-
Verfahren zur Herstellung von Naphthoylenarylimidazolfarbstoffen Aus
der deutschen Patentschrift 1049 821 ist bekannt, daß man Fasern und Folien
aus Polyestern, Polyacrylnitril oder Celluloseacetat mit Naphthoylenarylimidazol-peri-dicarbonsäuren
oder deren Anhydriden oder mit den Kondensationsprodukten dieser Säuren mit Verbindungen
der allgemeinen Formel R - NH2, worin R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Hydroarylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Aminogruppe bedeutet,
färben kann.
-
Es wurde nun gefunden, daß man neue Naphthoylenarylimidazolfarbstoffe
der allgemeinen Formel
in welcher R einen substituierten oder nicht substituierten Arylenrest. A, B substituierte
oder nicht substituierte aliphatische oder aromatische Reste, X ein Sauerstoff-
oder Schwefelatom, eine Immogruppe, eine Azogruppe, einen Alkylenrest oder eine
direkte Bindung; Z einen anorganischen oder organischen Säurerest. R,, R>> substituierte
oder nicht substituierte Alkylgruppen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom
gemeinsam einem heterocyclischen Rest angehören können und Rs ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe bedeutet, herstellen kann, indem man Naphthoylenarylimidazol-peri-dicarbonsäuren
der Formel
in welcher R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, oder deren Anhydride mit
Diaminoverbindungen der Formel
in welcher A, B, X, R, und R2 die vorstehend gegenannten Bedeutungen haben, kondensiert
und die so zunächst erhaltenen Amine der allgemeinen Formel
in welcher R, R,, R:2, A, B und X die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen,
in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln oder anorganischen oder organischen
Säuren behandelt.
Als Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel
(2) kommen Naphthoylenarylimidazol-peri-dicarbonsfuren un4 deren Anhydride in Betracht,
in denen der Arylenrest RT wie beispielsweise der Phenylen- oder Naphthylenrest,
substituiert sein kann. Alls Beispiele für geeignete Substituenten seien beispielsweise
Nitrilgruppen,, Alkylgruppen, wie Methyl-, Athyl- oder Propylgruppen, Alkoxygruppen,
wie IViethoxy-, Athoxy- oder Propoxygruppen, Trifluortnethylgruppen und Halogenatome,
wie Chlor-oder Bromatome genannt; Die vorstehend genannten Ausgangsverbindungen
lassen sich beispielsweise durch Kondensieren von Salzen der 1,4;5,8-Naphthalintetracarbonsäure
mit einem aromatischen o-Diamin nach dem Verfahren 'der deutschen Patentschrift
553 629' herstellen.
-
Die Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel (3) können an den Resten
A :und 8 beispielsdurch ' Alkyl-, Asyl-, DialkylaminoalkyI-, N Piperidinoalkyl-
oder Hydroxygruppen substitu-Wt sein. Die Alkylgruppen Ri und Ra können beiclsweise
Hydroxygruppen oder Halogenatome als Substituenten tragen.
-
Die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (2) mit den
Diaminoverbändungen der Form mel (3), kann innerhalb eines: breiten Temperaturbereichs;
- nämlich zwischen etwa 50 und 150°C erfolgen. Jedoch hängt der im Einzelfall anzuwendende
Temperaturbereich in beträchtlichem Umfang von den eingesetzten Verbindungen der
Formeln (2) und (3) ab. Die Kondensation, die zu Verbindungen der allgemeinen Formel
(4) führt, kann in wäßrigem Medium, in einem indifferenten organischen Lö= sungsmittel,
wie beispielsweise Chinolin oder Eisessig, oder in einem Uberschuß der verwendeten
Diaminoverbindung der Formel (3) durchgeführt werden. Die so erhältlichen wasserunlöslichen
Farbstoffe der allgemeinen Formel (4) können aus wäßriger Dispersion zum Färben
und Bedrucken von Fasern und Folien, aus Polxacrylnitril und Polyvinyhdencyanid
verwendet werden,. wobei man gegebenenfalls in Gegenwart eines Carriers, wie o-Phenylphenol,
arbeitet..
-
Die durch die vorstehend beschriebene Umsetzung erhaltenen Farbstoffe
der Formel (4) werden dann in nix sich bekannter Weise entweder mit Alkylierungsmitteln,
beispielsweise Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid oder Methyljodid, oder Dialkylsulfaten,
wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, oder mit p-Toluolsulfonsäurealkylestern oder
mit anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder
Schwefelsäure, oder organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure,
zu den entsprechenden wasserlöslichen Farb-
das Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern aus wäßriger Dispersion oder
aus essigsaurer wäß-Tiger Lösung in gelben Farbtönen färbt. stoffarnmoniumverbindungen
der allgemeinen Formel (1) umgesetzt. Zu diesem Zweck läßt man die Farbstoffe der
allgemeinen Formel (4) in wäßriger Suspension oder in einem ausreichend indifferenten
.organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Isopropylalkohol oder Benzylalkohol,
mit dem Alkylierungsmittel oder der Säure bei Temperaturen zwischen etwa
10 und 100°C reagieren, wobei man auch das Alkylierungsmittel selbst als
Umsetzungsmedium verwenden kann.
-
Die Farbstoffammoniumverbindungen der Formel (1) lösen sich leicht
in Wasser und färben aus neutraler oder schwach saurer Lösung Polyacrylnitril- und
Polyvinylidencyanidfasern und -folien mit sehr gutem Ziehvermögen.. Die Echtheiten
sowohl der aus Dispersion als auch der aus. wäßriger Lösung erhaltenen Färbungen;
insbesondere die Licht-, Reib-und Waschechtheit, sind gut bis sehr gut. -Es ist
überraschend; daß die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe ein gutes Zichvermögen
auf Poiyacrylnitrilfasern besitzen. Strukturell ähnliche Farbstoffe aus. der Reihe
von P«ylentetracarbonsäurediimid-Verbindungen sowie von Diimidazolderivaten der
Naphthalintetracarbonsäure, die als Substituenten quaternäre Ammoniumgruppen enthalten,
zeigen nur geringe Affinität zu Polyacrylnitrilfasern.
-
Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe zeichnen sich gegenüber
den aus der deutschen Patentschrift 1049 821 bekannten Farbstoffen nächst vergleichbarer
Konstitution durch ein wesentlich besseres Ziehvermögen auf Polyacrylnitrilfasern
aus. Während die bekannten Farbstoffe eine große Affinität zu Polyesterfasern und
eine geringe Affinität zu Polyacrylnitrilfasem besitzen, weisen die. verfahrensgemäß
erhältlichen Farbstoffe umgekehrt ein großes Ziehvermögen auf Polyacrylnitrilfasern
und ein geringeres Ziehvermögen auf Polyesterfasern auf: Beispiel 1 35,8 Gewichtsteile
Naphthoylenbenzimidazol-peridicarbonsäure werden in 350 Gewichtsteilen Eisessig
suspendiert und mit 11,6 Gewichtsteilen 2-Diäthylaminoäthylamin versetzt. Die Mischung
wird: 2 Stunden zum Sieden erhitzt und dann mit 1750 Gewichtsteilen Wasser verdünnt.
Die erhaltene Lösung wird filtriert, mit 10°/oiger Natriumcarbonatlösung alkalisch
gestellt und aufgekocht, um gegebenenfalls nicht umgesetzte Naphthoylenbenzimidazol-peri-dicarbonsäure.
zu entfernen. Die erhaltene Abscheidung wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält 43 Gewichtsteile des Naphthoylenbenzimidazol-peri-dicarbonsäure-(ß-diäthylaminoäthyl)-imids
der Formel 10 Gewichtsteile des erhaltenen Farbstoffes werden in. 100 Gewichtsteilen
frisch destilliertem Dimethylsulfat 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Die Reaktignsmischung
wird
mit 300 Gewichtsteilen Äthylalkohol verdünnt, worauf das Produkt durch Zugabe von
500 Gewichtsteilen Äther ausgefällt wird. Man erhält 10 Gewichtsteile des quatemären
Salzes der Formel
Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern aus wäßriger
neutraler oder schwach essigsaurer Lösung in gelben Farbtönen.
-
Löst man das oben erhaltene Naphthoylenbenzimidazol-peri-dicarbonsäure-(ß-diäthylaminoäthyl)4mid
in
wasserfreiem Benzol und leitet unter Rühren die berechnete Menge Chlorwasserstoff
ein, so erhält aun das
Farbstoffsalz der Formel
Die Verbindung färbt Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern aus wäßriger
Lösung in gelben Farbtönen.
-
Beispiel 2 38,3 Gewichtsteile Naphthoylen-4'-cyanbenzimidazol-peri-dicarbonsäure
werden in 350 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und mit 11,6 Gewichtsteilen 2-Diäthylaminoäthylamin
2 Stunden auf 90 bis 95'C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird abgesaugt, gewaschen
und getrocknet. Man erhält 42 Gewichtsteile Naphthoylen-4'-cyanbenzimidazolperi-dicarbonsäure-(f-diäthylaminoäthyl)-imid
der Formel
das Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern aus wäßriger Dispersion in grünstichiggelben
Tönen färbt.
-
10 Gewichtsteile des erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Gewichtsteilen
Isopropylalkohol gelöst und mit 10 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt. Nach
1stündigem Erhitzen zum Sieden wird abgekühlt, mit 300 Gewichtsteilen Äther oder
Aceton verdünnt, das ausgeschiedene Produkt abgesaugt, mit Ather gewaschen und getrocknet.
Man erhält 11 Gewichtsteile der quaternären Verbindung der Formel
Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern aus wäßriger
Lösung in grünstichiggelben Farbtönen. Die erhaltenen Färbungen besitzen eine sehr
gute Waschechtheit und gute Lichtechtheit. Das Hydrochlorid des oben erhaltenen
Naphthöylen - 4'- cyanbenximidazol - perl - dicarbonsüure-(ß-diäthylaminoäthyl)-imids
erhält man, indan mm das tertiäre Amin in verdünnter Salzsäure l161, die
Lösung mit Kaliutnchlorid verxtzt und den erhal-
tenen
Niederschlag mit Kaliumchloridlösung wäscht und trocknet. Das erhaltene Farbstoffsalz
der Formel
färbt Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern aus wäßriger Lösung in grünstichiggelben
Farbtönen. Beispiel 3 35,4 Gewichtsteile Naphthoylen-4'-methylbenzimidazol - perl
- dicarbonsäureanhydrid werden in 200 Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert und
mit 11,6 Gewichtsteilen 2-Diäthylaminoäthylamin 2 Stunden auf 110 bis 120 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit 60(? Gewichtsteilen Methanol verdünnt. Das
abgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man
erhält 44 Gewichtsteile Naphthoylen-4'-methylbenzimidazol-peri-dicarbonsäure-(f-diäthylaminoäthyl)-imid
der Formel
Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern aus wäßriger
Dispersion oder aus essigsaurer wäßriger Lösung in orangen Farbtönen.
-
10 Gewichtsteile des erhaltenen Farbstoffes werden mit 50 Gewichtsteilen
Methylchlorid im Autoklav 4 Stunden auf 100 bis 110 C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird das abgeschiedene Produkt abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Man
erhält 11 Gewichtsteile des quaternären Salzes der Formel
Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern aus wäßriger
Lösung in orangen Farbtönen. Die Färbungen besitzen eine ausgezeichnete Wasch- und
Lichtcclitheit.
-
Löst man das oben erhaltene Naph(hoylen-4'-methylbenzimidazol-peri-dicarbonsä
ure-(1t-diäthylaminoäthyl)-imid in Benzol und versetzt unter Rühren mit der berechneten
Menge Essigsäure. so erhält man das Farbstoffsalz der Formel
das Palyacrvlnitril- und Polyvinylidencyanidfaser#n aus wäßriger Lösung in orangen-
Farbtönen färbt. Beispiel 4 3l,? Gewichtsteile Naphthoylen-4'-chlorbenzimidaaol-peri-dicarbonsäurewerden
in 350 Gewichtsteilen Chinolin suspendiert und mit 11,6 Gewichtsteilen 2-Diäthylaminoäthylamin
versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde auf 120 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit
1200 Gewichtsteilen Methanol verdünnt und abgesaugt. worauf das Produkt gewaschen
und getrocknet wird. Man erhält 45 Gewichtsteile
Naphthoylen - 4'
- chlorbenzimidazol - peri - dicarbon säure-(ß-diäthylaminoäthyl)-imid der Formel
das Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern aus wäßriger Dispersion oder
wäßrig-essigsaurer Lösung in rotstichiggelben Tönen färbt.
-
10 Gewichtsteile des erhaltenen Farbstoffes werden mit 100 Gewichtsteilen
Methyljodid 18 Stunden bei etwa 25 bis 30°C gerührt. Nach Abdestillieren des überschüssigen
Methyljodids wird der erhaltene Rückstand mit Äther gewaschen und getrocknet. Man
erhält 11 Gewichtsteile des quaternären Salzes der Formel
Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern aus wäßriger
Lösung in rotstichiggelben Tönen. Beispiel 5 38,8 Gewichtsteile Naphthoylen-4'-methoxybenzimidazol-peri-dicarbonsäure
werden gemäß Beispiel l mit 11,6 Gewichtsteilen 2-Diäthylaminoäthylamin in 350 Gewichtsteilen
Eisessig umgesetzt. Man erhält 44 Gewichtsteile Naphthoylen-4'-methoxybenzimidazol-peri-dicarbonsäure-((3-diäthylaminoäthyl)-imid
der Formel
Quaterniert man den erhaltenen Farbstoff mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat gemäß
Absatz 2 von Beispiel 1, so erhält man kationische, wasserlösliche Farbstoffe, die
die genannten Fasern aus wäßriger Lösung in rotbraunen Farbtönen anfärben.
-
Ebenfalls einen rotbraunen Farbstoff erhält man, wenn man Naphthoylen-4'-äthoxybenzimidazol-peridicarbonsäure
als Ausgangsverbindung einsetzt. Beispiel 6 40,8 Gewichtsteile Naphthoylen-2,1-naphthimidazol-peri-dicarbonsäure
Werden gemäß Beispie12 mit 11;6 Gewichtsteilen 2-Diäthylaminoäthylaynin in 350 Gewichtsteilen
Wasser umgesetzt. Man erhält 44 Gewichtsteile Naphthoylen-2,1-naphthimidazolperi-dicarbonsäure-(ß-diäthylaminoäthyl)-imid
der Formel
Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern aus wäßriger
Dispersion oder essigsaurer wäßriger Lösung in braunen Tönen.
-
Durch Behandlung mit Äthylbromid gemäß Absatz 2 von Beispiel 4 erhält
man die entsprechende quaternäre Verbindung, welche die genannten Fasern aus wäßriger
Lösung in braunen Farbtönen färbt. In der nachstehenden Tabelle sind weitere Farbstoffe
und deren Ausgangsverbindungen angegeben, die nach der Erfindung, insbesondere unter
den in den vorstehenden Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Reaktionsbedingungen, herstellbar
sind.