DE19821325A1

DE19821325A1 - Verfahren zur Reinigung von Dimethylsulfoxid (DMSO)

Info

Publication number: DE19821325A1
Application number: DE19821325A
Authority: DE
Inventors: Annie Commarieu; Francis Humblot
Original assignee: Elf Aquitaine Exploration Production France
Current assignee: Elf Exploration Production SAS
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 1998-11-19
Also published as: ATE202083T1; CN1202484A; JPH10330349A; DE69800911D1; KR100560360B1; MY129164A; GB2325227A; KR19980087050A; TW522145B; CA2235789A1; EP0878466B1; FR2763333B1; US6235198B1; PL326290A1; CN1084732C; ES2157645T3; GB9810501D0; GB2325227B; IL124259A; JP4187306B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Dimethyl sulfoxid (DMSO) sowie das auf diese Weise gereinigte DMSO.

Das gegenwärtig im Handel erhältliche DMSO ist ein Produkt, das bereits eine gute Reinheit aufweist. Seine handelsüblichen Eigenschaften bzw. Spezifikationen sind im allgemeinen wie folgt:

Reinheit: ≧ 99,7% (chromatographisch)
Acidität: ≦ 0,04 mg KOH/g (potentiometrisch)
Kristallisationspunkt: ≦ 18,1°C
Aussehen: klar, durchsichtig
Wassergehalt: ≦ 0,15%
Farbe (APHA): ≦ 10.

Das französische Patent FR 2 014 385 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem DMSO unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes. In den zwei Beispielen dieses Patents verwendet man ein stark basisches Harz vom Typ Amberlite IR-A 400 oder Merck III, um damit ternäre Mischungen aus Dimethyl sulfid/DMSO/10%ige Schwefelsäure zu behandeln. Bei diesem Verfahren scheint die Reinigung im wesentlichen durch eine fraktionierte Destillation einer wäßrigen DMSO-Lösung zu erfolgen, die zuvor mit einem Anionenaustauscher behandelt worden ist.

Man hat nun Analysen der Metallspuren an verschiedenen Proben von handels üblichem DMSO unterschiedlichster Herkunft durchgeführt. Diese Analysen sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Die Konzentrationen an Natrium, Eisen, Kalium, Calcium, Chrom, Kupfer, Nickel und Zink wurden mittels ICP (Plasmastrahlatomemissionspektrometrie, Apparatur Perkin Elmer, Modell Optima 3000) gemessen und sind in ppb (1 ppb = 1 Gew.-Teil pro Milliarde = 1 µg pro kg) angegeben bzw. berechnet.

Die Aufzählung der Metallelemente, die in der Tabelle 1 wiedergegeben sind, ist nicht abschließend bezüglich der Metallelemente, die in diesen Proben vorhanden sind.

Tabelle 1

Für bestimmte Anwendungen, beispielsweise auf dem Gebiet der Elektronik oder der Pharmazie, enthalten die oben analysierten DMSO-Proben noch zu viele metallische Verunreinigungen. Im allgemeinen wäre für die meisten Anwendungen auf diesen beiden zuvor genannten technischen Gebieten ein DMSO erforderlich, das weniger als 10 ppb jeder metallischen, alkalimetallischen oder erdalkali metallischen Verunreinigung enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung von handelsüblichem DMSO, welches bereits eine gute Reinheit aufweist, die jedoch für bestimmte Anwendungen unzureichend ist.

Der Austausch von Ionen durch die Verwendung von Harzen ist eine häufig verwendete Methode für wäßrige Medien und ermöglicht insbesondere die Herstellung von entionisiertem Wasser. Der Austausch von Anionen in einem flüssigen DMSO-Milieu mit geringem Wassergehalt ist bereits von Alan M. Phipps, Anal. Chem. 40(12) S.1769-1773, (1968) mit dem Ziel durchgeführt worden, die Menge an Anionen zu messen, die unter experimentellen Bedingungen, welche sich dem thermodynamischen Gleichgewicht annähern, an dem Harz fixiert sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Dimethyl sulfoxid, um dessen Gehalt an Erdalkalimetall-, Alkalimetall- und Metallkationen zu verringern, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesent lichen darin besteht, das zu reinigende DMSO mit mindestens zwei Kationen austauscherharzen in Kontakt zu bringen, wovon mindestens eines ein Harz vom Sulfonsäuretyp ist, während das andere Harz (oder die anderen Harze) vom chelat bildenden (chelatisierenden) Typ sein können.

Vorzugsweise behandelt man ein DMSO mit geringem Wassergehalt, wobei dieser Gehalt vorzugsweise bei etwa 0,15 Gew.-% oder weniger liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedes Kation Mⁿ⁺ (mit n gleich 1 bis 4) zurückgehalten und durch Protonen H⁺ oder Kationen NH₄⁺ ausgetauscht, die aus Harzen stammen, welche in der Säureform oder in der Ammoniumform verwendet werden.

Eine sehr wirksame Reinigung von fast wasserfreiem DMSO kann erzielt werden durch die gemeinsame Verwendung eines Harzes vom chelatisierenden Typ, das beispielsweise Aminophosphonsäure oder Iminodiessigsäuregruppen aufweist und hinsichtlich des Austausches von Eisen und mehrfach geladenen Metallen (Mⁿ⁺ mit n = 2, 3 und 4) wirksam ist, gemeinsam mit einem Harz vom Sulfonsäuretyp, das wirksam im Hinblick auf den Austausch von Natrium und einfach geladenen Ionen ist.

Vorzugsweise liegen die verwendeten Kationenharze auf Basis eines Poly styrol/Divinylbenzol-Copolymers vor. Denn diese Harze weisen ein Gerüst oder Skelett auf, das gegenüber chemischen Angriffen beständig ist; insbesondere lösen sie sich in DMSO nicht auf.

Das Inkontaktbringen des zu reinigenden DMSO mit den Harzen erfolgt bei einer Temperatur zwischen 18,45°C (Schmelzpunkt des DMSO) und 120°C (Grenz temperatur hinsichtlich der thermischen Stabilität der Harze). Diese Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 19 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 50°C.

Das zu reinigende DMSO kann mit einer Mischung aus verschiedenen Harzen oder aufeinanderfolgend mit jedem dieser verschiedenen Harze in Kontakt gebracht werden.

Das Verfahren kann diskontinuierlich (chargenweise, als Batch-Verfahren) oder kontinuierlich durchgeführt werden, und zwar unter Bedingungen und in Appara turen, wie sie dem Fachmann hinlänglich bekannt sind. Die Abtrennung des gereinigten DMSO von den Harzen erfolgt mittels jeder geeigneten und bekannten Methode, insbesondere durch Filtration, Perkolation oder Zentrifugation.

Um die Qualität des DMSO zu definieren, das durch das erfindungsgemäße Ver fahren gereinigt werden kann, werden der Eisen- und Natriumgehalt als Spuren- und Indikatorelemente für den allgemeinen Gehalt an Erdalkalimetall-, Alkalimetall- und Metallkationen bestimmt und angegeben.

Das gereinigte DMSO ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an Fe-Kationen von weniger oder gleich 1 ppb und einen Gehalt an Na-Kationen von weniger oder gleich 2 ppb aufweist, wobei es sich bei diesen Werten jeweils um die Nachweisgrenze der angewandten Analysenmethode (Plasmastrahlatomemissions spektrometrie) handelt.

Die Erfindung wird mit Hilfe des folgenden experimentellen Teils, der ein Aus führungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beschreibt, besser verstanden.

Experimenteller Teil I. Analysenmethode

Zur Analyse der in dem DMSO vorhandenen Metallspuren verwendet man die Plasmastrahlatomemissionsspektrometrie (ICP). Die Probe wird in einen Plasma strahl eingebracht, wobei die verschiedenen, vorhandenen Elemente angeregt werden und Photonen emitieren, deren Energie für das jeweilige Element charakte ristisch ist, da diese durch die Elektronenstruktur des jeweiligen Elementes bestimmt wird. Man verwendet routinemäßig eine Apparatur der Firma Perkin Elmer (Modell Optima 3000 DV).

II. Methodik

Prinzip: Die Metallspuren liegen in Form von Mⁿ⁺ vor. Indem man das DMSO über zwei Kationenaustauscherharze gibt, die selbst in der H⁺-Form vorliegen, ersetzt man die in Lösung befindlichen Mⁿ⁺-Ionen durch n.H⁺.

III. Versuch

Prinzip: Um die Analysen zu erleichtern und zu vereinfachen, werden das Natrium und das Eisen als repräsentative Spurenelemente für alle in dem DMSO vorhandene Metallverunreinigungen ausgewählt.

Der Gehalt an Natrium ist charakteristisch für die Luftverschmutzung und beiläufige Verschmutzungen (beispielsweise durch Staub oder Umwelteinflüsse); das Eisen ist charakteristisch für die Verunreinigung, die aus dem Verfahren stammen können (Anlage aus Inox-Stahl).

Mit 1000 ppb Eisen und 1000 ppb Natrium versetztes DMSO wird bei 25°C aufein anderfolgend mit zwei Kationenaustauscherharzen in der H⁺-Form in Kontakt gebracht (2 g jedes Harzes pro 100 g DMSO). Nach einem ersten Kationenaustausch mit einem Harz vom chelatisierenden Typ wird das DMSO mittels Filtration über eine Polyethylenfritte mit einer Porosität von 70 µm vom Feststoff abgetrennt; anschließend wird es mit einem Harz vom Sulfonsäuretyp in Kontakt gebracht. Die DMSO-Proben werden im Verlauf der Zeit während jeder der Verfahrensschritte entnommen, um die Entwicklung der Eisen- und Natriumkonzentrationen verfolgen zu können.

Als Harz vom Sulfonsäure-Typ verwendet man ein Harz Amberlyst® 35, das von Rohm & Haas vertrieben wird, und als chelatbildendes Harz verwendet man das Aminophosphonsäureharz S 940 von der Firma Purolite. Um die H⁺-Form dieser Harze zu erhalten, hat man sie zuvor wie im folgenden angegeben behandelt: Durch 90 ml des Harzes gibt man 540 ml 5%ige HCl mit konstantem Durchsatz, der derart gewählt ist, daß die Operation 30 bis 45 Minuten dauert. Danach spült man das Ganze mit entionisiertem Wasser, bis das austretende Wasser neutral ist; anschließend wird das Harz getrocknet, indem man es in Methanol in Suspension bringt und anschließend das Methanol unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer (90°C, 2.000 Pa) verdampft, bis man ein konstantes Gewicht beobachtet.

Die folgende Tabelle 2 fast den Gehalt an Eisen und Natrium in Abhängigkeit von der Zeit beim ersten und zweiten Austauschvorgang zusammen.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Dimethylsulfoxid (DMSO) zur Verringerung des Gehaltes an Erdalkalimetall-, Alkalimetall- und Metallkationen, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen darin besteht, das zu reinigende DMSO in Kontakt zu bringen mit mindestens zwei Kationenaustauscher harzen, von denen mindestens eines ein Harz vom Sulfonsäuretyp ist, während das andere Harz (oder die anderen Harze) vom chelatisierenden (chelatbildenden) Typ sein können, wobei die Harze in der Säure- oder Ammoniumform verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein DMSO mit geringem Wassergehalt behandelt, wobei dieser Gehalt vorzugsweise bei höchstens 0,15 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Harz auf Basis eines Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymers vorliegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen des zu reinigenden DMSO mit den Austauscherharzen bei einer Temperatur von 19 bis 80°C stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 20 und 50°C liegt.

6. DMSO, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an Fe-Kationen von weniger oder gleich 1 ppb und einen Gehalt an Na-Kationen von weniger oder gleich 2 ppb aufweisen, wobei es sich bei diesen Werten jeweils um die Nachweisgrenze der angewandten Analysenmethode (Plasmastrahlatom emissionsspektrometrie) handelt.