DE2216719C3 - Verfahren zur Entfernung thermischer und radiolytischer Abbau- und Spaltprodukte aus einer Tributylphosphat enthaltenden Lösung - Google Patents

Verfahren zur Entfernung thermischer und radiolytischer Abbau- und Spaltprodukte aus einer Tributylphosphat enthaltenden Lösung

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Description

Zur Aufbereitung von bestrahlten Kernbrennstoffen aller Art findet das klassische Purexverfahren, gegebenenfalls in modifizierter Form allgemeine Anwendung. Das Verfahren benützt als Extraktionsmittel Tri-n-ßutylphosphat, (TBP) und ist z. B. in Reactor Handbook, Bd. II, S. 146, 1961, beschrieben. In allen Purexanlagen wird das Extraktionsmittel mit Lösern aufbereitet, um die Qualität aufrechtzuerhalten. Hierbei wird das verbrauchte Extraktionsmittel mit wässerigem Kaliumpermangana? oder sauren Lösungen gewaschen und dadurch Dibutylphosphorsäure (DBP), restliche Spaltprodukte und wenigstens zum Teil verdünnende Abbauprodukte entfernt. Der chemische und radiolytische Abbau von TBP, sowie die Behandlung mit Lösern ist bekannt. Eine nachteilige Folge dieser Verfahren mit Lösern ist aber der Anfall großer Mengen radioaktiver Abwässer, die sicher gelagert oder als stark radioaktiver Abfall aufgearbeitet werden müssen.
Ein Verfahren zur Aufbereitung von Extraktionsmitteln mit geringem Abwasseranfall ist aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Umweltschutzes erforderlich und stellt die Aufgabe dieser Erfindung dar.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren zur Entfernung thermischer und radiolytischer Abbau- und Spaltprodukte aus einer Tributylphosphat enthaltenden Lösung gemäß der Erfindung dadurch, daß die Abbau- und Spaltprodukte mit einem Ionenaustauschharz mit Makrogitterstruktur adsorbiert werden.
Es wurde bereits versucht, TBP mit einem Anionenaustauschbett aus Harz mit Mikrogitterstruktur aufzubereiten, siehe die GB-PS 10 51 978 und J. Nucl. Sei. Tech., 4, S. 361, 1967. Überraschenderweise lassen sich weit bessere Ergebnisse erzielen, insbesondere hinsichtlich des entstehenden Abfalls, sowie der Entfernung chemischer und radiolytischer Abbau- und Spaltprodukte, wenn das gebrauchte TBP durch ein Bett aus Ionenaustauschharz mit Makrogitterstruktur geleitet wird. Das die adsorbierten Verunreinigungen enthaltene Bett kann durch Herauslösen der Spaltprodukte mit IINOj—HF und Regenerieren ties Harzes mit NaOH wieder aufbereitet werden. Bei der industriellen Anwendung kann das gebrauchte Harz aber weggeworfen werden, weil die Kosten des Harzmaterials durch die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Kostenvorteile mehr als ausgeglichen werden.
Eine besonders gute Adsorption von Spaltprodukten aus ungewaschenen, gebrauchten Lösern des Purexvcrfahrens erhält man bei Verwendung stark basischer Anionenaustauschharze mit Makrogitterstruktur. Die Kationenaustauschharze mit Makrogitterstruktur haben eine größere Affinität zu 95-Zr, 95-Nb als schwach basischt Anionenaustauschharze mit Makrogitterstruktur, während das Umgekehrte für die Adsorption von Radioruthenium gilt Demgegenüber sind die stark basischen Harze mit Makrogitterstruktur den vorgenannten Harzen sowohl bei der Adsorption von Zr 95, Nb 95, wie auch der von radioaktivem Ruthenium eindeutig überlegen.
Bevorzugte stark basische Anionenaustauschharze
ίο mit Makrogitterstruktur sind Styrol-Divinylbenzol-Copolymere mit funktioneüen quaternären Ammoniumgruppen. Sie werden z. B. nach dem Verfahren der GB-PS 9 32 125 und 9 32 126, sowie J. Amer. Che.n. Soc, 84, S. 305, hergestellt (Im Folgenden kurz als »A 29« bezeichnet)
Die schwach basischen Anionenaustauschharze mit Makrogitterstruktur sind Styrol-Divinylbenzol-Copolymere mit funktionellen Aminogruppen. Ein Harz dieser Art wird ebenfalls z. B. nach den genannten britischen Patentansprüchen hergestellt, und ist im Folgenden als »A 21« bezeichnet.
Das bevorzugte Kationenaustauschharz mit Makrogitterstruktur ist ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit funktionellen Sulfonsäuregruppen, das z. B. durch Sulfonierung nach den genannten britischen Patentschriften hergestellt wird, und im Folgenden mit »A 15« bezeichnet ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die stark basischen Anionenaustauschharze vorzugsweise
jo durch gründliches Waschen mit 4 M NaOH von der Chloridform in die Hydroxidform umgewandelt. Die schwach basischen Anionenharze und die Kationenharze wurden in der ursprünglichen H+- und OH--Form verwendet. Die Korngröße der Harze ist ohne Belang,
J5 geeignet sind z. B. Größen von 0,149 — 2,38 mm, wobei meist 0,297 — 1,41 mm große Partikel verwendet werden.
Das TBP-Extraktionsmittel enthält chemische und radiolytische Abbau- und Spaltprodukte. Das im Purexverfahren verwendete Extraktionsmittel besteht aus Tributylphosphat, NPH (einer Mischung von Cm-Cm Normalparaffincn als Verdünner), 18-350μα/1 95-Zr-95-Nb (etwa 50% 95-Zr), 75-350 μα/Ι 106-Ru-106-Rh und geringe Mengen
■)■> (etwa 0,005 M) 103-Ru und HNO3.
Die Beispiele dienen der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung. Die Abkürzung 1 CW betrifft eine Purexlösung, in der das Verdünnungsmittel NPH eine 30%ige TBP-Lösung ergibt und die Dibutylphosphat
ίο und andere chemische und radiolytische Abbauprodukte enthält. Versuche zum Verteilungsverhältnis.
Abschnitte von 2 g eines durch ein Sieb gegebenen und an der Luft getrockneten lonenaustauschharzes mit Makrogitterstruktur wurden während 30 Min. bei 25°C
•V) unter mechanischem Rühren zweimal mit frischen 10 ml Abschnitten von 30%iger TBP-NPH und anschließend bei verschiedener Temperatur und verschiedener Dauer mit 10 ml entweder gebrauchter Purexlösung oder im Laboratorium hergestellter 30%iger TBP-
Mi 0,054 M DBP-NPH in Kontakt gebracht. Die flüssigen und festen Phasen wurden in allen Fällen durch Zentrifugieren getrennt. Die flüssigen Ausgangs- und Endphasen wurden analysiert, und zwar entweder auf ihren Gehalt an Spaltprodukten (Gammacnergie-Im-
>■" piilshöhen-Analysen mit NaI oder Ge(I.i) Detektoren) oder auf ihren Gehalt an Dibutylphosphat (DBP, mit lieckman automatischem Titriergerät, derivate Titrieriing mit alkoholischem KOH).
Die Verteilungsverhältnisse (KJj für die Beschickung wurden errechnet als
_ Materialmenge auf dem Harz pro g luftgetrocknetes Harz ** ~ Materialmenge in Lösung pro ml Lösung
Abschnittsweise Spaltprodukt-Elutionsversuche wurden mit 2 g Abschnitten von stark basischem Anionenaustauschharz mit Makrogitterstruktur (Typ A-29), einer Korngröße von 0,84—1,41 mm, das zuvor zweimal mit 30%iger TBP-NPH und einmal während 30 Min. bei 400C mit gebrauchter Extraktionslösung einer Purexanlage zum Gleichgewichtszustand gebracht worden war, durchgeführt Das Harz wurde zweimal bei 4O0C mit 10 ml Abschnitten NPH gewaschen und dann 15 Min. entweder bei 25° C oder 400C mit Elutionslösung behandelt.
Kolonnenversuche
Ummantelte Glaskolonnen mit einer lichten Weite von 1,88 cm wurden mit 25 ml oder ca. 17g an der Luft getrocknetem stark basischen Anionenaustauschharz Typ A-26 einer Korngröße von 14-50 mesh gefüllt. Nach Klassierung im Aufwärtsstrom betrug die Betthöhe etwa 21 cm, was einem Bettvolumen von 58 ml entspricht. Aufeinanderfolgende Abschnitte von 4 Bettvolumen von 4 M NaOH und im Laboratorium hergestelltem TBP-NPH (3O°/oig) wurden bei 25°C im Abwärtsstrom und mit einer Geschwindigkeit von 4 Bettvolumen/Std. durch die Kolonnen geleitet. Dabei erfuhr das Bettvolumen keine Veränderung.
Alle Versuche mit erststufiger Lösung der Purexanlage wurden durch Beschickung im Abwärtsstrom bei 40° durchgeführt. Drei Versuche wurden mit Durchsätzen von 1,1,4,3 und 8,6 Bettvolumen/Std. ausgeführt, um den Einfluß des Durchsatzes auf die Spaltproduktzurückhaltung festzustellen. Bei jedem Versuch wurden die Kolonnen mit 50—55 Bettvolumen erststufiger Purexlösung beschickt.
Weitere Versuche wurden zur Prüfung der Harzkapazität und des Verhaltens bei aufeinanderfolgenden Beschickungs- und Elutionsstufen unternommen. Zunächst wurden 245 Bettvolumen Purex-1 CW-Lösung (auf verschiedenen Produktionsstufen entnommen) mit einer Geschwindigkeit von 4 Bettvolumen/Std. auf ein frisches Bett gegeben. Aufeinanderfolgende Teile von Wasser, 3 M HNO3-0,05 M HF und 4 M NaOH (4, 16 bzw. 12 Bettvolumen) wurden zum Waschen, Herauslösen bzw. zur Elution und zum Regenerieren des Harzes verwendet. Die Elution wurde im Aufwärtsstrom bei 25° und mit einer Geschwindigkeit von 4 Bettvolumen/Std. durchgeführt. Nach der Reklassierung des elutierten Betts mit Wasser wurde eine weitere Menge von 107 Bettvolumen Purex-1 CW-Lösung aufgegeben. Die zweite Elutionsstufe entsprach der ersten, bis auf die Temperatur und den Durchsatz, die hier 40° bzw. 2 Bettvolumen/Std. betrugen.
Lösungsmittel-Qualitätsversuche
Es wurden verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften des Lösungsmittels nach der Reinigung durch Ionenaustausch gemessen. Ähnliche Messungen wurden mit gewaschenem und ungewaschenem Lösungsmittel der Purexanlage vorgenommen. Der Tii-n-Bulylphosphat-Gehalt wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatographie gemessen. Die Uranextraktionsverteilungsverhällnisse (Ea) wurden aus den Urankonzentrationcn der entsDrechenden Phasen errechnet.
Die Plutoniumzurückhaltungsversuche wurden durch Kontaktierung der TBP-Phase während 5 Min. bei 25°C mit 'Λ Volumenanteil 3 M HNO3-O1OOl M Pu (NO3)4
ίο durchgeführt Die entstehende organische Phase wurde dreimal mit frischen Doppelvolumen-Anteilen 0,01 M HNO3 gewaschen. Die Plutoniumzurückhaltungsziffer wurde durch Multiplikation der Molarität von Plutonium in der endgültigen organischen Phase mit
ι-, 109 berechnet
20 Abschnittsweise Versuche — Beschickungsversuche — Ergebnisse
Die beiden stark basischen Ionenaustauscher mit Makrogitterstruktur A-26 und A-29 zeigen etwa die gleiche Affinität zur Adsorption von Spaltprodukten aus
i-, ungewaschenem Löser des Purexverfahrens. In dieser Hinsicht sind diese Harze sowohl dem Harz A-21 (schwach basischer Austauscher) als auch .dem Harz A-15 (Kationenaustauscher) überlegen. Das gleiche Verhältnis wurde auch bei Harzkorngrößen unter 0,84-1,41 mm beobachtet. Die Affinität des A-15 Harzes zu Zr-95-Nb-95 war größer als die des A-21 Harzes, während das Umgekehrte für die Adsorption von radioaktivem Ruthenium gilt.
Von größter Bedeutung ist die überraschende Feststellung, daß Anionenaustauschharze mit Makrogitterstruktur eine starke Affinität sowohl für das Dibutylphosphat-Anion (Tabelle I) als auch für die Spaltprodukte Zr, Nb und Ru in gebrauchtem TBP-Extraktionsmittel (Tabelle II) besitzen. Die in der Tabelle I verzeichneten Ergebnisse wurden durch abschnittsweise Behandlung einer TBP-Lösung erhalten, deren Gehalt an DBP weitaus größer als die normalerweise beim Purexverfahren auftretende Konzentration war. Um so bemerkenswerter ist die bereits nach einem Kontakt erzielte starke Trennung von DBP. Die Spaltproduktdaten der Tabelle II wurden durch Behandlung von ungewaschenem erststufigem Lösungsmittel (1 CW-Lösung) einer Purexanlage erhalten. Die größere Affinität des A-21-Anionenharzes im Vergleich zum Kationenharz für die Spaltprodukte Zr, Nb und Ru wird sehr gut deutlich. Das mit A-21 gereinigte TBP enthielt weniger Aktivität als gewaschenes erststufiges Lösungsmitte! der Hanford Purexanlage. Zur Erzielung des größten Wirkungsgrades und der einfachsten
■j5 Durchführung werden die Ionenaustauschharze günstigerweise in festem oder bewegtem Bett in Kolonnen eingesetzt. Die Kapazität eines Anionenaustauschharzes beträgt durchschnittlich etwa 1 — 1,5 Milliäquivalente/ml. Ein durchschnittlich großes Bett eines Harzes mit
ho Makrogitterstruktur, z.B. A-21 kann daher DBP und Spaltprodukte aus vielen tausenden Litern gebrauchtem TBP abtrennen, bevor es erschöpft ist. Das verbrauchte Harz kann entweder als Abfall in fester Form weggeworfen oder mit einem kleinen Teil wässeriger
hi NaOH wieder aufbereitet werden. Es entfällt die K'Hwendigkeit, das TBP mit großen Mengen verdünnter Na2CO)-l-ösung zu waschen. Damit entfallen auch die lästigen, großen Mengen radioaktiver Abwässer.
Tabelle I
Adsorption von DBP aus TBP-E xtraktionsmittel auf
Anionenaustauschharz
Bedingungen:
5 g des jeweiligen Harzes wurden bei 25 C während
30 Min. zweimal mit 25 ml Abschnitten von frischer,
30%iger TBP-NPH Lösung und anschließend mit
8 ml einer 3W:igenTBP-0,046-M-DBP-NPH Lösung
in Kontakt gebracht
Harztype") DBP K</b)
A-21°) 11,5
A-26d) 6,76
A-29d) 5,74
a) Röhm & Haas-Harze.
b) Kd = DBP-Konzentration in der Harzphase/DBP-Konzentration in der Endlösung.
c) In OH "-Form wie angeliefert.
d) Vor Kontakt mit 30% TBP-NPH durch
Waschen mit akloholischem KOH in
die OH~-Form umgewandelt.
Tabelle Il
Adsorption von Spaltprodukten ungewaschener Purex-Lösung auf Harz mit Makrogitterstruktur
Bedingungen:
10 g des jeweiligen Harzes wurden bei 25C während 30 Min. dreimal mit 25 ml Abschnitten von frischer, 30%iger TBP-NPH-Lösung und anschließend mit 20 ml einer Purex-1 CW-Lösunga) in Kontakt gebracht.
Harztypeb) Kd c) % entfernt
95-ZrNb 103-Ru 106-RuRh 95-ZrNb 103-Ru 106-RuRh
A-21d) 44,0 55,6 41,9 95,4 96,4 92,0
A-15C) 0,43 2,93 2,71 18,2 59,7 57,8
a) Ausgangs-lCW-Lösung enthielt 1,3 μθϊ/1 95-ZrNb, 13 \jC\I\ 103-Ru und 120 aCi/l 106-RuRh.
b) Röhm & Haas-Harze.
c) Kd = Konzentration der Aktivität in der Harzphase/Konzentration der Aktivität in der Endlösung.
d) In OH~-Form wie angeliefert.
e) In H+-Form wie angeliefert.
Da die Adsorptionskinetik der Spaltprodukte ver- Verwendung in der Regel unpraktisch,
brauchter Purex-Extraktionsmittel auf Ionenaustausch- Anzeichen für eine starke Adsorption von DBP durch harzen mit Makrogitterstruktur bei 400C erheblich stark basisches Anionenaustauschharz mit Makrogitterschneller als bei 25° C ist, wurden die folgenden struktur waren deutlich feststellbar. Die hier wirksame Kolonnen versuche bei 40° C durchgeführt. Es wurde 55 Kinetik und ihre temperaturabhängige Veränderung Harz vom Typ A-26 verwendet, da dessen Wärmebe- und Korngröße ist der bei der Aufnahme der ständigkeit etwas größer als die von A-29-Harz ist. Spaltprodukte beobachteten ähnlich. Auch indirekte
Die Kinetik der Spaltproduktadsorption durch Harze Anzeichen für die Adsorption weiterer saurer Kompo-
mit Makrogitterstruktur ändert sich auch mit der nenten der Purexlösung als nur DBP und Spaltprodukte
Partikelgröße des Harzes. Erwartungsgemäß absorbie- bo wurden bei den Kolonnendurchläufen festgestellt,
ren kleinere Partikel die Aktivität schneller als größere
Teilchen, und zwar sowohl bei 25° wie auch bei 40°. Bei _. .
langer Kontaktdauer wird die Korngröße aber belang- hlutionsversuche
los und es tritt die Gleichgewichtsverteilung für eine Verschiedene Reagenzien wurden abschnittsweise
bestimmte Konrgröße ein. Für die Kolonnenversuche 65 auf ihre Fähigkeit zur Elution von Spaltprodukten aus
wurde das; vom Hersteller angelieferte Harz A-26 einer gebrauchten Harzen mit Makrogitterstruktur unter-
KorngröDe von 0,297 —1,20 mm verwendet. Klassierung sucht. Die Tabelle III enthält die Ergebnisse einiger
in kleinen; Korngrößenfraktionen ist für die industrielle dieser Versuche.
Tabelle 111
Versuche zur abschnittsweisen Elution von Spaltprodukten
2 gl4-20 mesh A-29 Harz enthaltend 12 uCi 95-Zr-95-Nb und 1,6 μθ; 106-Ru-106-Rh wurden während 15 Min. bei 25 r it 10 ml Elutionsmittel in Kontakt gebracht.
Elutionsmittel Herausgelöste 79,7 % 106-Ru-106-Rh auf 2 g Harz.
95-Zr-95-Nb 18,3") 55,9
1 M HNO, 52,9 4,7h) 53,6
3 M HNO1 67,9 55,4
5 M HNO3 60,3 64,3 37,2
1 M NaOH 27,6 11,1") 17,1
1 M NaHCO, 10,9 2,8b) 12,0
1 M Na2S2O3 2,8 22,0
1 M Natriumzitrat 14,8
3 M HNO3-
0,05 M HF") 66,2
Kontakt 1 10,1b)
Kontakt 2 6,0h)
Kontakt 3
3 M NaOH-) 63,4
Kontakt 1 14,8h)
Kontakt 2 7,9b)
Kontakt 3 (a) Drei aufeinanderfolgende Kontakte mit frischen 10 ml
Abschnitten Elutionsmittel.
(b) % der Gesamtaktivität zu Beginn
Salpetersäurelösungen mit geringen Anteilen Fluorid sind zur Elution von 9-Zr-95-Nb sehr wirksam. Wie die Angaben der Tabelle III zeigen, wird durch dreimaligen aufeinanderfolgenden Kontakt mit 3-M-HNO3-0,05-M-HF-Lösung das gesamte 95-Zr-95-Nb aus einem Harzbett herausgelöst. (Eine günstige Wirkung von Fluoridionen bei der Abtrennung von 95-Zr-95-Nb aus Anionenaustauschharzen wurde zuvor festgestellt.) Umgekehrt konnte bisher kein zufriedenstellender Löser zur Abtrennung der 106-Ru-106-Rh-Aktivitäten von den Harzen mit Makrogitterstruktur gefunden werden. Von den geprüften Stoffen erscheinen NaOH und HNO3 —HF noch am besten. Sie wurden daher in den Kolonnenversuchen eingesetzt.
Kolonnenversuche
Durch Kolonnenversuche mit A-26 stark basischen Anionenaustauschharzen mit Makrogitterstruktur, wurde die erfindungsgemäße Behandlung auf ein dynamisches System ausgedehnt. Die hierbei erziehen Ergebnisse bestätigten im wesentlichen die zuvor erläuterten Erfahrungen beim abschnittsweisen Vorgehen.
Durchsatzwirkungen
Die kinetischen Merkmale der erfindungsgemäßen Lösungsbehandlung werden durch die Steigerung der Absorption von Spaltprodukten mit abnehmendem Durchsatz der Speiselösung deutlich. Mehr als 97% sowohl von 106-Ru-106-Rh als auch von 95-Zr-95-Nb wurden bei einem hohen Durchsatz von 4 Bettvolumen/ Std. vom Harzbett zurückgehalten. Bei allen Durchsatzraten blieben die Spaltproduktkonzentrationen des Kolonnenablaufs über den gesamten Kolcnnenvolumenbereich von 50—55 praktisch konstant; hieraus erhellt die starke Adsorptionskapazität des A-26-Harzes.
Stufenweise Beschickung und Elutionsversuche
Die mit stufenweiser Beschickung und anschließender Elution durchgeführten Versuche zeigen die Fähigkeit des A-26-Harzes mit Makrogitterstruktur zur Reinigung großer Mengen verbrauchten Purexlösungsmittels. Während der ersten Beschickungsstufe (245-Kolonnen-Volumen) blieb der ablaufende Spaltproduktgehalt ohne Anzeichen eines Durchbruchs verhältnismäßig niedrig.
Die erste Beschickungsstufe wurde hier nur abgebrochen und das Bett eluiert, weil Purexlösungsmittel zeitweilig nicht verfügbar war. Das in der zweiten Stufe anfallende Ablaufprodukt war mit der ersten Stufe in jeder Hinsicht vergleichbar und auch hier waren ·-) keinerlei Anzeichen eines Durchbruchs festzustellen.
Während beider Beschickungsstufen blieb der Spaltproduktgehalt des organischen Ablaufs annähernd konstant. Infolgedessen schwankte der jeweilige Anteil des an den Ablauf gegebenen Spaltprodukts (C/Co) mit seiner Konzentration in der einlaufenden Purexspeiselösung. Dies war besonders deutlich für 95-Zr-95-Nb und in etwas geringerem Maße auch für die 106-Ru-106-Rh-Daten. Dieses Verhalten unterstreicht die kinetischen Merkmale des Absorptionsprozesses; bei einem
2r> unter 4 Bettvolumen/Std. liegenden Durchsatz würden die C/Co-Werte entsprechend niedriger ausfallen.
Ein wesentliches Merkmal dieser Kolonnenversuche ist die Entfärbung der gelben, verbrauchten Speiselösung. Schon nach der ersten Elutionsstufe war der
so gesamte Ablauf so wasserklar wie frisches, unverbrauchtes Lösungsmittel. Während der beiden Beschikkungsstufen war die Bewegung einer gelben Farbfront durch das Harzbett zu beobachten. Die genaue Zusammensetzung des gelben Materials konnte noch
J5 nicht festgestellt werden. Wahrscheinlich besteht es aus der geringen Menge verdünnter Nitrate in dem Purexlöser. Bereits die ersten Zusätze von 4 M NaOH entfernten die gelbe Farbe aus dem Bett während beider Elutionsstufen.
Während der ersten Elutionsstufe wurde das gesamte 95-Zr-95-Nb aber nur 64% des 106-Ru-106-Rh des Harzbetts entfernt. Die bei 40° durchgeführte zweite Elutionsstufe war nicht so wirkungsvoll wie die bei 25° gefahrene erste; nur 71% des 95-Zr-95-Nb und 55% des 106-Ru-106-Rh wurden herausgelöst (Der letztere Prozentsatz berücksichtigt das nach der ersten Elutionsstufe auf dem Bett verbleibende 106-Ru-106-Rh.) Von dem auf der ersten Stufe herausgelösten 95-Zr-95-Nb und 106-Ru-106-Rh wurden 97 bzw. 80% durch HNO3-HF entfernt Die auf der zweiten Stufe beobachtete schwächere Herauslösung von 95-Zr-95-Nb bestätigt die bei den Abschnittsversuchen festgestellten Temperatureinflüsse (Tabelle III).
Die Ergebnisse der Elution zeigen die vergleichsweise Unwirksamkeit der HNO3-HF- und NaOH-Lösungen zur Entfernung von Radioruthenium aus dem Anionenaustauschharz. Bei der industriellen Anwendung kann das Harz als fester Abfall weggeworfen werden. Das ist vertretbar, weil Harzkapazität und -Stabilität nach dem erfindungsgemäßen Verfahren groß sind.
Lösungsmittelqualität
Wie die Tabelle IV zeigt erzielt das erfindungsgemäße Verfahren bei anderen großen Vorteilen zumindest die gleiche oder sogar bessere Abtrennung der Verunreinigungen wie die bekannten Waschverfahren. Besonders bemerkenswert sind der niedrige Spaltproduktgehalt und die niedrige Plutonhimzurückhalteziffer
ίο
des erfindungsgemäß behandelten Extraktionsmittels; beide Werte sind erheblich niedriger als bei Behandlung mit alkalischen Permanganat-Waschmitteln. Die Plutoniumzuriickhalteziffer wird dabei wie auch die analogen »Z«- und »H«-Werte als empfindlicher Maßstab für schädliche Verdünnungs- und/oder TBP-Abbauprodukte der im Purexverfahren anfallenden Lösungsmittel angesehen. Das farblose Aussehen des mit Harz behandelten TBP und seine sehr niedrige Plutoniumzurückhalteziffer beweisen eindeutig die hervorragende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Behandlung zur Abtrennung der schädlichen Abbauprodukte. Das Verfahren ist also ein echtes Reinigungsverfahren, und nicht ein bloßer Behelf zur Ausschaltung von Radioaktivität.
Die sonstigen in der Tabelle IV aufgezeichneten Eigenschaften (TBP-Konzentration, Dichte, usw.) bestätigen, daß die erfindungsgemäße Behandlung keinerlei Komponenten beigibt oder entfernt, die hier hydraulische und chemische Wirksamkeit des Purexlösers als Extraktionsmittel für Uran und Plutonium negativ beeinflussen könnten. (Als vernachlässigbar wird hier ein Faktor von zwei der Trennzeit angesehen.)
Tabelle IV
Eigenschaften des mit Ionenaustauschmaterial mit Makrogitterstruktur behandelten Purex-Lösers
Versuch/Eigenschaft Purex ICW*) Purex 100**) Durch Ionenaustausch 195 Im Laboratorium
behandeltes Bettvolumen 29,9 hergestellter Löser*)
119 farblos
TBP, Vol.-% 29.6 29,2 28,8 0,8114 30,0
Farbe gelb gelb farblos farblos
Dichte, g/ml 0,8111 0,8122 0,8108 0,35 0,8126
Spaltproduktgehalt, Ci/1 0,54
95-Zr 90,0 3,4 0,62 3,0 -
95-Nb 98,0 2,1 0,69 50 -
106-Ru 170,0 9,0 1,2 0,334 -
Trennzeit, Sek. 37 61 28 9,0 67
U Extraktion, EP1, 0,318 0,326 0,318 0,387
Pu Aufnahmeziffer 2070,0 50,0 6,0 23,0
*) Typisches Material einer Purexanlage.
** I Auf der ersten Stufe der Hanford-Purexanlage gebrauchter Löser nach Waschen mit wässeriger Lösung von NaiCOi-K MnO4
und HNO3.
* ) TBP, verdünnt mit N PH (C ln-C u Normalpüraffine), enthaltend Dibutylphosphat (DBP) mit einer Konzentration von 0,054 M.
Die Beispiele und labeilen zeigen die Wirksamkeit des erfindungsgemäß, mit lonenaustauschharzen mit Makrogitterstruktur arbeitenden Verfahrens zur Reinigung von beim Purexprozeß anfallenden Lösern, die Spaltprodukte, Dibutylphosphat und andere chemische und radiolytische Spalt- und Abbauprodukte enthalten. Ein Hauptvorzug des Verfahrens ist die Ausschaltung großer Mengen radioaktiver Abfälle, wie sie bei bekannten Verfahren entstehen. Dieser Vorteil wird bei zumindest gleichbleibender oder sogar verbesserter Qualität des Endproduktes erreicht, ganz besonders im Vergleich zur Behandlung mit Harzen mit Mikrogitterstruktur, aber auch im Vergleich zur Behandlung mit alkalischen Permanganatlösungen.
Die erstmalige angewendeten Harze mit Makrogitterstruktur sind zur Verwendung in nichtwässerigen und sogar unpolaren Medien geeignet. Verfügbar und einsetzbar sind Anionen- und Kationenaustauschharze. Die Poren der Harze mit Makrogitterstruktur sind erheblich größer als die der üblichen lonenaustauschharze; diese Poren verschwinden auch nicht nach Entfernung des quellenden Lösers (Wasser). Die Makrogitterstruktur erlaubt eine freie Diffusion nichtpolarer Lösungen durch das ganze Harz, so daß funktionelle Gruppen für den Ionenaustausch bereit sind.
Wie festgestellt wurde, sind die üblichen Ionenaustauschharze, z. B. gemäß dem britischen Patent 10 51978 wegen der ungünstigen Kinetik und des physikalischen Zusammenbruchs für die meisten nichtwässerigen Anwendungen ungeeignet. Der Mangel an Porosität üblicher Harze in nicht quellenden Medien bedingt eine sehr langsame Moleküldiffusion durch das Harzgel. Demgegenüber sind Harze mit Makrogitterstruktur infolge ihrer starken, konstanten Porosität und größerer Porendurchmesser in nichtquellenden Lösern äußerst wirksam. Günstig ist auch ihre sehr viel größere Oberfläche und die größere Zahl leicht zugänglicher funktioneller Stellen pro Gewichtseinheit Dadurch lassen sich sehr viel größere Beschickungs- und Elutionsraten erzielen.
Ein weiterer Nachteil der bisher verwendeten Ionenaustauschharze in nichtpolaren Medien ist die übermäßige Quellung bei der Regenerierung mit polaren Lösern oder Lösungen. Die strukturelle Belastung durch übermäßige Quellung und Zusammenziehung der perlförmigen Partikel hat einen Bruch der bisher verwendeten Harze zur Folge. Da Harze mit Makrogitterstruktur gegenüber osmotischem Schock beständig sind, besitzen sie auch erhebliche Widerstandskraft gegen Zerstörung durch abwechselnden Kontakt mit Lösern unterschiedlicher Polarität.
Die Verwendung von Harzen mit Makrogitterstruktur macht die Behandlung von verbrauchtem TBP-Extraktionsmittel im industriell-großtechnischem Maßstab erst möglich. Weitere Versuche ergaben eine Bestätigung dieser Vorteile.
Einer der weiteren Versuche diente zur Bestimmung der Kapazität eines 20-ml-Betts mit einer Fläche von 0,95 qcm aus A-26-Harz zur Entfernung von Spaltprodukten und anderen Verunreinigungen aus einer 1 CW-Purexlösung. Am Ende des Versuchs waren ohne
Anzeichen irgend eines Durchbruchs 1465 Kolonnenvolumen 1 CW-Lösung im Abwärtsstrom bei 40° mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 Bettvolumen/Std. durch das Harzbett mit Korngrößen von 14-50 mesh
·-. (0,297 -1,20 mm) gelaufen. Während der Beschickungsstufe entfernte das Harz 99% aller Spaltprodukte aus dem einlaufenden 1 CW und auch die Plutoniumzurückhaltung des ablaufenden Lösers blieb sehr niedrig. Die Tabellen V und VI enthalten die entsprechenden
ίο Angaben der letzten 621 Kolonnen.
Tabelle V
Eigenschaften der 1 CW Speiselösungen
Nr. der
Speiselösung		 Spaltprodukte,
95-Zr-95-Nb		 106-Ru-106-Rh 103-Ru Plutonium Nr.
8 0,16 223,0 6,06 10920
9 -
10 - 128,0 1,14 9300
11 0,0493 122,0 2,23 8250
12 - 174,0 6,50 10760
13 0,0878 196,0 3,10 8400
Tabelle VI
Eigenschaften des Ablaufes
Ablauf Gesamtkolonnenvolumen
842- 960
961-1036
1037-1160
1161-1274
1275-1365
1366-1465
Am Ende der Beschickungsstufe betrug die Gesamthöhe der Kolonne 18,5 cm und war damit um 1,5 cm niedriger als zu Beginn. Die obersten 5 cm der Kolonnen waren weiß und stark radioaktiv (1 Rad an der Oberfläche), wobei sich praktisch das gesamte Radioruthenium in diesem kurzen, scharf begrenzten Abschnitt befand. An das weiße Band schlossen sich ein 4 cm langes gelbes Band und an dieses ein bräunliches Band am Kolonnenboden an.
Elutionsstufe
Die Tabelle VI zeigt den sehr zufriedenstellenden Elutionsverlauf zur Regenerierung der Kolonne.
Mit den ersten 1,7 Kolonnenvolumen Wasser wurde bereits die Hauptmasse des nach der Beschickung im Bett verbliebenen organischen Lösers entfernt Das Aussehen der ursprünglichen Harzfarbe war bereits unmittelbar nach Einspeisung des aus 3 M HNO3-0,05 M HF bestehenden Elutionsmittels in den Kolonnenfluß wiederhergestellt Im Laufe der Zeit erschien ein gelber Ablauf und nach Behandlung mit HNO3 hatte sogar das Harz im Kolonnenkopf das Aussehen von frischem Harz. Durch die anschließende
Spaltprodukt, ;jlCi/1 103-Ru 106-Ru-106-Rh Pu
95-Zr-95-Nb _ 1,67
_ - 1,87 118
- - 1,63 47
- - 1,90 -
- 0,0406 2,27 41
- 0,0350 2,47 47
- 37
Wäsche mit Wasser wurden die letzten Reste gelber Flüssigkeit aus dem Bett verdrängt und das Harz neu klassiert. Abgeschlossen wurde die Behandlung mit einem Abwärtsstrom von ca. 6 Kolonnenvolumen 4 M NaOH. Hierdurch wurde weiteres Radioruthenium entfernt (s. Tabelle VIl) und das Harz von der blaß-beigen Nitratform in die dunkelbraune OH--Form umgesetzt. Die abschließenden beiden Wasserwäschen dienten hauptsächlich zur Abtrennung bzw. Entfernung von 4 M NaOH aus dem Bett.
Das gesamte, eluierte Harzbett hatte eine bräunliche Färbung, jedoch mit einem intensiveren Farbton als das frische Harz der OH--Form. Die weiße Färbung am Kolonnenkopf war verschwunden und das Harz hatte hier nur einen hellbrauneren Farbton als am Kolonnen-
bo boden. Das gesamte Harzbett hatte eine gleichmäßig» Bestrahlungsrate an der Oberfläche von etwa 10—15 mrad/Std. Infolge einiger Lufteinschlüsse war die Harzbetthöhe 22 cm anstatt 20 cm des ursprünglichen Betts. Während der gesamten Elutionsstufe waren die
b5 Partikel als einzelne Perlen anwesend und besaßen offensichtlich dem ungebrauchten Bett vergleichbare physikalische Eigenschaften.
Tabelle VII Vol. ml Bettvol. Durchsatz Zusammensetzung des 1%-Ru- Gesamtmenge des 06-Rh
Elutionsfolge Bettvol./Std. Ablaufs u.Ci/1 106-Rh herausgelösten
Nr. und Zusammensetzung des 103-Ru 106-Ru- 1 %
Elutionsmitlels 614 0,73
4310 uCi 5,10
34 1,7 1,7 8,1 25500 20,9 42,60
34 IJ 1,7 588,0 7800 146,5 13,61
la) H2O 48 2,4 2,4 384,0 4670 1224,0 8.78
T) 3 M HNO.,-0,05 M HF 50 2,5 2,5 91,3 16400 391,0 21,69
3") 3 M HNO.,-0,05 M HF 54 2,7 2,7 74,3 3220 252,2 4.26
4") 3 M HNO.,-0,05 M HF 38 1,9 1,9 241,0 1350 623,2 1.88
5") H2O 38 1,9 1,9 37,1 1209 122,4 1.31
6h) 4M NaOH 40 2,0 2,0 18,4 48,9 54,0 0.06
7") 4 M NaOH 31 1,55 1,55 24,2 c) Insges. 37,5
8b) 4 M NaOH 32 1,6 1,6 1,07 1,6
9") H2O 2873,0
10") H2O
") Aufwärtsstrom bei 25 C.
b) Abwärtsslrom bei 25 C.
c) Gleich 65% der lOo-Ru-lOo-Rh-Beschickung des Betts.
Wie die Tabelle VII zeigt, wurde durch Kombination von 3MHNO3-0,05MHF (6,6 Kolonnenvolumen) und 4 M NaOH (6 Kolonnenvolumen) 65°/o des nach Errechnung auf dem Bett enthaltenen 106-Ru-106-Rh entfernt. Eine derart hohe Rutheniumabtrennung entspricht vollstens den Ergebnissen bei abschnittsweiser Behandlung und ist noch etwas besser als die 64% der Behandlung gemäß dem Vorgehen nach dem in Nuclear Science Abstracts, Bd. 24, Nr. 414 berichteten Verfahren, bei dem 15 bzw. 12 Bettvolumen 3-M-HNO3-O1OS-M-HF- und 4-M-NaOH-Lösung zur Elution des beschickten Betts verwendet wurden. Ein besonders entscheidender Vorteil ist die Verringerung des zu lagernden oder aufzubereitenden Elutionslösungsvolumens.
Ein verwendbares Harz mit Makrogitterstruktur ist
z. B. in dem britischen Patent 9 32 125 beschrieben und in der Weise gekennzeichnet, daß das Harz ein verkettetes Copolymer ist, bestehend aus einem eine Vielzahl von CH2 = CC -Gruppen in unkonjugierter Beziehung enthaltendem polyungesättigten Monomeren, und einem monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren, wobei das Copolymer eine polymerisierte Masse mit einer Anhäufung von gegenüber physikalischer Belastung widerstandsfähigen Mikrokugeln ist. die durch Elektronenmikrophotographie nachweisbar sind und durch die Masse führende, mikroskopische Kanäle bilden und die Masse ionenaustauschende Gruppen enthält. Die britischen Patentschriften 9 32 125 und 9 32 126 beschreiben auch sonstige, verwendbare, stark oder schwach basische Anionen- sowie Kationenaustauschharze.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Entfernung thermischer und radiolytischer Abbau- und Spaltprodukte aus einer Tributylphosphat enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abbau- und Spaltprodukte an einem Ionenaustauschharz mit Makrogitterstruktur adsorbiert
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