DE2003540A1

DE2003540A1 - Orange bis violette kationische Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2003540A1
Application number: DE19702003540
Authority: DE
Inventors: John Blackwell
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1970-01-27
Publication date: 1970-08-27
Also published as: US3652532A; BE744918A; GB1248194A; FR2029468B1; CA938286A; FR2029468A1; CH500264A

Description

Dr, Ing. Waltar Abitz
Dr. üiö'nr F.Morf
Dr. Kar;· '. Prauns

München G«,Pieiueniuerslr.»

27. Januar 1970 OR-4728

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware 19898, V.St. A.

Orange bis violette kationische Azofarbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Farbstoffe auf der Basis von (4-Hydroxy-l-naphthacyl)-ainmoniumsalzen mit der allgemeinen Formel

wobei R, Alkyl bedeutet, R₂ und R, unabhängig Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeuten oder zusammen einen alicyclischen Ring bilden, A ^ ein Anion darstellt und Z eine Gruppe einer Diazoverbindung der carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Eeiiie, die von SuIfonsäure- und Carbonsäuregruppen frei ist, bedeutet. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die bei

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^{2 200354}°

der Herstellung dieser Farbstoffe verwendeten Kuppler mit der allgemeinen Formel

OH

worin R₁ Alkyl bedeutet, R₂ und R_ unabhängig Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeuten oder zusammen einen alicyclischen Ring bilden und A ein Anion darstellt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit neue orange bis violette kationische Azofarbstoffe auf der Basis von (4-Hydroxy-1-naphthacyl^ammoniumsalzen, die zum Färben von säuremodifizierten synthetischen Fäden bzw. Fasern verwendet werden können und insbesondere bei Acrylharzfäden bzw. -fasern brauchbar sind, wobei sie auf dieser Faser im allgemeinen helle Farbtöne und gute Lichtechtheit besitzen.

Kationische Farbstoffe, wie sie in den USA-Patentschriften 2 821 526, 3 020 272, 3 074 926 und 3 119 810 beschrieben sind, die durch Kupplung eines Amins der allgemeinen Formel

I¹;

A©R₂-N-CH₂C0

worin X und Y verschiedene Substituenten» wie Chlor und Brom, R₁ Alkyl, R₂ Alkyl oder Hydroxyalkyl und R₅ Alkyl, Hydroxyalkyl oder Benzyl bedeuten oder R₁, R₂ und R, zusammen einen Pyridinring bilden und A " ein Anion darstellt, mit verschiedenen Kupplern, wie Pyrazolonverbindungen, hergestellt werden, werden zwar gegenwärtig bei der Färbung von säuremodifizierten

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Acrylharz- und Polyesterfasern verwendet, jedoch haben die Entwicklung und die Ausdehnung der Verwendung von Fasermischungen die Anforderungen an Kationische Farbstoffe ausgeweitet.

"Kreuzfärbungseffekte¹¹ in diesen Mischungen, wobei ein vorhandener Fasertyp gefärbt wird, während ein anderer Fasertyp ungefärbt bleibt, erzeugen erwünschte vielfarbige Effekte. Der Wunsch, diese vielfarbigen Mischungen zu erhalten, läßt es notwendig werden, daß ein kationischer Farbstoff nunmehr in der Lage ist, einen hohen Grad an Lichtechtheit auf mehreren verschiedenen Säure-modifizierten Fasern, wie Acrylharz-, Nylon- und Polyesterfasern, zu verleihen und dabei nur ein Minimum an Färbung auf anderen in den Mischungen verwendeten Fasern, wie Baumwolle, Wolle und unmodifiziertes Nylon und unmodif izierter Polyester, zu erzeugen. Eine derartige Kombination von Eigenschaften ist in einem kationischen Farbstoff schwierig zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen neuen kationischen Farbstoffe besitzen diese erwünschten Eigenschaften und sind demzufolge für die Järbung von säuremodifizierten synthetischen Fasern, insbesondere Acrylharzfasern, und Mischungen brauchbar. Jeder Farbstoff hat einen hohen Grad an Lichtechtheit auf einer oder mehreren säuremodifizierten Fasern und viele zeigen gute Reservierung gegenüber Fasern wie Baumwolle, Wolle, unmodi· fiziertem Nylon und unmodifiziertem Polyester.

Die vorliegende Erfindung umfaßt somit orange bis violette kationisch^ Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

N=N-Z*

- 3 009835/1723

OR-4728

worin R₁ Alkyl bedeutet, R₂ und R„ unabhängig Alkyl oder Hydroxyalkyl darstellen oder zusammen einen alicyclischen Ring bilden, A Wein Wasser-solubilisierendes Anion und Z den Rest einer Diazoverbindung der carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Reihe, frei von SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, bedeuten. . ' ·

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die bei der Herstellung dieser Farbstoffe verwendeten Naphtholkuppler mit der allgemeinen Formel

OH

worin R₁ Alkyl bedeutet, R₂ und R- unabhängig Alkyl oder Hydroxyalkyl darstellen oder zusammen einen alicyclisohen Ring bedeuten und A ein Anion darstellt, wobei R₁, R₂ und R, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome besitzen.

Die oben angegebene allgemeine Formel beschreibt die erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe in genereller Weise. Innerhalb dieser generellen Klassifizierung stellen Farbstoffe der allgemeinen Formel

OH

N=N-Z

worin R₁ Alkyl bedeutet, R₂ und R unabhängig Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeuten oder zusammen einen alicyclischen Ring darstellen, A ^ ein Wasser-solubilisierendes Anion und Z den Phenylring oder einen mit 1 bis 3 Gruppen der folgenden Gruppen substituierten Phenylring: Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl,

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OR-4728

Acetamido, Benzamido, Benzoleulfonamido, Alkoxycärbonyl, Alkyl carbonyl, Alkyl sulfonyl, Phenylcarbonyl, Sulfonamid, N-Alkylsulfonamid, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Chlor, Brom, Phen oxy oder Alkylamino, oder Z einen α-Naphthylaminorest oder einen 2-(p-Aminophenyl)-benzthiazolrest, der gegebenenfalls im Benzolring mit Alkyl substituiert ist, oder den Rest des l-(p-Aminophenyl)-3-methylbenzpyrazols, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl oder Alkoxy im Benzolring, oder Z eine Gruppe der allgemeinen Formel

worin T und U unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, V Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycärbonyl oder Halogen und W Wasserstoff , NO- oder CN bedeuten, darstellen, einen bevorzugten Färbstoffkreis dar.

Alle in der obigen Formel vorhandenen Alkyl- und Alkoxygruppen, die in R-,, Rg, R* und/oder;Z vorliegen, sind vorzugsweise

Die bevorzugten Grenzen des Umfanges von R₁ bis R* werden durch die zunehmende Schwierigkeit der Herstellung des Kupplers gesetzt, wenn die Größe der Gruppen zunimmt. Die bevorzugte Einschränkung auf die Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkyl- und Alkoxygruppen von Z spiegelt eine Vorwegnahme von verminderter Löslichkeit, verminderter Reservierung und vermindertem wirtschaftlichem Vorteil Wieder, wenn die Kettenlänge zunimmt.

Viele in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallenden Farbstoffe haben die allgemeine Formel

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OR-4728

OH

N=N-Z

COOH₂H(CH₃)₃C1

worin Z beispielsweise

1.

NO,

ΟΗ,Ο Cl

OCH,

CH₃O

?H

^CH

bedeutet.

NO, max 493 m/u, orange

max 519 m/U_v bläulich-rot

max 490 nyu, orange

λ ^max 576 nyu, violett

max 496 nyu, orange

/max 518 mm, rot oder

Λ max 517 m/U, rot

"~ 6 —

009835/1723

V <^- , - rf- 20D3540

OR-4728 '

In der oben für diese Beispiele angegebenen allgemeinen Formel ist das Waeser-soiubilislerende Anion als Chlorid angegeben, was aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Wirtschaftlichkeit das bevorzugte Anion darstellt, wobei diese Verbindungen leicht als ZnCl^^Salze isoliert werden können. Es ist zu erwarten, daß der Einsatz von anderen Anionen, wie Bromid, Jodid, Methosulfat, Pikrat, ChIorat, Acetat oder Arylsulfonat, lediglich die physikalische Form, die Löslichkeit und die Wirtschaftlichkeit der Farbstoffe verändert.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden hergestellt, indem das Diazoniumsalz eines diazotierten Arylamine zu einer gekühlten alkalischen Lösung eines Naphtholkupplers gegeben wird, der wie in Beispiel 1 hergestellt werden kann und die allgemeine Formel OH

besitzt, worin R₁ C, ₂-Alkyl bedeutet, R₂ und E, unabhängig CL_-2-AIkYl oder -Hydroxyalkyl bedeuten oder zusammen einen alicyclischen Ring bilden und A^ ein Wasser-solubilisierendes Anion darstellt.

Die optimale Arbeitsweise für die Diazotierung ein.es Arylamine variiert bekanntlich in Abhängigkeit von den Löslichkeits- eigenschäftenßea Moleküls und der Reaktionsfähigkeit der Amingruppe, was beide Funktionen der Ringstruktur und der anderen Substituenten an dem oder den Ringen sind.

Die Diazotierung wird am üblichsten in verdünnter Chlorwasserstoff säutfe oder Schwefelsäure mit Natriumnitrit bei Temperaturen von 0 bis 60⁰C, was von dem Amin abhängt, durchgeführt. In manchen Fällen wird sur Solubilisierung des Amins ein or-

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OR-4728 * 20035 AO

gallisches Lösungsmittel, wie Essigsäure oder Propionsäure, aufgesetzt, insbesondere im Fall von substituierten Aminoazobenzolen. In anderen Fällen, wenn salpetrige Säure unwirksam ist, wird die Diazotierung in Nitrosylschwefelsäure durchgeführt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, jedoch nicht beschränken. Alle Mengenangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung von a-^-Hydroxy-l-naphthacylJ-trimethylammoniumchlorld

(a) 144 g (1,0 Mol) a-Naphthol und 151 g (2,0 Mol) Chloracetonitril werden in 2 Ltr. Monochlorbenzol (MCB) gelöst. 146,6 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid werden in kleinen Anteilen im Verlauf von 15 Minuten bei 25 bis 35⁰C zugegeben. Die sich ergebende dicke braune Aufschlämmung wird auf 25 C abgekühlt' und in die Reaktionsmischung wird 12 Stunden lang bei 25 bis 30⁰C Chlorwasserstoffgas eingeperlt. Nach Rühren für weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur wird die dicke gelbe Reaktionsmasse in Wasser mit 50 bis 60⁰C fließen gelassen und es wird langsam auf 100⁰C erhitzt. Diese Temperatur wird aufrechterhalten, bis sich das 4-Chloracetyl-l-naphthol in dem Monochlorbenzol aufgelöst hat, was etwa 1/2 Stunde dauert, wonach die Mischung ohne Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird. Die Chlorverbindung kristallisiert in Form von dicken weißen Platten aus der oberen (MCB) Schicht* Diese werden abfiltriert, gründlich mit Monochlorbenzol gewaschen und getrocknet. Das Material mit einem F = 181 bis 183⁰C wird in einer Ausbeute über 90 i» erhalten und durch Dünnschichtchromatographie wird gezeigt, daß es von unumgesetztem a-Naphthol frei ist.

3^1.7 2

Analyse

H _ Cl

3,9,3,9 15,9, berechnet: 65,0 4,1 16,1

gefunden:} 65,2; 65,3 3,9,3,9 15,9, 16,0

Die Struktur wird durch KMR- und IR-Spektroskopie bestätigt.

(b) 70,6 g (0,32 Mol) ^Chloracetyl-l-naphthol werden in 300 ml wasserfreiem Methanol aufgeschlämmt und eine 25 Lösung von Trimethylamin in 300 ml Methanol wird im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Die !Temperatur steigt auf 45⁰C. Sie Reaktionsmischung wird 6 Std. zum Rückfluß erhitzt und dann auf ΓRaumtemperatur abkühlen gelassen. Die tiefgelbe lösung wird mit 400 ml Monochlorbenzol verdünnt und das Methanol wird bei vermindertem Druck entfernt, Das ausfallende gelbe Produkt wird abfiltriert, mit Monochlorbenzol gewaschen und bei vermindertem Druck bei 80⁰C getrocknet. Das gelbe kristalline Produkt mit einem P ■ 229 bis 230⁰C wird in 99 # Ausbeute erhalten und es wird durch Dünnschichtchromatographie gezeigt, daß es von hoher Reinheit ist (Methyläthylketon/Wasser = 10:1 als EIutionsmittel, die Platte wird entwickelt mit p-Nitroanilindiaz0spray).

Analyse C₁₅₁Q₂

N Cl

gefunden i< 5,3, 5,4 12,6, 12,8 #

berechnet: 5,0 12,7 ^;

Der gemäß der obigen Arbeitsweise* hergestellte Kuppler hat folgende Struktur:

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OR-4728

OH

Beispiel 2

Kupplung von Anilin mit a-(4-Hydroxy-l-naphthacyl)-trimethylammoniumohlorid

Eine Lösung von 46,5 g (0,5 Mol) Anilin in 400 al Wasser und 150 ml (1,5 Mol) 1On Chlorwasserstoffsäure wird von außen auf

0 bis 5⁰C abgekühlt. 104 ml (0,52 Mol) 5n Natriumnitrit wer den rasch zugegeben, während die Temperatur bei O bis 5⁰C gehalten wird. Eine halbe Stunde lang wird ein positiver Nitrittest aufrechterhalten, wonach überschüssiges Nitrit mit Sulfaminsäure zerstört wird.

Die kalte Benzoldiazoniumchloridlösung wird im Verlauf von

1 Stunde zu einer lösung von 140 g (0,5 Mol) o-(4-Hydroxy-lnaphthacyl)-trimethylammoniumchlorid in 500 ml (0,5 Mol) 2n Natriumcarbonatlösung und 500 ml Wasser, die vorher auf 0 bis 5⁰C abgekühlt worden ist, gegeben. Nach Rühren für eine weitere 1/2 Stunde wird der pH mit konzentrierter Chlorwasserstoff säure auf 5fO eingestellt und die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit 1,5 Ltr. 10 £iger Salzlösung gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Die Dünnschichtchromatographie (Methyläthylketon/Wasser « 10:1 als Elutionsmittel) zeigt eine orange Komponente in den Feststoffen. Die Azostickstoffanalyse zeigt eine Reinheit von 90 #. Die Ausbeute beträgt 92 i» der Theorie.

Der Farbstoff hat folgende Struktur:

- 10 -

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\ max 493 mm

COCH₂N(CH₅)

Der Farbstoff färbt Acrylharzfaser und säuremodifizierte Polyester- und Polyamidfasern mit hellorangen Farbtönen und Tests mit dem Xenonbogen-Fade-Ometer zeigen gute Lichtechtheit. Ein Farbstoff mit ähnlicher Färbtönung und Echtheit wird ausgehend vötf α-(4-Hydroxy-l-näphthaoyl)-dimethyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumchlorid erhalten. ^!

B e 1 s ρ 1 e 1 5

Kupplung von Aminoazobenzol mit ^(^-Hydroxy-l-naphttiacylJ-trimethylammonlumchlorid '.'■_-

117 g (0,5 Mol) p-Aminoazobenzolhydrochlorid werden in 14OO ml Wasser und 120,0 ml (1,2 Mol) 1On HCl bei 20⁰C aufgeschlämmt. 120 ml (6,6 Mol) 5n Natriumnitrit werden im Verlauf von 20 Minuten zugegeben und die Reaktionsmischung wird für weitere
10 Minuten bei 20 bis 25°C gerührt. Überschüssiges Nitrit wird dann mit SuIfaminsäure zerstört und die Eiazoniumsalzherstellungsmischung wird auf 0 bis 5⁰C abgekühlt.

Das Kupplungsverfahren und die isolierung des Farbstoffes verlaufen ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Dünnschichtchromatographie zeigt eine rote Komponente in den Feststoffen* Die Äzostickstoffanalyse zeigt eine Reinheit von 88 Ί». Die Aus· beute beträgt 72,5 t der Theorie.

Der Farbstoff hat folgende Struktur:

- 11 -

0098 35/17 23

OR-4728

COCH₂N(CH₅J₅Cl

max 519 m/u

Der Farbstoff färbt Acrylharz- und säuremodifizierte Polyesterfasern mit bläulich-roten Farbtönen und Tests mit dem Xenonbogen-Fade-Ometer zeigen gute Lichtechtheit. Bin Farbstoff mit ähnlichem Farbton und ähnlicher Echtheit wird aus α-(4-Hydroxy-l-naphthaoyl)-diäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumchlorid erhalten.

Beispiel 4

Kupplung von 2,4-Dinitroanilin mit <x-(4-Hydroxy-l-naphthacyl)-trimethylammoniumchlorid

2,1 g (0,03 Mol) pulverisiertes Natriumnitrit werden in kleinen Anteilen zu 25 ml 98 #iger Schwefelsäure mit 25 bis 30⁰C gegeben. Die Mischung wird dann vorsichtig auf 6O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Feststoff sich aufgelöst hat. Die Lösung wird auf 20⁰C abgekühlt und 4,6 g (0,025 Mol) 2,4-Dinitroanilin werden in kleinen Anteilen bei 20 bis 25⁰C zugegeben. Die sich ergebende viskose Lösung wird bei 20 bis 25°C 1 Stunde lang gerührt und dann in 200 g Eiswasser strömen gelassen. Überschüssige salpetrige Säure wird mit Harnstoff zerstört und es werden 2 g Aktivkohle und 2 g Supercell zugegeben. Die Mischung wird filtriert. Die sich ergebende Diazolösung wird im Verlauf von 30 Minuten zu einer Lösung von 7,0 g (0,025 Mol) a-(4-Hydroxy-l-naphthacyl)-trimethylammoniumchlorid in 250 ml (0,25 Mol) 2n Natriumcarbonatlösung und 100 ml Wasser mit 0 bis 5°C gegeben. Die Mischung wird 2 Stunden lang gerührt, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf 20⁰C steigen gelassen wird. Der pH wird dann mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure von

- 12 -

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/Ii

7,5 auf 5,5 eingestellt und die Suspension wird filtriert,
mit Wasser gewaschen und bei 65⁰G im Vakuum getrocknet. Der sich ergebende Feststoff (11,5 g) hat folgende Struktur:

max 490 m/U

Der Farbstoff ergibt auf Acrylharzfasern orange Farbtöne und Tests mit dem Xenonbogen-Fade-Ometer zeigen gute Lichtechtheit. Er besitzt gute Reservierung gegenüber Baumwolle.

Andere Farbstoffe, die gemäß der obigen. Arbeitsweise hergestellt worden sind, sind:

GF,

N=N

COCH₂N(CH₃)

1 max 486 m/U

-■ 13

0 09835/1723·

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Beispiel 5

Kupplung von 4-Amino-2,5-dimethoxy-2·-chlort'-nitroazobenzol mit a-(4-Hydroxy-l-naphthacyl)-trimethylammoniumchlorid

7,5 ml (0,09 Mol) konzentrierte Chlorwasserstoffsäure werden zu einer Aufschlämmung von 10,1 g (0,03 Mol) des oben genannten Aminoazobenzolderivats in 30 ml Eisessig und 80 ml Wasser gegeben. Nach Rühren der Mischung für 30 Minuten werden 9 ml (0,045 Mol) 5n Natriumnitritlösung tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten bei 25⁰C zugegeben. Nach Rühren für weitere 30 Minuten wird überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört. Es werden 2 g Aktivkohle und 2 g Supercell zugegeben und die Mischung wird filtriert.

Die sich ergebende Diazolösung wird rasch zu einer Lösung von 8,4 g (0,03 Mol) a-(4-Hydroxy-l-naphthacyl)-trimethylammoniumchlorid und 22,6 g Natriumacetat in 150 ml Wasser mit 0 bis 5⁰C gegeben. Die sich ergebende Mischung wird bei 25⁰C 4 Stunden lang gerührt, wonach die Kupplung vollständig ist. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 65⁰C getrocknet.

Der sich ergebende dunkelblaue Feststoff (20,4 g) hat folgende Struktur:

COCH₂N(CH₃)₃C10

576 nyu

Er ergibt auf Acrylharzfasern violette Farbtönungen und auf säuremodifiziertem Polyester blaue Farbtönungen. Teats mit dem Xenonbogen-Fade-Ometer zeigen auf diesen Fasern gute

- 14 -

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Lichtechtheit. Andere gemäß der obigen Arbeitsweise hergestellte Farbstoffe sind:

OH CH,

und

Imax 523 m/U

CO₂CHj

1 max 510 mm

Diese Farbstoffe ergeben auf Acrylharz und säuremodifizlertemPolyester rote bzw. gelblich-rote Farbtönungen und haben auf beiden Fasern gute Lichtechtheit.

Andere erfindungsgemäöe iFarbstofik sind in Tabelle I veraneohaulioht. ,

- 15 -

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OR-4728

Tabelle I
Farbstoffe der allgemeinen Formel

OH

N=N-Z

X max (m/u)
(£0:50 Wasser/ Äthanol)

COCH₂N(CH₃)
Farbton

CH₃O

CH,

CH₃O

Cl
CH,

496

518

515

494 orange

rot

orange

SO₂N(C₂H₅),

495

517

507

- 16 -

orange

rot

Scharlach

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OR-4728

Ta b e 1 le· I (Fortsetzung)

J max (m/u) ^(50:50^

(5:50Wasser/ Äthanol)

Farbton

CH₃O

O₂C₂H

CO₂CH₃

CH₃O

CN

OCH

508

Scharlach

orange

Scharlach

rotiich-orange

Scharlach

OCH,

bläulich-rot

- 17 -

0 09835/1723

OR-4728

20035A0

Tabelle I (Fortsetzung)

) max (m/u) ^Λ (50:50'Wasser/ Äthanol)

Farbton

15. -(O

16.

17.

NHCOCH,

18.

CO₂CH₅

19.

20.

O O t\

O)-OCH,

496

500

494

493

505

rutlioh-orange

orange

orange

Scharlach

21. , 22.

CN

23. -\OV NHCOCH,

494 496

512

- 18 -

009835/1723

orange orange

rot

/B

2 OO 3.5 AO,

Tabelle I (Portsetzung)

max (m/u) (50:50'Wasser/ Äthanol). « ΐ-

Farbton

24.

25.

26.

NO,

OCH,

3 NO,

Cl Cl

27.

Cl

CH

29.

Cl

503

523

505

494

518

505

512

rötlich-orange

bläulich-rot

rötlich-rot

orange

rot

Scharlach

rot

51.

OCH.

NO,

- 19 -

bläulich-rot

0 0983 5717 23

OR-4728

Tabelle I (Fortsetzung)

lmax (m/u) .(5O:5O'WaeBer/

Ltnanol)

Farbton

32.

CH₂OH

494 orange

505 floharlach

OC₁H

2ⁿ5

34.

NHCOCH,

OCH

35.

OCHj

558

553 violett

violett

504 Boharlaoh

37. -<0)-CO-<0

502 soharlach

38. KO }-mG0 HO) 513

rot

517 rot

40.

OCH

502 dunkelrot

- 20 -

009835/1723

OR-4728

T a b e 1 I e I (Portsetzune;)

max (m/U-)

J50β 50'Wasser/

Äthanol)

Farbton

44.

506

514

507

526

scharlaoh

rot

bläulich-rot

Nachfolgend werden Färbeverfahren für säuremodifizierte Acrylharz-, Polyamid- und Polyesterfasern beschrieben.

Beispiel 6

Färben von säuremodifizierter Acr.vlharzfaser (a) Präparierung der Faser

Eine 5 g Strähne von säuremodifizierter Acrylharzfaser wird 15 Minuten lang bei 71⁰O (16O⁰F) in 200 ml eines wässerigen Bades gereinigt, das 0,05 g Tet.ranatriumpyrophosphat und 0,05 g des Kondensat!onBprodukts von 20 Mol Äthylenoxyd mit

¹ - 21 - '

0 0983 5/1723

OR-4728

1 Mol C₁₈-AIkOhOl enthält. Die Strähne wird gründlich mit Was ser gespUlt.

(b) Färbeverfahren

Es werden 200 ml eines wässerigen Färbebades hergestellt, das die folgenden Bestandteile enthält:

Farbstoff 0,025 g

das Kondensationsprodukt von 20 Mol

Äthylenoxyd mit 1 Mol C₁₈-AIkOhOl 0,025 g

natriumsulfat (wasserfrei) 0,500 g

C₁2_-1g-Alkyltrimethylammoniumbromid 0,250 g Eisessig 0,050 g

Die 5 g Strähne wird zugegeben und die Temperatur wird 1 bis 2 Stunden lang zum Sieden erhöht. Die Strähne wird in Wasser gespült, 15 Minuten lang bei 71⁰C (160⁰F) mit 200 ml Wasser* gereinigt, worin 0,05 g des Kondensationsprodukts von 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol C_1Q-Alkohol enthalten sind, gespült und getrocknet.

Beispiel 7

Färben von säuremodifiziertem Nylon
(a) Präparierung der Faser

Eine 5 g Strähne von säuremodifiziertem Nylon wird 15 Minuten lang bei 71⁰C (160⁰F) in 200 ml eines wässerigen Bades gereinigt, das folgende Bestandteile enthält:

Natriumperborat 0,20 g

ein Sulfobetain* 0,006 g

CJH₂CH₂OH rc_i6-Alkyl (30 #)

* R V N-CH₉CH₀CH₀SO,P worin R« (c_1ft-Alkyl (30 f>)

I ^{ά d d} * ^Ci^-mono-ungesättigt (bis 100#)

CH₂CH₂OH

- 22 -

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Die Strähne wird gründlich in Wasser gespült.

(b) Färbeverfahren

Die 5 g Strähne wird zu 200 ml eines wässerigen Färbebadeο gegeben, das folgende Beetandteile enthält:

das oben erwähnte Sulfobetain 0,050 g

das TetranatriumealB der Äthylendiamintetraessigsaure 0,013 g

Tetranatriumpyrophoephat 0,050 g

Der pH des Färbebades wird mit Mononatriumphosphat auf 6 eingestellt und die Temperatur wird 10 Minuten lang auf 26,7⁰C (80⁰F) erhöht. Ee werden 0,025 g Farbstoff zugegeben und das Färbebad wird für weitere <L5 Minuten bei 26,7⁰C (80⁰F) gehalten. Sie Temperatur wird dann mit einer Geschwindigkeit von I₁I⁰C (2⁰F) pro Minute auf 98⁰C (208⁰F) erhöht. Diese Temperatur wird 1 Stunde lang aufrechterhalten. Die Strähne wird in· Wasser gespült und getrocknet. '

Beispiel 8 "

Färben von säuremodifiziertem Polyester

(a) Präparierung der Faser

Ein 5 g Streifen aus säuremodifiziertem Polyester wird 30 Minuten lang bei 71⁰C (160⁰F) in 200 ml eines wässerigen Bades gereinigt, das 0,30 g des Kondensationsprodukts von 20 Hol Äthylenoxyd Bit 1 Mol C^-Alkohol und 0,30 g Tetranatrlumpyrophosphat enthält. Der Streifen wird gründlich mit Wasser gewaschen.

(b) Färbeverfahren

Der 5 g Streifen wird in 200 ml eines wässerigenFärbebades gebraoht, das 0,10 g des Kondensationsprodukts von 20 Mol

- 23 -0 09835/1723

Äthylenoxyd mit 1 Mol C_1Q-Alkohol-enthalt. Das Bad wird 10 Minuten lang bei 54⁰C (15O⁰P) belassen. Dann werden 0,025 g Farbstoff zugegeben und das Bad wird für weitere 10 Minuten belassen. Der pH wird mit Essigsäure auf 4,0 bis 4,5 eingestellt und die Temperatur wird auf 71⁰C (160⁰P) erhöht. Dann werden 1,0g eines modifizierten Diphenylderivats zugegeben. Die Temperatur wird zum Sieden erhöht und das Bad wird 1 1/2 Stunden lang bei 210 bis 212⁰C belassen. Der Streifen wird gespült und getrocknet.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können zum Färben von Säuremodifizierten synthetischen Fasern verwendet werden und sie sind besonders brauchbar bei Acrylharzfasern, wobei sie auf dieser Faser im allgemeinen helle Farbtönungen haben und gute Lichtechtheit besitzen. Sie haben auch gute Färbebadstabilität in dem pH-Bereich von 2 bis 7, in welchem Bereich alle drei in den Beispielen 6 bis 8 beschriebenen Säure-modifizierten Fasern gefärbt werden können.

Die vorstehende detaillierte Beschreibung soll die Erfindung lediglich veranschaulichen, jedoch nicht beschränken. Für den Fachmann liegen Modifikationen auf der Hand, ohne daß dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

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Claims

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OR-4728 * -27· Januar 1970

PATEN T A N SP R Ü O H E

1. Orange bis violette kationisch© Farbstoffe der allge meinen Formel

OH

N=N-Z

worin R^ Alkyl bedeutet, E₂ .und R, unabhängig Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeuten oder zusammen einen alicyclischen Ring bilden, A^ ein Anion darstellt und Z den Rest einer Diazoverbindung der carbocyclischen oder Jieterocyclisohen aromatischen Reihe, der von SuIfpnsäure- und Carbonsäuregruppen frei ist, bedeutet. .

2. Orange bis violette kationische Farbstoffe nach Anspruch 1, wobei Z den Rest einer Diazoverbindung bedeutet, die ausgewählt ist unter

(a) einem Phenylring, der mit 1 bis 3 Gruppen substituiert sein kann, die unter Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Acetamido, Benzamido, Benzolsulfamido, -Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Sulfonamid, N-Alkylsulfonamid, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Chlor, Brom, Phenoxy und Alkylamino ausgewählt sind,

(b) einem α-Naphthylaminorest, 2-(p-Aminophenyl)-benzthiazolrest, 2-(p-Aminophenyl)-benzthiazolrest mit einem Alkylsubstituenten im Benzolring, :l-(p-Aminophenyl)-3"-methylbenzpyTazolrest, l-(p-Aminophenyl)-3-methylbenzpyrazolrest mit einem Alkylsubstituenten im Benzolring, l-(p-Aminophenyl)-3-methyl- benzpyrazolrest mit einem Alkoxysubstituenten im Benzolring und ■...-... j . ... ·

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(ο) einer Verbindung der allgemeinen formel

worin T und U unabhängig H, Methyl oder Methoxy bedeuten, 7 die Bedeutung H, Alkoxycarbonyl oder Halogen und ¥ die Bedeutung H, NO₂ oder CN haben.

3. Farbstoffe nach Anspruch 2, wobei alle Alkyl- und AIkoxygruppen Cn ο ^sinä.

4. Farbstoff nach Anspruoh 1 mit der Formel:

OH .

.N=N-(O)

5.

COCH₂N(CH ) Cl

Farbstoffe nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel:

Farbstoffe nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel·:

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OH-4728

7. Farbstoffe nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel:

GH3O

OH _

N»

CH,

COCH₂K(CH₃)₅A

θ. Farbstoffe nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel:

OH

Verbindungen der allgemeinen Formel

OH

wobei R₁ Alkyl bedeutet, R₂ und R₃ unabhängig Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeuten oder ausammen einen alicyolischen Ring bilden und A ein Anion darstellt.

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