DE2038230A1 - Verfahren zur Gewinnung von Laktulose und Laktobionsaeure aus Laktose - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Laktulose und Laktobionsaeure aus LaktoseInfo
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Description
7Π ! f-'*· TiV ι= ί ! SV"--
iLLkLnil·*· Li. L'.^ ι K
SOOu M ü π c: h <© π ^
Hayashibara Oompana 31. Juli 1970
Okayama / Japan SJ/Hu
" hao
Verfahren zur Gewinnung von Laktulose und Laktobionsäure
aus Laktose
Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Laktulose und Laktobionsaure
aus Laktose.
Bekanntlich findet sich Laktulose in der Natur nicht vor.
Montgomery gelang . 1930 die Synthese von Laktulose durch Isomerisieren
von Laktose unter Benutzung der Lobry-ae-Bruyn-Eeaktion.
Hiemach wird nach Eindampfen der Seaktionslösang
durch Methanolzusatz die Laktulose zum Auskristallisieren gebracht
und die übriggebliebene Laktose durch Oxydieren mit Brom als Aldonsäure abgeschieden« für di® ÜJechnik ist diese
Method© jedoch zu kompliziert und wirtschaftlich nicht .durchführbar,
da folgende zusätzliche Te rf Areas stuf em erforderlich
sind: eretea» dae Entferaen dta. übersohüssigen Bro»s mit
eintr Silbersttlfatlöeong und .des r*etll©3sea Silbers, »it
•ehwfligitr Säurt; swti'ttne dit IiolieEHHg tor.- IDafeteilos© durcb.
Mtthanoltxtrakticni ame dtr .roatXiehtn lismage -Bio iu's'bsute beträgt
sudtfli aar 15%· .
. ■ .' .' ■ 109810/2291 ■ ■■ ■■ '
Auch wurde versucht, die Laktose mittels Matrium- oder Ammoniumhydroxid !su isomerisieren; die iaaslbsttt® betrug aber
auch hier nur etwas über 10?£o Schließlich gewannen B„ Kahn
u. Mitarb» Laktuiose aus Laktose über das !-Cp-IEoIyI)-IaCtO-sylamin
unter Anwendung der Amadori-Beaktioni jedoch erzielte
man nach diesem noch unwirtschaftlicheres Yerfahren eben- ■
fall keine bessere Ausbeute«,
Die der vorliegenden Erfindung zttgra&d©3Li©g®a&© Aufgabe bestand
in der Entwicklung eines in der Seatrnik wirtgchaftlich anwendbaren
Verfahrens zur Gewinnung reiner I^ktulos© xmd reiner
Laktobionsäure.
Das erfinduagsgemäße Yerfahren ist dadurcli gakenaseichnetg daß
man
(a) Laktose im alkalischen Medium au. Jiaktalos© isom©risi©rt2
(b) die nicht isomerisiert Terblieben.® Laktos© mittels Laktose- Belbydrogenase zu LaktobionsäßE© osydi©rt und
se ggflls. "wan der Laktulose miife1S©lg basisch©»
uad/od@r dinreh lallsa als tesi
Ba ia Sitafe (a) seki? mim di© Hälft© äos lafette©®©
isomerisiert wird9 io'fe aatiai?g®iiäS di® Ast des
derer Bedemteago WaisQff Ämserfeiag dos WE3i3teEÄs9
ifersr gerlngsa SBslielik©it l@i<skf aaösglQfealligiert?,
_ 3 —
falls erwünscht, der größte Teil der verbliebenen Laktose
durch Eindampfen der Isomeri sationslö sung sum Auskristallisieren gebracht und anschließend die in der Isomerisationslösung noch verbliebene Laktose oxydiert werden. Anschließend kann
durch Eindampfen der Isomeri sationslö sung sum Auskristallisieren gebracht und anschließend die in der Isomerisationslösung noch verbliebene Laktose oxydiert werden. Anschließend kann
leicht
die unangegriffen gebliebene Laktulose'abgetrennt werden.
die unangegriffen gebliebene Laktulose'abgetrennt werden.
Versuche mit verschiedenen Enzymstämmen der Gattung Pseudomonas
ergaben, daß die aus P. graveolens (IK) 3460). oder.P. Fragi
(NRBL 23) gewinnbaren Enzyme am vollständigsten Aldosen, insbesondere
Laktose, in die entsprechenden Bionsäuren überführen?
- dagegen auf Ketosen, wie Laktulose überraschenderweise
überhaupt nicht einwirken» Die genannten Enzyme sind demzufolge
zum spezifischen Oxydieren von Laktose in Gegenwart von Laktulose besonders geeignet, zumal zum Kultivieren dieser Enzyme
nur äußerst geringe Mengen an anorganischen und organischen
Nährstoffen erforderlich und diese nach derOxydation leicht
entfernbar sind; di® zur Einstellung des pH benutzte Kalziumverbindung bildet das Ealziumbionat, das in der nachfolgenden Fällungsstufe abgeschieden wird.
Nährstoffen erforderlich und diese nach derOxydation leicht
entfernbar sind; di® zur Einstellung des pH benutzte Kalziumverbindung bildet das Ealziumbionat, das in der nachfolgenden Fällungsstufe abgeschieden wird.
Wi® dargelegt, ist die gewonnene Laktobionsäure entweder als
basisches Kalziumsalis leicht ausfällbar oder durch Absorption
an ein basisches Ionenaustauschharz nach Abtrennen der Metallionen
mittels eines Ionenaustauschharz«s als frei© Säure isolierbar.
Eine vollständige Abtrennung der Bionsäure erreicht
man durch Anwendung beider Methoden. Unabhängig davon, ob man
die Bionsäure als Kalziumsalz oder als frei® Säure gewinnt,
...4. 109810/2231
ist die Tatsache,, daß gleichseitig die Laktulos© isoliert
wird, als ein wichtiger wirtschaftlicher Yorteil der Erfindung
zu werten.
Weiterhin ist von Yorteil9 daß die beiden Beaktionsprodukte
mit. gleichartigem Eeinheitsgrad gewonnen werd@n5 da man von
einer im Handel befindlichen Laktose ausgeht9 die aus Milchmolke
mit einer Reinheit von über 99% gewonnen wird«.
(a). Die Isomerisationsstufe.,
Die Lobry-de-Bruyn-Saktion unter Benutzung eines basischen
Katalysators, der die Isomerisation von Laktose zu Laktulose
bewirkt,, ist die einfachste Methode für diesen Zweck. Die Iso
merisation ex'folgt beim Erwärmen von stark basischen wässrigen Laktoselösungenj, die z.B. Kalium-9- Kalzium=' 9 Natrium und
Aimnoniumhydroxid oder stark basische Anionenau stau schharze
enthalten. Zucker sind bekanntlich bei hoher Alkalität 'besonders
bei hoher Temperatur unstabil, und es tritt schnell ©in oxydativer Abbau ein. Gibt man jedoch ©inen Katalysator
ergibt sich eine Vielzahl von Möglichkeiten^ die sich mach
der Produktionsausrüstung oder anderen Bedingungen richtet^
vor allem ob die leaktion bei ■ hoh@n Semperatnir-eB. -in kurzer
Zeit oder bei niedrigeren Temperatur©» üb©r
laufen soll«,
Während die bisherigen Yer£®hx@D. bei
über länger® Zeit dupchgeführt wurdens wobei ©in vergleichbar
109810/228 1. »-. 5
■- 5 -
nur geringer Abbau erfolgte, führten die Erfinder auch. Versuche bei hohen Temperaturen und kurzer Beaktionszeit durch,
wobei man den oxydativen Abbau in Abhängigkeit von der vorgegebenen
Alkalimenge und der Temperaturhöhe untersuchte. TJm
eine Luftberührung zu vermeiden und kurzzeitig erhitzen zu können, flössen die Zuckerlösungen mit konstanter Geschwindigkeit
durch ein Reaktionsrohr, in dem sie erhitzt, gekühlt
und neutralisiert wurden. Benutzt wurden 20%ige Laktoselösungen
mit 1,5% Ca(OH)ρ· Di© Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:
Heizdauer | 5 min | 10 min | 15 min | 3 Tage | 36(1,5) | ■ 4-5 (4) |
43 (D |
Heiztemp.°G | Isomerisiergrad (Abbauverlust) in % | ||||||
35 80 100 |
30 (1,5) |
Laktosekonzentrationen von 20 bis 40% wurden als geeignet gefunden.
Niedrige Isomerisationstemperatüren sind zwar vorzuziehen,
da bei Temperaturen über 800C zur Verhinderung von
Zuckerverlusten eine ungewöhnlich kurze Behandlungsdauer von nur wenigen Minuten erforderlich wäre» Bei der Eeaktion bei
niedrigen Temperaturen müßten aber z.B. 0,13%ige alkalische
Lösungen 3 bis 4 Tage stehengelassen werden. Die Versuche bei
10 9810/2291
hohen Temperaturen wurden "bei einer Alkalität von 1 bis
und einem pH von 9 bis 10 durchgeführt,- wobei die Zuckerver--"
luste bei kurzzeitiger Erhitzung etwa 1 bis 2$ betrugen} obwohl eine lebhafte Verfärbung eintrat 8 erreicht© der Xsomeri»
sationsgrad 30 bis 40^ (letzterer wurde nach der Gystein-HoSCX-Garbazol-Methode
bestimmt)o Der gewonnen® isoiaerisierte Zucker
wurde schnell abgekühlt und in eineia Fakuuabehälter einge-
~ füllt, in welchem die Beaktionsfliiseigkeit mit v@reL Salzsäure
oder Schwefelsäure neutralisiert wurde*§ das gebildete Kalziumsulfat
filtrierte man ab. Natriumchlorid und Ammoniumsulfat
wurden bei der folgenden Kultivierung oder in der enzymatisehen
Reaktion verwendet, farbig® leaktionsgemische wmrd@n
mittels granulierter Kohl© schichten eatfärtto laalysen se igten,
daß Laktulose sich najtesia su H-Qfa nebea [email protected] Mengen
von Abbauprodukten "bildete; daneben, verblieb nicht umgesetzte
Laktose in größeren Mengen.
h Wenn dieses Bohprodukt mit ©iaee loBsaa.ras'te.iiseMaaE'^ behandelt
wird, erhält man einen Sirup axt größerer SüS@ als Iekto®©9
der als Süßmittel anwendbar ist» Ein© Jfcbtr®nmmg der aicht
isomerisierten Laktose durch. Inskristelli8ier©a dei? ©ingedampften Sirup® steigert deren Siiß©| derartig® Sirupe enthalten
bisweilen über
Statt Metall- und lüB©aiiiafe.jteoxii.@m Isis
siehe Ionenäustausslifearae. als "basieefee
den; in diesem Fall "benötigt aam alber- ©ia© läagei?©
108810/2291 '" - . ..".7
_ τρ _
zeit und höhere Temperaturen. Daher hat diese Methode folgende
Nachteilet
1) Die Notwendigkeit des Umlaufs der lösung unter Vermeidung Ton Luf tberührumg zwecks Verhinderung der Oxydation der
Zucker;
2) die Herabsetzung der Alkalität des Ionenaustauschers durch
die gebildete Säure%
3) die Verminderung der Wiederverwendungsumläufe selbst bei
Anwendung von vergleichsweise hoehhitzebeständigen Harzen.
Als basisches Harz wurde "Amberlite EA-OO" verwendet. Bei
einem Umlauf bei 7O°C und einer Dauer von über 5 h erhielt
man in einer 30%igen Laktoselösung ohne Luf tberührung einen
Isomerisationsgrad von über 30$έ»
(b). Die Oxydationsstiife.
Zur Trennung der isomerisierten Laktoselösung erfolgt, wie
oben angegeben, ©rfindnngsgemäß durch enzymatisch© Oxydation.
Bas kann entweder durch Gjcydafcion der restlichen Laktose zu
Laktobionsäure unter Kultivisrung von Pseudomonas-Stämmen die
Laktose-DehydrogeBase - erzeugen auf der isoiaerisierten Lösung
als Kohlenquelle« Oder man dehydriert die isomerisierte Laktoselösungen
enx^matisch. Besonders zweckmäßig ist die Einwirkung
von. Stämmen der Pseudomonas-GattuBg auf 5 bis 10%ige
isomerisierte Laktoaelöimg unter Beliiftuag und Zugabe einer
Stickstoffquelle, wie gequollenem Haieextrak-fc, und kleiner
109810/2291 . ...8
Mengen anorganischer Salze. Me in den vorgenanten Kulturbrühern erhaltenen Enzymzellen werden einer 20 bis 30%igen
isomerisierten Laktoselösung zugegeben. Bei einer Oxydation
unter Belüftung, Bewegung und Vermeidung eines Abfalls des pH-Wertes in Gegenwart basischer Stoffe, wie Kalziumkarbonat,
wird die restliche Laktose zu Laktobionsäure oxydiert, wobei ein kleiner Verlust an Ketose entsteht. Die Umsatzzeit beträgt'
10 bis 20 h. Der Oxydationsgrad wurde durch quantitative Analysen der gebildeten Kaiziumbionatmengen bestimmt.
(c). Die Aufbereitungsstufe.
Aus dem Oxydationsgemisch wird zunächst das Kalzium mittels
stark saurer Austauschharze entfernt. Unter Ausnutzung der Azidität der Bionsäure ist anschließend deren Isolierung durch
Absorption an schwach basischen Ionenaustauschharzen durchführbar, indem man das Absorbat aus dem Austauscher mit starken
Alkalien herausgelöst und in der erhaltenen Lösung der Alkalimetallsalze der Bionsäure mit starken sauren lonenaus-
reine
tauschharzen reinigt^ die Bionsäure in Freiheit setzt. Eine andere
Möglichkeit der Trennung besteht^durch Ausfällen des basischen
Kalziumsalzes der Bionsäure aus der konzentrierten Lösung, die durch langsame Zugabe von Kalziumhydrbxid alkalisch
gemacht wird. Die gebildeten Kristalle warden mit Schwefelsäure zersetzt, wonach man aus der Lösung zuerst das gebildete
Kalziumsulfat und dann durch Zugabe einer kleinen H©ng© Bariumsalz
die verbliebenen Sulfationen entfernt» Nach Entfernen
der restlichen Metallionen durch einen Kationenaustauscher
1098 1 η/2 29 1 *··9
wird die freie Bionsäure in reinem Zustand erhalten.
Me Matterflüssigkeit, aus welcher die Bionsäure als solche
oder als Kalziumsalz entfernt war, wird mit sauren und basischen
Austauschharzen gereinigt, um reine Laktulose zu erhalten. Andererseits ist das in der Oxydatiohsstufe. (b) erhaltene
rohe Gemisch von Laktulose und Laktobionsäure nach Reinigung mit Aktivkohle und stark saurem Ionenaustauschharz auch
unmittelbar als saures Süßmittel als Nahrungsmittelzugabe anwendbar.
Obwohl das Bisaccharid Laktulose als 4-0-ß-D-galactopyranosyl-^
(B-Fruktose) ähnliche physikalische Eigenschaften wie Rohrzucker
aufweist, ist seine Süße, wie bereits erwähnt, wesentlich milder und feiner, wogegen diejenige herkömmlicher Süßmittel,
wie Glukose, Eruktose, Bienenhonig und Stärkesirup,
besonders Rohrzucker, eine gewisse Reizwirkung ausübt und monoton,
aber nicht mild ist. Hohe Konzentrationen der üblichen Zucker bewirken eine Auskristallisation} auch sind sie alle
verdaulich und haben, wesentliche Nährwerte. Neuerdings besteht
aber eine verstärkte Nachfrage der pharmazeutischen und
kosmetischen Industrie nach Süßmitteln mit besserer, verfeinerter und anhaltender Süße und entsprechendem Geschmack und
nach unverdaulichen Nahrungsmittelzusätzen ohne Kalorienwert.
Folgeade Eigenschaften der Laktulose sind für deren Verwendung in Nahrungsmitteln von Bedeutung:
10 109810/2291 "
1. Laktulose verleiht Nahrungsmitteln und Getränken keine
ist scharfe und unerwünschte Süße wie Bokra.cker9 jedoch auch
zusammen mit Bohrzucker in Nahrungsmitteln und Getränken
unter Abschwächung der Beizwirkung von Botossueker verwendbar,
wodurch den Nahrungsmitteln ein© laaiasonisciie und verfeinerte
Süße verliehen wird.
2. Laktulose verleiht Nahrungsmitteln lajad Getränken eine er-
ψ höhte Viskosität und festen Produkten einen schönen Glanz,
während Glukose und Iruktose viskosität shexabsetzend wirken.
5. Bei Nahrungsmitteln und Getränkens die stark mit Laktulose
gesüßt sindt tritt dennoch weder ein Auskristallisieren
noch eine durch Auskristallisieren verursachte Trübung ein, wie es bei der Verwendung von Bohrsueker und Glukose als
Süßmittel der Fall ist. Wird Laktulose gleichzeitig mit
Zucker oder Glukose verwendet, so wird eine Jsskristallisation
' dieser Zucker verhindert und die Haltbarkeit vergrößert.
4. Laktulose besitst geschmack- und feneis.tigk©it®e:ßb.alten&e
Eigenschaften, wodurch die mitLaktnios© versetzten Nahrungsmittel
und Getränke einen gleichbleibenden Geschmack und gleichbleibende Süße erhalten«
5. Da Laktulose der Hydrolyse durch
Tierkörper nicht absorbiert wird» ist sie ein kalorienfreies,
jedoch einem "Körper" gebendes Siü&nittel. IfaJ^rangsmittel
109810/2291
ac« I>
und Getränke, die ausschließlich dieses Süßmittel enthalten,
sind als kalorienfreie Produkte zu bezeichnen.
Die Prüfung der Laktulose enthaltenden Produkte ergab folgendes:
(1). Ergebnisse von Gerneinschaftsprüfungen, bei denen dreißig
Prüfer jeden paarweisen Vergleichstest mit Rohrzucker,
Glukose und Laktulose bei Konzentrationsgraden von 35» 20 und 10$ jeweils fünfmal wiederholten, bestätigten, daß
die Süßkraft von Laktulose schwächer als die von Rohrzucker, aber gleich stark wie die von Glukose ist, jedoch
ist die Qualität'milder und verfeinerter als von Rohrzucker. Man erhielt das Schema:
Rohrzucker^*Laktulose =» Glukose ^>
Laktose.
(2). Die in Masser völlig lösliche Laktulose kristallisiert
selbst bei hohen Konzentrationen sehr schlecht. Bei Zugabe von 10% Laktulose zu einem 70% Konzentrat von Rohrzucker
und Glukose wird kein Auskristallisieren beobachtet,
obwohl Lösungen, die nur Bohr zucker oder Glukose enthalten, nach kurzer Zeit auskristallisieren.
(3). Versuchsbedingungen !sei der vergleichenden Prüfung auf
Hydrolysefestigkeit!
- ...12 10981 n/2 291.
Temperatur 400C
pH ABC
5*0 6,0 795
Eeakti ons sub strat: '. Ende 1% 5 ml
0,1 M-Pufferlösung bei (A), (B) 4 ml Azetat
(C) 4 ml Mcllvaine-Reagenz Enzymlösung 1 ml.
Der reduzierende und Gesamtzucker wurde unmittelbar nach
der Schoorl-Methode' bestimmt; nach der Hydrolyse wird für 1 h bei 1000C mit 1 ml 25% HGl neutralisiert. Die
Prüfungen ergaben folgendes;
Laktose, dessen Zersetzung als Kontrolle für die Wirkungen
von Rhyzops und Glukoamylasen gewählt war, zerfiel in 5 h. 100%ig„ Bei Einwirkung von Invertase zersetzte
sich Rohrzucker völlig in 15 min« Bei Anwendung eines Extraktes
von Schweinepankreas verfiel Maltose nach 26 h völlig. In allen drei Fällen blieb Laktulose selbst bei
einer Einwirkungsdauer von 120 h unzersetzt.
(4). Zur vergleichenden Prüfung der Absorbierbarkeit von Laktulose
in Verdauungsorganen höherer Tiere wurde wie folgt g%.rbeitet:
In an beiden Seiten verschlossene . Darmteile lebender Kaninchen,
die 24 h nichts zu fressen bekamen, wurden 50 ml von 20%igen Lösungen, einerseits von Laktulose, andererseits
von Rohrzucker injiziert. 90% des injizierten Rohr-
10°
suckers waren in wenigen Stunden absorbiert, v/agegen
Laktulose kein Anzeichen einer Absorption zeigte.
(5). Die Stabilität von Laktulose bei verschiedenem pH wurde unter nachstehenden Bedingungen geprüft:
Endwert der Zuckerkonzentration 0,02$ pH-Endwert der 0,02 M-Pufferlösung 2,0 bis 10,0
Temperatur 980C.
Nach Prüfung der Änderungen des Gehaltes der in Abständen
genommenen Proben an reduziertem Zucker (R) und Gesamt zucker (G) gemäß der Somog^i-Efelson-Hethode wurde
die Ausgangskonzentration mit 100 angesetzt. Zu 1 ml Beaktionsflüsaigkeit
wurden 0,5 ml einer 5%ig«3a HOl gegeben,
die Mischung dann 4-5 min auf 1000C gehalten und mit
0,5 al NaQH neutralisiert» Die Bestimmung des 'Gesamfczukkers
erfolgte nach der Somoggi-Helson-Methode und die
Ergebnisse wurden als Gesamtzuckerwerte (G) ausgedrückt»
Die Ergebnisse zeigt folgende Sfabelle.
109 8.10/2291
pH | nach | 12 h | Erhitzun£sdauer | 1 | 2, | in | h | .5, | 8 | 0 0 |
12 |
anfangs | 2 | ,3 | 100 |
102
100 |
5 |
103
101 |
107
102 |
0 |
110
103 |
||
2,0 | 4 | ,0 | E G |
101 |
101
100 |
9995 |
100
100 |
100
102 |
|||
4,0 | 6 | ,5 | R G |
100 |
100
102 |
98,0 | 99, 98, |
99,5 97,8 |
|||
6,0 | 8 | ,2 | E G |
105 | 104 91, |
103
84$0 |
104 80, |
103 7593 |
|||
9,0 | E G |
3 | |||||||||
Aus der Tabelle ersieht bis 8,0 Laktuloselösmngen
halten werden können§ Wert der Hydrolyse; b@±m
zu versetzen»
, daß in einem pH-Bereich von 3^0
©hm© Zersetzung 12 h bei 980G g©~
pH 2 unterliegt ein äußerst kleiner
93O hat Laktulos© di© !©igung sich
Vie oben angegeben, ist Laktuloseignet
für !zahlreich© ©rfrischand©
haltigea Getränken^, v±® GoIa0 Apf©
niert Laktulose mit de-r ge schnack» In Milchsäura
und Yoghurt, hamoniert
bessert den GesckaaeL·
geschnack. In natürliches
als Süßmitt©! besonders ge
Getränk® ο In kohlensäure·=
lachöalpis,
gat ait d©3? Hil©is.säur-e, ver-
Milchsäure- ©n9 künstlichen Fruchtsäften
...15
10 9 810/229
und Fruchtsaftkonzentraten erhält Laktulose den frischen
Fruchtgeschmack und verleiht den Produkten eine erfrischende
Süße. Kleine Zusätze von Laktulose zu alkoholischen Getränken westlicher und ,japanischer Art, wie Bier und Wein, zeigten eine starke Verbesserung des Geschmacks und des "Körpers".
Auch hohe Zusätze von Laktulose zu stark konzentrierten Säften bewirken kein Auskristallisieren des Süßmittels. Besonders in
den Fällen, bei de^eine Anwendung künstlicher Süßstoffe nicht
angebracht ist, ist obiger Vorteil der Laktulose von besonderer Bedeutung.
Die milde Süße und die hohe geschmackserhaltende Eigenschaft
der Laktulose macht diese besonders anwendbar in Speiseeis, Eisbonbons, Brauselimonaden und gefrorenen Desserts wie auch
in Fruchtkonserven und Tomatensaucen. Laktulose erzielt in
Speiseeis einen höheren Schmelzpunkt, eine Zunahme der Fließfähigkeit
(over run) und Weichheit.
Laktulose läßt sich sehr gut in Konditoreierzeugnissen japanischer und westlicher Art zur Verhinderung des Zusammensinkens, Austrocknens oder Auskristallisierens sowie zur Erzielung
des gewünschten Feuchtigkeitsgehaltes verwenden. Zwecks Bereitung kalorienarmer Nahrungsmittel wird z.B. die Hälft©
des erforderlichen Zuckers durch Laktulose ersetzt. Bei einem
Zusatz von wenigen Prozenten Laktulose zu Broten und Backwaren bleibt die Laktulose in den Endprodukten unzersetzt. Bei
Backwaren, wie Biskuits und Keksen, bewirkt Laktulose sehr
...16 1 0 9fi 1 Π/ v?9 ι ■
■ - 16 -
erwünschte schöne Back-farben, während die Feuchtigkeitsbeständigkeit
der Laktulose das Verformen und Zerbrechen vermindert
und die Ausbeute verbessert»
Laktulose verleiht Gelees eine veredelte Süße«, erhöht den Geschmack,
macht die Färbung haltbar, verlängert die Durchsichtigkeit und verhindert ein starkes Austrocknen oder eine Plasmolyse
und das bewirkt eine dauernde Erhaltung der ursprünglichen Frische. Laktulose verleiht verschiedenen Crems eine
zarte Süße und eine milde Schmackhaft!gkeit« Außerdem bewirkt
Laktulose z.B. in Kandis,, Schokoladeneinfüllungen, Kaugummis
und Karamellen eine Änderung der herkömmlichen ausgeprägten Süße, verstärkt und verbessert den Nachgeschmack.
(a) Eine Lösung von 1 g Laktose in 5 1 Wasser wird nach Zusatz
von 6 g OaO 4 Tage bei 35°O inkubiert, bis die optische Drehung
fast konstant wird. Die entfärbte und gereinigte isomerisierte Lösung dampft man hierauf im Vakuum ein, worauf die auskristallisierte
Laktose abfiltriert und gewaschen wird.
(b) Die mit den Waschflüssigkeiten vereinigte Mutterflüssigkeit stellt man auf einen Gehalt von 10% ein, neutralisiert
mit GO2, erhitzt.nach Zusatz von 1% flüssiger Maisqafquellung,
0,2% Harnstoff, 0,05% KH2PO4 und 0,025% MgSO4.7H2O im Autoklav
... 17 1 Ü 1J H 1 Π / '" 2 9 1
und gibt dann 2,5% getrennt sterilisierten GaCO^ zu. Dann
wird Pseudomonas graveolens (Ii1O 3460) inokuliert und 50 h
bei 300O unter Belüftung und Rühren mit 400 U/min kultiviert,
worauf die Enzymzellen abgeschleudert und als Dehydrogenase
für weitere Oxydationen von Laktose verwendet werden.
(c)Die zentrifugierte Kulturbrühe wird entfärbt, filtriert, eingedampft und durch Zusatz von gesättigtem Kaltwasser
schwach alkalisch gemacht, wodurch das basische Kalziumsalz der Laktobionsäure ausfällt. Diese wird nach dem Abfiltrieren
in der dreifachen Wassermenge aufgeschlämmt, der Aufschlämmung
langsam verdünnte Schwefelsäure zugegeben und das gebildete Kalziumsulfat abfiltriert, während aus dem I1Xltrat
mittels eines stark sauren Austauschharzes ("Amberlite IE 120") die restlichen Kalziumionen und mittels geringer Mengen eines
basischen Austauschharzes ("Amberlite IE 400") die überschüssigen Schwefelsäureionen entfernt werden. Durch ¥akuumeindampfen
erhält man sodann Laktobionsäure als Sirup;.papierchromatographisch
wird ein· Gehalt von 98% Bionsäure nebst.geringen
Mengen Laktose, Laktulose u.a. ermittelt. Ausbeute 13%s berechnet
auf Ausgangslaktose.
(d) Das oben unter (c) nach Abtrennen des Kälziumbionats erhaltene
liltrat wird durch Sättigung mit Cog möglichst weit
gehend von Kalziumionen befreit, dann mittels eines Dreibett-
Auetauschharz-Systems ("Amberlite IJ 120, IM 69, IH 120 und
IP 4-11") entfärbt und eingedampft. Die erhaltene Laktulose
109810/2291 ...18
ist 99%ig rein und enthält kaum Laktose. Ausbeute 4Ö%9 be
rechnet auf Ausgangslaktose.
(a) 1 1 einer 15%igen Laktoselösung wird nach Versetzung mit
200 ml Ammoniakwasser (spez»G-ew„ 0^88) 4 Tage auf 350O gehalten, bis die optische Drehung konstant blieb.
(b) Nach Einstellen der isomerisierten Lösung mit Schwefelsäure
auf pH 5j8, Zugabe von O95% flüssiger Maisaufquellungg
0,06% EH2PO4 und 0,025% MgSO^.THgO und Sterilisieren inokulierte
man die Lösung mit Pseudomonas fragi (ISEL 25) und kultivierte unter Belüftung und Einstellung des pH mit CaCO^
gemäß Beispiel 1.
(c) Nach Abtrennen der Zetl©n9 GaGQ^9 GaSO^ usw. wird, di©
■feurbrühe eingedampfts mit konzentriert©® Kalkwass©? sctefaeh
alkaliseli g©isachtf das auskristallisi©rt© "basisciiG Kalziombionat
abgescJaleudertj gewaschen und g@5iäß Beispiel 1 au einer
von aadereia Garboasäur^a freien Laktobionsäure
Ausbeuts LVJ%j berechnet auf Ausgangslatefcos©»
(d) Dia unter (e) abg©schloud©rt©
säumen mit den tfascliflüssigk©It©a iron H@t>allioa©a9 r©stliöb.©r
Bionaäur© ism. mittels Breibott^AustaTa
Han asMlt ©ia©a g@lbli©hoa Bisap9 dop auf
mit
ssweif
set at uad_ unter
109810/2291
Kristallimpfen und Rühren gekühlt wird. Ausbeute an Laktulose
Kristallen 38%,berechnet auf Ausgangslaktose.
2 1 einer 15%igen Laktoselösung werden nach Zusatz von 2 g
GaO 3 bis 4 Tage bei 35°C behandelt, dann mit CO2 neutralisiert und mit Aktivkohle entfärbt; hierauf wird die Lösung
mit 37 g OaOO^ auf 1 1 Lösung und 5 g der nach Beispiel 1 abgetrennten
Enzymzellen versetzt und 15 & unter Belüften und
starkem Rühren bei 300C oxydiert. Nach Entfärben und Abtrennen
der Kalziumionen mittels Austauschharz ("Amberlite IR J
Adsorption der Laktobionsäure an einem schwach basischen Ionenaustauschharz
("Amberlite IRA 69")» Entfärben durch Überleiten über ein Gemischtbett-Austauschharz ("AmberliteIR 120 und
IRA 4-11") und Eindampfen erhält man reine laktonfreie Laktulose.
Ausbeute 38%, berechnet auf Ausgangslaktose.
Die adsorbierte Lactobionsäure eluiert man mit Natronlauge,
führt das gebildete Natriumbionat durch einen .stark sauren
Austauschharzturm ("Amberlite IR 120") und gewinnt die freie Säure nach Eindampfen in Sirupform. Ausbeute 47%,berechnet auf
Ausgangslaktose.
In kontinuierlicher Arbeitsweise wird eine 30%ige Laktoselösung
mit Natronlauge auf pH 10,0 eingestellt und durch 5 niin
...20 1 093 1.Q/'> ?.9 1
langes Erhitzen bei 95°C kontinuierlich isomerisiertj dann '
schnell gekühlt, mit HGl neutralisiert^ durch Führen durch
eine 4 m hohe Schicht granulierter Aktivkohle entfärbt und mittels
Ionenaustauschharz entsalzt. Den isomerisierten gelblichen Sirup, der etwa 40% Laktulose enthält, stellt man auf
einen 1Oxigen Gehalt ein„ gibt 285% GaCO5 und auf je 10 g
Zucker 200 mg der nach Beispiel 1 erhaltenen Enzymzellen zu und oxydiert 20 h bei 300C unter Belüften und Rühren,, wobei
das meiste Lakton umgewandelt wirdo - .
Die erhitzte und mit Aktivkohle entfärbte Reaktionslösung befreit
man von Kalziumionen mittels eines stark sauren Ionenaustauschharzes ("Amberlite IE :120") und von Laktobionsäure mittels
eines schwach basischen lonenaustauschharzes ("Amberlite
IEA. 69")· Die gemäß Beispiel 3 aufgearbeitete Laktobionsäure
gewinnt man. rein in einer Ausbeute von 52%9 berechnet auf Ausgangslaktose
„ wogegen man die säurefreie Laktulose-Lösung
nach Entfärbung und Reinigung in einem stark saure und stark
basische lonenaustauschharze enthaltenden Mischbett-System
in einen farblosen Sirup überführt, der neben Laktulose weniger
als 1% Laktose enthält. Ausbeute 37%* berechnet auf Ausgangslaktose.
Eine 25%ige Laktoselösungs derben Luft durch Kochen entfernt
war, ließ man bei 700C durch einen Ohirms der mit einer großen
Menge eines basischen Ionenaustauschharz©®. ("Amberlite JR 400")
109310/?.? 91 . ...21
gefüllt war, umlaufen, wo"bei die Zuckeroxydation nach Möglichkeit
durch einleitende Luft verhütet wurde. In 5 Ms 7 h
erreichte der Isomerisationsgrad 32%. Danach wurde mit Aktivkohle entfernt und im Mischbettharz-System ("Amberlite IE 12C
und IE 411") gereinigt. Den erhaltenen sehr süßen Sirup arbeitete man nach Beispiel 4- auf. Ausbeute an Laktulose 30%,
an Laktobionsäure 57%» berechnet auf Ausgangslaktose.
Nachfolgend werden Anwendungsformen der erfindungsgemäß gewonnen
Laktulose zur Bereitung von Lebensmitteln und Getränken näher beschrieben.
(A) Bereitung eines kohlensäurehaltigen Getränkes.
Der Ansatz für 10 1 eines Zidergetränkes betrug: Lactulose 700 g
Saccharin 12 g
Kochsalz 2g
Zitronensäure usw. 60 g Geschmackstoff 50 ml.
Nach vollständigem Auflösen in vorberechneten Wassermengen
und Sättigen mit CO2 wurde das eine erfrischende Süße aufwei
sende Getränk auf Flaschen gefüllt. Das neue Süßmittel harmo- mieierte gut mit der Sauerkeit und dem Süßstoff des Ansatzes
und erteilte letzterem eine feine Süßigkeit und Frische. Zu-
d#M handelt es eich üb ein völlig kalorienfreies Getränk.
...22 109810/2291
(B) Bereitung eines Orangendicksaftes. Der Ansatz bestand für 1OOO 1 aus
750 1 einer 60%igen laktuloselösung
79 1 eines auf den fünften Teil eingedickten Orangensaftes
40 kg Zitronensäure
5 1 Orangengrundmasse
2,5 1 Orangenessenz.
5 1 Orangengrundmasse
2,5 1 Orangenessenz.
In diesem Gemisch verstärkt Laktulose die Saurigkeit und den
innewohnenden Geschmack der Orangen, harmonisiert somit mit deren Aroma sowie verhindert die Kristallisation und Trübung
des noch weiter eingedickten Saftes.
(0) Einmachen von Mandarinen»
Hit 100 kg eines 60 kg Laktulose und 30 g Saccharin enthaltenden
Sirups werden entschälte Mandarinen Übergossen und in
üblicherweise sterilisiert. laktulose verleiht diesen den gewünschten Glanz; ihre milde Süße harmonisiert gut mit Saurigkeit
der Früchte sowie betont und bewahrt deren Aroma. Man erhält ein kalorienarmes Nahrungsmittel.
(D) Bereitung von Tomatensauce.
Zu 10 1 Tomatenpüree, das durch Zerquetschen von Toai&ten,
Abseihen des Breie« und Eindicken auf 40 bis 5OJf bereitet war,
wurden zugegeben:
109810/2291
800 g trockner Laktulose
100 g Kochsalz ■
100 g 30%iger Essigsäure
50 g Zwiebel·^ .
12 g Zimt
5 g Nelkenöl
2 g Gewürzmischung
2 g Muskatblüte
1 g roten Pfeffer .
5 g Nelkenöl
2 g Gewürzmischung
2 g Muskatblüte
1 g roten Pfeffer .
Das Gemisch dickte man bis zur Wichte 1,128 ein.Das Produkt
behielt seinen lebendigen Glanz und seine Färbung. Laktulose verlieh ihm eine milde Süße und verstärkte sein frisches Aroma.
(E) Bereitung von Eiskrem.
Ein Gemisch von
30 Gew.TIn. "Hautmilch" (skin milk) 15 " " frischer Sahne mit 4-5% Fett
5 ä " Laktulose und
0,5" " Zelluloseglykolat
0,5" " Zelluloseglykolat
werden mit 50 Gew.TIn. Milch bei 50 bis 75°C innig vermischt,
dann auf 60 bis 65°0 erhitzt und filtriert. Die enthaltenen
Fette harmonisiert man mit einem Emulgator (a harmonizer), wodurch
das Gemisch sich stark ausweitet (the over run increases). Hierauf wird 30 min bei 70°C destilliert, dann gekühlt, bei
3 bis 5 G stehen gelassen und zum Gefrieren gebracht. Das vorzüglich genießbare und schmackhafte Produkt hat eine für ge-
10 981 η/ 9 291
...24
frorene Desserts gewünschte verfeinerte SuBe9 einen verhältnismäßig
hohen Schmelzpunkt und ein verbessertes Ausweitungsvermögen (an over-run property)ι die Eigenschaften sind mit
denjenigen vergleichbar,, die bei Anwendung von Eohrucker erhalten
werden«
(F) Bereitung von Sandkuchen ("Gastella")„
Ein durch übliches Vermischen aus
1000 g Eier
500 g Mehl
100 g Laktulose
50 g Honig
1000 g Eier
500 g Mehl
100 g Laktulose
50 g Honig
bereiteter Teig wird auf mit dünner Papierschicht bedeckte Eisenbleche aufgebracht und im Ofen bei 180 bis 190°C bis
zur gewünschten färbung gebacken= Die Laktulose verleiht dem Kuchen eine vorzügliche Backfarbe» Sein G-efüge besteht aus
feinen, gleichförmigen Körnern der gewünschten Elastizität»
Dessen Feuchtigkeit und ursprüngliche feine Weichheit läßt sich längere Zeit erhalten,- d.hv eine Minderung und Austrocknung des Kuchens wird vollkommen verhindert, darüber hinaus
wird der Geschmack und das Aroma durch Laktulose weitgehender veredelt als durch Reissirup, Honig oder andere Süßungsmittel»
(G) HerstellunK von weichen Keksen»
Ein Teigansatz, bestehend aus;
Ein Teigansatz, bestehend aus;
..»25 1 0 8 8-1'η / ■? 2 9 1
100 | Gew. | Tin. | Mehl |
40 | Il | π | Laktulose |
15 | It | Il | eingedickte Milch |
10 | H | Il | Butter |
10 | Π | Il | Backfett |
8 | Il | Il | Eier |
6 | Il | Il | Stärke |
ο, | 5" | Il | Backpulver |
ο, | 3" | Il | Kochsalz |
wurde mit einer geeigneten Wassermenge vermischt, bis das
Gemisch eine lappenähnliche Festigkeit hat. Nach dem Ausstanzen buk man 10 min in einem Ofen, dessen Temperatur am Eingang
270°, am Ausgang 1300O betrug. Die erhaltenen hellen Kekse
besaßen gleichförmigen Glanz, Färbung, Gestalt und schwach trockenes zartes Gefüge, das durch den Speichel*leicht gelöst
wird.
(H) Bereitung von Erdbeergelee.
Zu einem heißen Sirup, bestehend aus
80 kg einer 80%igen Laktuloselösung
11,4 kg eines auf 1/10 eingedickten und 121 g
Zitronensäure enthaltenen Erdbeersaftes 10 kg einer 4#igen Pektinlösung,
wurde nach Versetzen mit einer Pektinlösung bei 800O und
pH 3,1 erhitzt und dann im Vakuum bei 1030O eingedampft. Der
Saft, gelatinierte in der gewünschten. Weis·· Dies war über- .
1098in/'22'91
raschend, da eine übliche Gelatinierung mit weniger als 50%
Rohrzucker nicht stattfindet, so daß übertrieben süße Produkte erhalten werden. Weder eine Zersetzung noch eine Plasmolyse
der Laktulose durch die Beerensäuren findet statt«
(J) Bereitung von Butterkrem.
Eine wässrige Lösung von 1,1 kg eines trockenen Gemisches
von 95% Laktulose und 5% Laktose dampft man zu einem Sirup
ein und rührt portionsweise in 100 ml Backöl ein. Sobald die Mischung einen geschmeidigen Zustand mit Glanz und 3?arbe erreicht hat, gibt man geringe Mengen Aroma und alkoholischer
Getränke zu. Das Produkt hat einen sehr zarten Geschmack und eine milde Süßigkeit und ist vorzüglich zur Ausschmückung von
Torten usw. geeignet.
(K) Bereitung von Gastardkrem.
199 g Laktulose und 8 g Kochsalz werden zuerst in 1 kg Maisstärke
eingerührt, dann mit 2,8 kg Eier und schließlich, mit
10 lFrischmilch vermischt« Nach- schwachem Erwärmen gelatiniert
die Stärke vollständig. Sobald" das Produkt opak .wird,' wird es gekühlt und mit Aroma versetzt» Es- ist nicht, übermäßig
süß und besitzt eine beständige Geschmeidigkeit«, laktulose
ist daher zum Süßen verschiedener Kuchan geeigneto
(L) Herstellung harter Boabona^. - ; ■-. ;
Zu einer Lösung von. 60 6©fjo!!&o lsi stall zucker vm& 20 Gew. TIn0
109810/22-91.; :
Maisstärkesirup setzt man 20 Gew.Tie. Laktulose zu9 dampft
den Sirup im Vakuum bis zum Feuchtigkeitsgehalt von 1 bis 1,5% bei einer Temperatur von 13O°G ein und mischt nach Abkühlen
0,8 Gew.TIe. Zitronensäure sowie Farbe und Aroma zu.
Durch Führen der Masse bei 8O0O zwischen einem Sieb und einer
Walze werden die Formlinge gebildet, in denen Laktulose die strenge Süßigkeit des Bohrzuckers abschwächt, ein Kristallisieren des letzteren verhütet sowie die Klarheit und Qualität
der Bonbons verbessert.
(M) Erzeugung von Schokoladekugelkernen.
Die nach vorstehender Vorschrift erhaltene bildsame Masse wird
zu Körnern verformt und dann gekühlt oder durch Vakuumaufweitung
zu Kugeln verformt. In beiden Fällen benutzt man die Gebilde durch Überziehen mit Schokolademasse als Kerne für
Schokoladeerzeugnisse. Die Kerne haben einen milden Geschmack^
keine übermäßige Süßigkeit und harmonieren mit der Schokoladenmasse.
(N) Herstellung kondensierter Milch.
Sogleich bei 110 bis 1300O sterilisierte Frischmilch mit geregeltem Fettgehalt wird mit 15% Laktulose versetzt und eingedampft,
dann auf unter 15°0 gekühlt, so daß die Laktose Mikrokristalle bildet; die Laktulose verhindert ein Auskristallisieren der Laktose. Das Produkt besteht aus 70% Fett, 45%
Laktulose, 29% Milchfeststoffe, 14% Laktose, 7% Protein, 1,5%
Asche und 25% Wasser. Es weist eine Kremfarbe und Glanzj die
1 0 38 "l Π /■*>
2 9 T ...28
- 28 gewünschte Viskosität.und ein ausgezeichnets Gefüge auf.
(0) Erzeugung von Kaugummi.
In 20 Gew.TIe. geschmolzener Gummimasse werden 10 bis 30
Gew.TIe. Rohrzuckerpulver, 50 bis 70 Gew.Tle. Laktulose und
Λ Gew.Tl. Geschmackstoff eingeknetet. Das erhaltene Gemisch
verformt man zu Bahnen geeigneter Stärke und Form und trocknet über Nacht. Der Laktulosegehalt erhält den Geschmack und
gibt einen erfrischenden Nachgeschmack des Produktes.
1098 Ί Π / -? 2 9-Ί
Claims (1)
- ZELLrNTiN L kUYKcN **?'j i'r. c K * :> 22 ...'■■■■ ·51. Juli 1970 SJ/Huhao 7111PatentansprücheVerfahren zur Gewinnung von Laktulose und Laktobionsäure aus Laktose, dadurch ge kennze ichnet, daß man(a) Laktose im alkalischen Medium zu Laktulose isomerisiert,(b) die nicht isomerisiert verbliebene Laktose mittels Laktose-Dehydrogenase zu Laktobionsäure oxydiert und diese ggflls. von der Laktulose mittels basischer lonenharzaustauscher und/oder durch Fällen als basisches Kalziumsalz abtrennt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man als Isomerisationsmittel Alkalimetall- bzw. Ammoniumhydroxid oder ein stark basisches Harz anwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g#kennzeichnett daß man die Laktose-DehydrogenaB© im Isomerisationsgemisch kultiviert oder Zellen «ines -* eat sprechenden Enaymeteisiiea109810/22914. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Laktose-Dehydrogenase bildende Stämme Pseudomonas graveolens (IFO 3460) oder Pseudomonas fragi (NEEL 25) anwendet.10 98
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- 1970-07-30 GB GB3699170A patent/GB1325727A/en not_active Expired
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IT1023006B (it) | 1978-05-10 |
FR2053323B1 (de) | 1973-03-16 |
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