DE2044823A1

DE2044823A1 - Basische Azofarbstoffe der Indazolreihe

Info

Publication number: DE2044823A1
Application number: DE19702044823
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr.; Dunkelmann Günter Dr.; 6700 Ludwigshafen Dehnen
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-09-10
Filing date: 1970-09-10
Publication date: 1972-03-16
Also published as: GB1355847A; FR2106416B1; NL7112325A; US3826800A; BE772394A; FR2106416A1; IT942162B; CH557858A

Description

A Methyl, Äthyl oder einen Rest der Formel

-CH₂-CHOH-R₁ oder -CH₂-CHOH-R₂ ,

R₁ Wasserstoff, Carbonamid, ΪΓ-substituiertes Carbonamid, Carboxyl, Hydroxymethyl, Alkoxymethyl mit 2 bis 7 C-Atomen, Phenoxymethyl oder Chlormethyl,

R₂ unabhängig von R₁ Wasserstoff, Garbonamid, F-substituiertes Carbonamid, Carboxyl, Hydroxymethyl, Alkoxymethyl mit 2 bis 7 C-Atomen, Phenoxymethyl oder Chlormethyl,

R₅ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder SO₃R,

R den Rest des Ammoniaks oder eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gesättigten heterocyclischen Amins oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest,

K den Rest einer stickstoffhaltigen isocyclisch aromatischen oder heterocyclisch aromatischen Kupplungskomponente, die den übrigen Molekülteil zu einem Diazacyan-System ergänzt,

X^ö das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten,

wobei einer der Reste A von Methyl oder Ithyl verschieden ist.

Außer den schon einzeln genannten kommen für R₁ und R₂ 25. B. folgende Reste in Betracht:

^517/70 209812/U21 ^

-2- O.Z. 26 988

N-Methyl-, N-Äthyl-, Ν,Ν-Dimethyl-carbonamid, Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, ß-Methoxy-äthoxy-, ß-Äthoxyäthoxy- oder ß-Butoxyäthoxymethyl.

Wenn der Rest SOpR eine substituierte Sulfonamidgruppe bedeutet, leiten sich die Reste R von primären oder sekundären Aminen ab, die noch weitere Substituenten enthalten können. Solche Substituenten sind beispielsweise Aryl-, Aralkyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyl™ oder Alkoxygruppen, Dialkylamino- oder !Tetraalkylammoniumreste, Carbonsäure-, Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppen, Acylaminogruppen, gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, heterocyclische Reste oder auch Halogenatome.

Im einzelnen seien als Substituenten für die Amine außer den schon genannten noch Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Phenoxy, Dimethylamino, Dibutylamino, Tetramethy!ammonium, N_sN~Dimethylcarbonamid, N-Methylcarbonamid, NsN-Diäthylcarbonamid, N,N-Dimethylsulfonamid, NsN-Diäthylsulfonamid, N-Phenylsulfonamid, Acatylamino, Propionylamino, Chlor oder Brom genannt.

Folgende primäre und sekundäre Amine seien beispielsweise genannt:

Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, ß-Hydroxyäthylamin, Propylamin, Butylamin, Methyl-»ß-hydroxyäthylamin, J'-Methoxypropylamin, Benzylamia, Phenyläthylamin, Morpholin, Piperidin, M-Methyl-piperazin, Hexamethylenimin, Thiomorpholindioxid, 2,6-Dimetb.ylmorpb.olin₉ Cyclohezylamia, Pyrrolidin, Piperaaia, Anilin, I=Methylanilin, 4~Sulfonamidoanilin₉ T- [2 -ÄthyIhexoxyj-propylamine |^Dimethylaminopropylamin_s ß-Thiomorpholinodioxidäthylamin,

lf@HQ der SOp-R-Rest eine Sulfongruppe bedeutet, kommen für R beispielsweise folgende Bedeutungen in Betrachts [email protected], Äthyl, Benzyl, ß-Cyaaätfejl_s ß-Oarbonamidoäthyl, B-

ß-Carboiaethoxyätfeyl, ß-Carboäthoxyäthyl, Phenyl,

209812/1421 "³"

Als Kupplungskomponenten K werden solche Verbindungen verwendet, die zusammen mit der Diazokomponente ein Diaζacyaninsystem ausbilden können. Derartige Kupplungskomponenten sind ■beispielsweise in p-Stellung kupplungsfällige Aniline oder Aminonaphthaline oder Heterocyclen, wie Indole oder Derivate des Benzthiazols, Benzimidazole oder Trimethylindolins. Die Kupplungskomponenten können noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten. Der Aminostickstoff der Aniline und Aminonaphthaline ist vorzugsweise mono- oder disubstituiert.

Im einzelnen seien beispielsweise folgende Kupplungskomponenten genannt:

N-Methy!anilin, Dirnethylanilin, Diäthylanilin, N-Methyl-N-ßhydroxyäthylanilin, N-Methyl-N-ß-cyanäthylanilin, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N-Äthyl-N-ß-cyanäthylanilin, N-Methyl-N-ß-methoxyäthylanilin, N-Methyl-N-ß-äthoxyäthylanilin, N-Äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, N-Äthyl-N-benzylanilin, N-Äthyl-N-ß-phenyläthylanilin, N-ß-Oyanäthyl-N-benzylanilin, N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß-phenyläthylanilin oder N-Gyclohexylanilin sowie die entsprechenden in ortho- und/oder meta-Stellung zur Aminogruppe durch Methyl-, Äthyl-', Methoxy, Äthoxy, Ohlor_r Acetylamino oder Propionylamino substituierten Verbindungen.

Weiterhin sind zu nennen:

N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin, 4-Acetylaminodiphenylamin, N-Phehylpyrrolidin, N-Phenylmorpholin, N-Phenylthiomorpholindioxid, 1-Phenyl-3,3,5-trimethylpyrazolin, Tetrahydrochinaldin, 2-Methyldihydroindol, Indol, 2-Methylindol, 1-Cyanäthyl-2-methylindol, 2-Phenylindol, 1-Methyl-2-phenylindol, 1-Cyanäthyl-2-phenylindol, 2-Phenylindol-1-propionsäure oder -propionsäureamid, 2-Cyanmethylbenzimidazol, 1,3-Dimethyl-2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1,3,3-TΓimethyl-2-cyanmethylen-indolenin, 1-Methyl-4-cyanmethylen-dihydropyridin, 2-Benzimidazolyl-acetamid, Di-2-benzimidazolylmethan oder Di-2-benzthiazolylmethan.

Aminonaphthaline sind beispielsweise 1-Naphthylamln, 1-Äthyl-

20981 2/ U21 -4-

^{2β 988}

aminonaphthalin, 1-Methylaminonaphthaiin, 1-Dimethylaminonaphthalin, 1-Diäthylaminonaphthalin, 1-Cyclohexylaminonaphthalin, 1-Benzylaminonaphthalin, 1-Phenylaminonaphthalin, 1 -rn-Tolylaminonaphthalin, 1 -fp-lthoxyphenylaminoj-naphthalin, 1-[p-Methoxy-phenylaminoJ-naphthalin, 1-yD-Acetaminophenylaminoj-naphthalin oder Ι-Γρ-Hydroxyphenylaminol-naphthalin.

Der Benzolring der Diazokomponente kann neben der SOpR-Gruppe noch weitere Substituenten wie Methyl, Methoxy, Äthyl, Äthoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Ohlor oder Brom enthalten.

Vorzugsweise werden jedoch Diazokomponenten verwendet, die keine dieser zusätzlichen Substituenten enthalten.

Als Anionen kommen z. B. Chlorid, Bromid, Nitrat, Sulfat, Methosulfat, Ithosulfat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Formiat, Acetat, Tetrachlorozinkat oder Tetrafluoroborat in Betracht.

Je nach Wahl der Kupplungskomponente sind die neuen Farbstoffe blau, violett, rot, orange oder gelb. Da die Echtheitseigenschaften der neuen Farbstoffe durch die Art der Substituenten in der Sulfon- und in der Sulfonamidgruppe praktisch nicht beeinflußt werden, sind alle Reste von primären oder sekundären Aminen als Substituenten für die Sulfonamidgruppen geeignet. Die Wahl des Amins richtet sich somit weitgehend nach praktischen Gesichtspunkten, insbesondere nach dem Effekt, den der SOpR-Substituent auf das Ziehvermögen und die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe ausüben soll.

Die Farbstoffe der Formel (I) können z. B_# dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (II)

(II) K

wobei R, und K die oben angegebene Bedeutung haben, mit Yeren d©rformeln III

209812/H21 -5-

Λ A , ■ _Λ

OH₂-OH-R₁ oder CH₂-OH-R₂ (III) umsetzt, wobei R₁ und R₂ die angegebenen Bedeutungen haben.

Für den Fall, daß einer der Reste A Methyl oder Äthyl bedeutet, kann man die Verbindungen der Formel II zunächst z. B. mit Dimethyl- bzw. Diäthylsulfat monoalkylieren und die Reaktionsprodukte mit den Verbindungen der Formel III umsetzen.

Verbindungen der Formel III sind beispielsweise: Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidamid, Glycidäthyläther, Glycidphenyläther oder GIycidalkohol. Jj

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit Verbindurigen der Formeln (III) wird in saurem Medium, vorteilhaft in Gegenwart einer organischen Säure, ζ. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure durchgeführt, jedoch können auch anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Halogenwasserstoffsäuren dafür verwendet werden. Diese Säuren können in konzentrierter, handelsüblicher Form, als verdünnte wässrige Lösungen oder in Mischung mit organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, verwendet werden.

Erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von organischen Säuren, ·% so wird meistens die konzentrierte Form dieser Säuren angewandt, gegebenenfalls in Mischung mit organischen Lösungsmitteln. Als solche eignen sich Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte aliphatisch© oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Äthylenchlorid, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Alkohole, wie Äthanol, Äthylenglykol oder Benzylalkohol, Ketone, wie Aceton oder Cyclohexanon, Ester, wie Essigsäureäthylester, Äther wie Äthylenglykoldimethyläther oder Dioxan. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid oder Zinkchlorid durchgeführt werden.

Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwischen

209812/1421 ~⁶~

O.Z. 26 9δδ

0 bis 180 ⁰G, vorzugsweise bei 30 bis 120 ⁰G. Zur Umsetzung werden die Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise in den säurehaltigen Gemischen ganz oder teilweise gelöst und mit der äquivalenten Menge oder einem Überschuß einer Verbindung der Formel (III) versetzt, wobei diese auf einmal oder nach und nach zugesetzt werden kann.

Von den neuen Farbstoffen sind allgemein diejenigen Verbindungen bevorzugt, die der allgemeinen Formel Ia

R,

HOH₀C-CH₀-N(TVn ^{2 2} W/

= N - K

Ia

entsprechen,

in der R, und K die angegebene Bedeutungen haben.

Eine Gruppe technisch besonders wichtiger Blaufarbstoffe ent spricht der allgemeinen Formel

HO-'

C.

N=N

-NH-R,

CH₂OH

in der R. einen Äthyl-, Cyclohexyl-, p-Methylphenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p-Methoxyphenyl- oder p-Äthoxyphenylrest bedeutet und R., und T⁹ die für die Formel Ia angegebene Bedeutung haben

Besonders wertvolle violette Farbstoffe haben die allgemeine Formel

209812/U21

CH₂OH

O.Z. 26 988

X'

in der R₅ und X

₅ die für Formel Ia angegebene Bedeutung haben und R₅ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Butyl, p-Methoxyphenyl oder p-Äthoxyphenyl und R₆ Methyl, Äthyl, Butyl oder Wasserstoff bedeuten.

Besonders wertvolle orangefarbene oder rote Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

HOH₂C-CH₂-

N=N

_re

CH₂OH

in der R, und X die für Formal Ia angegebene Bedeutung haben und R~ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder den Rest einer in ß-Stellung verknüpften Propionsäure-, Propionsäureamid- oder -nitril-Gruppe und Rq für eine Methyl- oder Phenylgruppe stehen.

Die neuen Farbsalze sind basische Farbstoffe, die abhängig von der Substitution, je nach der Größe des Gesamtmoleküls und je nach Art des Anions in Wasser mehr oder weniger gut löslich sind. Die Wasserlöslichkeit kann in gewissem Maße durch Austausch des Anions gesteuert werden, z.B. indem man aus dem relativ schwer löslichen Farbstoff-Chlorid oder -Methosulfat mittels Alkali die freie Farbbase herstellt und diese in einer Säure löst, deren Anion die Farbstoffe besser löslich macht. Solche Säuren sind z. B. Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Trichloressigsäure. Umgekehrt können

209812/1421 . _₈_

-8- O.Z. 26 988

die Farbsalze auch in in Wasser 3chwer- oder ganz unlösliche Salze verwandelt werden, wenn man z. B. Anionen wie Tetrafluoroborat, Kaliumhexacyanoferrat(Il), oder von Heteropolysäuren oder sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen abgeleitete Anionen in die Farbstoffe einführt.

Die löslichen neuen Farbstoffe können so, wie sie bei der Synthese anfallen, oder in gefinishter bzw. dispergierter Form zum Färben von Textilmaterial, wie gebeizter Baumwolle, von Leder und von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden, Folien, Gespinsten, Geweben und Gewirken aus synthetischen Materialien, wie Celluloseestern oder -äthern, Polyamiden oder Polyestern verwendet werden, besonders wenn diese durch Einbau anionischer Gruppen modifiziert sind. Insbesondere eignen sie sich zum Färben von Polyacrylnitril und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, wobei man sehr echte Färbungen erhält.

Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen bezeihen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1 In die Lösung von 21 Teilen der Verbindung der Formel

<~)-N = N -Q- NH Hg)

in 200 Teilen Eisessig wird bei 60 ⁰C mehrere Stunden ein langsamer Strom von Äthylenoxid eingeleitet, bis, wie dünnschichtchromatographisch geprüft wird, vollständige Alkylierung zum blauen Farbstoff eingetreten ist. Das Reaktionsgemisch wird dann in 2000 Teile Wasser eingetragen und das Umsetzungsprodukt der Formel

GH₉-GH₉OH

tfe t*·

at!gab# γ on 350 Raumteilen gesättigter Hatriumchlorid-

2 0 9 8 12/1421 -9-

-9- O.Z. 26 988

Lösung ausgefällt, isoliert und getrocknet. Man erhält so ein dunkelblaues Pulver, das sich leicht in Wasser löst und Acrylnitrilpolymerisate in hervorragend echten blauen Tönen färbt.

Beispiel 2

20,5 Teile des Kupplungsproduktes von 3-Amino-indazol und p-Äthoxy-phenyl-c^-naphthylamin werden in 200 Teilen Eisessig nach Zusatz von 45 Teilen Epichlorhydrin auf 60 ⁰C erwärmt. Zur Vervollständigung der Reaktion gibt man innerhalb von 12 Stunden noch weitere 45 Teile Epichlorhydrin hinzu. Nachdem dünnschichtchromatographisch festgestellt wurde, daß quantitative Umsetzung zum quartären Farbstoff

OH ,

CH₂-CH-CH₂-Cl

OH

eingetreten ist, läßt man das Reaktionsgemisch in 3000 Teile Wasser einfließen und fällt das Produkt mit 150 Teilen gesättigter Kochsalzlösung aus. Der getrocknete und gemahlene Farbstoff färbt Materialien aus Acrylnitrilpolymerisaten in echten Blautönen.

Beispiel 3
26 Teile des Kupplungsproduktes der Formel

f^

in 200 Teilen Eisessig werden bei 60 ⁰C mit Äthylenoxid umgesetzt, dabei kristallisiert der quartäre Farbstoff aus dem Reaktionsgemisch aus. Das nach dem Isolieren und Trocknen erhaltene Farbstoffpulver ist in heißem Wasser gut löslich und ergibt auf Acrylnitrilpolymerisaten hervorragend echte Blautöne .

209812/1421 "¹°"

-10- O.Z. 26

20U823

Beispiel 4
Eine lösung von 20 Teilen der Verbindung

O
-N

in 200 Teilen Eisessig wird nach Zusatz von 75 Teilen Phenylglycidäther auf 60 ⁰O erhitzt, Ms nach dem Dünnschichtchromatogramm vollständige Umsetzung eingetreten ist. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 25 Teilen Zinkchlorid versetzt, in 1000 Teile Eiswasser eingetragen und der ausgefallene Farbstoff in üblicher Weise isoliert. Er färbt Acrylnitrilpolymerisate in echten violetten Tönen.

Beispiel 5

In eine Lösung von 25,7 Teilen des Kupplungsproduktes von

3-Amino-indazol ^ 2-Phenyl-indol in 200 Teilen Eisessig

leitet man bei 60 ⁰C Äthylenoxid ein, bis die Quaternierung nach dem Dünnschichtchromatogramm beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 250 Teilen Wasser verdünnt und der Farbstoff durch Zusatz von 1200 Raumteilen 50 #iger Natriumacetat-lösung ausgefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man ein rotbraunes Pulver, das auf Acrylnitrilpolymerisaten scharlachrote Färbungen erzeugt.

Beispiel 6

11 Teile des Kupplungsproduktes
Gl

in 100 Teilen Eisessig werden bei 60 ⁰O mit Äthylenoxid quaterniert. Nach Ablauf der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit 80 Teilen Zinkchlorid in 250 Teilen Wasser versetzt, das Quaternierungsprodukt mit 1200 Raumteilen gesättig-

209812/U21 -11-

-11- O.Z. 2β 988

ter Natriumchloridlösung ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der braune Farbstoff erzeugt bei der Ausfärbung auf Acrylnitrilpolymerisaten brillante Gelbtöne.

Beispiel 7

40 Teile der Verbindung

SO₀-N(CH,) ₀ // \\ .2 3'2

■N = N

werden bei 60 ⁰C in 300 Teilen Eisessig mit 43 Teilen Glycidamid monoalkyliert. Nach Ablauf der Umsetzung trägt man das Gemisch in 2000 Teile Wasser ein und isoliert den ausgefallenen Farbstoff.

14,5 Teile der so erhaltenen getrockneten Verbindung werden in 150 Teilen Eisessig bei 60 ⁰C in der üblichen Weise mit Äthylenoxid umgesetzt. Nach der durch Dünnschichtchromatographie festgestellten vollständigen Quaternierung trägt man das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 3000 Raumteilen einer gesättigten Natriumchloridlösung, 134 Teilen Zinkchlorid und 200 Teilen Wasser ein. Der wie üblich isolierte und getrocknete Farbstoff ergibt auf Acrylnitrilpolymerisaten eine hervorragende echte Violettfärbung.

Beispiel 8

14,5 Teile der nach Beispiel 7, Absatz 1 erhaltenen Verbindung werden in 200 Raumteilen Chloroform mit 37,8 Teilen Dimethylsulfat unter Zusatz von 3 Teilen Natriumcarbonat bei Siedetemperatur quaterniert. Nach Beendigung der Reaktion wird das Chloroform abgedampft und der Rückstand in 200 Teilen 30 #iger Essigsäure gelöst. Der Farbstoff wird durch Zusatz von 500 Raumteilen gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt, dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält damit auf Acrylnitrilpolymerisaten violette Färbungen mit guten Echtheiten.

209812/U21 ~¹²~

-12- O.Z. 26 988

Beispiel 9
20,5 Teile der Azoverbindung

werden in 200 Raumteilen Dioxan mit 26 Teilen Dimethylsulfat und 5 Teilen Magnesiumoxid bei 60 ⁰O methyliert, bis, wie die chromatographische Prüfung zeigt, die Ausgangsverbindung vollständig umgesetzt ist. Man trägt dann das Reaktionsgemisch in 2000 Teile Wasser ein, saugt den Rückstand ab und wäscht ihn zur Entfernung von quartärem permethyliertem Farbstoff mit Wasser aus. Die zurückbleibende Monomethylverbindung wird in der üblichen Weise in 200 ml Eisessig mit Äthylenoxid bei 60 ⁰C quaterniert. Nach Ablauf der Reaktion trägt man das Gemisch in 2000 Teile Wasser ein und isoliert den Farbstoff nach Ausfällen mit Natriumformiat. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das Aerylnitrilpolymerisate in echten blauen Tönen färbt.

Beispiel 10

20,7 Teile der in 200 Teilen Eisessig gelösten Verbindung der Formel

N=N -a h- NH -

werden bei 60 ⁰C mit 13 Teilen Dimethylsulfat und durch gleichzeitiges Einleiten von Äthylenoxid quaterniert. Nach Ablauf der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 2000 Teilen Wasserverdünnt und das Farbstoffgemisch mit 200 Raumteilen Natriumchlorid-Lösung ausgefällt und isoliert. Das erhaltene dunkelblaue Pulver färbt Aerylnitrilpolymerisate in echten Blautönen.

Analog der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise erhält man die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Subatltuenten charakterisierten Farbstoffe:

-15 209812/U21

^R2,	f	-1	3-	2044823	R₄ Epo:	O.Z. 26 988
< ην!		]	- N	/H₃ ^^R4
	R₂				Farbton der
		^R3	nitrilpoly- merisaten

s3-N =

11 H HH

15 16	It It
17	W
18	tt
19 20	It NO₂
21	Il
22 23 24 25	-SO₂-NH₂ -SO₂NH-OH₃ -SO₂-N(OH₃)2 It

27 -S0₂~lQ

j- Äthylen- "blau

⁵ oxid

12 » « tt tt 1,2-Pro-

pylenoxid ^w

13 " ι» η η Glycid- "

alkohol

14 " it n η Glycid- "

äthyläther

w » « Glycidamid ^M Ol " " Äthylen- ^w

oxid

η 11 η 1,2-Propy- ^M

lenoxid

« » w Epichlor- "

hydrin

» ^w " Glycidamid " H " ⁿ Äthylen- "

oxid

" " ^w Epichlor- "

hydrin

^{n w} ⁿ Äthylenoxid " η η tt η ν

H N N It It

η η * Epichlor- ⁿ

hydrin

26 -S0₂NH-(OHg)₃-OOH₃ » " " Äthylenoxid ⁿ

28 " tt ν η Epichlor- "

hydrin

29 ⁿ it tt η Glycidphenyl- ^H

äther

209812/U21

-H-

O.Z. 26 988

Beispiel Epoxid

Farbton der Au8färbung auf Acrylnitrilpolymerisaten

SO₂-CH₂-CH₂-COOH ⁿ

33 -SO₂-NH-(H;

34 "

37 -

H H

Il Π

Il Il

-SO₂-CH₃

Il

NO.

50 -SO₂-NH₂

51 -SO₂NHCH₃

52 -SO₂N(CH₃)

It Il

η	η	η
Cl	η	η
It	η	It
If	It	It
H	η	It
It	It	It
It	It	It
If	η	η

Äthylenoxid

1,2-Propylenoxid

Epichlorhydrin

Äthylenoxid

Epichlorhydrin

Äthylenoxid

Epichlorhydrin

Äthylenoxid

blau

Il Il

It

Epichlor- ^w hydrin

1,2-Propylen- " oxid

Glycid- " alkohol

Glycid- " phenyläther

Glycid- " äthyläther

Glycidamid Äthylenoxid

Epichlorhydrin

Glycidamid Äthylenoxid

It

Il

It

It
It

It It

209812/U21

-15-

Bei- R₁ spiel '	-SO₂-NH-(CH₂	R₂	-15- R₃	υ.ζ, 26 988 On/ / P 9 ^ Farbton der 2044b^J Ausfärbung R. Epoxid auf Acryl- * nitrilpoly- merisaten
53	-SO₂NQ	)₃-0CH₃ H	H	Äthylen- blau _fu\ oxid
54		η	It	Il It It
55 56	Il	It η	η η	ⁿ Epichlor- " hydrin η it η
57	η η -SO₂-N^JSO₂	It	It	" Äthylen- ^rt oxid
58 59 60	η It η	η It η	" Glycid- " phenyläther " Glycid- " äthyläther ⁿ Äthylen- ⁿ oxid

61 -SC

62 -SO₂

63 -S

64 -SO₂-CH₂-CH₂-COOH « "

65 H it η

66 ^w Cl " ^{n n} ⁿ

67 NO₀ H ^B " " "

68 -SO₂-NQ)

69 H it * η Epichlor- "

hydrin

70 ⁿ it it it -j _f 2-Propylen- "

oxid

71 ⁿ η » it Glycidamid ^M

72 w Cl " ^{n n} "

73 " it » it Epichlor- "

hydrin

74 ^M H " -@-0H Äthylenoxid »

75 " » ti -^^-0-CH₃ " ^H

-16-209812/U21

R₁

-1

R₂

Q)

It

6-

H

3

0.2. 26 988

2QA4823

Epoxid Farbton

>-HH

Epichlor- ^tt

Λ mm

It

R₄

)3H₂

hydrin

Bel-

H

^R3

It

Äthylen- blau

0-OH

Glycidamid ⁿ

spiel

N

j

It

-ö-^m2

oxid

£

1,2-Propy- ^w

76

Il

It

■/j^-HH-OO-CH- ^w "

^[20H

lenoxid

η

It

01

η

It

Äthylenoxid ^w

77

It

1,2-Propy- ^rt

78

It

η

lenoxid

It

ry\ tr
V /

OH

η

Epichlor- ^rt

79

R₂ R₁

It

hydrin

80

η

N

W

OH,

Glycidamid ^w

η

TTlT \ W W
XlH.^»·"« « ill ■

It

Glycidäthyl- »

81

äther

82

It

ti

It

Äthylenoxid "

It

Epichlor- ^H

83

N

It

η

hydrin

It

η

Äthylenoxid ^w

84

It

η η

85

H

01

η

H It

η

tt

It

Glycid- "

86

η

phenyläther

87

HO₂

H

It

Bpichlor- ⁿ

-HH-

N

It

hydrin

88

H

O₂H₅

Äthylenoxid "

89 SO₂

η

It

/J

Il

Epichlor- ^w

90

hydrin

91

It

H

It

Äthylenoxid "

It

92

η

tt

It

93

94

-HHh

C

tt

95 SO₂

209812/U21

Be ispiel

-17-I₂

Epoxid

O.Z. 26 988 Farbton

96 97

98

99 100 101

H η

It It

H
01

Cl

H
ti

Ithylenoxid

Epichlorhydrin

Glycidamid

Glycidallcohol

blau

It It It

Bei- R₁ spiel ^Ί	H	R₂	%	^H4	"5	Epoxid	Farbton
102	It	H	GH₃	CH,	H	Äthylenoxid	violett
103	η	H	C₂H₅	O₂H₅	It	H	It
104	It	It	It	It	It	1,2-Propylen- oxid	It
105	η	It	It	It	It	Epichlorhydrin	N
106		N	It	It	It	G-Iy c idphe nyl-	It
	η					äther
107	η	It	It	It	π	Glycidamid	It
108	ti	Cl	It	It	N	. Äthylenoxid	It
109	It	ti	N	It	tt	Epichlorhydrin	It
110	NO₂	N	η	η	It	Glycidamid	It
111	-SO₂-NH₂	H	N	It	It	Äthylenoxid	It
112	It	It	It	H	It	It	tt
113	-SO₂-NH-CH₅	It	It	It	It	Epichlorhydrin	It
114	-SO₂-N(CHj)₂	H	tt	It	tt	Äthylenoxid	It
115	It	It	It	It	η	It	It
116	η	tt	N	It	It	1,2-Propylen- oxid	H
117	η	tt	tt	tt	η	Epichlorhydrin	It
118	N	N	It	N	Glycidamid	Η

209812/1421

-18-

	^R1	3	R₂	R₃	-18-	O.Z. 20AA823	26 988
Bei spiel	-SO₀-NH <- t		H	C₂H	^R4	R₅ Epoxid	Farbton
119	ι *			5 ^C2^H5	H Äthylenoxid	violett



,)

CH,

120 -SO₂-NH-(H) »

121 -S0₂-NH-T_y η η η η

^3Η3
CH

122 -SO₂-F" h η " ^w n

123 "^S02"¹C^S02 "

_t Xz/

CH₂-COOH

125 -SO₂-(CH₂)₂CN n

126 -SO₂-(CH₂)₂-CO-NH₂

η 11 η Ii η it

127 -SO₂-(CH₂)₂-C00H

η η η 11 η η

128 -SO₂-CH₃ η it it it η »

Cl ⁿ » -NH-CO-CH₃ " "

η η η η Epichlorhydrin »

H " " ^β Äthylenoxid »

Cl H -@ H ^Μ »

H CH₃ -^

H " blau

134 H H ^{η η} " ^Μ violett

129	H
130	Il
131	-SO₂-
132	H
133	NO₂

209812/U21

-19- O.Z, 26

	^R1	R₂	\	OH₃	Epoxid	Farbton
Bei spiel	H	H	R₃	It	Äthylenoxid	orange
135	η	η	H	It	1,2-Propy- lenoxid	It
136	η	It	η	N	Epichlor- hydrin	It
137	It	It	It	N	GIyc idphenyl- äther	Il
138	Il	H	It	H	Glycidamid	It
139	η	Cl	η	tt	Äthylenoxid	I!
140	141 -SO₂-H(OH₃)₂	H	It	It	H	Il
	142 -S0₂-hQ	η	tt		W	It
	N

H3 -SO₂ H

146	It
147	M
148	It
149	It
150	-so₂
151	H
152	H
153	It
154	It
155	η
156	It
157	It

" -(0H₂)₂CH	°6^H5	1,2-Propylen- oxid	Scharlach
» H	It	Glycidamid	It
N H	η	Äthylenoxid	It
" CH₃	It	N	It
m it

"H

H "

-(0H₂)₂-0H « ^w rotorange

-(GHg)₂-CO-HH₂ " " "

» . " " Epichlor- ^w

hydrin

" " ^H Glycidamid »

H -(CH₂)₂-COOH » Äthylenoxid ^w

" " » Bpichlor- "

hydrin

209812/1421 "²°-

0.Z. 26 988

Bei spiel	^ai	. ^R2	R₅	^R4
158	H	H	CH₃	H
159	η	Cl	It	Il
160	η	H	It	CN
.161	Il	Cl	It	It
162	3O₂-nQ	H	H	η
163	H	Cl	H	H

Epoxld Farbton

Ethylenoxid orange " Scharlach ^w rotorange

Scharlach

orange

R« R*

H-C

Bei spiel

R, Spoxid

Farbton

CH_x CH_x CN Äthylen- gelb * oxid

CO-NH,

209812/1421 -21-

Claims

Patentansprüche

Wasserstoff, Carbonamid, N-substituiertes Carbonamid, Carboxyl, Hydroxymethyl, Allcoxymethyl mit 2 "bis 7 O-Atomen, Phenoxymethyl oder Chlormethyl, unabhängig von R₁ Wasserstoff, Carbonamid, N-substituiertes Oarbonamid, Carboxyl, Hydroxymethyl, Alkoxymethyl mit 2 bis 7 C-Atomen, Phenoxymethyl oder Chlormethyl, Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder SO₂R, den Rest des Ammoniaks oder eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen, oyoloaliphatisohen, aromatischen oder gesättigten heterocyclischen Amins oder einen gegebenenfalls substituierten Alley 1- oder Arylrest,

den R₀Bt einer st iolcst offhalt igen isocyclisch aromatischen oder heterocyclisch aromatischen Kupplungskomponente, die den übrigen Molekülteil au einem Diaaacyanin-System ergänzt, und

das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten,

wobei einer der Reste A von Methyl oder Äthyl verschieden ist.
2. farbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

HOH₂C-CH₂-I ^. ϊ

4^209812/1421

-22-

20U823

O.Z. 26 988

in der R, einen Äthyl-, Cyclohexyl-, p-Methylphenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p-Methoxyphenyl- oder p-Äthoxyphenylrest bedeutet und R, und X^e die für Formel I angegebene Bedeutung haben.
3. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

HOH₂G-OH₂-N

•H = H-

W ⁵

X^e ,

CH₂OH

in der R, und X* die für Formel I angegebene Bedeutung haben und R^ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Butyl, p-Methoxyphenyl oder p-Äthoxyphenyl und Rg Methyl, Äthyl, Butyl oder Wasserstoff bedeuten.
4. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

HOH₂C-CH₂-N

in der R, und X die für Formel I angegebene Bedeutung haben und R„ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder den Rest einer in ß-Stellung verknüpften Propionsäure-, Propionsäureamid- oder -nitril-Gruppe und R_Q für eine Methyloder Phenylgruppe stehen.
5. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 4 zum Färben von Textilmaterial aus anionisch modifizierten Fasern.

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-23-
6. SIn Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 "bis 4-» dadurch gekennzeichnet, daß man in Verbindungen der Formel

-N * N - K

durch Allcylierung die Reste A einführt,

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AQ-

209812/U21