/l Natriumhypochlorit
enthielt und einen pH von 5,5 und eine Temperatur von 600C aufwies, wurden einer
Behandlung mit Ammor niumhydroxid unterworfen. Zu jeder Probe wurde Ammoniumhydroxid
in einer solchen Menge zugegeben, daß von der Probe (1) zur Probe (11) das Molverhältnis
von Natriumhypochlorit zu Ammoniumhydroxid zwischen 0,75 und 3,85 variierte. Bei
jeder Probe wurde die Reaktion 30 min ablaufen gelassen, worauf der endgültige pH
ermittelt und das restliche aktive Chlor durch Arsenittitration bestimmt wurde.
Die mit den elf Proben erhaltenen Resultate sind inTabelle 3. angegeben. Aus Tabelle
1 ist klar ersichtlich, daß das
restliche aktive Chlor scharf zunimmt,
wenn das Molverhältnis von Natriumhypochlorit zu Ammoniumhydroxid 1,55 übersteigt.
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Tabelle I Proben Nr. Reaktions- Restliches Endgültiger PH teilnehmer
Chlor mg/l [NH4OH] 1 0,75 373 2 0,85 332 8,90 3 1,05 298 8,10 4 1,15 179 6,50 5
1,25 74 7,20 6 1,30 41 6,40 7 1,40 19 6,10 8 1,55 22 5,95 9 1,60 26 5,85 10 2,20
250 6,25 11 3,85 503 6,75 Beispiel 2 Um die Wirkung des pH auf die Hypochloritzerstörung
zu bestimmen wurden Versuche mit 3 Proben einer Natriumchloratlösung ausgeführt,
welche die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Temperatur wie in Beispiel 1
aufwies, außer daß der pH der drei Proben auf 10,5, 8,1 bzw. 6,1 gehalten wurde.
Zu allen Proben wurde Ammoniumhydroxid zugegeben, um ein Molverhältnis von Ammoniumhydroxid
zu Natriumhypochlorit von 1,50 zu erhalten. Das restliche aktive Chlor in einer
jeden Probe wurde in Abständen von 10 min während eines Zeitraums von 120 min analysiert.
Die Resultate sind in der Tabelle II angegeben.
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Tabelle II
| Zeit in Restliches aktives Chlor |
| min Probe 1 Probe 2 Probe 3 |
| pH 10,5 pH 8,1 pH 6,1 |
| 0 800 800 800 |
| 10 410 224 67 |
| 20 388 1 179 33 |
| 30 358 164 18 |
| 40 343 162 10 |
| 50 328 157 5 |
| 60 306 149 3 |
| 70 298 14 n f* |
| 80 283 134 n f |
| 90 268 119 n f |
| 100 258 112 n f |
| 110 246 104 n f |
| 120 231 97 n f |
f f = nicht feststellbar Beispiel 3 Wie in der obigen Beschreibung angedeutet, wurde
gefunden, daß bei Verwendung von Ammoniumchlorid als Zerstörungsmittel für Hypochlorit
der Anfangs-pH der Chloratlösung auf einen ausreichend hohen Wert eingestellt werden
muß, so daß er am Ende in den geeigneten Bereich von 5,5 - 6,5 fällt. Um zu bestimmen,
wie hoch dieser Anfangs-pH sein sollte, wurden Versuche mit 6 Proben ausgeführt,
die aus der folgenden Lösung hergestellt wurden: Natriumchlorat 500 g/l Natriumchlorid
120 g/l Natriumdichromat 3 g/l Natriumhypochlorit Q, 8g/l Temperatur 600C
Die
Anfangs-pH-Werte der 6 Proben wurden auf 5,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0 bzw.lo,O eingestellt.
Zu jeder Probe wurde Ammoniumchlorid zugegeben, um ein Molverhältnis von Natriumhypochlorit
zu Ammoniumchlorid von 1,5 zu erreichen. Der endgültige pH einer jeden Probe wurde
10 min nach der Reaktion bestimmt. Die Resultate waren wie folgt: Probe Anfanas-PH
End-nH 1 5,0 1,78 2 6,0 5,23 3 7,0 5,96 4 8,0 6,32 5 9,0 7,20 6 10,0 8,90