DE19821326A1

DE19821326A1 - Verfahren zur Reinigung von Dimethylsulfoxid (DMSO)

Info

Publication number: DE19821326A1
Application number: DE19821326A
Authority: DE
Inventors: Annie Commarieu; Francis Humblot
Original assignee: Elf Aquitaine Exploration Production France
Current assignee: Elf Exploration Production SAS
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 1998-11-19
Also published as: TW455577B; SG63848A1; KR100560359B1; GB2325228A; CN1201030A; PL326289A1; KR19980087051A; MY114591A; DE69801395T2; FR2763332A1; ATE204565T1; IL124258A; FR2763332B1; DE69801395D1; EP0882708A1; EP0882708B1; CN1084731C; CA2235770A1; GB9810503D0; ES2162696T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Dimethyl sulfoxid (DMSO) sowie das auf diese Weise gereinigte DMSO.

Das gegenwärtig im Handel erhältliche DMSO ist ein Produkt, das bereits eine gute Reinheit aufweist. Seine handelsüblichen Eigenschaften bzw. Spezifikationen sind im allgemeinen wie folgt:

Reinheit: ≧ 99,7% (chromatographisch)
Acidität: ≦ 0,04 mg KOH/g (potentiometrisch)
Kristallisationspunkt: ≦ 18,1°C
Aussehen: klar, durchsichtig
Wassergehalt: ≦ 0,15%
Farbe (APHA): ≦ 10.

Das französische Patent FR 2 014 385 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem DMSO unter Verwendung von Ionenaustauschern. In den zwei Beispielen dieses Patentes verwendet man ein stark basisches Harz vom Typ Amberlite IR-A 400 oder Merck III, um ternäre Mischungen aus Dimethylsulfid DMSO/10%ige Schwefelsäure zu behandeln. Bei diesen bekannten Verfahren scheint die Reinigung im wesentlichen durch eine fraktionierte Destillation einer wäßrigen DMSO-Lösung zu erfolgen, die zuvor durch einen Anionenaustauscher behandelt worden ist.

Man hat nun an verschiedenen Proben von handelsüblichem DMSO unter schiedlichster Provenienz Analysen der Metallspuren durchgeführt. Diese Analysen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Die Konzentration an Natrium, Eisen, Kalium, Calcium, Chrom, Kupfer, Nickel und Zink wurden mittels ICP (Plasmastrahlatomemissionsspektrometrie, Apparatur Perkin Elmer, Model Optima 3000) bestimmt und sind in ppb angegeben (1 ppb = 1 Gewichtsteil pro Milliarde = 1 µg pro kg).

Die Aufzählung der Metallelemente, die in der Tabelle 1 aufgeführt sind, ist nicht abschließend hinsichtlich der in diesen Proben vorhandenen Metallelemente.

Tabelle I

Für bestimmte Anwendungen, beispielsweise auf dem Gebiet der Elektronik oder der Pharmazie, enthalten die zuvor analysierten DMSO-Proben noch zu viele metallische Verunreinigungen. Im allgemeinen wäre für die meisten Anwendungen auf den zwei zuvor genannten technischen Gebieten ein DSMO erforderlich, das weniger als 10 ppb jeder Erdalkalimetall-, Alkalimetall- und Metallverunreinigung enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung von handelsüblichem DSMO, welches bereits eine gute Reinheit aufweist, die jedoch für bestimmte Anwendungen nicht ausreicht.

Der Austausch von Ionen durch Verwendung von Harzen ist eine häufig ange wandte Methode für wäßrige Medien und ermöglicht insbesondere die Herstellung von entionisiertem Wasser. Der Austausch von Anionen in einem DSMO-Milieu mit geringem Wassergehalt wurde bereits durch Alan M. Philips, Anal. Chem. 40(12), S. 1769-1773, (1968), mit dem Ziel durchgeführt, die Menge an Anionen zu messen, die unter experimentellen Bedingungen, die sich dem thermodynamischen Gleich gewicht annähern, an dem Harz fixiert sind.

Man hat jetzt herausgefunden, daß die Verwendung eines Harzes in der Ammoniumsulfonatform in DMSO mit geringem Wassergehalt oder in quasi wasser freiem DMSO einen Austausch der Metallkationen Mⁿ⁺ (mit n = 1 bis 4) durch Ammoniumionen (n.NH₄⁺) ermöglicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Reinigung von Dimethyl sulfoxid zur Verringerung des Gehaltes an Erdalkalimetall-, Alkalimetall- und Metall kationen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen darin besteht, das zu reinigende DMSO in Kontakt mit einem Feststoff zu bringen, der aus einem Ionenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp mit aktiven Gruppen in der Ammonium sulfonatform (SO₃NH₄) besteht, und anschließend die Flüssigkeit vom Feststoff abzutrennen, die aus gereinigtem DMSO mit einem sehr geringen Gehalt an Erdalkalimetall-, Akalimetall- und Metallkationen besteht; die Abtrennung vom Feststoff erfolgt mittels jeder möglichen geeigneten und bekannten Methode, insbe sondere durch Filtration, Perkolation oder Zentrifugation.

Vorzugsweise behandelt man ein DMSO mit geringem Wassergehalt, wobei dieser Gehalt vorzugsweise 0,15 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf das Gesamt gewicht.

Vorzugsweise liegt das Sulfonsäureharz auf Basis eines Polystyrol/Divinylbenzol-Co polymers vor. Denn diese Harze besitzen ein Gerüst oder Skelett, das gegenüber chemischen Angriffen beständig ist; insbesondere lösen sie sich in DSMO nicht auf. Diese Harze sind im allgemeinen durch ihren Divinylbenzolgehalt definiert. Denn letzterer bestimmt den Vernetzungsgrad des Harzes und folglich die Größe der Poren, in denen der Kationenaustausch auf atomarer Ebene erfolgt.

Vorzugsweise stellt in dem Copolymer das Divinylbenzol 50 bis 60 Gew.-% dar und das Polystyrol 50 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, jedoch ohne Berücksichtigung der SO₃NH₄-Gruppen. Dieser Divinyl benzolgehalt gewährleistet eine gute kinetische Aktivität des Austauschs der Kationen Mⁿ⁺ durch n.NH₄⁺.

Das Inkontaktbringen des zu reinigenden DMSO mit dem Ionenaustauscherharz erfolgt bei einer Temperatur von 18,45°C (Schmelzpunkt des DMSO) bis 120°C (Grenztemperatur hinsichtlich der thermischen Stabilität der Harze). Diese Tempe ratur liegt vorzugsweise zwischen 19 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 50°C.

Um die Qualität bzw. Reinheit des DSMO zu definieren, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in gereinigter Form erhalten werden kann, werden Natrium und Eisen als Spuren- und Indikatorelemente für den allgemeinen Anteil an Erdalkalimetall-, Alkalimetall- und Metallkationen angegeben.

Das gereinigte DMSO ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an Fe-Kationen von weniger oder gleich 1 ppb und einen Gehalt an Na-Kationen von weniger oder gleich 2 ppb aufweist, wobei es sich bei diesen Werten jeweils um die Nachweisgrenzen der angewandten Analysenmethode (Plasmastrahlatomemissions spektrometrie) handelt.

Die Erfindung wird besser verstanden mit Hilfe des experimentellen Teils, der ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beschreibt.

Experimenteller Teil I. Analyseverfahren

Um die Metallspuren in dem DMSO zu analysieren, verwendet man das ICP-Verfahren (Plasmastrahlatomemissionsspektrometrie): Die Probe wird in einen Plasmastrahl eingebracht, und die verschiedenen, in der Probe vorhandenen Elemente werden angeregt und emittieren Photonen, deren Energie für das jeweilige Element charakteristisch ist, da diese durch die Elektronenstruktur des jeweiligen Elementes festgelegt bzw. definiert ist. Man verwendet routinemäßig eine Apparatur vom Typ Perkin Elmer (Modell Optima 3000 DV).

II. Methodik

Prinzip: Die Metallspuren liegen in Form von Mⁿ⁺ vor. Indem man das DMSO über ein Kationenaustauscherharz gibt, welches selbst in der NH₄⁺-Form vorliegt, ersetzt man die Mⁿ⁺-Ionen in der Lösung durch n.NH₄⁺.

III. Versuch

Prinzip: Um die Analysen zu vereinfachen und zu vereinheitlichen, werden Natrium und Eisen als repräsentative Spurenelemente für die Gesamtheit der metallischen Verunreinigungen ausgewählt, die in dem DMSO vorhanden sind.

Das Natrium ist charakteristisch für die Luftverschmutzung und weitere, beiläufige Verschinutzungen (z. B. durch Staub oder Umwelteinflüsse); das Eisen ist charakte ristisch für die Verschmutzung, die aus dem Herstellungsprozeß stammen können (Anlage aus Inox-Stahl).

Das DMSO wird mit 1000 ppb Eisen und 1000 ppb Natrium versetzt und mit einem Kationenaustauscherharz in der NH₄⁺-Form bei 25°C in Kontakt gebracht (2 g Harz pro 100 g DMSO). Im Verlauf der Zeit werden verschiedene DMSO-Proben ent nommen. Man kann auf diese Weise die Entwicklung der Eisen- und Natrium konzentrationen mit der Zeit verfolgen.

Das verwendete Harz war ein Harz vom Sulfonsäuretyp, das von der Firma Purolite unter der Bezeichnung MN 500 vertrieben wird. Es ist insbesondere durch ein Divinylbenzol/Styrol-Verhältnis zwischen 50/50 und 60/40 gekennzeichnet. Um die H⁺-Form zu erhalten, wird es zuvor auf die folgende Art und Weise behandelt:
Durch 90 ml des Harzes, das sich in einer Säule befinden, gibt man 540 ml einer 5%igen HCl mit konstantem Durchsatz, der derart gewählt ist, daß die ganze Operation 30 bis 45 Minuten dauert. Anschließend spült man das Harz mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität des austretenden Wassers. Das auf diese Weise erhaltene Harz in der H⁺-Form wird anschließend auf die folgende Art und Weise behandelt, um die NH₄⁺-Form zu erhalten: Über 90 ml des Harzes, die sich in einer Säule befinden, gibt man 500 ml einer 2,5%igen wäßrigen Ammoniaklösung (NH₄OH) mit konstantem Durchsatz, der derart gewählt ist, daß die ganze Operation 30 bis 45 Minuten dauert. Nachdem man das ganze mit entminerali siertem Wasser bis zur Neutralität des austretenden Wassers gespült hat, trocknet man das Harz, indem man es in Methanol in Suspension bringt und unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer das Methanol verdampft (90 °C, 2.000 Pa), bis man ein konstantes Gewicht erhält.

Tabelle II gibt die Entwicklung der Eisen- und Natriumkonzentration in dem DMSO in Abhängigkeit von der Zeit an.

Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Dimethylsulfoxid (DMSO) zur Verringerung des Gehaltes an Erdalkalimetall-, Alkalimetall- und Metallkationen, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende DMSO mit einem Feststoff in Kontakt bringt, der aus einem Ionenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp mit aktiven Gruppen in der Ammoniumsulfonatform (SO₃NH₄-Form) besteht, und daß man anschließend vom Feststoff die Flüssigkeit abtrennt, die aus gereinigtem DMSO mit einem sehr geringen Gehalt an Erdalkali metall-, Alkalimetall- und Metallkationen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein DMSO mit geringem Wassergehalt behandelt, wobei dieser Gehalt vorzugsweise bei etwa oder unterhalb von 0,15 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamt gewicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz auf Basis eines Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymers vorliegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen des zu reinigenden DMSO mit dem Ionenaustauscher harz bei einer Temperatur von 19 bis 80°C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 20 und 50°C liegt.

6. DMSO, erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an Fe-Kationen von weniger oder gleich 1 ppb und einen Gehalt an Na-Kationen von weniger oder gleich 2 ppb aufweist, wobei diese Werte jeweils der Nachweisgrenze des angewandten Analyseverfahrens (Plasmastrahlatomemissionsspektro metrie) entsprechen.