DE19748240A1 - Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten mittels Plasmapolymerisation - Google Patents
Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten mittels PlasmapolymerisationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von
Metallsubstraten mittels Plasmapolymerisation. Das Verfahren ist insbesondere
dazu geeignet, Aluminium und Aluminiumlegierungen korrisionsfest zu
beschichten.
Seit die Forschung sich mit der Erzeugung plasmapolymerer Schichten durch
Polymerisationsprozesse, die durch Zugabe gasförmiger Monomere in einen
Gasentladungsprozess, der die notwendige Energie für die Polymerisation liefert,
beschäftigt, hat es an Versuchen nicht gefehlt, diese Schichten so abzuscheiden,
daß sie die beschichtete Oberfläche vor unterschiedlichen Angriffsarten zu
schützen imstande sind. Diese Funktion ist keineswegs trivial, handelt es sich
doch bei den plasmapolymeren Schichten um ausgesprochene Dünnschichten, die
im Nanometerbereich bis hin zu wenigen Mikrometern anzusiedeln sind. Neben
der Entwicklung von Kratzfestschichten, z. B. für optische Funktionselemente
aus Kunststoffen (WO-A-8504601) wurde auch versucht, metallische Werkstoffe
durch diese Art von Schichten zu schützen, mit mäßigem Erfolg. Selbst Angriffe,
die als korrosiv nicht gravierend angesehen werden müssen, widerstanden diese
Schichten nur für sehr kurze Zeiten.
In allen bisher bekannt gewordenen Versuchen auf Aluminiumwerkstoffen
werden Oxidschichten in oxidierend eingestellten Plasmen als Haftvermittler
eingesetzt, analog zu den üblichen Lackierverfahren, aber auch analog zur
Oberflächenvorbereitung vor der Verklebung, die eine, meist mittels anodischer
Oxidation erzeugte Oxidschicht benutzen. Die für eine gute Haftung
wünschenswerte Aktivierung der Grenzfläche erfolgt, wenn überhaupt, durch
Einlagerung artfremder Substanzen. In vielen Fällen wird die Anbindung
ausschließlich über Adhäsionskräfte vorgenommen. Derartige Beschichtungs- oder
Verklebungssysteme weisen erfahrungsgemäß nur mäßige Sicherheit gegen
Unterwanderung auf, da durch Diffusion oder durch Permeationsvorgänge
gebildeter Wasserdampf die Verbindung von Werkstoff und Beschichtung
schwächt.
Andererseits ist die Plasmapolymerisation ein Verfahren, mit dem sich durch
Einwirkung eines Plasmas auf organischem Molekül der Gasphase
Festkörperbeschichtungen mit vorwiegend organischem Charakter und
hervorragenden Eigenschaften erzeugen lassen. Die Plasmapolymerisation
gehört zur Gruppe der Niederdruck-Plasmaprozesse und wird zunehmend
industriell eingesetzt. Das großes Interesse an dieser Technologie ist auf die
Vorteile eines schnellen, berührungslosen, trockenchemischen sowie das
Werkstück wenig belastenden Beschichtungsverfahrens zurückzuführen.
Mit Niedertemperaturplasmen abgeschiedene, plasmapolymere Schichten, im
folgenden Plasmapolymere genannt, zeichnen sich wie folgt aus:
- - Plasmapolymere sind oft dreidimensional hoch vernetzt, unlöslich, kaum oder nicht quellend und potentielle gute Diffusionsbarrieren.
- - Sie sind verglichen mit konventionell hergestellten Polymeren aufgrund des hohen Vernetzungsgrades thermisch, mechanisch und chemisch ungewöhnlich stabil.
- - Die Schichten zeigen auf den meisten Substratmaterialien eine gute Haftung bei hoher Dichte und sind mikroporenfrei.
- - Die Schichten besitzen meistens eine amorphe Struktur und haben eine glatte, dem Substrat nachgebildete Oberfläche.
- - Die Schichten sind sehr dünn, die Schichtdicke beträgt nur bis zu einige 100 nm bis zu 10 nm.
- - Die Prozeßtemperaturen sind niedrig, Raumtemperatur bis ca. 100°C, insbesondere bis ca. 60°C.
Andererseits sind bisher keine Verfahren bekannt geworden, mit denen
Metallsubstrate, insbesondere Substrate aus Aluminiumwerkstoffen,
korrosionsfest mit einem Plasmapolymeren beschichtet werden können.
Rippenrohre aus dem Werkstoff AlMgSi0,5 werden vielfach in Brennwertkesseln
verwandt. Solche Rippenrohre zeigen unter extremen Einsatzverhältnissen und
in Grenzbereichen bezüglich der zugelassenen Gaszusammensetzung nicht
immer eine ausreichende Korrosionsresistenz.
Die Bildung von Korrosionsprodukten führt auf der Gasseite im Bereich der
Rippen zu Störungen, im fortgeschrittenen Stadium tritt zusätzlich zu einer
Reduzierung der Wärmeaustauscherfläche auf der Brenngasseite auf.
Herkömmliche Korrosionsschutzmaßnahmen, die Stand der Technik sind,
können aus mehreren Gründen nicht ergriffen werden. Verfahren wie
Phosphatierung bzw. Chromatierung bedingen eine kontinuierlich
Schwermetallionenemision an die Umgebung und scheiden aufgrund der zu
erwartenden Verschärfung der Abwassergesetzgebung aus.
Lacksysteme kommen als Alternative ebenfalls nicht in Frage. Lacke als
Oberflächenschutz führen zu einer Beeinträchtigung der Wärmeleitung, die im
vorliegenden Fall nur in engen Grenze tolerierbar ist. Weiterhin führt bei
herkömmlichen Lackbeschichtungen die Wasserdampfdiffusion zu
Unterwanderung der Schutzschicht. Bei der anschließenden Kondensation auf
der Metalloberfläche verursacht dies ein Abheben der Schicht und eine
Beschleunigung des Korrosionsvorgangs, wie dies von lokalisierten
Korrosionsarten bekannt ist.
Eine Beschichtung solcher Rippenrohre für Wärmetauscher mit einem
Plasmapolymeren wäre an und für sich wünschenswert. Diesbezügliche Versuche
führten jedoch nicht zu korrosionsbeständigen Beschichtungen. In der Regel
zeigte sich, daß die Plasmapolymere nicht fest genug an der Metalloberfläche
hafteten und eine mehr oder weniger schnelle Unterwanderung der Beschichtung
stattfand mit dem Ergebnis, daß es rasch zu Ablösungserscheinungen kommt.
Aus der DE-A-42 16 999 ist ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von
Silbergegenständen bekannt, bei dem die Oberfläche zunächst mit einem
abtragenden Plasma behandelt und die Oberfläche anschließend mit einem
Plasmapolymeren beschichtet wird, wobei zunächst eine Kopplungsschicht,
darauf eine permeationsverhindernde Oberflächenschicht und schließlich eine
Versiegelungsschicht erzeugt werden. Für die Kopplungsschicht kommen
insbesondere Ethylen und Vinyltrimethylsilan zum Einsatz, für die
permeationsverhindernde Schicht Ethylen und für die Versiegelung
Hexamethyldisiloxan in Verbindung mit Sauerstoff als plasmabildende
Monomere, wobei ein kontinuierlicher Übergang zwischen den plasmabildenden
Monomeren stattfindet. Die Beschichtungen sind weitgehend kratzfest und
bilden einen guten Anlaufschutz, können aber so eingestellt sein, daß sie mit
einem Reinigungsmittel entfernt werden können. Eine Beschichtung von
Aluminiumsubstraten führt nicht zu korrosionsbeständigen Beschichtungen.
Insgesamt wäre es wünschenswert, über ein Verfahren zu verfügen, mit dem
metallische Werkstoffe, insbesondere Aluminiumwerkstoffe dauerhaft und
korrosionsfest mit einem Plasmapolymer beschichtet werden können.
Diese Ziel wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art erreicht, bei
dem das Substrat in einem Vorbehandlungsschritt einer mechanischen,
chemischen und/oder elektrochemischen Glättung unterworfen wird und
anschließend bei einer Temperatur von weniger als 200°C und einem Druck von
10-5 bis 100 mbar einem Plasma ausgesetzt wird, wobei in einem ersten Schritt in
einem reduzierenden Plasma die Oberfläche aktiviert und in einem zweiten
Schritt das Plasmapolymere aus einem Plasma, das wenigstens ggf. eine
Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende, unter den Bedingungen des
Plasmas verdampfbare Kohlenwasserstoff- oder siliciumorganische Verbindung,
die Fluoratome enthalten können, enthält, abgeschieden wird.
Es wurde überraschend gefunden, daß die Kombination einer glättenden
Vorbehandlung des zu beschichtenden Metallsubstrats mit einer
Plasmahandlung das Problem der mangelnden Haftung der Beschichtung auf der
Metalloberfläche löst. Dabei besteht die Plasmabehandlung wiederum aus 2
Schritten, zum einen aus einer Behandlung der Oberfläche mit einem
reduzierenden Plasma, das abtragend auf die Oberfläche einwirkt, und einem
zweiten Schritt, in dem die eigentliche Beschichtung direkt auf die
plasmavorbehandelte Metallschicht aufgebracht wird.
Die Vorbehandlung, insbesondere Glättung der Oberfläche des Metallsubstrat
kann mit mechanischen, chemischen oder elektrochemischen Mitteln erfolgen.
Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus mechanischer und chemischer
Glättung. Der mechanischen und/oder chemischen Glättung kann in jedem Fall
eine elektrochemische Glättung nachgeschaltet werden, wenn das jeweilige
Metallsubstrat dies zuläßt. Das Elektropolierverfahren ist beispielsweise bei
Rippenrohren aus physikalisch/technischen Gründen nicht zur
Oberflächenbehandlung geeignet. Hier ist man auf chemische Verfahren, wie
saures oder alkalisches Beizen, angewiesen. Gemäß DE-C-40 39 479 kann auch
ein Kombination aus Beizen in Verbindung mit einer mechanischen Störung der
Oberfläche durch Wischen, Bürsten, Strahlen oder dergleichen zum Einsatz
kommen, wobei insbesondere das Werkstück mit einem Flüssigkeitsstrahl, daß
das Beizmittel sowie abbrasiv wirkende Partikel enthält, beaufschlagt wird.
Bei dem zur Glättung der Oberfläche eingesetzten Beizverfahren handelt es sich
um chemische Vorgänge, bei denen mit Hilfe aggressiver Chemikalien
vornehmlich Oxid-, Rost- und Zunderschichten von der jeweiligen
Metalloberfläche entfernt werden. Bei Beizflüssigkeiten handelt es sich meist um
Säuren, die sowohl die Deckschichten als auch das Metall selbst angreifen. Das
Beizen ist kein einheitlicher Vorgang. Vielmehr laufen verschieden chemische
und physikalische Vorgänge nebeneinander und auch nacheinander ab. Die
Vorgänge sind oft elektrochemischer Natur, wobei es zwischen den Metalloxiden
und der Metalloberfläche zur Bildung von Lokalelementen kommt.
Das Elektropolieren ist ein Verfahren zum Glänzen von Metalloberflächen, bei
dem Erhöhungen und Grate elektrolytisch abgetragen werden.
Insbesondere bei Aluminium ist das chemische Glanzbeizen als Verfahren zur
Einebnung von Oberflächenrauhigkeiten weit entwickelt. Grundsätzlich hat es
eine größere Bedeutung als das Elektropolieren. Es gibt eine Reihe chemischer
Glanzbeizen für Aluminium.
Die meisten chemischen Glanzlösungen sind auf Phosphorsäurebasis aufgebaut.
Ein Zusatz von Salpetersäure bewirkt die Bildung spiegelnder Oberflächen und
verbessert auch ihre Qualität. Die Zugabe von Schwefelsäure beschleunigt die
Metallauflösung und verbessert die Einebnung. Weitere Zusätze können die
Metallabtragsgeschwindigkeit weiter erhöhen und die Standzeiten des Bades
verlängern.
Die Wirkung von Beizen, auch Glanzbeizen, läßt sich in Verbindung mit
mechanischen Oberflächenbehandlungsverfahren weiter vergleichmäßigen und
beschleunigen. Erfindungsgemäß kommt insbesondere eine solche Kombination
von mechanischen und chemischen Oberflächenbehandlungsverfahren zur
Glättung, wie sie in der DE-C-40 39479 beschrieben sind, zum Einsatz.
Aufgrund der amphoteren Eigenschaften von Aluminium und seiner
Legierungen können dort auch alkalische Lösungen zum Reinigen und Beizen
eingesetzt werden.
Im allgemeinen wird die Oberfläche durch die Glättungsbehandlung bis hin zu
einem gemittelten Mittenrauhigkeit von weniger als 350 nm, vorzugsweise
weniger als 250 nm geglättet. Durch Elektropolieren, insbesondere auch
nachgeschaltetes Elektropolieren nach einer mechanisch/chemischen Glättung,
können gemittelte Mittenrauhigkeit von weniger als 100 nm erreicht werden.
Die auf diese Art und Weise erzielten geglätteten Oberflächen sind allerdings
immer noch nicht optimal für die Aufbringung eines Plasmapolymeren geeignet.
Wird im Anschluß an die mechanische/chemische und/oder elektrochemische
Glättung ein Plasmapolymeres aufgetragen, zeigt dies noch nicht die
erwünschten Standzeiten unter korrosiven Bedingungen. Voraussetzung hierfür
ist eine weitere Oberflächenbehandlung mittels eines reduktiv eingestellten
Plasmas, insbesondere eines Wasserstoffplasmas. Diese Plasmabehandlung
erfolgt bei Temperaturen von ≦ 200°C bei Drücken von ≦ 100 mbar, insbesondere
bei ≦ 100°C und ≦ 10 mbar. Dem Wasserstoff als Träger des Plasmas können
weitere Gase beigemischt werden, beispielsweise Kohlenwasserstoffe und
insbesondere Olefine, wie nachstehend beschrieben, sowie Sauerstoff, Stickstoff
oder auch Argon, wobei darauf zu achten ist, daß der reduzierende Charakter
beibehalten wird.
Das Ergebnis dieser Plasmabehandlung ist die Erzielung einer aktivierten
Oberfläche. Unter den reduzierenden Bedingungen wird vermutlich eine
Verringerung der Aluminiumoxidschicht und/oder oberflächennaher
Aluminiumhydroxide auf der Metalloberfläche herbeigeführt, so daß sich
Ansatzpunkte für eine reaktive Anbindung eines später aufgebrachten
Plasmapolymeren direkt an das Metall ergeben. Weiterer Nebeneffekt ist, daß die
Oberfläche durch die Plasmabehandlung weiter geglättet wird.
Auf die plasmabehandelte Oberfläche wird, vorzugsweise zunächst unter weiter
reduzierenden Bedingungen, ein Plasmapolymeres niedergeschlagen. Als
Hauptbestandteil dieses Plasmapolymers dient Kohlenwasserstoff- und/oder eine
siliciumorganische Verbindung, die Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome
enthalten kann, wobei diese Kohlenwasserstoff- oder siliciumorganische
Verbindung einen Siedepunkt aufweist, das sie unter den in der
Plasmabeschichtungskammer herrschenden Temperatur- und
Druckbedingungen verdampfbar ist. In erster Linie kommen hierfür Alkane,
Alkene, aromatische Kohlenwasserstoffe, Silane, Siloxane, Silazane und Silathiane
in Frage, vorzugsweise Siloxane. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von
Hexamethyldisiloxan und Hexamethylcyclotrisiloxan. Andere Verbindungen sind
Hexamethyldisilazan und Hexamethylcyclotrisilazan, wie auch
Hexamethyldisilathian. Einsetzbar sind auch höhere Homologe dieser
Verbindungen und Mischungen solcher Verbindungen, ebenso wie die teilweise
oder vollständig fluorierten Derivate.
Als Co-Monomer für die Bildung des Plasmapolymeren aus siliciumorganischen
Monomeren kommen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Olefine in Frage,
beispielsweise Ethylen, Propen und Cyclohexen. Silane, insbesondere
vinylhaltige siliciumorganische Verbindungen können ebenfalls als
Co-Monomere eingesetzt werden, beispielsweise Vinyltrimethylsilazan. Diese
ungesättigten Monomeren können der O-, N- oder S-Atom-haltigen
siliciumorganischen Verbindung in festen oder sich ändernden Anteilen
zugemischt werdend wobei eine abgestufte Zumischung in Frage kommt.
Beispielsweise kann bei stufenweisem Aufbau des Plasmapolymeren zunächst
eine Übergangsschicht auf der Metalloberfläche aufgebaut werden, die
ausschließlich oder überwiegend aus der siliciumorganischen Verbindung
besteht, und anschließend der Kohlenwasserstoff zugemischt werden. Die
umgekehrte Verfahrensweise ist ebenfalls möglich. Auf diese Art und Weise
lassen sich die Eigenschaften der Plasmapolymerbeschichtung dahingehend
verändern, daß eine optimale Anheftung an das Metallsubstrat und/oder eine
optimale Beständigkeit gegen korrodierende Substanzen gegeben ist. Ein solch
gradierter Aufbau ist beispielsweise aus der DE-A-42 16 999 bekannt.
Bei der Plasmapolymerisation können zusätzlich zu diesen Monomeren weitere
Gase eingespeist werden, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Argon, um die
Eigenschaften des Plasmas und des Plasmapolymeren zu beeinflussen.
Die Plasmapolymerisation findet im allgemeinen bei einer Temperatur von ≦
200°C, vorzugsweise ≦ 100°C und insbesondere etwa 60°C statt. Der Druck in der
Plasmabeschichtungskammer liegt im allgemeinen bei ≦ 10 mbar.
Die durch die Plasmapolymerbildung gebildete Schicht auf dem Metallsubstrat
hat zweckmäßigerweise eine Dicke von 100 nm bis 10 µm. Es ist aber ohne
weiteres möglich, für besondere Zwecke Schichtdicken von weniger als 100 nm zu
erzeugen.
Im Gegensatz zu anderen Beschichtungen, auch anders aufgebrachten
Plasmapolymerbeschichtungen, wird erfindungsgemäß eine Glättung der
Oberfläche durch eine einebnende Beizung erzielt, deren Wirkung durch einen
überlagerte leichte mechnische Komponente gesteigert und vergleichmäßigt wird.
Es kommt daher weniger zu einer mechanischen Verklammerung der
Polymerbeschichtung auf dem Metallsubstrat aufgrund einer relativ hohen
Rauhigkeit des Substrats, sondern vielmehr zu einer eher chemischen
Anbindung an freie Valenzen der freigelegten und freigeätzten Metalloberfläche.
Es wird im allgemeinen eine nahezu spiegelblanke, optisch ansprechende
Oberfläche auf nicht strukturierten Metalloberflächen erreicht. Insbesondere
wird erreicht, daß die Beschichtung von ihrer Dicke her nicht mehr in den
Oberflächenstrukturen einer rauhen Metalloberfläche "untergeht", sondern eine
gleichmäßige, ebene Schicht entsteht.
Eine im Vergleich zur technischen Oberfläche um ein Mehrfaches gesteigerte
Korrosionsschutzwirkung wurde erfindungsgemäß erzielt.
Eine weitere Steigerung der Langzeitkorrosionsbeständigkeit wird durch den
Einbau eines im Vakuum verdampfbaren Korrosionsinhibitors in vorzugsweise
die unterste Lage der plasmapolymeren Beschichtung erzielt. Im Gegensatz zu
bisher vorliegenden Ergebnissen ist es nicht wesentlich, daß ein solcher
Korrosionsinhibitor direkt auf die Substratoberfläche aufgebracht wird, also
nicht direkt in der Haftungsebene liegt und diese dadurch schwächt. Vielmehr
wird eine Fernwirkung erzielt, die insbesondere mit der Verwendung leitfähiger
Polymere verbunden ist. Geeignete solche Polymere sind beispielsweise
Polyaniline, die im Vakuum einen geringen Dampfdruck haben oder in
feinstverteilter Form in das Plasmapolymer eingebracht werden können, in einer
Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%.
Über den Einsatz auf Aluminiumwerkstoffe hinaus ist die beschriebene
Technologie auf weitere metallische Werkstoffe, insbesondere solche, die zur
Ausbildung einer Oberflächenoxidschicht neigen, anwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin dazu eingesetzt werden, eine
plasmapolymere Grundierung auf ein Metallsubstrat aufzubringen, die dann
anschließend durch weitere Beschichtungen ergänzt wird. Hierdurch können
korrosionsfeste Beschichtungen für verschiedenste Zwecke mit hoher
Beschichtungsdicke erzielt werden, die genügend Schichtdicke für eine abrasive
Beanspruchung haben. Besonders gut hierfür geeignet sind Ormocere.
Beschichtungen von Ormoceren haben von ihrem strukturellen Aufbau her
Ahnlichkeit mit hochvernetzten plasmapolymeren Beschichtungen, können
jedoch ohne den relativ langsamen Beschichtungsprozess im Vakuum aufgebaut
werden. Die typischen Schichtdicken liegen hierbei in der Größenordnung von 1
bis 100 nm. Mit der Kombination sind ähnlich gute Korrosionseigenschaften zu
erzeilen wie mit plasmapolymeren Beschichtungen allein.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung von
Aluminiumwerkstoffen geeignet, wobei die erzielte Korrosionsbeständigkeit den
Aluminiumwerkstoff besonders für den Einsatz als Wärmetauscher und zur
Herstellung von Rippenrohren für Wärmetauscher in Brennwertkesseln geeignet
macht.
Als Testmaterial wurden Rechteckproben aus dem Werkstoff AlMgSi0,5
verwandt. Die Proben wurden zunächst einem mehrstufigen
Reinigungsverfahren unterworfen, um Fremstoffe, wie Öle und Fette zu
entfernen. Anschließend wurde die Oberfläche der Bleche mit einem
kombinierten Beiz- und Elektropolierverfahren behandelt.
Die Proben wurden zunächst mittels Bürste in einer pH-neutralen
Seifenlaugelösung mechanisch gereinigt, danach abgespült, und erneut in der
Seifenlaugenlösung 30 min. bei t = 70°C im Ultraschallbad behandelt. Nach
weiterem Abspülen mit fließendem Wasser und Trocknen mit Heißluft wird im
Ultraschallbad mit Aceton reinst entfettet und mit Heißluft getrocknet.
Anschließend werden die Metallproben in einer Beize aus 46,0 Teilen Wasser,
50,0 Teilen konzentrierte Salpetersäure und 4,0 Teilen Flußsäure bei
Raumtemperatur 120 s gebeizt. Nach Abspülen mit Wasser und Ethanol wurde
das Werkstück dann elektrochemisch poliert. Als Elektrolyt diente eine Mischung
aus 78 ml 70 bis 72%-ige Chlorsäure, 120 ml aqua dest, 700 ml Ethanol und 100
ml Butylglykol. Das Eletropolieren wurde über einen Zeitraum von 180 s bei
einer Elektrolyttemperatur von -15 bis +8°C, einem Polierstrom von 5 bis 18
A/dm2 und einer Polierspannung von 19 bis 11 V durchgeführt.
Unmittelbar nach dem Elektropolieren wurde die Probe mit Wasser abgespült
und im Ultraschallbad 10 min. in kaltem Wasser behandelt. Zum Schluß wurde
mit Heißluft getrocknet.
Vor der Oberflächenglättung hatte das Werkstück eine matte Oberfläche mit
einer Mittenrauhigkeit von 0,570 µm (gemittelt aus 5 Messungen). Nach der
Elektropolitur betrug die Mittenrauhigkeit weniger als 100 nm. Die Oberfläche
war hochglänzend.
Die Plasmabehandlung wurde in einer üblichen Plasmapolymerisationsanlage
durchgeführt, bei der in den Unterdruckbehälter das monomere Gas eingeführt
und durch hoch frequenten Wechselstrom und/oder Mikrowellenenergie zur
Plasmabildung angeregt wurde.
In dem ersten Schritt der Plasmabehandlung wurde das Aluminiumwerkstück
bei 60°C und 50 mbar 120 s mit einem Wasserstoffplasma beaufschlagt. Der
Wasserstoff wurde sukzessive durch Einspeisung von Hexamethyldisiloxan bei
einem Druck von 10 mbar ersetzt. Der Volumenstrom betrug zu 500 ml/min., die
Leistung lag bei max. 5 KW. Die Auftragung erfolgte in einer Schichtdicke von
500 nm.
Das Beispiel wurde dahingehend variiert, daß bei der Plasmapolymerisation
zunächst auf die Metalloberfläche ein Plasmapolymeres aus Ethylen als
Monoiner aufgebracht wurde, dem in zunehmenden Mengen
Hexamethyldisiloxan zugemischt wurde, bis das Ethylen vollständig verdrängt
war.
In weiteren Versuchen wurden den Monomeren als Zusatzgase Sauerstoff und
Stickstoff beigemischt.
In allen diesen Verfahren wurden hoch korrosionsfeste, dünne, transparente
Schichten auf der Oberfläche des Aluminiumbleches abgeschieden, das seinen
hochglänzenden Charakter behielt.
Durch Elektronenmikroskopie wurde festgestellt, daß die plasmapolymere
Schicht eine gute Anbindung an die Metalloberfläche besitzt. Die
plasmapolymere Schicht ist amorph und praktisch fehlerfrei, d. h. sie weist keine
Poren oder Einschlüsse auf.
Das Korrosionsverhalten der so beschichteten Aluminiumbleche wurde in 25%-iger
Schwefelsäure bei Raumtemperatur und 60 bis 70°C sowie in 20%-iger
Salpetersäure bei Raumtemperatur geprüft. Alle Proben erwiesen sich in den
über mehrere Stunden durchgeführten Tests als beständig. Es trat keine
Einwanderung der Testflüssigkeit in die Beschichtung oder gar Unterwanderung
der Beschichtung durch die Flüssigkeit auf. Ablösungserscheinungen wurden
nicht beobachtet.
Die erfindungsgemaß beschichteten Aluminiumbleche erwiesen sich bei 350°C
unter Bedingungen, wie sie in einem Wärmetauscher für Brennwertkessel
herrschen, absolut beständig. Sie weisen zudem eine herabgesetzte
Oberflächenspannung auf, weshalb eine geringere Tendenz zu mineralischen
Anlagerungen, beispielsweise in Form von Kesselstein, besteht. Die
herabgesetzte Oberflächenspannung schützt auch vor biologischem Bewuchs,
beispielsweise bei Werkstücken, die Seewasser ausgesetzt sind.
Claims (18)
1. Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten mittels
Plasmapolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in einem
Vorbehandlungsschritt einer mechanischen, chemischen und/oder
elektrochemischen Glättung unterworfen wird und anschließend bei einer
Temperatur von weniger als 200°C und einem Druck von 10-5 bis 100 mbar
einem Plasma ausgesetzt wird, wobei in einem ersten Schritt in einem
reduzierenden Plasma die Oberfläche aktiviert und in einem zweiten Schritt
das Plasmapolymere aus einem Plasma, das wenigstens eine ggfs.
Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende, unter den Bedingungen
des Plasmas verdampfbare Kohlenwasserstoff- oder siliciumorganische
Verbindung, die Fluoratome enthalten kann, enthält, abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Metallsubstrat Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Metallsubstrat einer Kombination von mechanischer
Oberflächenbehandlung und Beizen unterworfen wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat elektrochemisch poliert wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch
eine gemittelte Mittenrauhigkeit des Metallsubstrats nach der
Oberflächenbehandlung von weniger als 350 nm.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Plasmabehandlung bei einer Temperatur von ≦
100°C erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß im ersten Schritt der Plasmabehandlung die
Oberfläche mit einem Wasserstoffplasma bei einem Druck ≦ 100 mbar
aktiviert wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die siliciumorganische Verbindung im zweiten Schritt
der Plasmabehandlung ein Siloxan, Silazan oder Silathian enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siloxan,
insbesondere Hexamethyldisiloxan oder Hexamethylcyclotrisiloxan
eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Plasma einen Kohlenwasserstoff, insbesondere ein
Olefin enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der
Kohlenwasserstoff Ethylen, Propylen oder Cyclohexen ist.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Abscheidung im zweiten Plasmabehandlungsschritt
bei einem Druck von ≦ 10 mbar unter zunächst reduzierenden Bedingungen
stattfindet.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß Sauerstoff, Stickstoff und/oder ein Edelgas in das
Plasma eingespeist wird.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Plasmapolymerschicht in einer Dicke von 100 nm
bis 1 µm aufgetragen wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß in das Plasmapolymere ein Korrosionsinhibitor
eingebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der
Korrisionsinhibitor ein Polyanilin in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% ist.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das plasmabeschichtete Metallsubstrat mit einer
weiteren Beschichtung versehen wird.
18. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche auf
einen Aluminium-Wärmetauscher, insbesondere in Form von
Rippenrohren.
Priority Applications (15)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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