DE1144565B - Verfahren zur Herstellung einer Aktivierungsmischung zur Vorbehandlung von Metalloberflaechen vor dem Phosphatieren und Mischung bzw. waesserige Loesung fuer diesen Zweck - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Aktivierungsmischung zur Vorbehandlung von Metalloberflaechen vor dem Phosphatieren und Mischung bzw. waesserige Loesung fuer diesen ZweckInfo
- Publication number
- DE1144565B DE1144565B DEM34845A DEM0034845A DE1144565B DE 1144565 B DE1144565 B DE 1144565B DE M34845 A DEM34845 A DE M34845A DE M0034845 A DEM0034845 A DE M0034845A DE 1144565 B DE1144565 B DE 1144565B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sludge
- phosphate
- titanium
- sodium phosphate
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
- C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Aktivierungsmittels zur Vorbehandlung von Metalloberflächen
für die Reaktion mit Phosphatierungslösungen.
Es ist aus der USA.-Patentschrift2310 239 bekannt, daß Dinatriumphosphatlösungen, die Titan
enthalten, die Metalloberfläche für die anschließende Behandlung mit Phosphatierungslösungen aktivieren,
so daß die Güte des anschließend aufgebrachten Phosphatüberzuges verbessert und die Schichtbildüngsreaktion
beschleunigt wird. Der Grad der Aktivierung in solchen Lösungen ist jedoch nicht reproduzierbar,
so daß die technische Anwendung Schwierigkeiten bereitet. Es ist daher, um einen bestimmten
Aktivierungsgrad mit Sicherheit zu erhalten, erforderlich, höhere Konzentrationen anzuwenden,
als sie in jedem Fall notwendig wären.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivierungsmittels, das diese
Nachteile nicht hat, und das nach diesem Verfahren hergestellte Mittel. Das erfmdüngsgemäß hergestellte
Mittel ermöglicht es, Metalloberflächen so vorzubereiten, daß Phosphatüberzüge hoher Qualität in sparsamerer
Weise, als dies früher möglich war, aufgebracht werden können.
Es wurde festgestellt, daß der Aktivierungsgrad von Titan enthaltenden Vorbehandlungslösungen, der bei
Metalloberflächen für die anschließende Reaktion mit Phosphatierungslösungen erzielt werden kann, in
hohem Maße abhängt von der Art der Herstellung. Wenn das Aktivierungsmittel unter bestimmten, sorgfältig
zu überwachenden Bedingungen hergestellt wurde, ist seine Aktivierungswirkung in wässeriger
Lösung so beträchtlich verstärkt, daß sie derjenigen der früher benutzten Aktivierungsmittel gegenüber
wesentlich überlegen ist. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Aktivierungsmittel
zeichnet sich durch seine gleichbleibende und vorherbestimmbare Vorbehandlungswirkung für die Phosphatierung
aus, so daß es bei beträchtlich niedrigeren Konzentrationen, als sie früher bei Aktivierungsmitteln erforderlich waren, angewandt werden kann.
Die Vorbehandlungslösung wird aus einem getrockneten Aktivierungsmittel, das als wesentliche Bestandteile
ein Phosphat des Natriums und eine Titan enthaltene Verbindung enthält, hergestellt.
Bei der Herstellung des Aktivierungsmittels wird ein wässeriger Schlamm aus einer titanhaltigen Verbindung
und einem Natriumphosphat in solchen Mengenverhältnissen gebildet, daß der pH-Wert des
Schlammes zwischen 5,7 und 7,8 liegt und der Titangehalt mindestens 0,005 Vo, bezogen auf das Gewicht
zur Herstellung einer Aktivierungsmischung
zur Vorbehandlung von Metalloberflächen
zur Vorbehandlung von Metalloberflächen
vor dem Phosphatieren
und Mischung bzw. wässerige Lösung
für diesen Zweck
Anmelder:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14
Frankfurt/M., Reuterweg 14
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. August 1956 (Nr. 601 660)
V. St. v. Amerika vom 2. August 1956 (Nr. 601 660)
Walter R. Cavanagh, Detroit, Mich.,
und James J. Maurer, St. Clair Shores, Mich.
und James J. Maurer, St. Clair Shores, Mich.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
der titanhaltigen Verbindung und des Natriumphosphats, beträgt. Hierbei werden zunächst die Titanverbindung
und mindestens ein Teil des Natriumphosphats und Wasser bei maximal 24° C zusammengegeben
und durchgemischt. Die Temperatur des gemischten Schlammes wird danach erhöht und der
Schlamm, der gegebenenfalls mit Natriumphosphat ergänzt wurde, so lange auf der genügend hohen
Temperatur gehalten, daß der Schlamm altert. Dann wird der gealterte Schlamm getrocknet.
Die anfangs durchzuführende Dispergierung oder innige Mischung der Titanverbindung mit mindestens
einem Teil des Natriumphosphats wird bei dieser Verfahrensweise möglichst schnell durchgeführt, und
zwar in einer wässerigen Phase bei niedriger Temperatur. Im Anschluß an diese kritische Phase der Herstellung
bei dem Zusammenbringen der Titanverbindung mit mindestens einem Teil des Natriumphosphats
wird das Gemisch erhitzt auf eine Mindesttemperatur während einer Mindestzeitdauer,
während der weitere Mengen Natriumphosphat zugegeben werden können, wenn dies erwünscht ist.
Diese Behandlungsstufe ist im folgenden Alterungsbehandlung genannt. Aus der gealterten Mischung
309 537/394
3 4
wird durch Trocknen das Aktivierungsgemisch her- nommen. Es wurde festgestellt, daß Titanylsulfat in
gestellt. Die erfindungsgemäße Behandlungsart erhöht verdünnter Säure, beispielsweise Schwefelsäure, aber
die Reaktionsfähigkeit des Aktivierungsmittels so auch in Wasser gelöst werden kann. Das im Handel
beträchtlich, daß seine Fähigkeit, die Metalloberfläche erhältliche Titanylsulfat enthält eine gewisse Menge
zu aktivieren, sich bereits zeigt, wenn es in Konzen- 5 freier Schwefelsäure.
trationen, die weit unterhalb der Konzentration liegen, Als Natriumphophat, das der Lösung der Titan-
die bisher für die Vorbereitung für erforderlich ge- verbindung zugesetzt wird, wird erfindungsgemäß im
halten wurde, in wässeriger Lösung angewandt wird. allgemeinen Dinatriumorthophosphat verwendet. An
Außerdem erhält man, wenn die Lösungen er- Stelle des Dmatriumphosphats können auch andere
findungsgemäß hergestellt werden, reproduzierbare io Natriumphosphate verwendet werden, beispielsweise
und vorherbestimmbare Wirkungen auf die an- Natriumtripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosschließende
PhosphatJerung, was bei früheren phat oder Gemische hiervon. Jedes dieser beiden
Lösungen nicht der Fall war. letzeren kann mit besonders guter Wirksamkeit anTitan
enthaltende Aktivierungsmittel wurden bei- gewandt werden. Mengenmäßig verwendet man
spielsweise bisher dadurch hergestellt, daß Dinatrium- 15 Natriumtripolyphosphat und/oder Tetranatriumpyroorthophosphat
in wenig Wasser bei Temperaturen phosphat an Stelle von Dinateiumphosphat in einer
von 70 bis 820C gelöst wurde und daß man in der Menge, die die gleiche Konzentration an P2O5 ererhitzten
Lösung eine lösliche Titanvetfbindiung, z. B. gibt, wie sie bei Dinatriumphosphat erforderlich ist.
Titanylsulfat, dSspergierte. Es wurde deshalb eine er- Diese beiden Verbindungen des Natriums können
höhte Temperatur angewandt, damit das feste 20 auch einen Teil des erforderlichen Dinatriumphos-Material
sich leichter löst. Der pH-Wert der Mischung phats ersetzen, und hierzu eignen sich auch andere
wurde auf 8,5 bis 9 eingestellt und die erhaltene Phosphate des Natriums, die gleichfalls zusammen
Lösung danach in einem rotierenden Trommeltrock- mit entsprechend erniedrigten Mengen Dinatriumner
getrocknet. phosphat angewandt werden können. In einigen
Im Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß bei 25 Fällen wurden durch Zusatz bestimmter anderer
niedriger Temperatur (bis 240C) ein wäßriger Phosphate des Natriums als Ersatz eines Teiles der
Schlamm aus einer titanhaltigen Verbindung und erforderlichen Menge des Dmatriumphosphats auseinem
Natriumphophat gebildet und der Schlamm bei gezeichnete Aktivierungsmittel erhalten, die in jeder
dieser Temperatur durchmischt. Erst dann wird die Beziehung mit denen vergleichbar waren, die bei VerTemperatur
des Schlammes erhöht und derselbe bei 30 Wendung von Dinatriumphosphat allein erhalten
der höheren Temperatur gealtert und der gealterte wurden. Als andere Phosphate des Natriums können
Schlamm getrocknet. Beispielsweise wird eine wässe- mit Erfolg zu diesem Zweck Mononatriumorthorige
Lösung oder Dispersion einer Titan enthaltenden phosphat und Trinatriumorthophosphat und
Verbindung hergestellt und darin entweder eine Na- Mischungen hieraus verwendet werden. Bestimmend
triumphosphatlösung oder das trockene Salz disper- 35 für die Wahl der Natriumphosphatverbindung oder
giert. Durch den Zusatz der Phosphorsäureverbin- der Gemische solcher Verbindungen ist der pH-Wert
dung zu der Titanlösung oder -dispersion bildet sich des sich bei dem Zusammenbringen mit den Titan
ein Schlamm, der vorzugsweise mindestens 10 Minuten enthaltenden Verbindungen ergebenden Schlammes,
lang bei niedriger Temperatur gründlichst dürchge- Ganz allgemein kann jede Kombination der angegemischt
wird. Der pg-Wert des Schlammes wird 40 benen Phosphatverbindungen des Natriums verwendet
zwischen maximal 7,8 und minimal 5,7 gehalten. Liegt werden, die zu einem Schlamm führt, dessen pH-Wert
der pH-Wert des Schlammes außerhalb dieser Grenzen innerhalb des, wie vorstehend angegeben, einzudann
erhält man die erfindungsgemäß zu erzielenden haltenden pH-Bereiches liegt, wobei zu beachten ist,
Vorteile nicht. Vorzugsweise wird der pH-Wert des daß dieser pH-Wert direkt mit Hilfe des Phosphations
Schlammes zwischen 6,4 und 7,6 gehalten. Zur Ein- 45 und des Natriumions herbeigeführt wird und der Zustellung
des pH-Wertes des Schlammes können, wenn satz fremder Ionen in Form von Säuren und Basen
erforderlich, Schwefelsäure oder Natriümhydroxyd, vorzugsweise vermieden wird.
jedoch nur in im Verhältnis zum Natriumphosphat Bei der Herstellung des Schlammes bestimmt die
untergeordneten Mengen, verwendet werden. Die Menge der Titan enthaltenden Verbindung die Menge
Temperatur des Schlammes während dieser ersten 50 des Natriumphosphats. Vorzugsweise wählt man die
Dispergierungsstufe soll 24° C nicht überschreiten. Menge der Titan enthaltenden Verbindung so·, daß
Niedrigere Temperaturen, vorzugsweise nicht unter ein getrocknetes Pulver mit 1 % Titan erhalten wird.
15° C, stören nicht. Es wurden auch befriedigende Befriedigende Ergebnisse werden jedoch auch schon
Aktivierungsmittel aus Schlämmen hergestellt, die erhalten, wenn die Konzentration des Titans, im gewährend
der ersten Vermischung auf 1O0C gehalten 55 trockneten Pulver nur 0,005% beträgt. Man erhält
wurden. Vorzugsweise wird jedoch die Temperatur praktisch keinen Vorteil, wenn man mehr Titan entdes
Schlammes zwischen 18 und 21° C gehalten. haltende Verbindung im Schlamm anwendet, als zur
Als vorzugsweise Titanverbindüng wird aus wirt- Herstellung eines getrockneten Aktivierungsmittels
schaftlichen Gründen Titanylsulfat verwendet, aber es mit 4% Titan erforderlich ist.
können auch andere Verbindungen, die Titanionen in 60 Die Wassermenge, die für die Herstellung des
die Lösung liefern, erfolgreich verwendet werden, Schlammes benutzt wird, ist nicht kritisch. Man verz.
B. KaHumtitanfluorid. Es ist nicht ausschlaggebend, wendet vorzugsweise eine möglichst geringe Menge,
woraus die Titanionen stammen. Die Titanverbindung weil das Wasser später wieder entfernt werden muß.
kann bei erhöhter Temperatur gelöst oder dispergiert Man kann warmes Wasser benutzen und wird dies
werden. Aber bevor die Phosphatverbindung züge- 65 im allgemeinen tun, um die Titan enthaltende Vergeben
wird, wird die Lösung oder Dispersion in das bindung zu lösen oder zu dispergieren. Im allgevorstehend
angegebene Gebiet niedrigerer Tempe- meinen verwendet man Wasser in eimer Temperatur
ratur abgekühlt und erst dann diese Mischung vorge- von etwa 77° C. Wenn die Titan enthaltende Ver-
bindung im wannen Wasser gelöst oder dispergiert
ist, wird die Lösung abgekühlt, bis die Temperatur in dem vorstehend genannten, für die Mischung mit
Natriumphosphat angegebenen Temperaturbereich '-'liegt.
Die Menge an Natriumphosphat, die zur Anwendung zu bringen ist, entspricht vorzugsweise derjenigen,
die erforderlich ist, um eine trockene Aktivierungsmischung zu erhalten, die 0,005 bis 4°/o
Titan, bezogen auf das Gewicht von Natriumphosphat plus Titan enthaltender Verbindung, enthält. Wenn
man beispielsweise handelsübliches Titanylsulfat und Dinatriumphosphat verwendet und eine Konzentration
von l'°/o Titan in der getrockneten Aktivierungsmischung
anstrebt, dann werden pro 4,5 kg Titanylsulfat für die Schlammherstellung etwa 41 kg
Dinatriumphosphat eingesetzt.
Man kann die gesamte Menge Natriumphosphat bei niedriger Temperatur zu der Lösung bzw. Dispersion
der Titan enthaltenden Verbindung bei der ersten Dispergierung zusetzen. Vorzugsweise jedoch
wird weniger als die erforderliche Menge Natriumphosphatverbindung an dieser Stelle zugesetzt und der
Rest erst unmittelbar vor oder während der Alterungsbehandlung bsi hoher Temperatur. Gewöhnlich setzt
man nur etwa 20% des erforderlichen Natriumphosphats während der ersten, bei niedriger Temperatur
durchgeführten Herstellung des Schlammes zu. Es wurde festgestellt, daß auch ein Zusatz von nur
r% der erforderlichen Menge an dieser Stelle noch zu befriedigenden Vorbehandlungsergebnissen führt.
Setzt man weniger Natriumphosphat, als insgesamt erforderlich, bei der Mischung des Schlammes bei
niedriger Temperatur zu, dann besteht ein wesentlicher Vorteil darin, den Rest der erforderlichen
Menge bei einer mittleren Temperatur zuzusetzen, die unterhalb der Temperatur liegt, auf die der
Schlamm für die Alterungsbehandlung erhitzt werden muß.
Die Mischung des Schlammes bei niedriger Temperatur erfolgt ohne Rücksicht auf die Menge Natriumphosphat,
die in dieser Behandlungsstufe anwesend ist, möglichst kurzzeitig. Die kürzestmögliche Zeit,
wähernd der der Schlamm unter Überwachung der Temperatur, wie sie vorstehend angegeben ist, gehalten
werden muß, hängt bis zu einem gewissen Grad von der Materialmenge ab, die gemischt wird,
und ist daher nicht genau festzulegen. Einige Versuche unter den Arbeitsbedingungen lassen für jeden
besonderen Fall die minimal zulässige Zeit ermitteln. Im allgemeinen genügt es, den Schlamm 10 Minuten
bei -niedriger Temperatur zu halten, wenn auch 30 Minuten bis 1 Stunde in der Praxis gewöhnlich
angewandt werden.
Der Schlamm wird dann erhitzt (gealtert). Der PH-Wert des Schlammes ändert sich während der
Alterungsbehandlung normalerweise nicht gegenüber dem, auf den er beim Dispergieren eingestellt worden
war. Es ist in jedem Fall darauf zu achten, daß der pH-Wert bei der Alterungsbehandlung zwischen 5,7
und 7,8 liegt.
Der Temperaturbereich, in dem die Alterung des Schlammes stattfindet, liegt vorzugsweise zwischen
etwa 74 und 88° C. Vorzugsweise wird die Alterungsbehandlung zwischen 79 und 82° C durchgeführt. Die
Zeit, während der der Schlamm auf der erhöhten Temperatur zwecks Alterung gehalten wird, hängt ab von
der Menge der Bestandteile, die der Behandlung unterworfen werden, und auch von der angewandten
Alterungstemperatur. Im allgemeinen muß der Schlamm langer gealtert werden, wenn niedrigere
Temperaturen angewandt werden. Die kürzestmögliche Zeit läßt sich nicht allgemein angeben. Gewöhnlich
sind jedoch 30 Minuten ausreichend. Ein längeres Altern schadet nicht, wenn die Temperatur
innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten wird.
Während der Alterungsbehandlung wird der pg-Wert der Lösung vorzugsweise überwacht, um
sicherzugehen, daß er innerhalb der angegebenen Grenzen bleibt. Am einfachsten ist es, diese Überwachung
durchzuführen, wenn der Rest der erforderlichen Menge Natriumphosphat zugesetzt wird. Es ist
auch möglich, den Rest der Natriurnphosphatverbindung bei niedrigerer Temperatur, beispielsweise
60° C, zuzusetzen, während der Schlamm auf die Alterungstemperatur aufgeheizt wird, Verfährt man
auf diese Weise, dann wird vorzugsweise der pH-Wert des Schlammes unabhängig von der Zugabe
des restlichen Natriumphosphats mindestens einmal während der Alterungsbehandlung geprüft. Wie bereits
angegeben, hat es sich im praktischen Betrieb ergeben, daß ein Nachstellen des pH-Wertes im allgemeinen
nicht erforderlich ist, weil der Schlamm die Acedität, die er bei der Vermischung bei niedriger
Temperatur besaß, beibehält, sofern nicht erhebliche Anteile des Natriumphosphats erst nach der Dispergierungsstufe
zugesetzt werden.
Wenn der Schlamm unter den vorstehend angegebenen überwachten Bedingungen lang genug gealtert
ist, dann wird er getrocknet und ergibt ein pulverförmiges Aktivierungsmittel. Wie diese Trocknung
durchgeführt wird, ist nicht entscheidend. Beispielsweise kann ein üblicher Drehtrommeltrockner verwendet
werden. Die Temperatur der Trommeloberfläche im Drehtrommeltrockner richtet sich in der
Praxis nach der Temperatur des benutzten Dampfes, entsprechend im allgemeinen 5,6 bis 7 atm.
Wenn man die Titanverbindung und das Natriumphosphat im Mischungsverhältnis wählt und den vorstehend
angegebenen Schlamm auf diese Weise behandelt, dann erhält man ein trockenes Aktivierungsgemisch, das vorzugsweise 0,005 bis 4 Gewichtsprozent Titan, bezogen auf die Gesamtmenge Salz (lösliche,
titanhaltige Verbindung und Natriumphosphat), enthält.
Für den Gebrauch wird das getrocknete Aktivierungsmittel vorzugsweise in solchen Mengen in
Wasser gelöst, daß man eine wässerige Vorbehandlungslösung erhält, die Titan in einer Konzentration
von 0,0004 bis 0,05 % und 0,01 bis 2 0/0 Natriumphosphat
enthält. Der pg-Wert der Vorbehandlungslösung ist im allgemeinen der gleiche wie der pjj-Wert
des Schlammes, aus dem das getrocknete Aktivierungsgemisch erhalten wurde. Metalloberflächen,
die mit der Vorbehandlungslösung in Berührung gebracht wurden, insbesondere eiserne Oberflächen und
Zinkoberflächen, sind dadurch für die nachfolgende Anwendung von Phosphatierungslösungen auf der
Basis schichtbildender Phosphate aktiviert. Metalloberflächen, die durch die erfindungsgemäßen Vorbehandlungslösungen
aktiviert und anschließend mit einem Zink- oder Manganphosphatüberzug versehen wurden, weisen einen besonders fernen und dichten
kristallinen Überzug auf.
Im folgenden werden Beispiele für Schlämme solcher Zusammensetzung gegeben, daß die aus ihnen
erhaltenen und' bei jeweils der gleichen Temperatur und Zeit getrockneten Aktivierungsmittel 1% Titan
enthielten. Soweit nicht anders angegeben, wurden während der Dispergierungsstufe bei niedriger Temperatur
2Ofl/o des gesamten zuzusetzenden Natriumphosphats
zugegeben und der Rest während der Alterungsbehandlung bei höherer Temperatur. Die
niedrigere Temperatur bei der Dispergierungsstufe wurde 10 Minuten aufrechterhalten und betrug bei
jedem Biespiel 21° C. Die Alterungsbehandlung bei höherer Temperatur wurde bei 82° C 30 Minuten
durchgeführt. Jedes der getrockneten Aktivierungsgemische wurde in wäßriger Lösung zur Herstellung
von Vorbehandlungslösungen in verschiedener Konzentration bis zu 5 g/l angesetzt. Mit diesen Lösungen
wurden Bleche nach Beizung bzw. mittel- bis starkalkalischer Reinigung und nachfolgender Wasserspülung
durch Tauchen bzw. Spritzen vorbehandelt und anschließend mit einer Phosphatierungslösung
phosphatiert. Während ohne Aktivierung grobkristalline, zum Teil sogar nicht völlig die Metalloberfläche
deckende Phosphatschichten ausgebildet wurden, ergaben sich nach einer Aktivierung der
Oberfläche, geschlossene feinkristalline dünnere Phosphatüberzüge. Die erzielte Aktivierung ist also
am Aussehen der Phosphatschicht leicht zu erkennen. Die minimale Konzentration der einzelnen getrockneten
Aktivierungsmittel in der Vorbehandlungslösung, die erforderlich war, um eine Aktivierungswirkung auf Stahloberfläohen zu erzielen, wurde in
der Tabelle eingetragen.
3,2 g
3,0 g
3,0 g
27,0 g
handelsübliches Titanylsulfat, Dinatriumphosphat (anfänglicher Zusatz),
Dinatriumphosphat,
Dinatriumphosphat,
60,0 cm3 Wasser.
3,2 g handelsübliches Titanylsulfat, 1,5 g Dinatriumphosphat (anfänglicher Zusatz),
28,5 g Dinatriumphosphat, 60,0 cm» Wasser.
3,2 g handelsübliches Titanylsulfat, 0,3 g Dmatriumphosphat (anfänglicher Zusatz),
29,7 g Dinatriumphosphat, 60,0 cm3 Wasser.
Ein Schlamm wurde unter Verwendung von Mononatriumphosphat an Stelle von Dinatriumphosphat
hergestellt. Der sich dabei ergebende pH-Wert des Schlammes lag außerhalb des kritischen Gebietes.
3,2 g handelsübliches Titanylsulfat, 29,0 g Mononatriumphosphat, 60,0 cm3 Wasser.
D . ■ , ι Beispiel 8
Beispiel 1 . c
Es wurde ein Schlamm hergestellt, bei dem nur
Ein Schlamm wurde aus folgenden Komponenten 35 5<,/o des erforderlichen Dinatriumphosphats verwendet
hergestellt: wurden.
3,2 g handelsübliches Titanylsulfat, 30,0 g Dinatriumphosphat, 60,0 cm3"Wasser.
Ein Schlamm wurde auf die Weise hergestellt, daß das handelsübliche Titanylsulfat in 2,5°/oiger Schwefelsäure
dispergiert wurde. Dadurch wurde der pH-Wert des Titanylsulfats von 0,9 auf 0,5 erniedrigt.
19,2 g handelsübliches Titanylsulfat, 180,0 g Dinatriumphosphat, 360,0 cm3 2,5°/oige Schwefelsäure.
Es wurde ein Schlamm hergestellt, bei dem Natriumtripolyphosphat an Stelle von Dinatriumphosphat
verwendet wurde.
3,2 g handelsübliches Titanylsulfat, 16,0 g Natriumtripolyphosphat,
60,0 cm3 Wasser.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit Natriumtetrapyrophosphat an Stelle von Dinatriumphosphat erhalten.
In den folgenden drei Beispielen wurden in der bei niedriger Temperatur durchgeführten Dispergierungsstufe
nicht 20% des gesamten Dinatriumphosphats zugesetzt, sondern in einem Fall 10 "/ο, im anderen
5*/o und in einem weiteren 1%. Der Rest der Gesamtmenge wurde während der Alterungsbehandlung
bei der höheren Temperatur zugesetzt. 3,2 g handelsübliches Titanylsulfat, 1,5 g Dinatriumphosphat insgesamt in der
Dispergierungsstufe, 60,0 cm3 Wasser.
Der pH-Wert des Schlammes wurde bei diesem
Beispiel nicht ermittelt. Er lag jedoch offensichtlich außerhalb des kritischen Gebietes, wie sich aus dem
PH-Wert der mit diesem Gemisch angesetzten Vorbehandlungslösung
ergab.
Das folgende Beispiel zeigt die Bedeutung davon, daß der gewünschte pH-Wert im Schlamm hauptsächlich
durch Verwendung des Phosphations und des Natriumions erhalten werden soll, weil sonst diese
Komponenten nicht in den erforderlichen Mengen anwesend sind.
Einem Schlamm, der nach Beispiel 8 hergestellt war, wurden 1,5 g Natriumcarbonat zugesetzt, um
den pH-Wert auf den eines normalen Schlammes heraufzusetzen.
60
Mit einem Schlamm, wie er nach Beispiel 1 hergestellt war, wurde die Aktivierungswirkung untersucht,
ohne hierbei nach der Alterung zu trocknen.
In den folgenden vier Beispielen wurden etwa 5 bzw. etwa 10°/» des gesamten Dinatriumphosphats
durch Mononatriumphosphat bzw. Trinatriumphosphat ersetzt und die betreff ende Verbindung bei der
Vermischung bei niedrigerer Temperatur zugesetzt.
10
19,2 g handelsübliches Titanylsulfat, 19,2 g
27,0 g Dinatriumphosphat (anfänglicher Zu- 36,0 g
satz), 5 1O8'° §
9,0 g Mononatriumphosphat (tuifUnglicher
Zusatz), 36,0 g
144,0 g Dinatriumphosphat, 360,0 cm3 Wasser.
19,2 g handelsübliches Titanylsulfat, 18,0 g Dinatriumphosphat (anfänglicher Zusatz),
18,0 g Mononatriumphosphat (anfänglicher
18,0 g Mononatriumphosphat (anfänglicher
Zusatz),
144,0 g Dinatriumphosphat, 360,0 cm3 Wasser.
19,2 g handelsübliches Titanylsulfat, 27,0 g Dinatriumphosphat (anfänglicher Zusatz),
11,5 g Trinatriumphosphat (anfänglicher Zusatz), 144,0 g Dinatriumphosphat,
360,0 cm3 Wasser.
19,2 g handelsübliches Titanylsulfat,
18,0 g Dinatriumphosphat (anfänglicher Zusatz),
23,0 g Trinatriumphosphat (anfänglicher Zusatz),
144,0 g Dinatriumphosphat, 360,0 cm3 Wasser.
In den folgenden vier Beispielen wurden etwa 20 bzw. 40 bzw. 60 bzw. 80°/o des gesamten Dinatriumphosphats
durch Mononatriumphosphat ersetzt und dieses Phosphat während der Alterungsbehandlung
bei hoher Temperatur zugesetzt. Im anschließenden Beispiel 19 wurden 25 °/e der gesamten
Menge des Dinatriumphosphats durch Trinatriumphosphat ersetzt und dieses während der Alterungsbehandlung
bei höherer Temperatur zugesetzt. Auch ein noch weitergehender Ersatz durch Trinatriumphosphat
während dieser Behandlungsstufe führte nicht zum Ziel. Dinatriumphosphat wurde in allen
fünf folgenden Beispielen während der Mischbehandlung bei niedriger Temperatur in Mengen von
20% des Gesamt-Phosphatzusatzes zugesetzt.
19,2 g handelsübliches Titanylsulfat, 36,0 g Dinatriumphosphat, 36,0 g Mononatriumphosphat (Zusatz am
Ende),
108,0 g Dinatriumphosphat (Zusatz am Ende), 360,0 cm3 Wasser.
handelsübliches Titanylsulfat, Dinatriumphosphat, Mononatriumphosphat (Zusatz am
Ende),
Dinatriumphosphat (Zusatz am Ende), 360,0 cm3 Wasser.
19,2 g handelsübliches Titanylsulfat, 36,0 g Dinatriumphosphat, 144,0 g Mononatriumphosphat (Zusatz am
Ende),
360,0 cm3 Wasser.
360,0 cm3 Wasser.
19,2 g handelsübliches Titanylsulfat, 36,0 g Dinatriumphosphat, 46,0 g Trinatriumphosphat (Zusatz am Ende),
108,0 g Dinatriumphosphat (Zusatz am Ende), 360,0 cm3 Wasser.
| Ph | pH der Vor | Minimal | |
| des Schlammes | behandlungs- | konzentration | |
| Nr. des | nach Zusatz | lösung | an getrocknetem |
| Beispiels | aller | Aktivierungs | |
| Chemikalien | 7,5 | mittel g/l | |
| 1 | 7,5 | 6,9 | 0,16 |
| 2 | 6,7 | 7,35 | 0,32 |
| 3 | — | 7,52 | 0,63 |
| 4 | 7,45 | 7,51 | 0,32 |
| 5 | 7,55 | 7,55 | 0,32 |
| 6 | 7,45 | 3,77 | 0,16 |
| 7 | 2,99 | 2,40 | * |
| 8 | — | 7,60 | * |
| 9 | 7,45 | — | |
| 10 | 7,5 | 7,18 | * |
| 11 | 7,2 | 7,18 | 0,32 |
| 12 | 7,1 | 7,35 | 0,32 |
| 13 | 7,5 | 7,75 | 0,08 |
| 14 | 7,6 | 7,0 | 2,5 |
| 15 | 6,8 | 6,63 | 0,32 |
| 16 | 6,4 | 6,15 | 0,32 |
| 17 | 5,9 | 5,70 | 0,63 |
| 18 | 5,0 | 7,9 | * |
| 19 | 8,0 | * | |
*) Bis zu einer Konzentration von 5 g Aktivierungsmittel pro Liter keine aktivierende Wirkung.
19,2 g handelsübliches Titanylsulfat, 36,0 g Dinatriumphosphat,
72,0 g Mononatriumphosphat (Zusatz am
Ende),
72,0 g Dinatriumphosphat (Zusatz am Ende), 360,0 cm3 Wasser.
Es wurden Proben von getrockneten Aktivierungsmitteln auf die bisher übliche Weise zum Vergleich
mit Aktivierungsmitteln, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, zubereitet, Nach der bisher üblichen
Weise wurden für jeden Ansatz 410 kg Dinatriumphosphat in heißem Wasser bei 82° C gelöst.
44 kg handelsübliches Titanylsulfat und eine geringe
Menge kaustischer Soda wurden der Dinatriumphosphatlösung bei erhöhter Temperatur zugesetzt.
Der pH-Wert des Schlammes wurde auf 8,5 gehalten und der Schlamm anschließend in einer Drehtrommel
getrocknet. Proben aus den getrockneten Aktivierungsmischungen der verschiedenen Ansätze wurden zur
Herstellung von Vorbehandlungslösungen verschiede-
309 537/394
ner Konzentration verwendet. Von zweihundertsiebemmdsiebzig
untersuchten Proben wurde bei einundneunzig Proben keine Aktivierungswirkung bei
einer Konzentration von 5 g getrocknetem Aktivierungsgemisch im Liter erhalten. Huodertvierundzwanzig
Proben gaben bei 5 g im Liter eine Aktivierungswirkung. Fünfundvierzig Proben gaben eine
Wirkung bei 2,5 g im Liter, vierzehn Proben schon bei 1,25 g im Liter und zwei Proben sogar bei 0,15 g
im Liter.
Im Gegensatz hierzu wurden Ansätze entsprechend dem erfindüngsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei
91 kg Dinatriumphosphat in kaltem Wasser bei einer Temperatur von 21° C gelöst wurden. Getrennt davon
wurden 44 kg handelsübliches Titanylsulfat in heißem Wasser bei 71° C dispergiert und die
Disperion auf 18° C abgekühlt, bevor sie mit der Dinatriumphosphatlösung vermischt wurde. Die Vermischung
wurde bei einer Temperatur unter 21° C durchgeführt. Der P11-Wert des sich ergebenden
Schlammes wurde auf 7,3 gehalten und der Schlamm 45 Minuten gemischt. Danach wurde die Temperatur
des Gemisches auf 60° C erhitzt und der Rest der erforderlichen Menge Dinatriumphosphat, d. h. 318 kg,
zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 80° C
gealtert. Der Schlamm wurde dann auf einen Drehtrommeltrockner gegeben und getrocknet. Proben des
getrockneten Aktivierungsmittels von jedem Ansatz wurden in Wasser gelöst. Bei praktisch allen Vorbehandlungslösungen,
die auf diese Weise hergestellt waren, wurde bereits in einer Konzentration von 0,63 g getrocknetem Aktivierungsgemisch pro Liter
Lösung eine Aktivierungswirkung erzielt. Die niedrigstmögliche Konzentration für diese Proben
wurde nicht ermittelt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung einer getrockneten Aktivierungsmischung, die, in Wasser gelöst, zur
Vorbehandlung von Metalloberflächen für die Reaktion mit Phospbatierungslösungen dient, aus
einem Natriumphosphat und einer Titanverbinduag, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässeriger
Schlamm gebildet wird aus einer titanhaltigen Verbindung und einem Natriumphosphat in
solchen Mengenverhältnissen, daß der pg-Wert des Schlammes zwischen 5,7 und 7,8 liegt und der
Titangehalt mindestens 0,005 %, bezogen auf das Gewicht der titanhaltigen Verbindung und des
Natriumphosphats, beträgt, und zwar so, daß zunächst die Titanverbindung und mindestens ein
Teil des Natriumphosphats und Wasser bei maximal 24° C zusammengegeben und durchgemischt,
die Temperatur des gebildeten Schlammes danach erhöht und der gegebenenfalls mit Natriumphosphat
ergänzte Schlamm so lange auf der genügend hohen Temperatur gehalten wird, daß
der Schlamm altert, und der gealterte Schlamm getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm durch Mischen
der Komponenten bei Temperaturen nicht unter 15° C, vorzugsweise 18 bis 21° C, hergestellt und
der gebildete Schlamm bei 74 bis 88° C gealtert und der gealterte Schlamm getrocknet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Natriumphosphat
Dinatriumphosphat, Natriumtripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat oder Gemische derselben
verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 20% der erforderlichen
Phosphatmenge während der Mischbehandlung bei niedriger Temperatur und der Rest der erforderlichen
Menge während der Alterungsbehandlung bei der höheren Temperatur zugesetzt
werden.
5. Getrocknete Aktivierungsmischung zur Herstellung von Vorbehandlungslösungen für die
Aktivierung von Metalloberflächen für die Reaktion mit Phosphatierungslösungen, hergestellt nach
den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer titanhaltigen Verbindung und
einer Natriumphosphatverbindung in solchen Mengenverhältnissen besteht, daß es 0,005 bis
4% Titan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthält.
6. Vorbehandlüngslösung der Aktivierung von Metalloberflächen für die Reaktion mit Phosphatierungslösungen,
erhalten durch Auflösen der Mischung nach Anspruch 5 in Wasser, bestehend aus einer wässerigen Lösung, die als wesentliche
Komponenten 0,0004 bis 0,05% Titan und 0,01 bis 2% Natriumphosphat enthält.
© 309 537/394 2.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US601660A US2874081A (en) | 1956-08-02 | 1956-08-02 | Pretreatment solution for phosphate coating, method of preparing the same and process of treating metal surfaces |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1144565B true DE1144565B (de) | 1963-02-28 |
Family
ID=24408297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEM34845A Pending DE1144565B (de) | 1956-08-02 | 1957-07-20 | Verfahren zur Herstellung einer Aktivierungsmischung zur Vorbehandlung von Metalloberflaechen vor dem Phosphatieren und Mischung bzw. waesserige Loesung fuer diesen Zweck |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2874081A (de) |
| DE (1) | DE1144565B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4957568A (en) * | 1988-04-28 | 1990-09-18 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Composition and process for activating metal surfaces prior to zinc phosphating and process for making said composition |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE567592A (de) * | 1957-11-29 | |||
| US3081146A (en) * | 1959-02-27 | 1963-03-12 | Nalco Chemical Co | Inhibition of corrosion of metal surfaces in contact with corrosive aqueous media |
| US3510365A (en) * | 1966-11-30 | 1970-05-05 | Hooker Chemical Corp | Process of pretreating ferrous metal surfaces before phosphatizing |
| US3819422A (en) * | 1971-12-28 | 1974-06-25 | Amchem Prod | Method for applying zinc phosphate coatings to metal surfaces |
| US4152176A (en) * | 1978-08-07 | 1979-05-01 | R. O. Hull & Company, Inc. | Method of preparing titanium-containing phosphate conditioner for metal surfaces |
| DE2951600A1 (de) * | 1979-12-21 | 1981-07-02 | Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur vorbehandlung von metalloberflaechen vor dem phosphatieren |
| AU2448684A (en) * | 1983-03-02 | 1984-09-06 | Parker Chemical Company | Metal treatment before phosphate coating |
| US4497667A (en) * | 1983-07-11 | 1985-02-05 | Amchem Products, Inc. | Pretreatment compositions for metals |
| DE3731049A1 (de) * | 1987-09-16 | 1989-03-30 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von aktivierenden titanphosphaten fuer die zinkphosphatierung |
| US5116521A (en) * | 1988-07-07 | 1992-05-26 | Nippondenso Co., Ltd. | Aqueous lubrication treatment liquid and method of cold plastic working metallic materials |
| US5494504A (en) * | 1994-09-12 | 1996-02-27 | Ppg Industries, Inc. | Liquid rinse conditioner for phosphate conversion coatings |
| US5653790A (en) * | 1994-11-23 | 1997-08-05 | Ppg Industries, Inc. | Zinc phosphate tungsten-containing coating compositions using accelerators |
| US5588989A (en) * | 1994-11-23 | 1996-12-31 | Ppg Industries, Inc. | Zinc phosphate coating compositions containing oxime accelerators |
| US5797987A (en) * | 1995-12-14 | 1998-08-25 | Ppg Industries, Inc. | Zinc phosphate conversion coating compositions and process |
| JP3451334B2 (ja) | 1997-03-07 | 2003-09-29 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液及び表面調整方法 |
| US6214132B1 (en) | 1997-03-07 | 2001-04-10 | Henkel Corporation | Conditioning metal surfaces prior to phosphate conversion coating |
| US6361623B1 (en) | 1997-06-13 | 2002-03-26 | Henkel Corporation | Method for phosphatizing iron and steel |
| US6478860B1 (en) | 1998-07-21 | 2002-11-12 | Henkel Corporation | Conditioning metal surfaces before phosphating them |
| US20040112471A1 (en) * | 2001-01-09 | 2004-06-17 | Yoshio Moriya | Aqueous surface conditioner and surface conditioning method for phospating treatment |
| WO2003054250A1 (en) * | 2001-12-13 | 2003-07-03 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Use of substituted hydroxylamines in metal phosphating processes |
| DE102008038653A1 (de) * | 2008-08-12 | 2010-03-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Sukzessive korrosionsschützende Vorbehandlung von Metalloberflächen in einem Mehrstufenprozess |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2322349A (en) * | 1941-10-25 | 1943-06-22 | Westinghouse Electric & Mfg Co | Corrosion resistant coating for metal surfaces |
| IT429344A (de) * | 1941-10-25 | 1900-01-01 | ||
| US2528787A (en) * | 1947-09-08 | 1950-11-07 | Hall Lab Inc | Protection of metals from corrosion |
| FR113278A (de) * | 1954-10-14 |
-
1956
- 1956-08-02 US US601660A patent/US2874081A/en not_active Expired - Lifetime
-
1957
- 1957-07-20 DE DEM34845A patent/DE1144565B/de active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4957568A (en) * | 1988-04-28 | 1990-09-18 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Composition and process for activating metal surfaces prior to zinc phosphating and process for making said composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US2874081A (en) | 1959-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1144565B (de) | Verfahren zur Herstellung einer Aktivierungsmischung zur Vorbehandlung von Metalloberflaechen vor dem Phosphatieren und Mischung bzw. waesserige Loesung fuer diesen Zweck | |
| DE977586C (de) | Verfahren zur Erzeugung von UEberzuegen auf Aluminium und dessen Legierungen | |
| DE969976C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Phosphatueberzuges auf Eisenwerkstoffen | |
| DE1219765B (de) | Verfahren zum Passivieren von Metalloberflaechen | |
| DE2247888C3 (de) | Mittel und Verfahren zum Reinigen und Aktivieren von Eisen- und/oder Zinkoberflächen und Konzentrate dieser Mittel | |
| DE2902916A1 (de) | Verfahren zur herstellung von titanium enthaltenden phosphaten als konditionierungsmittel fuer metalloberflaechen | |
| DE4012795A1 (de) | Aktivierungsmittel fuer die phosphatierung | |
| DE2856765A1 (de) | Verfahren zur herstellung von eisenphosphatueberzuegen auf metallen | |
| DE2700642A1 (de) | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von aluminium oder aluminiumlegierungen | |
| DE2818426A1 (de) | Verfahren zum aufbringen eines phosphatueberzuges auf metalloberflaechen | |
| DE1285830B (de) | Verfahren zum Aufbringen von UEberzuegen auf Aluminium und dessen Legierungen | |
| DE853695C (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphatueberzuegen auf Metallen | |
| DE1112371B (de) | Verfahren zum Aufbringen von UEberzuegen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen | |
| DE2715291A1 (de) | Verfahren zur herstellung amorpher, leichter, festhaftender phosphatueberzuege an eisenmetalloberflaechen | |
| DE2537384C2 (de) | Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen | |
| DE1086665B (de) | Verfahren zur Verminderung des Entweichens von Chlordioxyd aus sauren Chloritbaedern oder Chlordioxydloesungen | |
| DE1521678B2 (de) | Verfahren und ueberzugsloesung zur herstellung von phosphat ueberzuegen | |
| DE2043085A1 (en) | Zinc phosphate coating - of zinc electroplated material pre-activated with solns contg titanium salts, gelatine or alginates | |
| DE1521672A1 (de) | Verbesserter Korrosionsschutz fuer Aluminium und dessen Legierungen | |
| DE887292C (de) | Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflaechen | |
| DE1269452B (de) | Verfahren zum Phosphatieren von Eisen- und Stahlflaechen | |
| DE1621436C (de) | Verfahren und Stoff zum Ätzen eisenhaltiger Metalloberflächen | |
| AT215249B (de) | Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen | |
| DE2235743C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem Trinatriummonohydrogendiphosphat | |
| DE1521678C (de) | Verfahren und Überzugslösung zur Herstellung von Phosphatüberzügen |