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Verfahren zur Herstellung basischer Hydrazonfarbstoffe
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ósterr. Patentschrift Nr. 206549ein-oder zweiwertigen Rest eines aromatischen oder heterocyclischen Amins, X einen Säurerest und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten. Das Verfahren besteht darin, dass man Farbstoffbasen der allgemeinen Formel
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in der R, Rl, A und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit quatemierenden Mitteln umsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dagegen ein Verfahren zur Herstellung basischer Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel
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in welcher R den restlichen Bestandteil eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, R Wasserstoff,
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einen Alkyl-.
Aralkyl-, Aryl-oderCycloalkylrest, R einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, A, einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls eine oder mehrere NH -Gruppen oder in NH2-Gruppen überführbare Gruppen trägt, und Xeinungefärbtes Säureanion bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) Verbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher R die oben genannte Bedeutung hat und Y für ein Sauerstoffatom oder den Rest eines aromatischen Amins steht, mit N.
N-substituierten Hydrazinen der allgemeinen Formel
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in welcher R4 die oben angegebene Bedeutung hat, während A, für einen aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, der gegebenenfalls mehrere in NH.-Gruppen überfilhrbare Gruppen trägt, zur Reaktion bringt und die erhaltenen Hydrazone entweder mit das Anion X enthaltenden Säuren in die Salzform überführt oder mit den Rest R3 einführenden Quaternierungsmitteln, z. B. Dimethylsulfat, behandelt, woraufhin man im resultierenden Salz bzw.
Quaternierungsprodukt gegebenenfalls die in NH -Gruppen überführbaren Gruppen des Restes As in NH2 -Gruppen umwandelt, oder b) Azomethine der allgemeinen Formel
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in welcher R und R3 die oben genannte Bedeutung haben und Y für einen aromatischen Rest steht, in Anwesenheit von Säuren mit N, N-substituierten Hydrazinen der allgemeinen Formel
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in welcher R4 und As die genannte Bedeutung haben, umsetzt, woraufhin man im erhaltenen Produkt ge-
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Werden zur Bildung der Hydrazone Aldehydverbindungen eingesetzt, so kann die Reaktion in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Alkohol, verdünnter Salzsäure oder Essigsäure erfolgen ;
bei Einsatz von Azomethinen ist die Anwesenheit von Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, erforderlich. Die Umsetzung der freien Hydrazonbasen mit quatemierenden Mitteln wie
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B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, 4-ToluoIsuliQnsäureester, Benzylbromid.zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel, etwa in Aceton, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Chloroform vorgenommen.
Eine Verwandlung von Gruppen, die-wie z. B. Acylaminogruppen-in NH-Gruppen Uberführbar sind, kann nach üblichen Methoden erfolgen, bei Acylaminogruppen durch Abspaltung des Acylrestes beispielsweise in wässerigem oder alkoholischem Medium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, 4-Toluolsulfonsäure oder Alkylschwefelsäuren.
Unter den nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen basischen Farbstoffen sind einige neue Verbindungen ; diese entsprechen den allgemeinen Formel
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worin R den restlichen Bestandteil eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, Ra Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, Reinen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, Rs einen Arylrest und X einen Säurerest bedeuten, und A für einen aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, der eine oder mehrere NH2-Gruppen oder in NH-Gruppen überführbare Gruppen tragen kann.
Die Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedenartigsten Materialien, wie Textilien, Papier oder Leder. Wie ausserdem gefunden wurde, ergeben die Farbstoffe, die von Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen frei sind, auf Materialien aus Polyacrylnitril Färbungen, die sich durch besonders gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 42, 8 Teile Pyridin-2-aldehyd werden in 50 Teilen Alkohol gelöst und tropfenweise mit 48,8 Teilen N-Phenyl-N-methylhydrazin versetzt. Sobald die exotherme Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel abdestil- liert und die alsbald kristallin erstarrende Farbbase aus Cyclohexan umkristallisiert. 21, 1 Teile des erhaltenen Pyridin-2-aldehyd-phenylmehtylhydrazonsvomFp 64 - 6SoC werden in 1000 Teilen siedenden Wassers unter Zusatz von 18 Teilen konzentrierter Salzsäure (d = 1, 19) gelöst, die Lösung wird mit AktivKohle geklärt und das Farbstoffsalz anschliessend mit Kochsalz ausgesalzt.
Der so erhaltene Farbstoff liefert auf Materialien aus Polyacrylnitril eine grünstichig gelbe Färbung, die hervorragend lichtecht ist.
Verwendet man im vorstehenden Beispiel an Stelle des N-Phenyl-N-methylhydrazins das N, N-Diphenylhydrazin und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhalt man das Pyridin-2-aldehyd-diphenylhydrazon (Fp 114-116 C), das sich in der oben beschriebenen Weise in das Farbstoffsalz überführen lässt.
Mit gleichem Erfolg kann man an Stelle von N-Phenyl-N-methylhydrazin auch N-Phenyl-N-benzylhydrazin, N-Phenyl-N-butylhydrazin oder N-Phenyl-N-chloräthylhydrazin verwenden und erhält Farbstoffsalze, die Materialien aus Polyacrylnitril in sehr echten grünstichig gelben Tönen anfärben.
Beispiel 2 : 21, 1 Teile des nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltenen Pyridin-2-aldehydphenylmethylhydrazonsvom Fp 64-68 C werden bei Zimmertemperatur in 150 Teilen Toluol gelöst, mit 13, 2 Teilen Dimethylsulfat versetzt und langsam erwärmt. Bei 450c kristallisiert das alkylierte Farbstoffsalz aus. Man erwärmt die Reaktionsmischung weiter auf 100oC, rührt sie 3 Stunden auf siedendem Wasserbad und trennt das alkylierte Farbstoffsalz nach Abkühlen ab.
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Der so erhaltene Farbstoff liefert auf Garnen und Geweben aus Polyacrylnitril eine grünstichig gelbe
Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit.
Verwendet man an Stelle des Pyridin-2-aldehyd-phenylmethylhydrazons das Pyridin-2-aldehyd-di- phenylhydrazon und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man einen Farbstoff, der Materialien aus
Polyacrylnitril in einem sehr echten grünstichigen Gelb färbt.
Beispiel 3 : 60 Teile Chinolin-2-aldehyd werden in 60 Teilen Alkohol unter Erwärmen gelöst und tropfenweise mit 47, 4 Teilen N-Phenyl-N-methylhydrazin versetzt. Man erhitzt die Mischung 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden und-kühlt sie dann ab, wobei sich das gebildete Chinolin-2-aldehyd-phenylme- thylhydrazon in blassgelben Kristallen abscheidet ; sie zeigen nach dem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von 105 bis 10goC. Zur Überfilhrung in das Farbsalz werden 26, 1 Teile in 1500 Teilen siedendem Wasser unter Zusatz von 18 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und nach Abkühlen der Lö- sung mit Kochsalz ausgesalzt. Der Farbstoff ergibt auf Materialien aus Polyacrylnitril eine rotstichig gelbe
Färbung, welche sehr gute Echtheitseigenschaften besitzt.
Verwendet man im vorstehenden Beispiel an Stelle des N-Phenyl-N-methylhydrazins das N, N-Di- phenylhydrazin und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man das Chinolin-2-aldehyd-diphenyl- hydrazon (Fp 184-1850C). MitgleichemErfolg kann man an Stelle des N-Phenyl-N-methylhydrazins auch N-Phenyl-N-benzylhydrazin, N-Phenyl-N-äthylhydrazin oder N-Phenyl-N-cyclohexylhydrazin verwenden.
Man erhält in der oben beschriebenen Weise Farbstoffsalze, die Materialien aus Polyacrylnitril in einem rotstichigen Gelb von hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärben.
Beispiel 4 : 26, 1 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Chinolin-2-aldehyd-phenylmethyl- hydrazons werden unter Erwärmen in 150 Teilen Toluol gelöst, tropfenweise mit 13, 2 Teilen Dimethyl- sulfat versetzt und allmählich auf 1000C erwärmt, wobei alsbald die Abscheidung von Kristallen des Al- kylierungsproduktes beginnt. Manerwärmt die Reaktionsmischung 3 Stunden auf siedendem Wasserbad und kühlt sie dann ab. Das alkylierte Farbstoffsalz kann durch Lösen in Wasser und Aussalzenmit Kochsalz noch weiter gereinigt werden.
Der Farbstoff färbt Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
Verwendet man an Stelle des Chinolin-2-aldehyd-phenylmethylhydrazons das Chinolin-2-aldehyd- - diphenylhydrazon und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man einen Farbstoff, der Fasern aus Polyacrylnitril in einem rotstichigen Gelb von sehr guter Lichtechtheit anfärbt.
Beispiel 5 : l9, 8 Teile des Azomethins, das durch Erwärmen von 1, 2-Dimethylbenzthiazolium- methosulfat und 4-Nitrosodimethylanilin in alkoholischer Lösung unter Zusatz von Piperidin erhältlich ist. werden mit 100 Teilen 10eiger Salzsäure auf siedendem Wasserbad erwärmt, bis die blauviolette Farbe verschwunden ist. Dann werden 6, 1 Teile N-Phenyl-N-methylhydrazin zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde auf siedendem Wasserbad gerührt. Man klärt mit Tierkohle, kühlt ab und salzt den Farbstoff mit Kochsalz aus. Zur weiteren Reinigung löst man den Farbstoff in 500 Teilen Wasser und salzt nach Abkühlen wiederum mit Kochsalz aus.
Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitrilinrotstichig gelben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften an.
Mit dem gleichen Erfolg kann man an Stelle des N-Phenyl-N-methylhydrazins auch N, N-Diphenylhydrazin oder N-Phenyl-N-äthylhydrazin verwenden und erhält Farbstoffe, die Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril in sehr echten rotstichig gelben Tönen färben.
Beispiel 6 : 10. 6 Teile Pyridin-2-aldehyd-phenylmethylhydrazon (Fp 64-680C) werdenbeiRaum- temperatur in 60 Teilen Toluol gelöst. Dann tropft man 7, 7 Teile Diäthylsulfat ein und erhitzt das Reaktionsgemisch zum Sieden. Nach 3stündigem Sieden am Rückfluss kühlt man den gebildeten Kristallbrei ab und isoliert den Farbstoff. Der in Wasser sehr leicht lösliche Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem grünstichigen Gelb. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Lichtechtheit aus.
Beispiel 7 : 6, 9 Teile Pyridin-2-aldehyd-phenylmethylhydrazon werden bei 200C in 40 Teilen Toluol gelöst. Anschliessend tropft man 4, 2 Teile Allylbromid ein und erhitzt zum Sieden. Der zunächst ölig ausfallende Niederschlag wird alsbald kristallin. Man erhitzt nun 5 Stunden am Rückfluss zum Sieden und kühlt das Reaktionsgemisch ab. Der abgesaugte Farbstoff wird durch Lösen in Wasser, Klären mit Ak- tiv - Kohle und Aussalzen mit 200 Kochsalz weiter gereinigt. Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem grünstichigen Gelb mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.
Beispiel 8 : 10, 6 Teile Pyridin-2-aldehyd-phenylmethylhydrazonund40 Teile Benzylchlorid wer- den vermischt und 5 Stunden auf 1400C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird in einen Wasserdampfkolben gebracht, mit 500 Teilen Wasser versetzt und das überschüssige Benzylchlorid mit Wasserdampf abdestil-
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liert. Die zurückbleibende Farbstofflösung wird mit Aktiv-Kohle geklärt und der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen. Man lässt über Nacht rühren, saugt ab und wäscht mit 250 Teilen gesättigter Kochsalzlösung.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril in einem sehr echten grünstichigen
Gelb.
Setzt man in der oben beschriebenen Weise Chinolin-2-aldehyd-phenylmethylhydrazon an Stelle von
Pyridin-2-aldehyd-phenylmethylhydrazon mit Benzylchlorid um, so erhält man einen Farbstoff, der Ma- terialien aus Polyacrylnitril in einem rotstichigen Gelb mit sehr guten Echtheitseigenschaften anfärbt.
Beispiel 9 : 13, 1 Teile Chinolin-2-aldehyd-phenylmethylhydrazon werden unter Erwärmen bei 50 C in 60 Teilen Toluol gelöst. Dann werden 8, l Teile Diäthylsulfatin das Reaktionsgemisch eingetropft.
Man erhitzt zum Sieden und lässt das Gemisch 6 Stunden am Rückfluss sieden, wobei sich nach und nach ein kristalliner Niederschlag bildet. Anschliessend kühlt man das Gemisch ab, saugt den Farbstoff ab und rei- nigt ihn, indem man ihn in Wasser löst, die Lösung mit Aktiv-Kohle klärt und anschliessend den Farbstoff durch Zugabe von kochsalz isoliert. Der Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril in einem rotstichigen
Gelb mit hervorragenden Echtheitseigenschaften. i Beispiel 10 : 10,0 Teile Chinolin-2-aldehyd-phenylmethylhydrazon und 15, 0 Teile Butylbromid werden in ein Bombenrohr eingeschmolzen und im Schiessofen 3 StUnden auf 1400 C erwärmt. Nach Abküh- len trägt man das Reaktionsgemisch in einen Wasserdampfkolben aus, setzt 1000 Teile Wasser zu und de- stilliert das überschüssige Butylbromid mit Wasserdampf ab.
Die zurückbleibende Farbstofflösung wird heiss filtriert und nach Abkühlen mit 10% Kochsalz ausgesalzen. Der isolierte Farbstoff wird durch Lösen in Wasser, Klären mit Aktiv-Kohle und Fällen mit 10% Kochsalz weiter gereinigt. Er färbt Materialien aus
Polyacrylnitril in einem rotstichigen Gelb von hervorragenden Echtheitseigenschaften.