DE3508503A1 - Verfahren zur anreicherung und abtrennung von oxiden schwerer wasserstoff-isotope aus sauren, waessrigen loesungen oder stoffstroemen - Google Patents
Verfahren zur anreicherung und abtrennung von oxiden schwerer wasserstoff-isotope aus sauren, waessrigen loesungen oder stoffstroemenInfo
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Description
Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
ANR 1 002 597
Karlsruhe, den 5.03.1985 PLA 8508 Gl/rd
Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von Oxiden schwerer Wasserstoff-Isotope aus sauren,
wäßrigen Lösungen oder Stoffströmen.
— 1 —
Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von Oxiden schwerer Wasserstoff-Isotope aus sauren, wäßrigen Lösungen
oder Stoffströmen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von Oxiden schwerer Wasserstoff- Isotope aus
sauren, wäßrigen Lösungen oder Stoffströmen, bei welchem
sowohl makrocyclische Aminopolyether (APE) als auch organische
Kationenaustauscher eingesetzt werden und eine mehrstufige Wiederholung der Anreicherung der schweren Wasserstoffisotope
am APE und ihrer Wiederfreisetzung in Form ihrer Oxide erfolgt.
Ein Verfahren nach dem Gattungsbegriff des Hauptpatentanspruchs
ist aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE 32 02 776 A1 bekannt. Dort werden schwere Wasserstoffisotope,
Deuterium und/oder Tritium, unter Verwendung von Isotopenaustauschgleichgewichten aus diese enthaltenden
Stoffströmen, insbesondere aus solchen in Verfahren zur
Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe dadurch entfernt, daß die das Deuterium und/oder
Tritium enthaltende, saure, wäßrige Lösung bzw. der Stoffstrom zunächst mit einem makrocyclischen Aminopolyether
(APE) in Kontakt gebracht wird und nach vollständigerAuflösung
des APE mit einem organischen Kationenaustauscher in seiner H -Form zusammengebracht wird. Nach einer
gewissen Zeit, die für die Einstellung der Austauschgleichgewichte erforderlich ist, wird die Ionenaustauscherphase,
die den APE enthält durch Filtration von der flüssigen Phase getrennt. Die feste Ionenaustauscherphase wird auf
eine Säule .gegeben und mit einer wäßrigen, Schwerwasserstoff ionen enthaltenden Base, beispielsweise mit einer
wäßrigen 30%-igen Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung, gespült. Nach erneutem Austausch wird im Eluat eine an
schwerem Wasserstoff angereicherte Lösung erhalten. Der APE befindet sich noch auf dem Kationenaustauscher.
Er wird durch Behandeln des Ionenaustauschers mit einer Säure wieder von der Austauschermatrix entfernt und
auf eine Anionenaustauschersäule gegeben. Aus dem Eluat dieser Säule wird der freie Aminopolyether durch
Abdampfen der wäßrigen Lösung freigesetzt und der Wiederverwendung zugeführt. Anstelle der Säure kann auch zum
Ablösen des APE vom Kationenaustauscher eine Lithiumchlorid-Lösung verwendet werden. Der APE wird dann aus
dieser Lösung mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels extrahiert. Die Wiedergewinnung erfolgt dann durch Verdampfen
des organischen Lösungsmittels.
Die rait APE und Kationenaustauscher arbeitende Verfahrens-Version
aus der DE-OS 32 02 776 A1 weist einige gravierende, für einen kontinuierlichen Einsatz untragbare Nachteile
auf, insbesondere die des Einsatzes von Fremdchemikalien zur Regenerierung von APE und Ionenaustauschersäule und
die des damit verbundenen Auftretens von Sekundärabfall beim Einsatz des Verfahrens in einer kerntechnischen Anlage
(beispielsweise die Bildung zusätzlicher Mengen an Kaliumnitrat).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des zum Stande der Technik gehörigen Verfahrens zu vermeiden,
insbesondere die Erfordernis des Einsatzes von Fremdchemikalien und des damit verbundenen Auftretens
von Sekundärabfall.sowie die Ablösung des Aminopolyethers vom Ionenaustauscher..zu eliminieren. Es soll ein Verfahren
geschaffen werden, welches verhältnismäßig hohe Anreicherungsfaktoren pro Trennstufe zuläßt und eine einfachere
Verfahrensführung mit sich bringt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
a) die Lösung oder der Stoffstrom mit mindestens einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel versetzt
wird,
b) ein organischer, saurer Kationenaustauscher in der Η-Form mit einem protonierten oder diprotonierten
APE beladen wird und danach als feste Phase verwendet wird,
c) das Flüssigkeitsgemisch aus Schritt a) mit der festen Phase aus Schritt b) in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher
Weise in Kontakt gebracht wird,
d) der Isotopenaustausch, der zur Anreicherung der schweren Wasserstoffisotope auf der festen Phase führt,
bei einer tiefen,jedoch oberhalb der Erstarrungs- oder Entmischungstemperatur der Flüssigkeit liegenden
Temperatur durchgeführt wird, wobei eine Abreicherung der schweren Wasserstoffisotope in der flüssigen Phase
stattfindet,
e) der Isotopenaustausch, der die Wiederfreisetzung der
schweren Wasserstoffisotope von der festen Phase zur Folge hat, bei einer um einen Temperaturunterschied im
Bereich von 30 K bis 150 K höheren Temperatur als in
Schritt d) durchgeführt wird, wobei eine Anreicherung der schweren Wasserstoffisotope in der flüssigen Phase
erfolgt,
f) die abgereicherte flüssige Phase entweder durch Verdampfen des niedriger siedenden Bestandteils vom organischen
Lösungsmittel befreit einer Weiterbehandlung zugeführt oder zuvor einer weiteren, entsprechend durchgeführten
Abreicherungsstufe zugeführt wird und
g) die angereicherte flüssige Phase entweder durch Verdampfen des niedriger siedenden Bestandteils vom organischen
Lösungsmittel befreit als Produktlösung gewonnen oder zuvor einer weiteren, entsprechend durchgeführten
Anreicherungsstufe zugeführt wird.
- 7
Als saure Kationenaustauscher können für eine vorteilhafte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens solche des
Sulfonsäure- bzw. des Carbonsäure-Typs auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisates verwendet werden. Als APE
werden vorteilhafterweise monocyclische oder bicyclische Systeme mit Stickstoff als ringverbindendem Atom verwendet. Als für das
erfindungsgemäße Verfahren brauchbares organisches Lösungsmittel wird eine niedrigviskose Flüssigkeit aus mindestens einer
Species aus der Gruppe Tetrahydrofuran, Aceton, Methanol, Ethanol, N,N1-Dimethylformamid, Trimethylphosphat, Triethy1-phosphat,
Ethanthiol oder Isopropanthiol verwendet. In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Isotopenaustausch zur Anreicherung der schweren Wasserstoffisotope auf der festen Phase bei einer Temperatur im
Bereich von 203 K bis 263 K durchgeführt. Der Isotopenaustausch zur Wiederfreisetzung der schweren Wasserstoffisotope von der
festen Phase in die flüssige Phase wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur im Bereich von 293 K bis 353 K durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in besonders einfacher
Weise den Betrieb einer vielstufigen Trennkaskade zur Deuteriumbzw. Tritium-Anreicherung.
Die Prozeßsteuerung erfolgt dabei durch abwechselndes Umschalten des Eluatstromes und Variation der Säulentemperatur.
Die Anreicherungsfaktoren für Tritium liegen in Abhängigkeit vom Gehalt des zugesetzten organischen Lösungsmittels bzw.
dessen chemischer Konfiguration bei β = 1.01 bis 1.07 für jeweils
eine Trennstufe (Δ T = 50 K). Eine Erhöhung der Trennleistung ist durch weitere Temperaturerniedrigung
bzw. - erhöhung möglich.
Besonders vorteilhaft bei diesem Verfahren ist die Möglichkeit, deuterium- und tritiumhaltige Lösungen, insbesondere mit niedrigen
Gehalten an Deuterium bzw. Tritium, direkt und ohne vorhergehende Konversion (HDO—-HO, HTO-*-HT) ausschließlich in kon-
densierten Phasen und ohne Zusatz von Fremdchemikalien anzureichern.
Das Verfahren kann kontinuierlich betrieben werden.
Im folgenden werden Durchführungsbeispiele für das erfindungsgemäße
Verfahren beschrieben.
Beispiel 1: Tritiumanreicherung im Fest-flüssig-System Ionenaus
tauscher-APE/binäres Lösungsmittelsystem
In eine mit einem Kühlmantel versehene Glassäule werden 7 g eines Ionenaustauschers/DOWEX 50 WX 8 in der H+-Form gegeben, und
dieser anschließend mit 9,1 mMol des bicyclischen APE 2.2.1.
beladen.
Die so beladene Säule wird solange mit einem Lösungsmittelgemisch,
bestehend aus 80 Vol.-% Trimethylphosphat und 20 Vol.-% salpetersauren Wassers (pH=2), gespült, bis die Lösung
ihre Zusammensetzung beim Durchlaufen der Säule nicht mehr verändert. Das Gesamtvolumen der flüssigen Phase beträgt dabei
etwa 17 ml.
Mit Hilfe eines Thermostaten wird die Säulentemperatur auf 243 K abgesenkt. Anschließend werden 36 ml des oben beschriebenen
Lösungsmittelgemisches, das nun.jedoch-0.2 MBq/ml Tritium
als HTO enthält, langsam durch die Säule gepumpt.
Das Eluat ist dabei zunächst tritiumfrei, bis nach einem
Totvolumen (entspr. 17 ml) eine an Tritium verarmte Lösung mit einer spezifischen Aktivität von 0.18 MBq/ml am Säulen- ■
ende erscheint.
Nach dem Durchlauf von insgesamt 34 ml an Lösungsmittelgemisch wird die Säulentemperatur auf 303 K erhöht, und 17 ml des oben
beschriebenen Lösungsmittelgemisches mit einer spezifischen Tritiumaktivität von 0.2 MBq/ml durch die Säule gepumpt. Das
Eluat ist dabei an Tritium angereichert, die spezifische Aktivität beträgt 0.22 MBq/ml.
)mit der Handelsbezeichnung
Der Vorgang kann beliebig wiederholt werden, wobei bei der Säulentemperatur von 233 K dann nur noch 17 ml des tritiumhaltigen
Lösungsmittelgemisches benötigt werden (entspr. ..einem
Totvolumen).
Beispiel 2: Deuteriumanreicherung im Fest-flüssig-System Ionenaus
tauscher-APE/binäres Lösungsmittelgemisch
Zu 10 g eines Ionenaustauschers DOWEX 50 WX 10 in der H -Form werden 25 ml einer Lösung, die aus 90 Vol.-% Methanol und
10 Vol.-% salpetersaurem Wasser (pH=1) besteht, und einen Deuteriumgehalt von 2 mMol/ml hat, sowie 13.3 mMol des monocyclischen
Aminopolyethers 3.2 gegeben. Anschließend wird 20 Minuten lang unter Kühlung auf 223 K geschüttelt.
Die Mischung wird über eine Fritte filtriert, wobei ca. 15 ml
an Filtrat mit einem Deuteriumgehalt von 1.9 mMol/ml aufgefangen werden.
Das noch feuchte Harz, das nun den gesamten APE gebunden hat und das angereicherte Deuterium enthält, wird aus der Fritte entfernt
und bei einer Temperatur von 298 K mit 15 ml der oben beschriebenen Lösung (ohne ΑΡΕ-Zusatz) geschüttelt.
Bei erneuter Filtration werden ca. 15 ml einer an Deuterium
angereicherten Lösung mit einem Deuteriumgehalt von 2.1 mMol/ml erhalten.
Der Vorgang kann etwa zehnmal wiederholt werden, dann müssen die Ionenaustauscherverluste durch Zugabe von neuem Harz kompensiert
werden.
Beispiel 3; Tritiumanreicherung im Fest-flüssig-System Ionenaus
tauscher-APE/ternäres Lösungsmittelgemisch
In eine mit einem Kühlmantel versehene Glassäule werden 7 g eines Ionenaustauschers^Amberlyst 15 in der H -Form gegeben, und dieser
anschließend mit 9 mMol des bicyclischen APE 2.2.2. beladen. JU
♦ )mit der Handelsbezeichnung
Die so beladene Säule wird solange mit einem Lösungsmittelgemisch,
bestehend aus 80 Vol.-% Aceton, 10 Vol.-% Ethanthiol und 10 Vol.-% salzsaurer wäßriger HTO (pH=2) gespült, bis die
Lösungsmittelzusammensetzung sich beim Durchlaufen der Säule nicht mehr verändert. Dabei kann die flüssige Phase im geschlossenen
Kreisprozeß geführt werden. Das Gesamtvolumen beträgt etwa 20 ml, die spezifische Tritiumaktivität im Lösungsmittelgemisch
0.2 MBq/ml.
Mit Hilfe eines Thermostaten wird die Säulentemperatur auf 233 K eingeregelt. Dann werden 17 ml des oben beschriebenen
Lösungsmittelgemisches, das wiederum 0.2 MBq/ml Tritium als HTO enthält, langsam durch die gekühlte Säule gepumpt.
Im Eluat beträgt die spezifische Tritiumaktivität dabei ■ 0.17 MBq/ml, es ist also an Tritium abgereichert.
Anschließend wird bei einer Säulentemperatur von 293 K ein Lösungsmittelvolumen von ca. 17 ml (entspr. dem Totvolumen
der Säule) mit gleicher Zusammensetzung und spezifischer Tritiumaktivität wie oben beschrieben durchgesetzt.
Das am Säulenende austretende Eluat zeigt dabei eine Aktivität von 0.23 MBq/ml.
Der Vorgang kann beliebig wiederholt werden.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft anwendbare APE und Kationenaustauscher sind zu nennen:
APE: r,-7/i0,13,19-Pentaoxa-4,16-diazacycloheneicosan (3.2)
1,7,10-Trioxa-4,13-diazacyclopentadecan J_2.1) _
4,7,13,16,21-Pentaoxa-i,10-diazabicyclo/ 8^8.5 /tricosan (2.2.1)
4,7,13,16,21 ,24-Hexaoxa-1 , IO-diazabicyclo/8. 8.|7hexacosan (2.2.2)
Kationenaustauscher (Handelsbezeichnungen): Dowex 50 WX 8
Dowex 50 WX 10
Amberlyst 15
Dowex 50 WX 10
Amberlyst 15
- 11 -
Claims (6)
1. Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von Oxiden
schwerer Wasserstoff-Isotope aus sauren, wäßrigen Lösungen oder Stoffströmen, bei welchem sowohl makrocyclische
Aminopolyether (APE) als auch organische Kationenaustauscher eingesetzt werden und eine mehrstufige
Wiederholung der Anreicherung der schweren Wasserstoff-Isotope am APE und ihrer Wiederfreisetzung
in Form ihrer Oxide erfolgt,
dadurch gekennzeichnet, daß
dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Lösung oder der Stoffstrom mit mindestens einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel
versetzt wird,
b) ein organischer, saurer Kationenaustauscher in der Η-Form mit einem protonierten oder diprotonierten
APE beladen wird und danach als feste Phase verwendet wird,
c) das Flüssigkeitsgemisch aus Schritt a) mit der festen Phase aus Schritt b) in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher
Weise in Kontakt gebracht wird,
d) der Isotopenaustausch, der zur Anreicherung der schweren Wasserstoffisotope auf der festen Phase führt,
bei einer tiefen,jedoch oberhalb der Erstarrungs- oder Entmischungstemperatur der Flüssigkeit liegenden
Temperatur durchgeführt wird, wobei eine Abreicherung der schweren Wasserstoffisotope in der flüssigen Phase
stattfindet,
2 -
e) der Isotopenaustausch, der die Wiederfreisetzung der schweren Wasserstoffisotope von der festen Phase zur
Folge hat, bei einer um einen Temperaturunterschied im Bereich von 30 K bis 150 K höheren Temperatur als
in Schritt d) durchgeführt wird, wobei eine Anreicherung der schweren Wasserstoffisotope in der flüssigen Phase
erfolgt,
f) die abgereicherte flüssige Phase entweder durch Verdampfen des niedriger siedenden Bestandteils vom organischen
Lösungsmittel befreit einer Weiterbehandlung zugeführt oder zuvor einer weiteren, entsprechend durchgeführten
Abreicherungsstufe zugeführt wird und
g) die angereicherte flüssige Phase entweder durch Verdampfen des niedriger siedenden Bestandteils vom organischen
Lösungsmittel befreit als Produktlösung gewonnen oder zuvor einer weiteren, entsprechend durchgeführten
Anreicherungsstufe zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Kationenaustauscher solche des Sulfonsäure- bzw. des
Carbonsäure-Typs auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisates
verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als APE monocyclische oder bicyclische Systeme mit Stickstoff
als ringverbindendem Atom verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel eine niedrigviskose Flüssigkeit
aus mindestens einer Species aus der Gruppe Tetrahydrofuran, Aceton, Methanol, Ethanol, N,N1-Dimethylformamid, Trimethylphosphat,
Triethylphosphat, Ethanthiol oder Isopropanthiol verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Isotopenaustausch zur Anreicherung der schweren Wasserstoffisotope
auf der festen Phase bei einer Temperatur im Bereich von 203 K bis 263 K durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Isotopenaustausch zur Wiederfreisetzung der schweren Wasserstoffisotope
von der festen Phase in die flüssige Phase bei einer Temperatur im Bereich von 29 3 K bis 353 K durchgeführt
wird.
Priority Applications (6)
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| DE19853508503 DE3508503A1 (de) | 1985-03-09 | 1985-03-09 | Verfahren zur anreicherung und abtrennung von oxiden schwerer wasserstoff-isotope aus sauren, waessrigen loesungen oder stoffstroemen |
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