DE3890647C2

DE3890647C2 - Verfahren zur Reinigung von rohem 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon

Info

Publication number: DE3890647C2
Application number: DE3890647A
Authority: DE
Inventors: Eiji Ogata; Koji Ono
Original assignee: Konishi Chemical Ind Co Ltd
Current assignee: Konishi Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1987-08-21
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 2002-10-24
Anticipated expiration: 2008-08-18
Also published as: US5097074A; GB2216125A; WO1989001469A1; GB2216125B; GB8908173D0

Description

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (im folgenden als "4,4'-Ver bindung" bezeichnet) ist von ausgezeichneter Wärme- und Oxidationsbeständigkeit oder Beständigkeit gegen Licht und hat daher in den letzten Jahren weitgehend auf dem Gebiet der sich auf Polyesterharze, Epoxyharze, Polycar bonatharze oder Polyethersulfonharze beziehenden Hoch polymerindustrie Verwendung gefunden. Wenn Hochpolymer produkte aus einer 4,4'-Verbindung hergestellt werden, die Verunreinigungen wie 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (im folgenden als "2,4'-Verbindung" bezeichnet) und Trihy droxytriphenyldisulfon (im folgenden als "Triverbindung" bezeichnet), enthalten, dann neigen die Produkte dazu, ein verringertes Molekulargewicht und verschlechterte me chanische Eigenschaften zu haben. Diese Neigung verstärkt sich, wenn die Verunreinigungen mit 2,4'-Verbindung oder Triverbindung in größeren Mengen vorliegen. Daher war es erwünscht, eine 4,4'-Verbindung von hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen, die möglichst weitgehend von Ver unreinigungen, wie 2,4'-Verbindung und Triverbindung, frei ist. Die 4,4'-Verbindung eignet sich auch als Mate rial für Kuppler für die Farbphotographie oder als Farb entwickler für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, und für derartige Verwendungszwecke ist ebenfalls eine hohe Reinheit wünschenswert.

Industriell ist die 4,4'-Verbindung hauptsächlich durch die Dehydratisierung von Phenol mit einem Sulfonierungs mittel, wie Schwefelsäure, hergestellt worden. Die Reak tionsmischung enthält 2,4'-Verbindung, Triverbindung und ähnliche Sulfone oder andere Sulfonsäuren als Verunreini gungen. Werden Sulfonsäuren und ähnliches aus der Reak tionsmischung entfernt, dann enthält die anfallende rohe 4,4'-Verbindung gewöhnlich etwa 70 bis etwa 80 Gew.-% 4,4'-Verbindung.

Es sind Verfahren zur Herstellung der 4,4'-Verbindung in hoher Reinheit durch Inhibieren der Bildung von 2,4'-Ver bindung entwickelt worden. So wurde z. B. ein Verfahren zur Herstellung der 4,4'-Verbindung von hoher Reinheit beschrieben, worin die 4,4'-Verbindung durch eine Dehy dratisierungsreaktion hergestellt wird, während man eine Ausfällung und Isomerisierung der als Nebenprodukt anfal lenden 2,4'-Verbindung in die 4,4'-Verbindung vornimmt (US-PS 4 162 270). Die rohe, durch Entfernen von Sulfon säure und ähnlichem aus der Reaktionsmischung dieses Ver fahrens erhaltene 4,4'-Verbindung enthält gewöhnlich etwa 90 bis etwa 95 Gew.-%. Dennoch ist es wünschenswert, daß die 4,4'-Verbindung für die verschiedenen, obengenannten Verwendungszwecke in mindestens etwa 97 gew.-%iger Rein heit vorliegt, da z. B. in den letzten Jahren bessere Qua litäten von Harzen erforderlich sind. Die nach dem frühe ren Verfahren hergestellte Verbindung muß daher weiter gereinigt und die nach dem letztgenannten Verfahren er haltene Verbindung sollte ebenfalls vorzugsweise weiter gereinigt werden.

Es sind Verfahren zum Reinigen der 4,4'-Verbindung be schrieben worden, die verschiedene organische Lösungsmit telmischungen, wie o-Dichlorbenzol-Phenol (JA-AS SHO 51- 36264), o-Dichlorbenzol-Essigsäure (JA-AS SHO 57-48152), o-Dichlorbenzol-Ethylacetat (JA-AS SHO 57-48153) und o- Dichlorbenzol-Alkohol (JA-AS SHO 58-2234), verwenden. Diese Verfahren verwenden jedoch alle organische Lösungsmittel und haben daher das Problem, daß die Lösungsmittel aufwendig zu handhaben und vom Standpunkt der Gesundheit gefährlich sind und Umweltverschmutzung verursachen.

Alternativ wird die 4,4'-Verbindung ohne Einsatz organi scher Lösungsmittel gewöhnlich gereinigt, indem man die rohe 4,4'-Verbindung in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid oder einem ähnlichen Alkalimaterial löst, die Lösung mit Aktivkohle behandelt und danach eine Säure, wie Schwefelsäure, zur Lösung in einer Menge zu fügt, die mindestens zum Neutralisieren der Lösung aus reicht, um die 4,4'-Verbindung auszufällen. Dieses Ver fahren bedient sich der Eigenschaften der 4,4'-Verbin dung, daß sie nur wenig löslich in Wasser, jedoch leicht löslich in wässrigen Lösungen basischer Substanzen in Form eines Mono- oder Dimetallsalzes der Verbindung ist. Dieses Verfahren entfernt die Sulfonsäuren, versagt je doch fast ganz bei der Entfernung der 2,4'-, der Triver bindung und ähnlicher Sulfone und liefert ein Produkt von geringer Reinheit, die, wie aus dem weiter unten angege benen Vergleichsbeispiel deutlich wird, keineswegs so hoch ist, wie dies zu wünschen wäre.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Reinigungsverfahrens zur Herstellung der 4,4'-Verbindung von hoher Reinheit in hoher Reinigungsausbeute (Ausbeute, bezogen auf den Gehalt an 4,4'-Verbindung im Rohmaterial) ohne Verwendung organischer Lösungsmittel, um die obigen Anforderungen vollständig zu erfüllen.

Dieses Ziel der Erfindung wird aus der folgenden Be schreibung ersichtlich.

Die vorliegende Erfindung liefert somit ein Verfahren zum Reinigen einer rohen 4,4'-Verbindung, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man

a) das rohe 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in einer wäss rigen Lösung einer basischen Substanz, nämlich eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats oder in wässriger Ammoniaklösung löst, wobei man das Wasser in in etwa der 1- bis 8-fachen Gewichtsmenge des einzusetzenden Rohprodukts einsetzt,
b) das jeweils gebildete Monosalz des 4,4'-Dihydroxydi phenylsulfons mit einem Aussalzmittel, das dem Kation der jeweils eingesetzten basischen Substanz ent spricht, ausfällt, das Aussalzmittel entweder allein oder durch Verwendung eines Überschusses der basi schen Substanz und Zusatz von Säure zwecks Bildung des Aussalzmittels zugibt, anschließend abtrennt und
c) das jeweils erhaltene Monosalz des 4,4'-Dihydroxydi phenylsulfons mit einer Säure behandelt, um 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon in einer Reinheit von minde stens 99 Gewichtsprozent zu gewinnen.

Um das obige Ziel zu erreichen, wurde eine intensive For schung durchgeführt und dadurch die außergewöhnliche Feststellung gemacht, daß durch Lösen der rohen 4,4'-Ver bindung in einer wässrigen Lösung einer basischen Sub stanz und anschließendes Aussalzen ein Monometallsalz, Monoammoniumsalz oder ähnliches Monosalz der 4,4'-Verbin dung entsprechend der verwendeten basischen Substanz er halten werden kann, das eine hohe Reinheit aufweist. Wei ter wurde festgestellt, daß das Salz durch anschließendes Behandeln mit einer Säure die 4,4'-Verbindung mit einer Reinheit von mindestens 99 Gew.-%, gewöhnlich in hoher Reinigungsausbeute von mindestens etwa 85%, liefert. Die Tatsache, daß die 4,4'-Verbindung unter speziellen Bedin gungen als Monosalz von hoher Reinheit ausgesalzen werden kann, ist für den Fachmann, der auf das übliche Wissen zurückgreift, daß Mono- oder Dimetallsalze oder Mono- oder Diammoniumsalze der 4,4'-Verbindung in Wasser leicht löslich sind, völlig unerwartet. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der obigen neuen Feststellungen gemacht.

Die Bezeichnung "Monometallsalz", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Monoalkalimetallsalz oder Mo no-1/2-erdalkalimetallsalz.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Reinigen von Rohmaterialien der 4,4'-Verbindung von beliebiger Reinheit einschließlich von Reaktionsmischungen zur Her stellung der 4,4'-Verbindung, derartige Mischungen, die frei von Sulfonsäuren sind und auf handelsübliche Produk te von 4,4'-Verbindungen.

Erfindungsgemäß wird die rohe 4,4'-Verbindung zuerst in einer wässrigen Lösung einer basischen Substanz, gewöhn lich unter Rühren, gelöst. Geeignete basische Substanzen sind die Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, und Erdalkalimetallen, wie Magnesium und Calcium, und Ammoniak. Von diesen werden Natriumhy droxid, Natriumcarbonat und Ammoniak besonders bevorzugt.

Die Konzentration der wässrigen Lösung der basischen Sub stanz ist nicht besonders entscheidend, wird jedoch zweckmäßig entsprechend den zu verwendenden Mengen an ba sischer Substanz und Wasser bestimmt. Um geeignet zu sein, sollte die Menge der zu verwendenden basischen Sub stanz diejenige Menge sein, die zum Neutralisieren der Sulfonsäuren und ähnlicher anwesender starker Säuren plus mindestens etwa einem Äquivalent bis höchstens 2 Äquiva lenten pro Mol an Sulfonverbindungen, wie 4,4'-Verbin dung, 2,4'-Verbindung und Triverbindung, erforderlich ist. Bei einer Menge unter dem obigen Bereich ist die freie 4,4'-Verbindung dem ausgesalzten Monometall- oder Monoammoniumsalz der 4,4'-Verbindung beigemischt und er gibt Kristalle von beeinträchtigter Form sowie einen geringeren Effekt beim Entfernen der Verunreinigungen, was unerwünscht ist. Wenn ein Aussalzmittel direkt zur Lösung der rohen Verbindung zugefügt wird, die die basische Sub stanz in einer Menge über dem obigen Bereich enthält, bildet sich in großer Menge ein Dimetall- oder Diammo niumsalz der 4,4'-Verbindung, das nicht ausgesalzen wird, woraus die unerwünschte Tendenz einer verminderten Aus beute resultiert. Dann wird der Lösung eine Säure zuge fügt, um das Disalz in ein Monosalz umzuwandeln und gleichzeitig ein Aussalzmittel zu bilden, worauf nach Be darf weiteres Aussalzmittel zugefügt wird, wodurch das Monosalz ausgesalzen werden kann.

Wenn das Rohmaterial der 4,4'-Verbindung der wässrigen Lösung in der Auflösungsstufe zugefügt wird, liegt das erhaltene flüssige Produkt in Form einer Lösung oder Sus pension vor, was von der Menge an basischer Substanz oder Wasser abhängt. Im Fall der Suspension enthält die flüs sige Phase gewöhnlich darin gelöst ein Monometall- oder Monoammoniumsalz der 4,4'-Verbindung und eine geringe Menge des Dimetall- oder Diammoniumsalzes der 4,4'-Ver bindung, und die feste Phase besteht hauptsächlich aus dem Monosalz der 4,4'-Verbindung, das sich wegen Übersät tigung nach dem Lösen abscheidet. Vermutlich scheidet sich das Monosalz der 4,4'-Verbindung außerdem aus der flüssigen Phase durch Aussalzen ab und ergibt braune Kri stalle.

Obgleich die für die Lösungsstufe zu verwendende Wasser menge stark variieren kann, wird erfindungsgemäß etwa das 1,0- bis etwa 8,0-fache der Gewichtsmenge der rohen 4,4'- Verbindung verwendet. Liegt die Wassermenge unter diesem Bereich, dann bildet sich eine Suspension, die einen gro ßen Anteil der festen Phase enthält und geringe Fließbar keit zeigt und daher möglicherweise schwer zu rühren wird, während eine Verwendung größerer Wassermengen zu der Tendenz einer verringerten Reinigungsausbeute führt. Daher sind Mengen außerhalb dieses Bereiches nicht er wünscht. Besonders zweckmäßig wird Wasser in der etwa 1,3- bis etwa 3,0-fachen Menge der Gewichtsmenge der rohen 4,4'-Verbindung verwendet.

Die Temperatur für die Lösungsstufe ist zwar nicht beson ders entscheidend, liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 40°C bis zum Siedepunkt, da das Monometall- oder Monoam moniumsalz der 4,4'-Verbindung dann mit größerer Ge schwindigkeit gebildet werden kann.

Die wie oben durch Behandlung der rohen 4,4'-Verbindung erhaltene Lösung oder Suspension wird gewöhnlich unter Rühren einer Aussalzstufe unterworfen, um das Monometall- oder Monoammoniumsalz der 4,4'-Verbindung auszufällen. Diese Stufe führt zur Ausfällung des Monometall- oder Mo noammoniumsalzes der 4,4'-Verbindung gewöhnlich in hoher Reinheit von etwa 98 Gew.-% und in hoher Ausbeute von et wa 86% oder mehr, bezogen auf die 4,4'-Verbindung im Rohmaterial. Diese Tatsache wurde erfindungsgemäß zum er sten Mal festgestellt.

Die Aussalzstufe erfolgt durch Zugabe eines Aussalzmit tels zur Lösung oder Suspension oder durch Verwendung eines Überschusses der basischen Substanz und Zugabe von Salz-, Schwefel- oder einer ähnlichen Säure zur Lösung oder Suspension zwecks Bildung eines Aussalzmittels oder durch eine Kombination dieser Methoden. Bevorzugte Aus salzmittel sind z. B. Chloride, Sulfate oder ähnliche von Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, und Erdalkalime tallen, wie Calcium und Magnesium, und Ammoniumsalze, z. B. Ammoniumchlorid und -sulfat. Mit Rücksicht auf die Reinigungsausbeute oder Reinheit wird als Aussalzmittel ein Salz verwendet, das der verwendeten basischen Sub stanz entspricht. Die zu verwendende Menge an Aussalzmittel kann über einen weiten Bereich variieren. Im allge meinen wird jedoch zweckmäßig das Mittel in einer Menge nicht unter 2 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration ver wendet. Wenn die Menge unter diesem Bereich liegt, ent hält man einen geringen Aussalzeffekt und eine vermin derte Ausbeute, während Mengen über der Sättigungskonzen tration die Abscheidung von Kristallen des Aussalzmittels bewirken. Daher sind Mengen außerhalb des obigen Bereichs unerwünscht. Üblicherweise wird zweckmäßig das Aussalz mittel in einer Menge von etwa 4 bis etwa 15 Gew.-% ver wendet.

Die Temperatur, bei welcher das Aussalzmittel zur Lösung oder Suspension zuzufügen ist, ist zwar nicht besonders entscheidend, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 40°C bis zum Siedepunkt, da das Monometall- oder Monoammoniumsalz der 4,4'-Verbindung in verbesserter Kristallform, mit verbesserter Reinheit und in höherer Ausbeute erhalten werden kann. Nach Zugabe des Aussalzmittels kann die Mi schung bei dieser Temperatur etwa 0,2 bis etwa 12 h geal tert werden.

Das ausgefällte Monometall- oder Monoammoniumsalz der 4,4'-Verbindung wird dann z. B. durch Filtrieren abge trennt und derart gewaschen, daß man das Monosalz der 4,4'-Verbindung mit hoher Reinheit erhält. Das Salz wird anschließend mit einer Säure behandelt, um die freie 4,4'-Verbindung zu erhalten. Die Säurebehandlung erfolgt in üblicher Weise, d. h. durch Lösen des Monometall- oder Monoammoniumsalzes der 4,4'-Verbindung in Wasser oder einer wässrigen Alkalilösung, anschließendes Einstellen des pH auf etwa 3 bis etwa 6 mit Schwefelsäure, Salzsäure oder einer ähnlichen Säure zwecks Ausfällung der 4,4'- Verbindung und Abtrennen des Niederschlages, z. B. durch Filtrieren. Diese Methode liefert die Verbindung prak tisch quantitativ.

Auf diese Weise kann die gewünschte 4,4'-Verbindung mit hoher Reinheit in einer hohen Reinigungsausbeute erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die nachfolgend ge nannten außergewöhnlichen Vorteile:

1. Das Verfahren, bei dem kein organisches Lösungsmittel verwendet wird, erlaubt eine erleichterte Arbeits weise und bringt keine Probleme bezüglich Gesundheit und Umwelt.
2. Das Verfahren führt zu der 4,4'-Verbindung mit hoher Reinheit, also einem Reinheitsgrad von mindestens 99 Gew.-% in hoher Reinigungsausbeute von mindestens 85%, was somit die gewerblichen Anforderungen voll zufriedenstellt.
3. Bei dem Verfahren wird eine größere Menge Rohmaterial unter Verwendung einer verminderten Menge an Flüssig keit in wirksamerer Weise als bei den üblichen Ver fahren gereinigt und kann mit einer gedrängten Anlage mit hoher Betriebseffizienz durchgeführt werden.

Die Erfindung wird mit Bezug auf das folgende Bezugsbei spiel, die Beispiele und das Vergleichsbeispiel näher er läutert. Der erhaltene Reinheitsgrad ist in Tabelle 1 an gegeben.

Bezugsbeispiel 1 Herstellung des einzusetzenden Rohpro dukts

Rohe 4,4'-Verbindung wurde nach dem Verfahren der US-PS 4 162 270 hergestellt.

Im einzelnen wurde eine Mischung aus 290 g Phenol, 146 g 98-gew.-%iger Schwefelsäure und 150 g o-Dichlorbenzol (ODCB) unter Rühren erhitzt. Bei etwa 150°C begann die Mischung zu sieden und ODCB und das bei der Reaktion ge bildete Wasser abzudestillieren. Das Destillat wurde kon densiert und die ODCB-Phase kontinuierlich zum Reaktions system zurückgeführt. Nachdem die Menge der Wasserschicht 52 ml erreicht hatte, wurde die Reaktionstemperatur auf 175 bis 185°C gehalten, und das erhaltene Wasser und ODCB, das eine geringe Menge Phenol enthielt, wurde zur Rückgewinnung in einem geregelten Vakuum während 4 h de stilliert, bis sich das Reaktionsprodukt zur Trockne ver festigte.

Nach Analyse mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromato graph enthielt das trockene Reaktionsprodukt 84,6 Gew.-% 4,4'-Verbindung, 2,0 Gew.-% 2,4'-Verbindung, 4,5 Gew.-% Triverbindung und 8,9 Gew.-% andere Sulfonsäuren.

Beispiel 1 (Erfindung)

a) Ein 100-g-Anteil des trockenen Reaktionsproduktes, d. h. der rohen, in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen 4,4'- Verbindung, wurde zu 155 g Wasser und 18,1 g Natrium hydroxid zugefügt (die Summe der zum Neutralisieren der Sulfonsäuren erforderlichen Menge und der Menge, die dem 1,2-fachen des Äquivalentes auf der Basis der Gesamtmenge der Sulfone einschließlich der 2,4'-Ver bindung und Triverbindung entspricht). Die Mischung wurde unter Rühren auf 95°C erhitzt. Das Produkt lös te sich nicht vollständig, sondern bildete eine Sus pension.
b) Unter Zugabe von 10 g Natriumchlorid wurde die Sus pension dann 30 min zum Altern auf der gleichen Tem peratur gehalten und anschließend abgekühlt. Nachdem die Mischung 1 h auf 50°C gehalten worden war, wurde der anfallende Niederschlag abfiltriert und mit 50 ml einer 5-gew.-%igen wässrigen Natriumchloridlösung ge waschen, was 84,0 g des Mononatriumsalzes der 4,4'- Verbindung ergab (Reinigungsausbeute 91,3%, Rein heitsgrad 99,43%).
c) Das erhaltene Mononatriumsalz der 4,4'-Verbindung wurde mit Salzsäure behandelt und die erhaltene 4,4'- Verbindung anschließend durch Hochleistungs-Flüssig keitschromatographie analysiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt (Reinheitsgrad 99,88%).

Alternativ wurde das erhaltene Mononatriumsalz der 4,4'- Verbindung in 900 ml Wasser gelöst, und zur Lösung wurde bei einer Temperatur von 90 bis 95°C 78-gew.-%ige Schwe felsäure zugefügt, um den pH der Lösung auf 4,0 einzu stellen und die 4,4'-Verbindung auszufällen. Nach Abküh len der Reaktionsmischung auf 40°C wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, was 76,6 g gereinigte 4,4'- Verbindung mit einer Reinigungsausbeute von 90,4% ergab (bezogen auf den Gehalt an 4,4'-Verbindung im Rohmate rial).

Die Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der Analyse des gerei nigten Produktes durch Hochleistungs-Flüssigkeitschro matographie.

Beispiel 2 (Erfindung)

Die gleiche Aussalzstufe von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 15 g wasserfreies Natriumsulfat anstelle von 10 g des als Aussalzmittel in Beispiel 1 dienenden Natriumchlorids verwendet wurden, was 83,2 g des Mono natriumsalzes der 4,4'-Verbindung ergab (Reinigungs ausbeute 90,4%). In ähnlicher Weise wurde das Salz mit Schwefelsäure statt Natriumchlorid behandelt und lieferte 75,9 g gereinigte 4,4'-Verbindung.

Die Reinigungsausbeute an 4,4'-Verbindung betrug 89,5%. Das gereinigte Produkt wurde durch Hochleistungs-Flüssig keitschromatographie analysiert (Reinheitsgrad 99,87%); das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3 (Erfindung)

Ein 100-g-Anteil des trockenen Reaktionsproduktes, d. h. der rohen, in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen 4,4'-Verbin dung, wurde zu 280 g Wasser und 31,6 g Natriumhydroxid zugefügt, (also die Summe der zum Neutralisieren der Sul fonsäuren erforderlichen Menge und der Menge, die dem 2,1-fachen des Äquivalentes auf der Basis der Sulfone, wie 4,4'-Verbindung, entspricht). Die Mischung wurde un ter Rühren auf 95°C erhitzt, wodurch sich das Produkt vollständig löste.

Dann wurden 24,1 g 78-gew.-%ige Schwefelsäure langsam zur Lösung zugefügt, die dann auf 50°C abgekühlt und 1 h auf dieser Temperatur gehalten wurde. Die sich abscheidenden Kristalle wurden abfiltriert und mit 5-gew.-%iger wässri ger Natriumsulfatlösung gewaschen, was 81,0 g des Mono natriumsalzes der 4,4'-Verbindung ergab (Reinigungs ausbeute 88,0%, Reinheitsgrad 99,60%).

Das erhaltene Mononatriumsalz der 4,4'-Verbindung wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analy siert. Tabelle 1 zeigt die so bestimmte Reinheit des Sal zes.

Das erhaltene Mononatriumsalz der 4,4'-Verbindung wurde mit Schwefelsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 73,9 g gereinigte 4,4'-Verbindung. Die Reinigungsausbeute betrug 87,3%, der Reinheitsgrad 99,92%. Tabelle 1 zeigt das Analyseergebnis des Produk tes durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie.

Beispiel 4 (Erfindung)

Ein handelsübliches Rohprodukt der 4,4'-Verbindung wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analy siert, wodurch festgestellt wurde, daß das Produkt 82,6 Gew.-%, 14,0 Gew.-% und 3,4 Gew.-% an 4,4'-Verbin dung, 2,4'-Verbindung bzw. Triverbindung enthielt.

Das Rohprodukt (100 g) wurde zu 160 g Wasser und 33,2 g Natriumhydroxid (das 2,1-fache des Äquivalentes auf der Basis der Gesamtmenge der Sulfone, wie 4,4'-Verbindung) gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren auf 97°C er hitzt. Das Produkt löste sich nicht vollständig und ergab eine Suspension.

Dann wurden 25,1 g 78-gew.-%ige Schwefelsäure langsam zur Suspension zugefügt, die Mischung wurde abgekühlt und 1 h auf 50°C gehalten, und die sich abscheidenen Kristalle wurden abfiltriert und mit 5-gew.-%iger wässriger Na triumsulfatlösung gewaschen, was 80,4 g des Mononatrium salzes der 4,4'-Verbindung ergab (Reinigungsausbeute 87,4%, Reinheitsgrad 98,00%).

Das erhaltene Mononatriumsalz der 4,4'-Verbindung wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analy siert. Tabelle 1 zeigt die so bestimmte Zusammensetzung des Salzes.

Das erhaltene Mononatriumsalz der 4,4'-Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und er gab 71,5 g gereinigte 4,4'-Verbindung in einer Reini gungsausbeute von 85,8 Gew.-% (Reinheitsgrad 99,08%). Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der Hochleistungs-Flüssig keitschromatographie des gereinigten Produktes.

Tabelle 1

Beispiel 5 (Erfindung)

Ein 100-g-Anteil des trockenen Reaktionsproduktes, d. h. der rohen, in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen 4,4'-Verbin dung, wurde zu 135 g Wasser und 27,5 g Ammoniakwasser mit 28 Gew.-% Ammoniakgehalt zugefügt (die Summe der zum Neu tralisieren der Sulfonsäuren erforderlichen Menge und der Menge, die dem 1,2-fachen des Äquivalentes auf der Basis der Gesamtmenge der Sulfone, d. h. 4,4'-Verbindung, 2,4'- Verbindung und Triverbindung entspricht). Die Mischung wurde unter Rühren auf 95°C erhitzt. Das Produkt löste sich nicht vollständig und bildete eine Suspension.

Unter Zugabe von 20 g Ammoniumsulfat wurde die Suspension dann 30 min zum Altern auf der gleichen Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt. Nachdem die Mischung 1 h auf 50°C gehalten worden war, wurde der anfallende Nie derschlag abfiltriert und mit 50 ml einer 5-gew.-%igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung gewaschen, was 80,8 g des Monoammoniumsalzes der 4,4'-Verbindung ergab (Reinigungsausbeute 89,4%).

Das erhaltene Monoammoniumsalz der 4,4'-Verbindung wurde mit Salzsäure behandelt und danach durch Hochleistungs- Flüssigkeitschromatographie analysiert; das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Das erhaltene Monoammoniumsalz der 4,4'-Verbindung wurde in 900 ml Wasser gelöst, und 78-gew.-%ige Schwefelsäure wurde bei einer Temperatur von 90-95°C zugefügt, um den pH der Lösung auf 4,0 einzustellen und die 4,4'-Verbin dung auszufällen. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 40°C wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, was 74,9 g gereinigte 4,4'-Verbindung in einer Reini gungsausbeute von 88,5% (bezogen auf den Gehalt an 4,4'- Verbindung im Rohmaterial) ergab.

Das Produkt wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschro matographie analysiert; das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 6 (Erfindung)

Ein 100-g-Anteil des trockenen Reaktionsproduktes, d. h. der rohen, in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen 4,4'-Verbin dung, wurde in 200 g Wasser und 48,0 g Ammoniakwasser mit 28 Gew.-% Ammoniakgehalt zugefügt (die Summe der zum Neu tralisieren der Sulfonsäuren erforderlichen Menge und der Menge, die dem 2,1-fachen des Äquivalentes auf der Basis der Sulfone, wie 4,4'-Verbindung entspricht). Die Mi schung wurde unter Rühren auf 95°C erhitzt. Das Produkt löste sich nicht vollständig und bildete eine Suspension.

Dann wurden 24,1 g 78-gew.-%ige Schwefelsäure langsam zur Suspension zugefügt, die Mischung wurde anschließend ab gekühlt und 1 h auf 50°C gehalten, und die sich abschei denden Kristalle wurden abfiltriert und mit 50 ml einer 5-gew.-%igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung gewaschen, was 77,7 g des Monoammoniumsalzes der 4,4'-Verbindung er gab (Reinigungsausbeute 86,0%).

Das erhaltene Monoammoniumsalz der 4,4'-Verbindung wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analy siert. Tabelle 2 zeigt die so bestimmte Zusammensetzung des Salzes.

Das erhaltene Monoammoniumsalz der 4,4'-Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit Schwefelsäure behandelt und ergab 72,1 g gereinigte 4,4'-Verbindung in einer Reinigungsausbeute von 85,2%. Das gereinigte Pro dukt wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatogra phie analysiert. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 1 (gemäß dem Verfahren der US 4 162 270)

Ein 100-g-Anteil der rohen, in Bezugsbeispiel 1 herge stellten 4,4'-Verbindung, 31,6 g Natriumhydroxid und 280 g Wasser wurden bei erhöhter Temperatur zur Herstel lung einer Lösung gerührt; 48,0 g 78-gew.-%ige Schwefel säure wurden bei 95°C zur Lösung zugefügt, um deren pH auf 4 einzustellen, und die Mischung wurde abgekühlt und 1 h auf 50°C gehalten. Der anfallende Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet und ergab 89,9 g 4,4'-Verbin dung in einer Ausbeute von 99,3%. Nach Analyse durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie enthielt das Produkt, wie festgestellt wurde, 93,4 Gew.-% 4,4'-Verbin dung, 1,7 Gew.-% 2,4'-Verbindung und 4,9 Gew.-% Triver bindung.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von rohem 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon, dadurch gekennzeichnet, daß man