DE1290928B

DE1290928B - Verfahren zur Wiedergewinnung des Katalysators aus den Mutterlaugen der Adipinsaeureherstellung

Info

Publication number: DE1290928B
Application number: DEC25338A
Authority: DE
Inventors: Danly Donald Ernest; Brubaker David William
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1960-10-24
Filing date: 1961-10-23
Publication date: 1969-03-20
Also published as: CH415580A; FR1304364A; GB956403A

Description

J 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur dampfen, wodurch eine selektive Ausfällung des Wiedergewinnung des Katalysators aus den Mutter- größten Teils des Vanadins aus dem Eindampfungslaugen der Adipinsäureherstellung durch Salpeter- rückstand beim Verdünnen ermöglicht wird, beruht, säureoxydation von Cyclohexanol und bzw. oder Die ausgefällten Vanadinverbindungen werden dann Cyclohexanon in Gegenwart eines Kupfer-Vanadin- 5 abfiltriert, wieder in Salpetersäure gelöst und der SaI-Mischkatalysators. petersäureoxydation wieder zugeführt. Die Kupfer-

Ein bekanntes technisches Verfahren zur Her- verbindung wird durch Behandeln der Mutterlauge stellung von Adipinsäure, einem wertvollen und in der Vanadinfällung mit einem Kationenaustauschgroßem Umfang verwendeten Stoff, verläuft in meh- harz wiedergewonnen. Dieses Verfahren erfordert jereren Stufen: Erstens Oxydation von Cyclohexan in io doch die kostspielige Stufe der Eindampfung der flüssiger Phase mit Luft oder einem anderen sauer- Adipinsäuremutterlauge.

stoffenthaltenden Gas zu einem Gemisch aus Cyclo- Während es bekannt ist, daß Kationenaustausch-

hexanol und Cyclohexanon mit ziemlich niedrigem harze für die Entfernung von Kupferionen aus Lö-Umsetzungsgrad, jedoch hoher Ausbeute, zweitens sungen verwendet werden können, waren alle bis-Abtrennung des nicht oxydierten Cyclohexans von 15 herigen Versuche hinsichtlich der Entfernung von dem Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch, drittens Vanadinionen auf die Verwendung von Anionen-Weiteroxydation dieser Zwischenprodukte mit SaI- austauschharzen gerichtet, da Vanadin in wäßriger petersäure zu Adipinsäure und geringen Mengen Lösung gewöhnlich in anionischer Form vorliegt (vgl. anderer Dicarbonsäuren, wie Glutarsäure und Bern- »Industrial and Engineering Chemystry«, Bd. 35 steinsäure, und viertens Isolierung der Adipinsäure ao [1943], S. 861 und 862). Wenn man vorschlägt, abaus diesem Säuregemisch. Die Salpetersäureoxydation wechselnd Kationen- und Anionenaustauscher zur kann gemäß britischer Patentschrift 572 260 unter Wiedergewinnung eines Gemisches von Kupfer- und Verwendung eines Mischkatalysators, der aus Vana- Vanadinverbindungen aus ihren Lösungen zu verdin- und Kupferverbindungen zusammengesetzt ist, wenden, so muß die Verwendung eines Kationenerfolgen. Die Adipinsäure kristallisiert aus dem Oxy- 25 austauschharzes allein zur wirksamen Wiedergewindationsgemisch aus und wird von der Mutterlauge nung eines Gemisches wertvoller Bestandteile zunächst abgetrennt. In der Mutterlauge sind wertvolle Kataly- als nicht durchführbar, wenn nicht unmöglich, ansatorbestandteile und Carbonsäuren enthalten. Bisher gesehen werden.

bestimmte die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, daß Im Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen wurde

ein Teil der Mutterlauge als Abfall verworfen wurde, 30 nun gefunden, daß bei zweckmäßiger Auswahl eines beispielsweise durch Abbrennen der zurückbleibenden oxydationsbeständigen Kationenaustauschers und einer Kohlenwasserstoffe, wobei wertvolle Katalysator- geeigneten Regelung der Konzentration und des metalle verlorengingen. pH-Wertes einer Vanadin- und Kupferionen ent-

Bei Verwendung von Vanadin als Katalysator- haltenden Lösung beide Bestandteile in wirtschaftlicher bestandteil wurde z. B. in den USA.-Patentschriften 35 Weise unter Verwendung eines einzigen Ionenaus-2 439 513 und 2 557 282 vorgeschlagen, dieses durch tauschers wiedergewonnen werden können. Einstellen des pH-Wertes der Mutterlauge auf einen Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Wieder-

Wert über 1,0 mit einer anorganischen Base, wie gewinnung des Katalysators aus den Mutterlaugen Natriumcarbonat oder -hydroxyd, wiederzugewinnen. der Adipinsäureherstellung durch Salpetersäureoxy-Die vanadinhaltige Komplexverbindung, deren or- 40 dation von Cyclohexanol und bzw. oder Cycloganische Komponente wahrscheinlich aus einer oder hexanon in Gegenwart eines Kupfer-Vanadin-Mischmehreren Dicarbonsäuren, beispielsweise Glutarsäure, katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Bernsteinsäure und bzw. oder Adipinsäure besteht Mutterlauge nach Einstellung des pH-Wertes auf und die hierbei ausfällt, kann abfiltriert und der SaI- —0,3 bis 1,8 mit einem oxydationsbeständigen petersäureoxydation wieder zugeführt werden. Jedoch 45 Kationenaustauscherharz, welches aus der Wasserwerden bei dieser Arbeitsweise dem System Fremd- stofform eines vernetzten sulfonierten Vinylarylpolyionen zugesetzt, wodurch sich beträchtliche Auf- merisats besteht, bei einer Temperatur von 33 bis arbeitungsschwierigkeiten ergeben. 90⁰C behandelt, die von den Metallen befreite sal-

Aus den britischen Patentschriften 756 679 und petersaure Lauge vom Ionenaustauscher trennt und 230 ist es bekannt, der Mutterlauge Schwefelsäure 50 die adsorbierten Metalle mit Salpetersäure aus dem zuzusetzen und das erhaltene Gemisch zu erhitzen, bis Ionenaustauscher eluiert.

im wesentlichen die Gesamtmenge an Salpetersäure Zur vorteilhaften Durchführung des Kationen-

und Wasser daraus verdampft ist. Danach werden austausches ist es nötig, daß der pH-Wert der Vanadin die als Rückstand erhaltenen Katalysatorbestandteile und Kupfer in ionogener Form enthaltenden Lösung und die Nebenprodukte voneinander getrennt. Diese 55 eine bestimmte Grenze nicht über- oder unterschreitet. Arbeitsweise ist ebenfalls nicht zufriedenstellend, da Wenn der pH-Wert mehr als 1,8 beträgt, verringert man hier in das System wieder einen Fremdstoff ein- sich die Vanadingewinnung beachtlich. In wäßrigen bringt und zusätzlich kostspielige Maßnahmen erfor- Lösungen, die einen pH-Wert von 1,8 oder weniger derlich sind, um die Katalysatorbestandteile von den besitzen, liegt vermutlich nahezu die Gesamtmenge Nebenprodukten zu trennen. Wenn die Wieder- 60 des Vanadins als Vanadylkation VO₂ ⁺ vor. gewinnung der wertvollen Kupfer- und Vanadin- Zur Verringerung des Abbaus des Harzes soll der

Verbindungen durch Eindampfen der Mutterlauge pH-Wert der Lösung nicht weniger als —0,3 betragen, zur Trockene versucht wird, findet eine lebhafte und Der Vanadingehalt der zu behandelnden Lösung

daher gefährliche Oxydationsreaktion statt. kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten

Schließlich wurde ein Verfahren zur Wieder- 65 Harzes, der Geschwindigkeit des lonenaustausches gewinnung von Vanadin-Kupfer-Mischkatalysatoren und anderen Verfahrensbedingungen stark schwanken, vorgeschlagen, das auf der Verringerung des Salpeter- Jedoch werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn Säuregehaltes der Adipinsäuremutterlauge durch Ver- die Lösung etwa 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent Vanadin

als Ammoniummetavanadat enthält. Die Konzentration an Kupfer in der Lösung beträgt vorzugsweise etwa 0,16 bis 5,0 Gewichtsprozent und die an Salpetersäure bis zu 20 Gewichtsprozent.

Das Eluat des Ionenaustauschers kann der Salpetersäureoxydation wieder zugeführt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich ausgeführt werden, wobei die Mutterlauge durch eine erste, das Kationenaustauschharz enthaltende Kammer fließt. Nach einer vorherbestimmten Zeit oder einem vorherbestimmten Durchsatz an Mutterlauge wird der Zufluß zu der ersten Kammer abgestellt und diese einer zweiten, das gleiche Kationenaustauschharz enthaltenden Kammer zugeführt. Sobald die Mutterlauge beide Kammern passiert hat, läßt man verdünnte Salpetersäure als Eluierungsmittel durch die erste Kammer fließen, um Kupfer und Vanadin von dem Harz in der ersten Kammer zu entfernen. Sobald der Zufluß zu der zweiten Kammer abgestellt ist, wird die Flüssigkeit durch die erste Kammer geleitet, die das regenerierte Kationenaustauschharz enthält. Die abwechselnde Folge von Adsorption und Eluierung der Ionen kann so lange als erforderlich fortgesetzt werden.

Das Kationenaustauschharz, das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, besteht vorzugsweise aus einem Gemisch einer sulfonierten PoIyvinylarylverbindung mit einer Divinylarylverbindung, wobei der SO₃H-ReSt den verfügbaren Wasserstoff liefert. Insbesondere kann sulfoniertes Polystyrol, das mit verschiedenen Mengen von Divinylbenzol vernetzt ist, eingesetzt werden. Geeignete Harze sind z. B. die unter der Handelsbezeichnung »Amberlite IR 120« und »Amberlite 200« bekannten Austauscher, sulfoniertes Kationenaustauschharz auf Styrolbasis (unter der Handelsbezeichnung »Permutit Q« bekannt) und Kunstharzionenaustauscher aus Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisaten mit austauschfähigen Gruppen (unter der Handelsbezeichnung »Dowex 50« bekannt). Diese Harze sind als perlenähnliche Körner erhältlich und zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gut geeignet. Das Ausmaß der Vernetzung ist von Bedeutung. Der bevorzugte Grad der Vernetzung beträgt etwa 8 bis 16%> d.h., das Divinylbenzol wird bei der Herstellung des Polymerisats vorzugsweise in einer Menge von 8 bis 16 %> bezogen auf das Gewicht des Styrols plus Divinylbenzol, verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels näher erläutert. Teile und Prozentsätze sind auf Gewichtsbasis bezogen.

Beispiel

Als Beschickungsmaterial wurde eine Adipinsäuremutterlauge verwendet, die bei der Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon in Gegenwart eines Kupfer-Vanadin-Katalysators angefallen und aus der die Adipinsäure auskristallisiert und abgetrennt worden war. Sie wurde dann weiter eingeengt, mit Wasser verdünnt, abgekühlt und erneut auskristallisierte Adipinsäure entfernt.

Die Mutterlauge enthielt 6,42 Gewichtsprozent Salpetersäure, 30 Gewichtsprozent Dicarbonsäuren, 0,21 Gewichtsprozent Kupfer als Nitrat und 0,12 Gewichtsprozent Vanadin als Ammoniummetavanadat, Rest Wasser.

Das Verfahren wird nun an Hand der Zeichnung näher erläutert: 6000 Gewichtsteile Mutterlauge, die eine Temperatur von 60 dz 5°C und einen pH-Wert von 0 besaß, wurden aus einem mit einer Temperaturregelungsvorrichtung versehenen Behälter A kontinuierlich durch eine Säule I, die 2000 Teile eines Kationenaustauschharzes (Handelsbezeichnung »Dowex 50 χ 8«) enthielt, innerhalb eines Zeitraums von 43,5 Minuten geleitet. Danach wurde ein weiterer Teil der Mutterlauge auf die gleiche Weise durch die Säule II geleitet. Die Abläufe der Säulen I und II wurden einem Behälter B, welcher dieselbe Harzart enthielt, zugeführt. Während des Durchflusses der Mutterlauge durch die Säule II wurde verdünnte (10%ige) Salpetersäure aus dem Behälter S durch die Säule I geleitet, und die Eluate wurden nach Durchleiten von Salpetersäure auch durch Säule II in einem Behälter R gesammelt. Es wurde gefunden, daß etwa 95% des Kupfers und 75 bis 80% des Vanadins durch Adsorption an dem Kationenaustauschharz mit nachfolgender Eluierung durch die verdünnte Salpetersäure wiedergewonnen wurden.

In gleicher Weise wurden ausgezeichnete Ergebnisse unter Verwendung von anderen Harzen wie den unter den Handelsbezeichnungen »Dowex 50 χ 12«, »Dowex 50 χ 16«, »Permutit Q«, »Amberlite 200« und »Amberlite IR-120« bekannten Austauschern erhalten. Die Wirksamkeit der Harze in bezug auf die Vanadinwiedergewinnung zeigte, daß »Amberlite IR-120« mit »Permutit Q« und »Dowex 50 χ 8« vergleichbar war, wobei jedes der beiden etwas besser als »Dowex 50 χ 12«, »Dowex 50 χ 16« und »Amberlite 200« war.

Das wiedergewonnene Gemisch aus Vanadin- und Kupferverbindungen kann bei der üblichen Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon als Katalysator wieder verwendet werden. Es konnten keine nennenswerten Unterschiede zwischen Oxydationen, die mit wiedergewonnenem und mit frischem Mischkatalysator ausgeführt wurden, beobachtet werden. Die Oxydation verlief normal und ergab etwa gleiche Ausbeuten an Adipinsäure.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt zahlreiche Vorteile. So wird das wertvolle Gemisch aus Kupfer- und Vanadinverbindungen, das bisher normalerweise verlorenging, leicht wiedergewonnen. Ferner wird der Mischkatalysator in hoher Reinheit und Aktivität wiedergewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung des Katalysators aus den Mutterlaugen der Adipinsäureherstellung durch Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon in Gegenwart eines Kupfer-Vanadin-Mischkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge nach Einstellung des pH-Wertes auf —0,3 bis 1,8 mit einem oxydationsbeständigen Kationenaustauscherharz, welches aus der Wasserstofform eines vernetzten sulfonierten Vinylarylpolymerisats besteht, bei einer Temperatur von 33 bis 9O⁰C behandelt, die von den Metallen befreite salpetersaure Lauge vom Ionenaustauscher trennt und die adsorbierten Metalle mit verdünnter Salpetersäure aus dem Ionenaustauscher eluiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kationenaustauscherharz verwendet, das aus der Wasserstofform eines sulfonierten Polystyrols, das in einer Menge von etwa 8 bis 16%; bezogen auf das Gewicht des Harzes, mit Divinylbenzol vernetzt ist, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Mutterlauge etwa 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent Vanadin als Ammoniummetavanadat, etwa 0,16 bis 5,0 Gewichtsprozent Kupfer als Nitrat und bis zu 20 Gewichtsprozent Salpetersäure enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen