DE10342448A1

DE10342448A1 - Korrosionsschutzbeschichtung

Info

Publication number: DE10342448A1
Application number: DE2003142448
Authority: DE
Inventors: Ralph Wilken; Jörg IHDE; Stefan Dieckhoff; Jost Degenhardt; Dirk Salz; Andreas Seiler
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2003-09-13
Filing date: 2003-09-13
Publication date: 2005-04-07
Also published as: WO2005028125A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bauteil, umfassend ein metallisches Substrat und eine Korrosionsschutzbeschichtung, die ein Matrixmaterial und darin eingebettet einen Korrosionsinhibitor enthält, wobei das Matrixmaterial aus der Gasphase abscheidbar ist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass Matrixmaterial und Korrosionsinhibitor separate Phasen bilden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Bauteil, umfassend ein metallisches Substrat und eine Korrosionsschutzbeschichtung, die ein Matrixmaterial und darin eingebettet einen Korrosionsinhibitor enthält, wobei das Matrixmaterial aus der Gasphase abscheidbar ist.
Eine Korrosionsschutzbeschichtung dient dem Schutz eines metallischen Substrats vor Korrosion. Unter Korrosion wird die Reaktion eines metallischen Substrats mit einem korrosiven Medium verstanden, die das metallische Substrat verändert und die Funktion des Bauteils beeinträchtigen kann. Die Reaktion ist in den meisten Fällen elektrochemischer Natur, sie kann aber auch chemischer oder metallphysikalischer Art sein. Letztere beruht, wie beispielsweise die Zinnpest, auf Umwandlungen des Kristallgitters und spielt in der Praxis lediglich eine untergeordnete Rolle. Die häufigste Art von Korrosion ist die Reaktion mit Luftsauerstoff, wie beispielsweise das Rosten von Eisen. Der allein in Deutschland durch Korrosion verursachte Schaden wird auf etliche Milliarden Euro geschätzt.
Beim Schutz gegen Korrosion wird zwischen dem aktiven und dem passiven Korrosionsschutz unterschieden. Der passive Korrosionsschutz besteht darin, dass das metallische Substrat mit einer Korrosionsschutzbeschichtung überzogen wird. Auf diese Art und Weise wird das metallische Substrat von seiner Umgebung abgeschirmt, so dass keine korrosionsauslösenden Stoffe zu seiner Oberfläche gelangen können. Nachteilig an passiven Korrosionsschutzbeschichtungen ist, dass die Schutzwirkung nur an den Stellen entfaltet wird, die vollständig von der Korrosionsschutzbeschichtung bedeckt sind. Wird diese verletzt, so können korrosionsauslösende Stoffe an die Oberfläche des metallischen Substrats treten und das metallische Substrat schädigen.
Derartige Verletzungen der Korrosionsschutzbeschichtung können beispielsweise Haarrisse, Dehnungsrisse, Abplatzungen, Abschürfungen oder Porositäten sein. Diesen Verletzungen ist gemein, dass bei ihrer Entstehung die Korrosionsschutzbeschichtung lokal aufreißt und ein direkter Weg vom metallischen Substrat in die Umgebung führt. Daher werden bei jeder Verletzung vorher verbundene Volumenelemente der Korrosionsschutzbeschichtung getrennt und es entsteht lokal eine neue Oberfläche.
Beim aktiven Korrosionsschutz hingegen kommt es dann, wenn Teile der Oberfläche des metallischen Substrats für die korrosiv wirkenden Substanzen frei liegen, zu einer Wechselwirkung (z.B. einer Reaktion) zwischen dem zum Schutz eingesetzten Mittel (Korrosionsinhibitor) und dem zu schützenden metallischen Substrat. Aktive Korrosionsschutzbeschichtungen vermitteln in der Regel auch eine passive Schutzwirkung.
Korrosionsinhibitoren sind Substanzen, die bei Kontakt mit einem Metall dessen durch ein korrosives Medium verursachte Korrosion aktiv verzögern oder verhindern. „Aktiv" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Korrosionsinhibitoren mit am Korrosionsprozess beteiligten Substanzen reagieren und diesen dadurch hemmen.
Diese hemmende Wirkung kann beispielsweise darauf beruhen, dass Korrosionsinhibitoren mit dem metallischen Substrat oder einer beim Korrosionsprozess entstanden Substanz eine schwer lösliche Verbindung bilden, die sich (passiv) schützend auf der dem Korrosionsangriff ausgesetzte Oberfläche des metallischen Substrats anlagert.
Aufgrund ihrer vergleichsweise geringen Kosten und ihrer einfachen Aufbringungsart werden häufig Lacke und Beschichtungen zum Korrosionsschutz eingesetzt. Dabei handelt es sich in der Regel um passive Korrosionsschutzbeschichtungen. Sie haben daher den Nachteil, dass das zu schützende metallische Substrat bei Verletzung des Lacks oder der Beschichtung, wie oben beschrieben, einem Korrosionsangriff ausgesetzt ist.
Es wird daher versucht, Beschichtungen zu entwickeln, die auch als aktiver Korrosionsschutz wirken. Von besonderem Interesse sind dabei Beschichtungen auf der Basis eines aus der Gasphase abscheidbaren Matrixmaterials, beispielsweise Plasmabeschichtungen.
Die Offenlegungsschrift DE 198 07 086 A1 offenbart ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen mit einer Korrosionsschutzbeschichtung mittels eines Plasmastrahls bei Atmosphärendruck. Dabei wird in den Plasmastrahl (erste Gasphase) eine zweite Gasphase eingebracht, die auch einen pulverförmigen Feststoff oder ein Aerosol enthalten kann. Die zweite Gasphase reagiert mit der ersten Gasphase. Aus dieser Reaktion entsteht eine zur Schichtabscheidung geeignete Teilchenspezies, die auf der Substratoberfläche abgeschieden wird.
Nachteilig bei einer derartigen Schicht ist, dass sie bei Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung in der Umgebung der Verletzungsstelle keine verstärkte Korrosionsschutzwirkung für das metallische Substrat entfalten kann.
Die Offenlegungsschrift DE 197 37 748 A1 offenbart eine Korrosionsschutzbeschichtung aus einem Plasmapolymer, das eine Matrix bildet, in die Korro sionsinhibitoren eingelagert sind. Zur Herstellung der Korrosionsschutzbeschichtung wird beispielsweise eine Dampfphasenabscheidung vorgeschlagen. Alternativ wird vorgeschlagen, dass sich der Korrosionsinhibitor beim Abscheiden im Plasma befindet.
Die Offenlegungsschrift DE 197 48 240 A1 beschreibt eine Korrosionsschutzbeschichtung auf Basis eines Plasmapolymers, wobei ein Korrosionsinhibitor, bei dem es sich um leitfähige Polymere, wie Polyaniline, handeln kann, in das Plasmapolymer eingebracht wird. Es wird damit eine Korrosionsschutzbeschichtung offenbart, die ihre Wirkung zunächst an jedem Punkt der beschichteten Oberfläche in gleicher Art und Weise entfaltet. Eine Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung geht einher mit einer lokalen Abnahme ihrer Dicke. Es befindet sich in der Umgebung der Verletzungsstelle weniger Beschichtungsmaterial als an unverletzten Stellen. Zwar entfalten die Korrosionsschutzbeschichtungen nach dem Stand der Technik eine Fernwirkung, diese Fernwirkung nimmt jedoch mit dem Abstand zum Ort der Verletzung ab. Die inhibierende Wirkung der Korrosionsschutzbeschichtung ist folglich gerade an den Orten besonders gering, an denen sie verletzt ist. An diesen Orten wäre jedoch eine erhöhte Schutzwirkung wünschenswert.

Es war die Aufgabe der vorliegende Erfindung, ein aus einem metallischen Substrat bestehendes Bauteil mit einer Korrosionsschutzbeschichtung vorzuschlagen, bei der eine die Korrosion hemmende Wirkung auch an den Stellen des Bauteils auftritt, an denen die Korrosionsschutzbeschichtung verletzt ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Bauteil gemäß Anspruch 1 gelöst, also durch ein Bauteil, umfassend ein metallisches Substrat und eine Korrosionsschutzbeschichtung, die ein Matrixmaterial und darin eingebettet einen Korrosionsinhibitor enthält, wobei das Matrixmaterial im Allgemeinen aus der Gasphase abscheidbar ist und Matrixmaterial und Korrosionsinhibitor separate Phasen bilden.

Das Matrixmaterial kann dabei insbesondere durch thermische, Plasma-, photonen-, flammen-, hot-filament- oder laseraktivierte Gasphasenschichtabscheidung bei Niederdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck abgeschieden werden.

Das Matrixmaterial bildet dabei eine kontinuierliche Phase und der Korrosionsinhibitor eine dispergierte Phase.

Werden zwei unterschiedliche Stoffe innerhalb eines vorgegebenen Gesamtvolumens gemischt, so spricht man dann von separaten Phasen, wenn Teilvolumina existieren, in denen lediglich einer der Stoffe vorliegt. Ist es möglich, von einem beliebigen Volumenelement der Mischung, das ausschließlich aus einem Stoff besteht, zu einem beliebigen anderen Volumenelement zu gelangen, das ebenfalls ausschließlich aus dem selben Stoff besteht, ohne dass der Weg durch ein Volumenelement verläuft, das aus dem anderen Stoff besteht, so wird davon gesprochen, dass dieser Stoff eine kontinuierliche Phase bildet.

Entsprechend wird von einer dispergierten Phase gesprochen, wenn zwei Volumenelemente existieren, die aus dem gleichen Stoffe bestehen, und keinen Weg zwischen diesen beiden Volumenelement besteht, der nicht durch ein Volumenelement verläuft, dass aus einem anderen Stoff besteht. Die die dispergierte Phase bildenden Teilvolumina werden im Folgenden Elemente der dispergierten Phase genannt.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen und der Bezugnahme auf die der beigefügten Figuren näher erläutert. Dabei zeigt

1 eine schematische Darstellung eines Bauteils mit einem metallischen Substrat und eine Korrosionsschutzbeschichtung mit einer kontinuierlichen Matrixphase und einer dispergierten Korrosionsinhibitorphase

2 eine schematische Darstellung des Bauteils nach 1, bei dem die Korrosionsschutzbeschichtung an einer Stelle verletzt ist und

3 eine schematische Darstellung des Bauteils nach 2, bei dem das Ausspülen des Korrosionsinhibitors angedeutet ist.

In 1 ist ein metallisches Substrat 10 dargestellt, auf das eine Korrosionsschutzbeschichtung 12 aufgebracht ist. Die Korrosionsschutzbeschichtung 12 umfasst zwei Phasen: ein Matrixmaterial und einen Korrosionsinhibitor. Das Matrixmaterial bildet eine kontinuierliche Matrixmaterialphase 14 und der Korrosionsinhibitor bildet eine dispergierte Korrosionsinhibitorphase 16, die aus einer Vielzahl von Elementen 17a, 17b, 17c, ... besteht, die im Matrixmaterial dispergiert sind.

Zwischen dem metallischen Substrat 10 und der Korrosionsschutzbeschichtung 12 befindet sich eine Metalloxidschicht 18, die aber nicht in jedem Fall vorhanden sein muss. Die Korrosionsschutzbeschichtung 12 stellt im unverletzten Zustand gemäß 1 für ein korrosives Medium 20 (z. B. eine korrosive wässrige Flüssigkeit) eine schwer durchdringliche Barriere dar, so dass das korrosive Medium 20 auf der Oberfläche 22 der Korrosionsschutzbeschichtung 12 verbleibt.

2 zeigt eine Situation, in der die Korrosionsschutzbeschichtung 12 verletzt ist. Es bildet sich eine neue Oberfläche 24 der Korrosionsschutzbeschichtung 12. Diese neue Oberfläche 24 verläuft durch zwei Elemente 17a und 17b zu beiden Seiten der schlitzartigen Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung. Das korrosive Medium 20 kann in die schlitzartige Verletzung eindringen und so in Kontakt mit der Oberfläche des metallischen Substrats 10 bzw. der Metalloxidschicht 18 (falls vorhanden) treten.

Wie in 3 gezeigt, löst das korrosive Medium 20 in diesem Fall den Korrosionsinhibitor der Elemente 17a und 17b aus der Matrix heraus, so dass sich am Ort der Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung 12 eine erhöhte Konzentration des Korrosionsinhibitors auf der Metalloberfläche bzw. der Metalloxidoberfläche einstellt.

Vorteilhaft an einem erfindungsgemäßen Bauteil ist folglich, dass der Korrosionsinhibitor insbesondere dort in erhöhter Konzentrationen freigesetzt wird, wo das metallische Substrat aufgrund einer Verletzung der (passiven) Korrosionsschutzbeschichtung besonders anfällig und empfindlich ist.

Da Wasser als Korrosion auslösendes Medium eine überragende Rolle spielt, ist der Korrosionsinhibitor vorzugsweise so ausgewählt und so in das Matrixmaterial eingebettet, dass er durch Wasser oder eine wässrige Flüssigkeit, das bzw. die in Kontakt mit der Korrosionsinhibitorphase gelangt (z.B. bei Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung), aus dem Matrixmaterial herauslösbar ist.

Um eine möglichst große Menge Korrosionsinhibitor verfügbar zu machen, ist dieser Korrosionsinhibitor vorzugsweise so ausgewählt und in das Matrixmaterial eingebettet, dass der Korrosionsinhibitor aus der Korrosionsinhibitorphase im Wesentlichen vollständig herauslösbar ist, wenn er (z.B. bei Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung) in Kontakt mit Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit gelangt.

Am Rand der Elemente 17a, 17b, 17c der dispergierten Phase und damit an der Grenzfläche zwischen der dispergierten und der kontinuierlichen Phase kann eine Grenzflächenphase oder dergleichen vorliegen, in der sich die die Phasen bildenden Stoffe miteinander umgesetzt haben. Die sich an der Grenzfläche ausbildende Grenzflächenphase kann dann in der Regel nicht durch Wasser herausgelöst werden. Um zu gewährleisten, dass ein großer Anteil des Korrosionsinhibitors zum Herauslösen verfügbar ist, müssen Korrosionsinhibitor und Matrixmaterial so aufeinander abgestimmt werden, dass der Anteil des Korrosionsinhibitors, der in der Grenzflächenphase gebunden ist, im Vergleich zur Gesamtmenge gering ist. Dies kann vorzugsweise dadurch erreicht werden, dass Matrixmaterial und Korrosionsinhibitor so auf einander abgestimmt werden, dass sie nur eine sehr dünne Grenzflächenphase ausbilden, oder dadurch, dass die die Korrosionsinhibitorphase bildenden Elemente ein hinreichend kleines Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen. Das kann durch eine kugelähnliche Gestalt und durch eine große Ausdehnung der Elemente erreicht werden.

Es wurde in eigenen Untersuchungen eine besonders gute Auswaschbarkeit gefunden, wenn das Matrixmaterial eine kontinuierliche Phase bildet, der Korrosionsinhibitor eine aus einer Vielzahl von Elementen bestehende, in die kontinuierliche Phase eingebettete dispergierte Phase bildet und die mittlere maximale räumliche Ausdehnung der Elemente zwischen 10 nm und 50 μm, vorzugsweise zwischen 100 nm und 10 μm beträgt.

Als Korrosionsinhibitoren werden bevorzugt Substanzen eingesetzt, die, wenn sie von einer wässrigen Flüssigkeit ausgewaschen werden, auf einen pH-Wert puffern, bei dem die bestehende Oxidschicht auf dem Metall stabil ist, d.h. die wässrige Flüssigkeit das Oxid nicht auflöst. In diesem Fall kommt es zu keiner nennenswerten weiteren Oxidation des metallischen Substrats, so dass der Fortschritt der Korrosion gehemmt ist.

Alternativ werden bevorzugt Substanzen als Korrosionsinhibitor verwendet, die mit dem Oxid des metallischen Substrats unter Bildung eines Mischoxids reagieren, das schwer wasserlöslich ist. In diesem Fall bildet sich das entsprechende Mischoxid auf dem metallischen Substrat bzw. der bereits vorhandenen Oxidschicht, so dass der Zutritt von korrosivem Medium verhindert wird. Der Korrosionsfortschritt wird so gehemmt.

Alternativ werden bevorzugt Substanzen verwendet, die

a) an das Oxid des metallischen Substrats so (z.B. kovalent) anbindbar sind und/oder
b) elektrochemische Potenzialdifferenzen im Bereich der Oberfläche des metallischen Substrats verringern und/oder
c) Komplexe mit Bestandteilen des metallischen Substrats oder des Oxids eingehen, so dass eine weitere Korrosion gehemmt wird. Die Wirkung besonders bevor zugter Korrosionsinhibitoren beruht auf mehreren der genannten Wirkmechanismen.

Um zu erreichen, dass bei Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung der Korrosionsinhibitor hinreichend schnell herausgelöst wird, wird vorzugsweise ein Korrosionsinhibitor eingesetzt, dessen Löslichkeit in Wasser bei 25°C und 1013 hPa (Standardbedingungen) größer ist als 1 mg/l. Um zu verhindern, dass er ausgewaschen wird, bevor er seine korrosionsinhibierende Wirkung entfalten konnte, liegt seine Löslichkeit in Wasser bevorzugt unter 100 g/l.

Eine wichtige Voraussetzung für die Wirksamkeit einer Korrosionsschutzbeschichtung ist, dass diese eine gute Haftung auf dem Substrat aufweist. Die Gefahr des Enthaftens wäre jedoch beispielsweise dann gegeben, wenn der Korrosionsinhibitor ausgasen würde, so dass sich die freigesetzten Gase zwischen dem metallischen Substrat und der Korrosionsschutzbeschichtung ansammeln. Um das zu verhindern, liegt der Dampfdruck des Korrosionsinhibitors vorzugsweise bei Standardbedingungen unter 1 hPa. Ein Korrosionsinhibitor, der diese Bedingung erfüllt, verdampft auch dann, wenn er aufgrund einer Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung freigesetzt wurde, ausreichend langsam.

Eine besonders gute korrosionsinhibierende Wirkung wurde für Korrosionsinhibitoren festgestellt, die Salze aus einer organischen Säure und einer organischen oder anorganischen Base enthalten.

Eine besonders gute korrosionsinhibierende Wirkung wurde in eigenen Untersuchungen erreicht, wenn der Korrosionsinhibitor Phosphate, Silikate, Borate, Chromate, Titanate, Vanadate, Wolframate oder Phosphonate, und/oder Kalium-, Natrium-, Zink-, Barium-, Strontium-, Calcium-, Magnesium-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Zinn-, Zirkonium-, Aluminium- oder Seltenerdkationen enthielt.

Um zu verhindern, dass die Korrosionsschutzbeschichtung eines erfindungsgemäßen Bauteils selbst durch Wasser aufgelöst wird, und dadurch auf lange Sicht ihre schützende Wirkung verliert, wird ein Matrixmaterial bevorzugt, dessen Wasserlöslichkeit bei Standardbedingungen unter 1 mg/l liegt.

Des Weiteren wird das Matrixmaterial bevorzugt so gewählt, dass es durch Wasser maximal um 5 Vol.-% (bezogen auf die Masse im Trockenzustand) aufgequollen wird, da anderenfalls Spannungen in der Korrosionsschutzbeschichtung entstehen können, die zu einer Ablösung derselben führen würden. Zusätzlich könnte es beim Trocknen aufgrund der dann einsetzenden Schrumpfung zu Schrumpfungsrissen kommen. Es wird daher ein Matrixmaterial bevorzugt, bei dem die Sättigungswerte der Wasseraufnahme des Matrixmaterials bei Standardbedingungen (23°C, 50% relative Luftfeuchte, 1013 hPa) unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-% liegt, bezogen auf die Masse des Matrixmaterials im Trockenzustand.

Korrosionsschutzbeschichtungen werden oftmals nicht nur wegen ihrer korrosionshemmenden Wirkung verwendet, sondern auch, um gleichzeitig weitere Funktionen zu erfüllen. Um ein erfindungsgemäßes Bauteil auch an spannungsführenden Stellen einsetzen zu können, ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, dass der spezifische elektrische Widerstand des Matrixmaterials bei Standardbedingungen nach DIN 53482 größer ist als 10¹⁰ Ω cm, bevorzugt größer als 10¹² Ω cm, besonders bevorzugt größer als 10¹⁴ Ω cm.

Für den Schutz technischer Bauteile darf eine Korrosionsschutzbeschichtung nicht zu dünn sein, da sie ansonsten leicht abgerieben werden kann. Andererseits ist eine zu dicke Beschichtung kostenintensiv und neigt dazu, sich abzulösen. Die für die vorliegende Erfindung bevorzugte Schichtdicke liegt zwischen 10 nm und 80 μm, insbesondere zwischen 100 nm und 50 μm.

Mit einer Korrosionsschutzbeschichtung versehene erfindungsgemäße Bauteile sollen häufig mit organischen Lösungsmitteln von Schmutz gereinigt wer den. Um zu verhindern, dass bei derartigen Reinigungsoperationen oder beim Auftragen von lösungsmittelhaltigen Farben die Beschichtung geschädigt wird, ist es bevorzugt, dass das Matrixmaterial in Aceton, Cyclohexan, Ethanol und Toluol eine Löslichkeit von höchstens 1 mg/l besitzt.

Die Korrosionsschutzbeschichtung zeigt besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Haftfestigkeit, wenn das aus der Gasphase abgeschiedene Matrixmaterial ein Polymermaterial, insbesondere ein Plasmapolymermaterial ist.

Einen maßgeblichen Einfluss auf die Eigenschaften des Plasmapolymermaterials hat dessen Zusammensetzung, das für den Einsatz auf erfindungsgemäßen Bauteilen dann besonders vorteilhaft ist, wenn es entweder

a) mittels siliziumorganischer Ausgangsstoffe/Precursoren abgeschieden wird und deshalb Silizium, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff umfasst, bevorzugt in den folgenden Atomzahlanteilen: – Silizium zwischen 10 Atomprozent und 35 Atomprozent, – Sauerstoff zwischen 5 Atomprozent und 67 Atomprozent, – Kohlenstoff zwischen 5 Atomprozent und 60 Atomprozent und – Wasserstoff zwischen 0 Atomprozent und 65 Atomprozent.

oder

b) mittels kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsstoffe abgeschieden wird und deshalb Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff umfasst, besonders bevorzugt in den folgenden Atomzahlanteilen: – Kohlenstoff zwischen 33 Atomprozent und 99 Atomprozent, – Wasserstoff zwischen 1 Atomprozent und 67 Atomprozent und – Sauerstoff zwischen 0 Atomprozent und 30 Atomprozent.

Hierbei sind „Atomprozente" der jeweilige prozentuale Anteil der Atome eines bestimmten chemischen Elements an der Gesamtzahl aller Atome (hier: des Plasmapolymermaterials). Zusätzlich zu Silizium, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff können auch Stickstoff und/oder Halogene, insbesondere Fluor im plasmapolymeren Matrixmaterial enthalten sein.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Bauteile wird vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren eingesetzt, bei dem das Matrixmaterial und der Korrosionsinhibitor so auf das metallische Substrat aufgebracht werden, dass der Korrosionsinhibitor in das Matrixmaterial eingebettet wird und Matrixmaterial und Korrosionsinhibitor separate Phasen bilden.

Bevorzugte Verfahren sind Gasphasenabscheideverfahren wie zum Beispiel Plasma-Abscheideverfahren.

Um die Größe der die dispergierte Phase bildenden Elemente gut kontrollieren zu können, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, den Korrosionsinhibitor mittels einer Aerosolabscheidung in die Matrixphase einzubetten.

Insoweit vorteilhaft ist es, den Korrosionsinhibitor

a) in Form eines ggf. elektrostatisch aufgeladenen Pulvers oder
b) durch Zerstäuben und Trocknen einer Lösung (ggf. innerhalb einer Reaktionskammer) und Abscheiden der entstehenden Partikel oder
c) durch Zerstäuben und Abscheiden einer Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels aus den abgeschiedenen Tropfen oder
d) durch die Reaktion einer gasförmigen Säure mit einer gasförmigen Base und Abscheiden der entstehenden Partikel in die Korrosionsschutzbeschichtung einzubringen.

Die genannten Verfahren werden dabei, um sie kostengünstig zu gestalten, vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Hierdurch kann auf aufwändige Vakuumtechnik verzichtet werden.

Ein weiteres Merkmal der beschriebenen Gasphasenabscheidungsprozesse, insbesondere der plasmapolymeren Abscheidung des Matrixmaterials, ist, dass durch geeignete Wahl der Prozessparameter die Oberflächenenergie und somit die Benetzungseigenschaften gezielt gesteuert werden kann.

So hat es sich z.B. als günstig erwiesen, die Oberfläche der Korrosionsschutzbeschichtung hydrophob zu gestalten, wenn auf die Korrosionsschutzbeschichtung keine weitere Schicht mehr aufgetragen wird und sie damit direkt der Umgebung ausgesetzt ist. Durch die hydrophoben Eigenschaften perlen wässrige Flüssigkeiten leichter ab, wodurch der Kontakt mit etwaigen Verletzungsstellen der Korrosionsschutzbeschichtung reduziert wird.

Eine hydrophobe Korrosionsschutzbeschichtung wird erreicht, indem unpolare funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Methylgruppen, an der Oberfläche der Korrosionsschutzbeschichtung erzeugt werden. Bevorzugte Bauteile weisen Korrosionsschutzbeschichtungen mit einer Oberflächenenergie unter 35 mN/m, insbesondere unter 30 mN/m (bei 23°C, 50% relative Luftfeuchte, 1013 hPa) auf.

Wenn auf die Korrosionsschutzbeschichtung Lack oder Klebstoff aufgebracht werden soll, ist hingegen eine hydrophile Oberfläche des Matrixmaterials günstig. Hydrophile Oberflächen des Matrixmaterials werden erreicht, wenn dort polare funktionelle Gruppen, wie beispielsweise OH-Gruppen, vorhanden sind. Bevorzugte Bauteile weisen Matrixmaterialien mit einer Oberflächenenergie über 60 mN/m, insbesondere über 65 mN/m (bei 23°C, 50% relative Luftfeuchte, 1013 hPa) auf.

Durch eine erfindungsgemäße Beschichtung können insbesondere Bauteile geschützt werden, deren metallische Substrate aus Eisen, Stahl, Magnesium, Aluminium oder einer Legierung des jeweiligen Materials bestehen. Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet sind Bauteile, deren Substrate aus kupferhaltigen Aluminiumlegierungen bestehen.

Letztere werden aufgrund ihrer hohen Festigkeit oft im Flugzeug- und Automobilbau eingesetzt. Hier ist Korrosionsschutz besonders bedeutsam, da es sich zumeist um sicherheitsrelevante Teile handelt. Erfindungsgemäße Bauteile sind daher häufig Bauteile aus den Bereichen Flugzeugbau und Automobil bau. Hier steht neben dem Sicherheitsaspekt der hohe Wert der erzeugten Produkte im Vordergrund.

Erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtungen können, neben ihrer Funktion, Korrosion zu verhindern, zusätzlich durch Einstellen einer geeigneten Oberflächenspannung als haftvermittelnde Schicht eingesetzt werden. Durch Pigmentierung oder eine geeignete Wahl eines farbigen Matrixmaterials bzw. Korrosionsinhibitors können sie zudem als optische Funktionsschicht dienen.

In diesen Fällen sind erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtungen Bestandteile von Schichtsystemen. Derartige Schichtsysteme können auch mehrere erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtungen umfassen.

Die vorliegende Erfindung wurde anhand von vier beispielhaften, erfindungsgemäßen Bauteilen (Beispiel-Bauteile) und zwei Vergleichs-Bauteilen, auf die Korrosionsschutzbeschichtungen aufgebracht wurden, auf ihre Eignung hin untersucht. Als Vergleich dienten zwei Vergleichsproben, auf die Beschichtungen aufgebracht wurden, die keinen Korrosionsinhibitor enthalten.

Als metallisches Substrat, das vor der Beschichtung gebeizt wurde, wurde jeweils die Aluminiumlegierung AA2024 verwendet. Auf diesem Substrat wurde für die vier Beispiel-Bauteile die Korrosionsschutzbeschichtung jeweils in mehreren, sukzessive aufgetragenen Lagen abgeschieden. Zunächst wurde dabei jeweils eine erste Lage des Matrixmaterials mittels eines Atmosphärendruck- oder eines Niederdruck-Plasmaabscheideverfahren abgeschieden. Beide Verfahrenstypen werden weiter unten näher erläutert. In einem nächsten Schritt wurde der Korrosionsinhibitor, wie unten beschrieben, auf eine Art und Weise auf die Lage des Matrixmaterials aufgebracht, dass separate Partikel auf der Oberfläche der ersten Lage vorliegen. In einem weiteren Schritt wurde mit dem gleichen Plasmaabscheideverfahren eine weitere Lage Matrixmaterial aufgebracht, die die Lage der Korrosionsinhibitor-Partikel überdeckt und die Zwischenräume zwischen den Korrosionsinhibitor-Partikeln aus füllt. Dieser Vorgang wurde mehrere Male wiederholt. Aus den abfolgenden Lagen wurde so die Korrosionsschutzbeschichtung auf dem metallischen Substrat aufgebaut.

Es wurden zwei unterschiedliche Plasmaabscheideverfahren eingesetzt, ein Atmosphärendruck-Plasmaabscheideverfahren und ein Niederdruck-Plasmaabscheideverfahren.

Beim Atmosphärendruck-Plasmaabscheideverfahren wurde wie in der WO 01/32949 beschrieben vorgegangen. Es wurde eine Plasmaquelle der Fa. Plasmatreat verwendet, die aus einem Plasmaerzeuger PFW10 und einem Netzgerät Typ FG1001 besteht. Das Netzgerät wurde mit einer Entladungsspannung von 280 V und einem Entladestrom von 9,3 A betrieben. Als Ionisationsgas wurde Druckluft mit einem Volumenstrom von 1200 l/h eingesetzt.

In dem Plasmaerzeuger wurde dabei Hexamethyldisiloxan in Aerosolform als Precursor erzeugt und durch einen Zerstäuber in die Plasmazone eingebracht. Als Trägergas diente hierbei Stickstoff. In einem Abstand von 5 mm vom Zerstäuber wurde das Substrat mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter dem Plasmaerzeuger hindurch gefahren.

Die Atomzahlanteile liegen bei so abgeschiedenen Schichten für
Wasserstoff zwischen 40 und 60 Atomprozenten,
Kohlenstoff zwischen 15 und 25 Atomprozenten,
Silizium zwischen 8 und 15 Atomprozenten
Sauerstoff zwischen 8 und 15 Atomprozenten und
Stickstoff unter 2 Atomprozenten.

Beim Niederdruck-Plasmaabscheideverfahren wurde wie im Patent EP 102 7169 beschrieben vorgegangen. In den Unterdruckbehälter einer üblichen Plasmapolymerisationsanlage wurde Hexamethyldisiloxan als Precursor eingeführt und durch hochfrequenten Wechselstrom bei 13,56 MHz zur Plas mabildung angeregt. Zunächst wurde das Substrat für 180 s bei einem Druck von 0,5 hPa und einer Leistung von 1400 W mit einem Wasserstoff- und Sauerstoffplasma beaufschlagt, anschließend für 120 s bei einem Druck von 0,3 hPa und einer Leistung von 1400 W mit einem Wasserstoffplasma. Nachfolgend wurde dem Wasserstoff Hexamethyldisiloxan beigemengt und dann innerhalb von 600 s bei einem Druck von 0,2 hPa und einer Leistung von 800 W eine Schicht von 100 nm Dicke auf dem Substrat abgeschieden.

Die Atomzahlanteile liegen bei so abgeschiedenen Schichten für
Wasserstoff zwischen 40 und 60 Atomprozenten,
Kohlenstoff zwischen 15 und 25 Atomprozenten,
Silizium zwischen 8 und 15 Atomprozenten und
Sauerstoff zwischen 15 und 25 Atomprozenten.

Als Korrosionsinhibitoren wurden Bariumchromat und Benzotriazol eingesetzt:
Dabei wurde Bariumchromat in die Korrosionsschutzbeschichtung eingebracht, indem das Bariumchromat in einem Mörser gemahlen wurde, sodass die mittlere maximale räumliche Ausdehnung der Bariumchromat-Partikel ca. 3 μm beträgt. Dieses Pulver wurde in Wasser aufgeschlämmt und mit Hilfe eines Zerstäubers in ein Aerosol überführt. Dieses Aerosol wurde mittels eines Luftstroms an dem Substrat entlang geführt, sodass sich kleine Tropfen mit einem mittleren Durchmesser von ca. 50 μm auf dem Substrat abschieden. Diese Tropfen wurden eingetrocknet.

Benzotriazol wurde wie folgt aufgebracht: Zunächst wurde das Benzotriazol in Wasser gelöst und mit Hilfe eines Zerstäubers in ein Aerosol überführt. Dieses Aerosol wurde mittels eines Luftstroms an dem Substrat entlang geführt, sodass sich kleine Tropfen mit einem mittleren Durchmesser von ca. 50 μm auf dem Substrat abschieden. Diese Tropfen wurden eingetrocknet. Dabei entstanden Benzotriazolkristalle mit einer mittleren maximalen räumlichen Ausdehnung von ca. 4 μm.

Beide oben beschriebenen Plasmaabscheideverfahren wurden mit beiden Korrosionsinhibitoren kombiniert, so dass sich vier Beispiel-Bauteile ergaben. Zum Vergleich wurden zwei Vergleichs-Bauteile betrachtet, bei denen die beiden oben beschriebenen Plasmaabscheideverfahren eingesetzt wurden, ohne einen Korrosionsinhibitor hinzuzufügen.

Bei einem anschließenden Korrosionstest wurden die korrosionsinhibierenden Eigenschaften ermittelt. Dazu wurde die beschichtete Oberfläche des metallischen Substrats mit Hilfe eines mechanischen Fräsers definiert verletzt (Abtrag ca. 0,2 mm) und anschließend mit einer wässrigen Lösung beträufelt und für eine Dauer von 6 h bei den Vergleichs-Bauteilen und 72 h bei den Beispiel-Bauteilen bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchte gelagert. Die Prüflösung bestand aus 3%-Natriumchlorid als korrodierend wirkender Substanz in reinstem Wasser.

Ein visueller Test ergab die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse im Ritzbereich.
Die Ergebnisse zeigen, dass mit erfindungsgemäßen Beschichtungen gemäß den Beispielen 1 bis 4 die Aluminiumlegierung AA2024 weitestgehend gegen Korrosion geschützt werden kann. Während bereits nach einer Versuchsdauer von 6 h eine starke Oxidation im Ritzbereich festzustellen war, wenn das Bauteil mit einer Beschichtung ohne Korrosionsinhibitor versehen war (Vergleichs-Bauteile 1 und 2), konnten selbst nach 72 h Versuchsdauer an den Beispiel-Bauteilen 3 und 4, die mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung überzogen waren, nur schwache Korrosionsschäden im Ritzbereich festgestellt werden. Die Beispiel-Bauteile 1 und 2, die ebenfalls mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung überzogen waren, zeigten sogar keinerlei Korrosionsschäden im Ritzbereich.

Claims

Bauteil, umfassend ein metallisches Substrat und eine Korrosionsschutzbeschichtung, die ein Matrixmaterial und darin eingebettet einen Korrosionsinhibitor enthält, wobei das Matrixmaterial aus der Gasphase abscheidbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass Matrixmaterial und Korrosionsinhibitor separate Phasen bilden.
Bauteil nach Anspruch 1, wobei der Korrosionsinhibitor so ausgewählt und so in das Matrixmaterial eingebettet ist, dass er durch Wasser oder eine wässrige Flüssigkeit, das bzw. die in Kontakt mit der Korrosionsinhibitorphase gelangt, aus dem Matrixmaterial herauslösbar ist.
Bauteil nach Anspruch 2, bei dem der Korrosionsinhibitor so ausgewählt und in das Matrixmaterial eingebettet ist, dass der Korrosionsinhibitor aus der Korrosionsinhibitorphase im Wesentlichen vollständig herauslösbar ist.
Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der das Matrixmaterial eine kontinuierliche Phase und der Korrosionsinhibitor eine aus einer Vielzahl von Elementen bestehende, in die kontinuierliche Phase eingebettete dispergierte Phase bildet und die mittlere maximale räumliche Ausdehnung der Elemente zwischen 10 nm und 50 μm, vorzugsweise zwischen 100 nm und 10 μm beträgt.
Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Korrosionsinhibitor – ein pH-Puffer ist, der in wässriger Lösung auf einen pH-Wert puffert, bei dem die bestehende Oxidschicht auf dem metallischen Substrat stabil ist und/oder – mit dem Oxid des metallischen Substrats unter Bildung eines schwer wasserlöslichen Mischoxids so umsetzbar ist, dass dadurch eine weitere Korrosi on des metallischen Substrats inhibiert wird und/oder – so an das Oxid des metallischen Substrats anbindbar ist, dass eine weitere Korrosion des metallischen Substrats inhibiert wird und/oder – elektrochemische Potentialdifferenzen im Bereich der Substratoberfläche so verringert, dass eine weitere Korrosion gehemmt wird und/oder – Komplexe mit Bestandteilen des metallischen Substrats oder dessen Oxid eingeht, so dass der Korrosionsfortschritt gehemmt wird.
Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Wasserlöslichkeit des Korrosionsinhibitors bei 25°C und 1013 hPa (Standardbedingungen) größer ist als 1 mg/l und/oder kleiner ist als 100 g/l.
Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Dampfdruck des Korrosionsinhibitors bei (Standardbedingungen) kleiner ist als 1 hPa.
Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Korrosionsinhibitor Salze aus einer organischen Säure und einer organischen oder anorganischen Base enthält.
Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Korrosionsinhibitor Phosphate, Silikate, Borate, Chromate, Titanate, Vanadate, Wolframate oder Phosphonate enthält.
Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Korrosionsinhibitor Kalium-, Natrium-, Zink-, Barium-, Strontium-, Calcium-, Magnesium-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Zinn-, Zirkonium-, Aluminium- oder Seltenerdkationen enthält.
Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Wasserlöslichkeit des Matrixmaterials bei Standardbedingungen unter 1 mg/l liegt.
Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Sättigungswert der Wasseraufnahme des Matrixmaterials bei Standardbedingungen (23°C, 50% relative Luftfeuchte, 1013 hPa) unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-% liegt.
Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der spezifische elektrische Widerstand des Matrixmaterials bei Standardbedingungen (DIN 53482) größer ist als 10¹⁰ Ω cm, bevorzugt größer als 10¹² Ω cm, besonders bevorzugt größer als 10¹⁴ Ω cm.
Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Schichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung zwischen 10 nm und 80 μm, vorzugsweise zwischen 100 nm und 50 μm beträgt.
Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Löslichkeit des Matrixmaterials in Aceton, Cyclohexan, Ethanol und Toluol kleiner ist als 1 mg/l ist.
Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Matrixmaterial ein Polymermaterial ist.
Bauteil nach Anspruch 16, bei dem das Matrixmaterial ein Plasmapolymermaterial ist.
Bauteil nach Anspruch 17, bei dem das Plasmapolymermaterial entweder a) – zwischen 10 Atomprozent und 35 Atomprozent Silizium, – zwischen 5 Atomprozent und 67 Atomprozent Sauerstoff, – zwischen 5 Atomprozent und 60 Atomprozent Kohlenstoff und – zwischen 0 Atomprozent und 65 Atomprozent Wasserstoff oder b) – zwischen 33 Atomprozent und 99 Atomprozent Kohlenstoff, – zwischen 1 Atomprozent und 67 Atomprozent Wasserstoff und – zwischen 0 Atomprozent und 30 Atomprozent Sauerstoff enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Bauteils nach einem der vorstehenden Ansprüche mit folgenden Schritten: Aufbringen des Matrixmaterials und des Korrosionsinhibitors auf das metallische Substrat, so dass – der Korrosionsinhibitor in das Matrixmaterial eingebettet wird und – Matrixmaterial und Korrosionsinhibitor separate Phasen bilden.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Matrixmaterialphase durch ein Gasphasenabscheideverfahren aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, bei dem die Matrixmaterialphase durch ein thermisch aktiviertes, plasmaaktiviertes, photonenaktiviertes, flammenaktiviertes, hot-filament-aktiviertes oder laseraktiviertes Abscheideverfahren aufgebracht wird.
inhibitorphase bildende Korrosionsinhibitor mittels einer Aerosolabscheidung in die Matrixphase eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem der Korrosionsinhibitor – in Form eines ggf. elektrostatisch aufgeladenen Pulvers oder – durch Zerstäuben und Trocknen einer Lösung und Abscheiden der entstehenden Partikel oder – durch Zerstäuben und Abscheiden einer Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels aus den abgeschiedenen Tropfen oder – durch die Reaktion einer gasförmigen Säure mit einer gasförmigen Base und Abscheiden der entstehenden Partikel in die Korrosionsschutzbeschichtung eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19–23, das bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.