DE102005052409B3

DE102005052409B3 - Beschichtungsverfahren, dessen Verwendung sowie beschichtete Körper

Info

Publication number: DE102005052409B3
Application number: DE200510052409
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Vissing; Gabriele Neese; Matthias Ott; Christopher DÖLLE
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2025-11-01

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche sowie entsprechend beschichtete Körper.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche, dessen Verwendung sowie entsprechend beschichtete Körper.

Zum Einstellen und Verändern von Oberflächeneigenschaften werden seit jeher Beschichtungsverfahren angewendet. Beispielsweise können durch Plasmapolymerisation dünne Beschichtungen mit Schichtdicken im nm-Maßstab auf feste Oberflächen appliziert werden. Zu den durch Plasmapolymerisation erzielbaren Oberflächeneigenschaften gehören beispielsweise Kratzschutz, Korrosionsschutz, UV-Schutz, Anlaufschutz, haftvermittelnde Eigenschaften, Antihafteigenschaften und Diffusionsbarriere-Wirkungen.

Bei der Plasmapolymerisation wird eine gasförmige Substanz, die mindestens Kohlenstoff-, Silicium- und/oder Schwefelatome enthält, in einem Plasma angeregt. Durch die Anregung werden die Moleküle der gasförmigen Substanz, insbesondere eines plasmapolymersierbaren Precursors (oft auch Monomeres genannt) in gas- oder dampfförmigem Zustand, durch den Beschuss mit Elektronen und/oder energiereichen Ionen fragmentiert. Dabei entstehen hochangeregte radikalische oder ionische Molekülfragmente, die miteinander im Gasraum reagieren und auf der zu beschichtenden Oberfläche abgeschieden werden. Auf diese abgeschiedene Schicht wirkt die elektrische Entladung des Plasmas und dessen intensiver Ionen- und Elektronenbeschuss fortwährend ein, so dass in der abgeschiedenen Schicht weitere Reaktionen ausgelöst und eine hochgradige Verknüpfung der abgeschiedenen Moleküle erzielt werden kann. Dabei bleibt die Höhenstruktur, das Relief und die Topographie der zu beschichtenden Oberfläche weitgehend erhalten. Dies wird oft als Nachbildung der Oberflächenstruktur beschrieben.

Nachteilig an der Plasmapolymerisation, aber auch an chemical vapor deposition (CVD)-Verfahren einschließlich plasmaunterstützer CVD-Verfahren ist, dass die sich abscheidenden Moleküle, Radikale und deren Fragmente kaum in geometrisch enge Strukturen gelangen, da hier der Gasaustausch zu stark reduziert ist. Eine übliche Faustregel ist, dass beispielsweise eine Bohrung mit einem Aspektverhältnis von 1 : 3 (Öffnungsdurchmesser zu Tiefe) noch gut durch Plasmapolymerisation beschichtbar ist. Bei kleinen Strukturen, insbesondere im μm-Maßstab, wird dieses Verhältnis schlechter, bei großen Strukturen, insbesondere im dm- bis m-Maßstab wird dieses Verhältnis besser. Die Einsatzmöglichkeiten der Plasmapolymerisation und CVD-Verfahren sind in der Praxis daher auf solche Oberflächen eingeschränkt, die im Wesentlichen glatt und fest sind. Stark aufgeraute, poröse oder schwammartige Substrate werden erfahrungsgemäß nicht vollständig und fehlerfrei beschichtet und infolgedessen nicht zuverlässig abgedeckt. Dies ist beispielsweise nachteilig beim Erzeugen einer Korrosionsschutzbeschichtung für gestrahlte Oberflächen, mechanisch bearbeitete Metalloberflächen oder Gussmaterialien. Beispielsweise wird in der DE 197 48 240 A1 vorgeschlagen, Metalloberflächen vor dem Durchführen eines Plasmapolymerisationsverfahrens mechanisch, chemisch oder elektrochemisch zu glätten, um eine vollständige und möglichst fehlerfreie Beschichtung und damit einen wirksamen Korrosionsschutz zu erzielen. Erfahrungsgemäß können nur solche Festkörperoberflächen vollständig mit plasmapolymeren Beschichtungen bedeckt werden, die im Wesentlichen porenfrei bzw. glatt sind (Mittenrauhwert R_a < 350 nm). Für größere Rauhwerte sind beispielsweise Einschränkungen hinsichtlich der Korrosionsschutzqualität einer aufgebrachten plasmapolymeren Beschichtung hinzunehmen.

Es war deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Beschichtungsverfahren anzugeben, mit dem auch raue und/oder poröse Oberflächen mit einer dünnen Beschichtung von vorzugsweise einer maximalen Schichtdicke von 1 μm zuverlässig und vollständig bedeckt werden kann. Die mit dem anzugebenden Verfahren erzeugte Beschichtung sollte es gleichzeitig ermöglichen, vorteilhafte Eigenschaften einer plasmapolymeren Beschichtung zu erzielen. Hierzu gehören insbesondere die gute Haftung der hergestellten Beschichtung an der zu beschichtenden Oberfläche und ausreichende Beständigkeit gegenüber mechanischem Abrieb, so dass beispielsweise ein Entfernen durch leichtes Wischen nicht möglich ist. Aufgebracht auf metallenen Oberflächen sollte die Beschichtung vorzugsweise einen verbesserten Korrosionsschutz bieten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, zusätzlich oder alternativ dazu der Beschichtung ein gutes Gleitverhalten der beschichteten Oberfläche zu vermitteln und/oder eine möglichst weitgehend freie Wahl weiterer Oberflächeneigenschaften zu ermöglichen.

Erfindungsgemäß wird deshalb ein Beschichtungsverfahren angegeben, gekennzeichnet durch die Schritte

a) Aufbringen einer ersten, flüssigen Schicht auf eine zu beschichtende feste Oberfläche, wobei die erste Schicht eine vernetzbare Substanz enthält, und
b) Aufbringen einer zweiten Schicht auf die erste Schicht durch Abscheiden und Vernetzen einer Substanz aus einer Gasphase, und wobei während der Durchführung von Schritt b) zunächst Vernetzungsbedingungen und anschließend Abscheidungsbedingungen eingestellt werden.

Erfindungsgemäß wird auf eine feste, zu beschichtende Oberfläche (Substrat) zunächst eine erste Schicht aufgebracht, indem das Substrat mit einer Flüssigkeit beaufschlagt wird. Auf der zu beschichtenden festen Oberfläche wird daher eine flüssige erste Schicht aufgetragen. Die erste Schicht kann anschließend vollständig oder teilweise verfestigt werden. Vorzugsweise ist sie jedoch zumindest zu Beginn der Durchführung von Schritt b) flüssig. Im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht flüssig, deren Viskosität nicht mehr als 10⁶ Pa·s beträgt, gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter. Die vernetzbare Substanz der ersten, vorzugsweise flüssigen Schicht ist vorzugsweise unter den gleichen Bedingungen vernetzbar wie die vernetzbare Substanz der zweiten Schicht. Die vernetzbare Substanz der ersten Schicht muss jedoch nicht aufgrund des gleichen Verfahrens vernetzt werden wie die vernetzbare Substanz der zweiten Schicht, sie kann beispielsweise auch thermisch, chemisch und/oder vorzugsweise durch UV-Strahlung vernetzt werden. Insbesondere kann UV-Strahlung zum Vernetzen der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht durch ein Plasma bereitgestellt werden, wie es zum Erzeugen von Vernetzungs- und Abscheidungsbedingungen bevorzugt eingesetzt wird (näheres dazu unten).

Auf die erste, vorzugsweise flüssige Schicht wird eine zweite Schicht aufgebracht. Die zweite Schicht wird hergestellt durch Abscheiden einer vernetzbaren Substanz aus der Gasphase und Vernetzen der abgeschiedenen Substanz. Besonders bevorzugt wird die zweite Schicht hergestellt durch Plasmapolymerisation, CVD oder plasmaunterstützter CVD. Das Vernetzen der die zweite Schicht bildenden, aus der Gasphase abgeschiedenen Substanz wird vorzugsweise durch Beaufschlagen der in Bildung begriffenen zweiten Schicht mit einem Plasma bewirkt.

Neben der zur Bildung der zweiten Schicht verwendeten Substanz wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine weitere vernetzbare Substanz eingesetzt. Diese weitere vernetzbare Substanz ist Teil der ersten Schicht und fördert deren Vernetzung oder bildet die erste Schicht. In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die vernetzbare Substanz der ersten Schicht vernetzbar unter den Bedingungen bei denen die zur Bildung der zweiten Schicht verwendete Substanz in Schritt b) vernetzt wird. Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen, bei denen bei oder nach Durchführen von Schritt b) die erste Schicht teilweise oder vollständig mit der entstehenden zweiten Schicht vernetzt wird.

Zum Durchführen von Schritt b) werden zunächst Vernetzungsbedingungen eingestellt und anschließend Abscheidungsbedingungen. Unter Vernetzungsbedingungen findet eine starke Vernetzung der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht im Vergleich zum Abscheiden der vernetzbaren Substanz der zweiten Schicht statt; unter Abscheidungsbedingungen ist die Vernetzung der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht gering im Vergleich zum Abscheiden der vernetzbaren Substanz der zweiten Schicht. Vorzugsweise gilt:

wobei

k_1,v: die Geschwindigkeitskonstante der Vernetzungsreaktion der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht unter Vernetzungsbedingungen ist,
k_2,v: die Geschwindigkeitskonstante der Schichtbildung der vernetzbaren Substanz der zweiten Schicht unter Vernetzungsbedingungen ist,
k_1,a: die Geschwindigkeitskonstante der Vernetzungsreaktion der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht unter Abscheidungsbedingungen ist, und
k_2,a: die Geschwindigkeitskonstante der Schichtbildung der vernetzbaren Substanz der zweiten Schicht unter Abscheidungsbedingungen ist.

Die Bestimmung der Geschwindigkeit der Schichtbildung kann beispielsweise über Schichtdickenmessungen erfolgen, beispielsweise mit Hilfe der Ellipsometrie, ggf. auf Referenzproben (z.B. Silicium-Wafern), erfolgen.

Die Bestimmung der Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktionen kann beispielsweise nach einer mechanischen Zerstörung der Schichten über Extraktion der noch unvernetzten, bzw. ggf. nur schwach vernetzen, Anteile der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht in geeigneten Lösemitteln erfolgen. Die Analyse der extrahierbaren Anteile kann beispielsweise mit Hilfe von Matrixunterstützter Laser Desorptions-Ionisations-Massenspektroskopie (MALDI-TOF) oder mit Hilfe von Gelpermeations-Chromatographie (GPC), bzw. Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC) erfolgen.

Besonders bevorzugt wird in Schritt b) die zu beschichtende Oberfläche, also die erste Schicht und die zweite Schicht, soweit diese bereits entstanden ist, mit einem Plasma beaufschlagt. Zweckmäßigerweise sind in diesem Fall die vernetzbaren Substanzen der ersten und zweiten Schicht durch das gewählte Plasma vernetzbar. Vorzugsweise enthält das Plasma O₂ und/oder H₂ und/oder N₂ und/oder ein zur Radikalbildung geeignetes Edelgas und/oder CO₂ und/oder N₂O und/oder Luft, wobei ein sauerstoffhaltiges Plasma besonders bevorzugt ist. Insbesondere bevorzugt ist ein sauerstoff- und wasserstoffhaltiges Plasma.

Zum Einstellen von Vernetzungsbedingungen ist es bevorzugt, in Schritt b) die zu beschichtende Oberfläche mit einem Plasma zu behandeln, wobei das Plasma zur Radikalbildung geeignet ist. Insbesondere ist ein Plasma bevorzugt, das auf O₂ und/oder H₂ und/oder CO₂ und/oder N₂O beruht, wobei ein sauerstoff- und wasserstoffhaltiges Plasma besonders bevorzugt ist. Zum Einstellen von Vernetzungsbedingungen ist ferner bevorzugt, eine hohe Leistung in das Plasma einzukoppeln. Die jeweils günstigste Plasma-Zusammensetzung und den jeweils erforderlichen Energieeintrag wählt der Fachmann in Abhängigkeit von dem zur Beschichtung verwendeten Reaktionsgefäß, dem zu beschichtenden Substrat und der jeweiligen vernetzbaren Substanz der ersten und zweiten Schicht aus. Zum Herstellen eines entsprechenden Plasmas kann sich der Fachmann insbesondere an der DE 100 34 737 A1 orientieren, und dort insbesondere an den Absätzen 12 bis 15, 28 und den Beispielen.

Unter Vernetzungsbedingungen wird daher, insbesondere durch Beaufschlagen der zu beschichtenden Oberfläche mit einem Plasma wie oben beschrieben, eine rasche Vernetzung der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht erreicht, während ein Abscheiden und Vernetzen der vernetzbaren Substanz der zweiten Schicht noch nicht stattfindet oder zumindest die rasche Vernetzung der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht nicht wesentlich beeinträchtigt.

Nach dem Einstellen von Vernetzungsbedingungen findet zumindest ein Anvernetzen der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht statt. Anschließend werden in Schritt b) Abscheidungsbedingungen eingestellt. Unter Abscheidungsbedingungen findet ein maßgebliches Abscheiden und Vernetzen der vernetzbaren Substanz der zweiten Schicht auf der zumindest teilweise vernetzten ersten Schicht statt. In diesem Stadium von Schritt b) ist es nicht mehr das vorrangige Ziel, eine Vernetzung der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht zu erreichen, sondern das Abscheiden und Vernetzen der vernetzbaren Substanz der zweiten Schicht, wobei eine innige Verbindung von erster und zweiter Schicht erreicht werden soll. Besonders bevorzugt werden Abscheidungsbedingungen hergestellt durch Durchführen einer Plasmapolymerisation oder – gegebenenfalls plasmaunterstützten – CVD. Diese Verfahren, insbesondere die Plasmapolymerisation gewährleisten eine vorteilhaft innige Verbindung von erster und zweiter Schicht und ermöglichen das Herstellen einer besonders dauerhaften, dichten und dünnen Beschichtung. Insbesondere die Plasmapolymerisation erlaubt es zudem, die Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtung weitestgehend frei zu wählen, wobei die Wahl weitgehend unabhängig von der Zusammensetzung der in Schritt a) aufgebrachten ersten Schicht erfolgen kann.

Ein besonderer Vorteil des Einsatzes einer Plasmapolymerisation, CVD und plasmaunterstützten CVD ist, dass es bei Durchführung dieser Verfahren zu einer Wechselwirkung mit der ersten Schicht kommt. Diese Wechselwirkung führt dazu, dass die erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung an der Substratoberfläche überraschend gut haftet. Die gute, dauerhafte Haftung der in Schritt b) hergestellten Beschichtung aus erster und zweiter Schicht beruht auf dem Wechsel zwischen Vernetzungs- und Abscheidungsbedingungen, so dass nicht nur eine innige Verbindung zwischen erster und zweiter Schicht hergestellt wird, sondern die zweite Schicht und damit die gesamte Beschichtung über eine Vielzahl an Haftpunkten mit der Substratoberfläche fest verbunden ist.

Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz eines Atmosphärendruck- oder Niederdruck-Plasmapolymerisationsverfahrens zum Aufbringen der zweiten Schicht, wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der gebildeten zweiten Schicht ferner vorzugsweise gilt (gemessen auf einem Referenzsubstrat ohne vorherige Durchführung von Schritt 1, um jeglichen Einfluss aus dem vorhergehenden Prozessschritt auszuschließen):
1,1:1 < n(O) : n(Si) < 2,6:1,
0,6:1 < n(C) : n(Si) < 2,5:1 und besonders vorzugsweise
1,4:1 < n(O) : n(Si) < 1,9:1,
1,2:1 < n(C) : n(Si) < 2,4:1, jeweils vermessen mit ESCA (Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse) in Atomprozent (ohne Angabe des H-Gehaltes, da dieser der Messung nicht zugänglich ist).

Aus der DE 103 53 530 A1 ist bekannt, einen dünnen Flüssigkeitsfilm mit einer plasmapolymeren Schicht zu versehen, um eine leicht ablösbare Beschichtung für Wafer herzustellen. Erfindungsgemäß wird jedoch genau der gegenteilige Effekt erreicht, nämlich eine besonders gut haftende Beschichtung herzustellen. Erreicht wird dies durch die oben beschriebenen besonderen Abscheidebedingungen.

Ferner ist aus der DE 40 19 539 A1 ein Verfahren zum Herstellen einer entnetzenden Oberfläche bekannt, bei dem ein 50 nm bis 2 μm dicker Film eines Silikonöls auf eine zu entnetzende feste Oberfläche aufgebracht und anschließend mit einem Sauerstoffplasma behandelt wird, um ein Ablaufen des flüssigen Films von der Oberfläche zu verhindern. Bei diesem Verfahren findet jedoch keine Plasmapolymerisation statt, insbesondere wird kein gasförmiger Precursor unter der Einwirkung eines Plasmas auf den flüssigen Film abgeschieden; vielmehr findet eine plasmainduzierte Vernetzung des Silikonölfilms statt. Aus dem in der genannten Offenlegungsschrift gewählten sauerstoffhaltigen Plasma wird keine zweite Schicht abgeschieden. Das Verfahren ist zudem beschränkt auf die plasmainduzierte Vernetzung eines Silikonölfilms und erlaubt daher nicht eine weitgehend freie Wahl der Oberflächeneigenschaften einer entsprechend beschichteten festen Oberfläche. Silikonöle sind nach üblicher Definition lineare Polydimethylsiloxane (PDMS) der allgemeinen Struktur

bzw. Poly(methylphenylsiloxane). Sie besitzen einen Siedepunkt von über 200 °C. Hexamethyldisiloxan (H₃C)₃Si-O-Si(CH₃)₃ mit einem Siedepunkt von 99,5 °C ist das kleinste oligomere Dimethylsiloxan, ist jedoch noch kein Silikonöl.

Im Übrigen haben sich die mit dem Verfahren gemäß DE 40 19 539 A1 hergestellten Beschichtungen in der Praxis als nicht genügend dauerhaft erwiesen; insbesondere lassen sie sich mechanisch leicht von der zu beschichtenden festen Oberfläche (Substratoberfläche) abwischen oder abreiben.

Im Unterschied zu diesem herkömmlichen Verfahren wird erfindungsgemäß auf einem Flüssigkeitsfilm eine vorzugsweise plasmapolymere Beschichtung aufgebracht, wobei es während des plasmapolymeren Beschichtungsprozesses zu einer Wechselwirkung mit dem Flüssigkeitsfilm kommt. Diese Wechselwirkung hat zur Folge, dass die Flüssigkeit des Flüssigkeitsfilms zumindest teilweise vernetzt und die gesamte Beschichtung, also die vorzugsweise plasmapolymere Schicht (Deckschicht) und die in Schritt a) aufgetragene, ursprüngliche flüssige Schicht, als Ganzes eine gute Haftung auf der Substratoberfläche aufweist.

Es ist durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, Rauhigkeiten im Mikro- bis Nanometermaßstab ganz oder teilweise einzuebnen, als auch kleinere Poren und Hinterschnitte zu schließen. Daher ist es erstmals möglich, auf rauen oder porösen Substratoberflächen eine zuverlässig abdeckende plasmapolymere bzw. CVD-Beschichtung aufzubringen. Hierdurch wird ein deutlich verbesserter Korrosionsschutz auf diesen Oberflächen mit einem Dünnstschichtverfahren erreicht. Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen sind deshalb besonders geeignet als Korrosionsschutzbeschichtungen. Zwar ist aus der DE 197 48 240 A1 wie eingangs beschrieben ein Verfahren zum Herstellen einer Korrosionsschutzbeschichtung bekannt, bei dem eine plasmapolymere Beschichtung auf einer Substratoberfläche aufgetragen wird. Zum Herstellen dieser Beschichtung war es jedoch erforderlich, auch kleine Unebenheiten vollständig zu beseitigen, um das Ausbilden einer durchgängigen plasmapolymeren Schicht nicht zu gefährden. Das erfindungsgemäße Verfahren umgeht nun diesen Nachteil und ermöglicht es insbesondere, Oberflächen mit einem Mittenrauhwert R_a ≥ 350 nm, insbesondere mit einem Mittenrauhwert bis 10 μm besonders bevorzugt von 380 nm bis 4 μm sicher mit einer durchgehenden, beständigen, dünnen und gut haftenden Korrosionsschutzbeschichtung zu versehen. Das erfindungsgemäße Verfahren erhöht daher die Qualität dünner Korrosionsschutzbeschichtungen und verbilligt gleichzeitig deren Herstellung durch Verzicht auf ein vollständiges Beseitigen auch kleinster Unebenheiten.

Die erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung kann neben der vernetzbaren Substanz noch weitere Stoffe (Festkörper, Flüssigkeiten, Gase) enthalten, die unverändert in einem gebildeten Depot vorliegen und über Releaseeigenschaften der zweiten Schicht wieder abgegeben werden:
Wenn die Beschichtung auf eine raue Substratoberfläche aufgebracht wird, ist es bei geeigneter Prozessführung möglich, in den Tälern der rauen Oberfläche unvernetztes (also flüssiges) Material zu behalten und auf den Spitzen eine vollständige Vernetzung und Anbindung an die Oberfläche zu erzielen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet also nur eine Teilvernetzung der in Schritt a) flüssigen Schicht statt, wobei jedoch eine Vielzahl von Haftpunkten der in Schritt b) aufgebrachten, vorzugsweise plasmapolymeren bzw. CVD-Schicht, gegebenenfalls über von Bestandteilen der in Schritt a) flüssigen Schicht gebildeten Brücken, an der Substratoberfläche geschaffen werden. Auf diese Weise kann eine Flüssigkeit zuverlässig an einer Oberfläche deponiert werden; es werden gleichsam Depots oder Reservoirs geschaffen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt a) eine Mischung mit zumindest einer vernetzbaren und zumindest einer unter den Bedingungen des Schrittes b) nicht vernetzbaren Substanz eingesetzt. Während der vernetzbare Teil der Mischung in Schritt b) vernetzt wird und vorzugsweise für die Haftung zur Substratoberfläche sorgt, bleibt der nicht vernetzbare Teil der Mischung innerhalb der in Schritt b) erzeugten vernetzten Matrix weiterhin im wesentlichen unvernetzt bzw. als Flüssigkeit erhalten.

Die in Schritt b) aufgebrachte, vorzugsweise plasmapolymere bzw. CVD-Schicht wird dabei vorzugsweise so hergestellt, dass eine allmähliche Freisetzung der deponierten und weitgehend unveränderten Flüssigkeit (auch wenn sich beispielsweise die Molekulargewichtsverteilung deutlich verbreitern kann) durch die Schicht hindurch an die äußere Oberfläche der Beschichtung erfolgen kann. Auf diese Weise kann eine allmähliche, kontinuierliche Abgabe kleinster Flüssigkeitsmengen erreicht werden. Dies ist beispielsweise nützlich, um die Gleiteigenschaften von Oberflächen zu beeinflussen. Ein mögliches Einsatzgebiet ist die Verbesserung des Ablaufverhaltens von thixotropen Flüssigkeiten oder die Verbesserung des Gleitens von Kautschuk- oder Silikonmaterialien. Besonders bevorzugt enthält ein Depot einer derartigen erfindungsgemäß hergestellten oder herstellbaren Beschichtung einen das Gleiten von Oberflächen unterstützenden Stoff wie beispielsweise ein Öl, insbesondere ein Silikonöl, und besonders bevorzugt ein Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität bei 25 °C von ca. 40-60 mm²/s und einem Molekulargewicht von 2800-3200 g/mol. Geeignete das Gleiten von Oberflächen unterstützende Stoffe sind insbesondere in der DE 103 53 530 A1 angegeben, deren Offenbarungsgehalt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Bezug genommen wird (dazu unten mehr).

Die im Depot enthaltene Substanz, die durch die in Schritt b) hergestellte zweite Schicht hindurch nach außen abgegeben werden kann und bei Durchführung von Schritt b) vorzugsweise weitgehend unverändert bleibt, ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus das Gleiten von Oberflächen unterstützenden Substanzen (vgl. oben), antimikrobiellen Wirkstoffen, Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Algiziden, Viriziden, Pestiziden, (Bio-) Katalysatoren, Enzymen, Hormonen, Eiweißen, Nährstoffen, Plieromonen, medizinisch wirksamen Stoffen, organoleptisch aktiven Stoffen, insbesondere Riech- und Aromastoffen, Emulgatoren, Tensiden; Wuchsstoffen wie Wachstumsregulierern insbesondere für Knochenwachstum, UV-Absorbern, photochromen und elektrochromen Substanzen, reflektierenden Substanzen, leitfähigen Substanzen, Wachsen, Ölen und Schmiermitteln, insbesondere Metallseifen, organischen Seifen, sulfonierten und sulfurierten Verbindungen, quartäre Ammonium-Verbindungen, Phosphatiden, Amphotensiden, Betainen, Fettalkoholen, Propylenglykolmonostearat, partiellen Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole mit gesättigten Fettsäuren, Polyoxyethylenester von Fettsäuren, Polyoxyethylenether von Fettsäuren und Polymerisationsprodukten aus Ethylenoxid und Propylenoxid bzw. Propylenglycol, Feststoffpartikeln mit Primärpartikelgrößen maximal von etwa dem Zweifachen der später abgeschiedenen mittleren Schichtdicke der ersten Schicht (in Schritt a) aufgebrachte Schicht), besonders bevorzugt von bis zu 200 nm, insbesondere Silber- oder Titanoxid-Partikel.

Zweckmäßigerweise ist die Beschichtung so beschaffen, dass die im Depot enthaltene Substanz bzw. die enthaltenen Substanzen durch die in Schritt b) hergestellte zweite Schicht hindurch nach außen abgegeben werden kann. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die zweite Schicht porös, mikroporös und/oder eine Festphasendiffusion ermöglichend beschaffen ist. Im Sinne dieser Erfindung ist eine Beschichtung porös, wenn sie Kanäle enthält, die es gestatten, dass Wasser durch die Kanäle unmittelbar von der einen auf die entgegengesetzte Seite der Beschichtung fließen kann. Mikroporös ist eine Beschichtung im Sinne dieser Erfindung, wenn die Kanäle einen Durchmesser von weniger als 2 nm aufweisen.

Eine poröse und eine mikroporöse erfindungsgemäße Schicht kann hergestellt werden, indem bei Durchführen von Schritt b) entsprechende Poren und/oder Mikroporen in die in Schritt b) hergestellte Schicht eingebracht werden. Vorzugsweise wird dazu ein Bereich der zu beschichtenden Oberfläche nicht unter Abscheidungs- und/oder Vernetzungsbedingungen behandelt – beispielsweise indem er mit einer Maske abgedeckt wird –, so dass an der unbehandelten Stelle eine Pore bzw. Mikropore verbleibt. Ferner ist es bevorzugt, in Schritt b) zunächst eine porenfreie zweite Schicht (Deckschicht) herzustellen, und nach deren Herstellung die gewünschte Porosität erst durch eine mechanische und/oder chemische Aktivierung zu erzeugen. Dies geschieht vorzugsweise direkt vor der Benutzung, so dass die Freisetzung zum gewünschten Zeitpunkt erfolgen kann. Eine mechanische Aktivierung erfolgt vorzugsweise über Druck (z.B. durch reiben), der die Deckschicht über dem Depot leicht einreißen lässt, so dass eine Pore/Mikropore entsteht. Diese kann chemisch unterstützt werden, indem beispielsweise die Aktivierung in Zusammenspiel mit Wasser durchgeführt wird, wenn die deponierte Substanz wasserlöslich ist. Poren und Mikroporen enthaltende erfindungsgemäße Beschichtungen sind besonders geeignet zum Freisetzen von Substanzen mit einem Molekulargewicht ab 180 g/mol, insbesondere zum Freisetzen pharmazeutischer Wirkstoffe.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß jedoch porenfreie Beschichtungen, die eine Festphasendiffusion der in einem Depot enthaltenen freizusetzenden Substanz durch die Beschichtung hindurch gestatten. Derartige Beschichtungen gestatten es, eine freizusetzende Substanz über einen langen Zeitraum gleichmäßig freizusetzen, ohne dass die Beschichtung Fehlstellen wie beispielsweise Kanäle oder Poren enthält, die einen unmittelbaren Durchtritt von Flüssigkeiten durch die Beschichtung hindurch gestatten. Porenfreie, eine Festphasendiffusion ermöglichende erfindungsgemäße Beschichtungen sind daher in bevorzugten Ausgestaltungen insbesondere eingerichtet, die Vorteile einer korrosionsschützenden erfindungsgemäßen Beschichtung gleichzeitig mit den Vorteilen einer eine Substanz bzw. ein Substanzgemisch freisetzenden erfindungsgemäßen Beschichtung zu verwirklichen.

Die erfindungsgemäß hergestellte oder herstellbare Beschichtung kann, wie oben beschrieben, flüssigkeitsgefüllte Depots enthalten; die in Schritt a) aufgebrachte flüssige Schicht kann jedoch auch soweit vernetzt werden – insbesondere in Schritt b) –, dass sie keine Depots mehr beinhaltet. Dennoch kann die erfindungsgemäß hergestellte oder herstellbare Beschichtung auch die Substanzen enthalten, die oben als Depots vorliegend beschrieben wurden. Bei Fehlen von Depots sind diese Substanzen in der Beschichtung eingebettet. Die eingebetteten Substanzen können in bevorzugten Ausführungsformen durch Festphasendiffusion aus der Beschichtung freigesetzt werden. In anderen bevorzugten Ausführungsformen sind die eingebetteten Substanzen in der erfindungsgemäß hergestellten oder herstellbaren Beschichtung fixiert und werden nicht oder nur in vernachflüssigbarem Maße durch Festphasendiffusion aus der Beschichtung freigesetzt.

Zweckmäßigerweise werden mit Hilfe der Erfindung Substanzen in einer Dünnschicht auf einer Oberfläche fixiert, indem sie in die Schicht a) eingebettet werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei diesen eingebetteten Substanzen um UV-Absorber, photochrome und elektrochrome Substanzen, reflektierende und teilreflektierende Substanzen, leitfähige Substanzen, Korrosionsschutzinhibitoren, Farbstoffe, Lumineszenzfarbstoffe, insbesondere elektrolumineszente, kathodolumineszente, chemielumineszente, biolumineszente, thermolumineszente, sonolumineszente, fluoreszente und/oder phosphoreszente Lumineszenzfarbstoffe, organische oder anorganische Farbpigmente, magnetische Stoffe, organische oder anorganischen Feststoffpartikel mit Primärpartikelgrößen von bis zu 5 μm, besonders bevorzugt von bis zu 1 μm, besonders bevorzugt Nanofüllstoffe. Hierzu gehören beispielsweise Metalle, Metalllegierungen, Halbleiter, Metalloxyde, Nichtmetalle, Nichtmetallverbindungen, Salze (z.B. Salze organischer und anorganischer Säuren, Metallsalze) und Flüssigkristalle. Beispiele hierfür sind: Kupfer, Zinksulfid, Magnetit, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Bornitrid, Graphit, organische Feststoffe.

Die gebildeten Depots können lateral eng begrenzte Bereiche sein, so dass in der fertigen Beschichtung einzelne allseitig durch vernetztes Material umgrenzte Taschen unvernetzten Materials vorliegen. Zusätzlich oder alternativ dazu können die Depots auch so ausgebildet werden, dass ein schwammartiges Netz miteinander verbundener Kammern unvernetzten Materials als Depot hergestellt werden. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren, wiederum zusätzlich oder alternativ zu den vorgenannten Varianten, auch so ausgeführt werden, dass keine kammerförmigen Depots unvernetzten Materials gebildet werden, sondern dass in der gebildeten, homogen wirkenden Beschichtung einzelne Moleküle unvernetzten Materials wie in einem gequollenen Polymer eingelagert sind. Die gewünschte Art der Depotbildung kann der Fachmann einstellen durch die Wahl einer geeigneten Rauhigkeit der Substratoberfläche, die Wahl geeigneter gut vernetzbarer und weniger gut vernetzbarer Bestandteile der in Schritt a) flüssigen Schicht und deren jeweilige Konzentration, die Wahl geeigneter Prozessparameter während der Plasmapolymerisation, insbesondere die Wahl des geeigneten Precursors sowie durch die Wahl eines geeigneten Leistungseintrags während der Plasmapolymerisation. Die Anordnung der Taschen und Depots kann ferner durch die Wahl geeigneter Verfahrensbedingungen während des Schrittes b) eingestellt werden; insbesondere können durch UV-Strahlung (beispielsweise über UV-Eximer-Lampen), Elektronenstrahlen oder durch thermische und/oder chemische Aushärtung lokale Haftungspunkte zu der zu beschichtenden Oberfläche und/oder der Grundschicht ausgebildet und zwischen den Haftungspunkten liegende Bereiche zum Bilden von Depots ausgespart werden.

Eine gleitfähige Oberfläche kann leicht über ein vergleichendes Handexperiment verifiziert werden, dadurch dass ein Gleitkörper über die nach der Erfindung, als auch über eine nach dem Stand der Technik hergestellte Oberfläche geführt wird und eine verbesserte Gleitwirkung festgestellt wird. Dieses Handexperiment kann natürlich auch in eine Messapparatur überführt werden, bei der ein definierter, gegebenenfalls nach jeder Messung auszuwechselnder, Gleitkörper über eine zu untersuchende Oberfläche bewegt wird, wobei beispielsweise die Kraftaufnahme, die zum Starten bzw. zum Aufrechterhalten einer definierten Bewegung dieses Gleitkörpers erforderlich ist, gemessen wird. Ferner kann die Güte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schicht dadurch überprüft werden, dass die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber dem händischen Abreiben mit einem weichen Papiertuch, getränkt mit geeigneten Lösungsmitteln (welche typischerweise die eingesetzte Flüssigkeit lösen), gegeben sein muss.

Die Haftung der erfindungsgemäß erzeugten Beschichtung kann mittels Reibe-, Abzugs- und/oder Tauchtests geprüft werden, insbesondere durch einen Schältest und einen Gitterschnitttest. Eine nicht haftende Beschichtung wird bei einem Gitterschnitt-Test nach DIN EN ISO 2409 auf mehr als 65% der Fläche vom Substrat entfernt werden, dies entspricht einer Bewertung GT5, während eine haftende Beschichtung mindestens auf 35% der Fläche auf dem Substrat verbleibt und damit mindestens eine Bewertung GT4 erhält. Ein einfacher Schältest kann durch den schnellen Abzug von einem Streifen Klebeband durchgeführt werden. Auch hier wird die nicht haftende Beschichtung vollständig abgezogen, während die haftende zumindest teilweise auf dem Substrat verbleibt. Zudem soll eine Beschichtung als nicht haftend bezeichnet werden, wenn sie sich mit einem trockenen weichen Papiertuch mit mäßigem Anpressdruck per Hand abwischen lässt.

Die in Schritt a) vorliegende flüssige Schicht kann bestehen aus oder enthalten: gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole , Ether, Ester, Ketone, organische Säuren, bzw. Säureanhydride, Amine, Amide, Nitrile, Thiole, Urethane, Siloxane, Kohlenhydrate, Stoffe die mehreren der oben genannten Stoffklassen zuzuordnen sind, oder eine Mischung zweier oder mehrerer der genannten Substanzen. Geeignete Substanzen entnimmt der Fachmann insbesondere der DE 103 53 530 A1 , deren Offenbarungsgehalt in soweit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Bezug genommen wird. Obwohl gemäß dieser Offenlegungsschrift die dort offenbarten flüssigen Precursoren zum Herstellen einer nichthaftenden Beschichtung dienen, hat sich herausgestellt, dass durch Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens gut haftende Beschichtungen hergestellt werden können, insbesondere Korrosionsschutzbeschichtungen und Beschichtungen mit verbesserten Gleiteigenschaften.

Besonders bevorzugt ist es, wenn die in Schritt a) vorliegende flüssige Schicht einen niedrigen Dampfdruck hat. Sollte der geforderte maximale Dampfdruck für die gewünschten Stoffgruppen normalerweise erst bei einem Molekulargewicht erreicht werden können, bei dem die Stoffe als Feststoff, beispielsweise kristallin, vorliegen, kann auch auf ein homogenes Gemenge von chemisch nicht einheitlichen Molekülketten zurückgegriffen werden, beispielsweise auf eine breite Molekulargewichtsverteilung (insbesondere MWD (M_w/M_n) > 3) oder auf eine geringe Regio-, bzw. Stereoregularität oder einen hohen Anteil an Kurzkettenverzweigungen oder Copolymere.

Vorzugsweise enthält die erste Schicht eine Substanz mit einem Dampfdruck bei 23 °C von nicht mehr als 0,5 mbar, bevorzugt nicht mehr als 0,05 mbar. Substanzen mit derartig niedrigen Dampfdrücken sind vorteilhaft geeignet, auch während einer Niederdruck-Plasmapolymerisation nicht zu verdampfen, sondern als Schicht auf der Substratoberfläche zu verbleiben.

Die erste Schicht kann die Substanz mit dem beschriebenen bevorzugten Dampfdruck pur oder in einem verdampfbaren Lösemittel aufgelöst enthalten. Das Lösungsmittel hat einen Dampfdruck bei 23 °C von mehr als 0,5 mbar, insbesondere bevorzugt von mehr als 5 mbar. Derartige Lösemittel können besonders gut vor oder während des Durchführens von Schritt b) durch Verdampfen entfernt werden.

Weiterhin kann es sinnvoll sein, dass zu beschichtende Material zuvor einer intensiven Reinigung (ggf. Plasmareinigung) zu unterziehen, damit eine gute Benetzung ermöglicht wird, als auch die Möglichkeit einer Anbindung bei der späteren Vernetzungsreaktion. Zusätzlich oder alternativ dazu kann die Oberfläche aber auch gestrahlt, mechanisch (insbesondere spanend, insbesondere durch Fräsen, Sägen, Schleifen, etc.) oder chemisch (insbesondere elektrochemisch) bearbeitet werden. Auch eine Reinigung mit flüssigen Medien ist möglich. Die Reinigung kann auch mit dem Auftrag der ersten Schicht kombiniert werden, falls dies technisch und wirtschaftlich sinnvoll erscheint.

Die in Schritt a) bereitgestellte erste Schicht enthält eine vernetzbare Substanz. Vernetzbar im Sinne dieser Erfindung sind Substanzen, die beispielsweise unter Einwirkung eines Plasmas oder unter Einwirkung von Strahlung wie Elektronenstrahlen, UV- oder Gamma-Strahlung vernetzen. Vernetzung findet zumindest dann statt, wenn die Vernetzungsdichte q₀ größer als doppelt so groß ist wie die Abbau-Dichte p₀ (vgl. beispielsweise A. Henglein et al., Einführung in die Strahlenchemie, Verlag Chemie, Weinheim 1969, Seiten 330ff).

Die erste Schicht kann durch Tauchen, Sprühen, Stempeln, Einreiben, Bedampfen oder auf beliebige andere Weise auf die Substratoberfläche aufgebracht werden. Die mittlere Schichtdicke der ersten Schicht beträgt vor Durchführen von Schritt b) vorzugsweise bis zu 5000 nm und ebenfalls vorzugsweise zumindest 1 nm. Besonders bevorzugt ist eine mittlere Schichtdicke von 10 nm bis 200 nm, wobei es ferner bevorzugt ist, wenn die mittlere Schichtdicke der in Schritt a) aufgetragenen Flüssigkeit unmittelbar vor Durchführen des Schritts b) das Zehnfache und insbesondere die Hälfte des R_a-Wertes der zu beschichtenden Oberfläche beträgt.

Der Vernetzungsprozess mittels vorzugsweise der Plasmatechnik in Schritt b) wird so ausgeführt, dass eine ausreichende Haftung zum zu beschichtenden Material hergestellt worden ist. Hierbei wird der Fachmann darauf achten, dass die Schichtdicke der ersten Schicht der Einwirkungszeit des Plasmas angemessen ist. Vorzugsweise wird mit dünnen Beschichtungen der ersten Schicht gearbeitet, um eine möglichst gleichmäßige Vernetzung in die Tiefe zu erzielen und um systemkonform zur anschließenden Plasmapolymerbeschichtung zu sein. Dies bedeutet, dass der Vorteil der Plasmapolymerisations- bzw. CVD-Verfahren, nämlich Schichten im nm-Maßstab herzustellen, nicht durch einen zu dicken Auftrag der flüssigen Schicht zunichte gemacht werden sollte. Ferner würden hohe mittlere Flüssigkeitsfilmdicken (> 2 μm) auf einer rauen Oberfläche (bspw. gestrahlten Oberfläche) dazu führen, dass erhebliche Flüssigkeitsfilmdickenunterschiede auftreten, so dass ggf. eine sehr lange Einwirkungszeit des nachfolgenden Plasmapolymerisationsschrittes notwendig ist. Letztendlich würde es auch dazu führen, dass zu hohe Mengen an Gleitmittel abgegeben würden.

Als versetzbare Substanz der zweiten Schicht wird vorzugsweise eine durch Plasmapolymerisation oder CVD insbesondere plasmaunterstützte CVD abscheidbare Substanz verwendet. Besonders bevorzugt sind Silikonverbindungen, fluorierte Silikonverbindungen, Kohlenwasserstoffe oder zumindest teilweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, wobei Siloxane besonders bevorzugt werden, und innerhalb der Siloxane insbesondere Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und Octamethyltrisiloxan.

Der Übergang von Vernetzungs- zu Abscheidungsbedingungen erfolgt vorzugsweise allmählich. Vorzugsweise wird dazu während der Durchführung von Schritt b) der Anteil der nicht eigenständig zur Schichtabscheidung geeigneten Gase, sowie gegebenenfalls auch der Anteil von CO₂, an der Gaszufuhr allmählich verringert, insbesondere bevorzugt durch Verringerung der Zugabe von Sauerstoff (beispielsweise in Form von O₂, CO₂ und/oder N₂O) und/oder Wasserstoff. Auch ist es bevorzugt, während der Durchführung von Schritt b) die Zufuhr der versetzbaren Substanz der zweiten Schicht zu erhöhen. Ebenfalls bevorzugt ist es, während der Durchführung von Schritt b) die in das Plasma eingekoppelte Leistung zu verringern.

Im Anschluß an das Herstellen der erfindungsgemäßen Beschichtung kann die Beschichtung weiter bearbeitet werden, um besondere gewünschte Eigenschaften, insbesondere Oberflächeneigenschaften, hervorzurufen. Insbesondere kann die Beschichtung hydrophobiert oder hydrophiliert und/oder oleophobiert werden und/oder mit einer easy-to-clean-Oberfläche versehen werden.

Erfindungsgemäß wird zudem ein Körper angegeben, der mit einer Beschichtung versehen ist, die mit einem erfindungsgemäßen Verfahren nach einer der oben beschriebenen Arten herstellbar oder hergestellt ist. Ein solcher Körper verwirklicht die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einhergehenden Vorteile. Insbesondere kann ein solcher Körper, wie oben beschrieben, mit einer Korrosionsschutzbeschichtung und/oder mit einer Gleitbeschichtung versehen sein.

Besonders bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäß hergestellte oder herstellbare Beschichtung aufgebracht ist auf einem oxidations- und/oder korrosionsanfälligen Körper, insbesondere einer Flüssigkeits- und/oder Gasleitung, insbesondere einer Wasserleitung, einem Heizkörper, einer Armatur, einer Kühlrippe, einer Flüssigkeits- und/oder Gaspumpe, einer Welle, einer Felge, einer Verkleidung für Flugzeuge, Schiffe, Automobile, Schienenfahrzeuge und allgemein einer eisen-, aluminium-, blei- und/oder kupferhaltigen Oberfläche, beispielsweise Gusseisen, Stahl, Messing oder auch Bronze. Die erfindungsgemäße Beschichtung ist in bevorzugten Ausführungsformen derart dicht, dass die Abgaberate von Schwermetallionen aus beschichteten schwermetallhaltigen Bauteilen, insbesondere aus beschichteten Messingbauteilen (beispielsweise bei Wasserhähnen), gegenüber entsprechenden unbeschichteten Bauteilen erheblich verringert ist.

Ebenfalls bevorzugt ist, wenn die erfindungsgemäß hergestellte oder herstellbare Beschichtung aufgebracht ist auf einer reibungsbelasteten oder durch Anhaften unerwünschter Substanzen gefährdeten Oberfläche, beispielsweise einem Gefäß zur Aufnahme zähflüssiger, pastöser oder thixotroper Substanzen, insbesondere für Lebensmittel wie Senf, Honig, Ketchup und/oder Mayonnaise, wie beispielsweise eine Flasche aus Glas oder Kunststoff, und einem Behältnis für Farben, Salben, Cremes, Seifen, Körperpflegemitteln, aber auch reibungsbelastete Oberflächen von Prothesen, Spritzen, Führungsschienen, Lagern und Backblechen, und allgemein Oberflächen, die ein leichtes Gleiten ermöglichen sollen.

Ferner ist es bevorzugt, die erfindungsgemäß hergestellte oder herstellbare Beschichtung auf einer Oberfläche aufzubringen, durch die kleinste Substanzmengen über einen langen Zeitraum freigesetzt werden sollen. Derartige Beschichtungen besitzen vorzugsweise Depots der oben beschriebenen Art. Hier seinen insbesondere Anwendungen im medizintechnischen Bereich erwähnt. Beispielsweise die Deponierung von wachstumsfördernden Substanzen und/oder Antibiotika auf Implantaten, wie z.B. Knochennägel, Stents, Traumaprodukte im Allgemeinen und internen Fixationsprodukte. Darüber hinaus können Röntgenkontrastmittel wie Bariumsulfat eingelagert werden. Schließlich ist die Herstellung von antibakteriellen Schichten möglich. Dabei können auch Schichten in Anlehnung an DE 103 53 756 A1 mit nicht zytotoxischen Eigenschaften hergestellt werden.

Erfindungsgemäß wird das Beschichtungsmaterial, welches mit dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, verwendet zum Herstellen von: Teilreflektierende Oberflächen in verschiedenen Wellenlängebereichen (z.B.: IR, sichtbarer Bereich, Wärmestrahlung); Oberflächenbeschichtungen poröser Substrate (poröse Stoffe, wie z.B. gesinterte Magnete können durch eine konventionelle plasmapolymere Beschichtung nicht gut geschützt werden, da die Zwischenbereiche nicht erreicht werden. Durch die Verwendung flüssiger Vorprodukte ist hier ein besserer Zugang erreichbar.); Oberflächen mit verbessertem Abfließverhalten für thixothrope Stoffe; Herstellung/Verbesserung von Gleit- und Trenneigenschaften von Oberflächen; Geruchsabgebenden Textilien; Oberflächen mit verbesserten Schutzeigenschaften gegen UV-Licht; aktiven Korrosionsschutzbeschichtungen; passiven Korrosionsschutzbeschichtungen, insbes. für Werkstoffe mit mikro-, bzw. nanostrukturierten (-porösen) Oberflächen; Oberflächen mit verbesserten plasmapolymeren Diffusionsbarriere-Eigenschaften gegenüber Flüssigkeiten, Gasen und Dämpfen, insbes. für Werkstoffe mit mikro-, bzw. nanostrukturierten (-porösen) Oberflächen; Schutzbeschichtungen gegen Chemikalien (z.B. Reinigungsmittel, Lösemittel, Säuren, Basen) insbes. für Werkstoffe mit mikro-, bzw. nanoporösen Oberflächen; Oberflächen mit verbesserten Abrieb- und Kratzschutzeigenschaften durch die Einlagerung von Partikeln; Beschichtungen, die für eine lange Zeit für eine kontinuierliche Abgabe von funktionellen Stoffen sorgen: z.B. (Bio-)Katalysatoren, Enzymen, Hormonen, Eiweißen, Nährstoffen, Pheromonen, Emulgatoren bzw. Tensiden, antimikrobiellen Stoffen, medizinisch wirksamen Stoffen (Wirkstoffe), Wachstumsstoffen für Knochenwachstum, Geruchs- und Duftstoffen, Pestiziden, Gleitmitteln, essbaren Ölen/Wachsen; verbesserten Oberflächeneigenschaften von plasmapolymeren Beschichtungen durch eine Mikro-, bzw. Nanostrukturierung mit Hilfe von entsprechenden Feststoffpartikeln: sowohl zur Verringerung der Oberflächenenergie bzw. der adhäsiven Eigenschaften (z.B. für verbesserte easy-to-clean-Eigenschaften, Trenneigenschaften oder dem sog. Lotuseffekt) als auch zur Erhöhung der Oberflächenenergie, bzw. der adhäsiven Eigenschaften (z.B. zur Verbesserung der Haftung von Klebstoffen, Metallisierungen, Beschichtungen oder Druckfarben, sowie der besseren Benetzung durch Flüssigkeiten); aktivem Schutz von Oberflächen gegenüber der Anlagerung von biologischen Schädlingen wie Mikroorganismen, Algen, Pflanzen und Kleinstlebewesen; Bauteilen mit veränderter Haptik; elektrostatischen Eigenschaften von Bauteilen aus Nichtleitern wie Kunststoffen; Oberflächen mit einer verringerten Neigung von Staubanhaftungen; neuartigen dekorativen Effekten.

Erfindungsgemäß beschichtete Oberflächen, die eine Abgabe funktioneller Stoffe ermöglichen, können sowohl an Luft, in flüssigen Medien als auch (ggf.) in vivo eingesetzt werden Für die Nutzung dieser freigegebenen Substanzen ist eine Vielzahl von Anwendungen gegeben, beispielsweise im Bereich der chemischen, biotechnologischen oder pharmazeutischen Produktion, der Analytik, der Land-, bzw. Forstwirtschaft, der Herstellung von Konsum- oder Investitionsgüter, der Human oder Veterinärmedizin (Medizintechnik, Pharmakologie), Lebensmittelindustrie, der Konservierung schätzenswerter Güter (Kunstwerke, archäologische Fundstücke, Bausubstanz). Dabei kann die erfindungsgemäße Beschichtung sowohl direkt auf die gewünschten Objekte aufgebracht werden oder auf Trägermaterialien bis hin zu Folien (ggf. als Bahnware beschichtet) oder Pulver.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren und Beispiele weiter beschrieben, wobei die Figuren und Beispiele den Schutzbereich der Patentansprüche nicht beschränken sollen.
Es stellen dar:
1 Abbildungen von unterschiedlich oberflächenbehandelten Stahlblechen nach Schwefelsäureexposition;
2 Abbildungen von unterschiedlich oberflächenbehandelten Aluminiumgusslegierungen nach Schwefelsäureexposition;
3 schematischer Querschnitt durch eine erfindungsgemäß beschichtete raue Oberfläche;
4 Darstellung des Ablaufverhaltens eines Ketchup-Streifens von einer erfindungsgemäß beschichteten (oben) und einer herkömmlichen Kunststoffflasche;
5 Aufsicht auf eine erfindungsgemäße Beschichtung mit eingebetteten Farbstoffpartikeln; und
6 ein UV-Vis-Spektrum einer Silbernanopartikel enthaltenden erfindungsgemäßen Beschichtung.
Beispiel 1: Charakterisierung der erfindungsgemäßen Beschichtungen im Vergleich zum Stand der Technik
Zunächst wurde die Oberflächenenergie einer Siliciumwafer-Oberfläche mit Hilfe eines Sauerstoffplasmas erhöht. Durch Spin-Coating wurde anschließend ein dünner Film des Silikonöls AK50^® ein trimethylsiloxyterminiertes Polymethlysiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von ca. 50 mm²/s bei 25 °C, einer Dichte von ca. 0,96 g/ml und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 3000 g/mol) auf die Waferoberfläche aufgebracht. Dabei wurde das AK50 als 2%ige Lösung (Gew.-%) in Hexamethyldisiloxan (HMDSO) eingesetzt. Nach dem Verdampfen des HMDSO verblieb ein gleichmäßiger, 90 nm dicker flüssiger Film von AK50 auf der Oberfläche.
Der mit AK50 bedeckte Wafer wurde im Niederdruckplasma behandelt mit der Zielsetzung eine stark hydrophobe Beschichtung zu realisieren. Die Details der Plasmaprozesse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt. Erstaunlicherweise ließ sich die plasmapolymere Beschichtung auf dem mit AK 50 bedeckten Wafer nicht mehr von dem Wafer abziehen, die Beschichtungen werden nachfolgend als Beschichtung A und Beschichtung B bezeichnet. Mit einem Kontaktwinkel-Messsystem G2 wurden die Kontaktwinkel der Beschichtungen gegenüber Wasser mit 103° und 105° bestimmt. Die Gesamtschichtdicke der resultierenden Schicht betrug 88 nm bzw. 89 nm. Mit den Plasmaprozessen wurden als Vergleich auch unbehandelte Siliciumwafer beschichtet, welche als Plasmapolymer A und Plasmapolymer B bezeichnet werden sollen. Sie zeigten eine Schichtdicke von 26 nm und 27 nm.
Tabelle 1: Prozessparameter der plasmapolymeren Behandlung von Beschichtung A und Plasmapolymer A
Tabelle 2: Prozessparameter der plasmapolymeren Behandlung von Beschichtung B und Plasmapolymer B
Als weiterer Vergleich wurden verschiedene Beschichtungen in Anlehnung an die in DE 4019539 A1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Details der Versuche sind in Tabelle 3 aufgeführt. Mit Hilfe eines Spincoaters wurden Silikonölschichten auf Silicium-Wafer und auf technische Aluminiumoberflächen aufgetragen. Anschließend wurden die Proben mit einem Sauerstoff-Plasma behandelt und die Kontaktwinkel gegenüber Wasser der resultierenden Beschichtungen ermittelt. Die reinen Silikonöle auf den Siliciumwafern ergaben folgende Kontaktwinkel (gemessen auf der mittleren Schichtdicke/gemessen auf der großen Schichtdicke): AK50 (99°/117°), AK35^®(133°/125°; ein trimethylsiloxyterminiertes Polymethlysiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von ca. 35 mm²/s bei 25 °C, einer Dichte von ca. 0,955 g/ml und ansonsten nahezu identischen Eigenschaften zu AK50), DC Fluid CST50 (92°/120°; ein trimethylsiloxy-terminiertes Polymethlysiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von ca. 50 mm²/s bei 25 °C und ansonsten nahezu identischen Eigenschaften zu AK50). Für das AK50 auf Al-Plättchen wurden (106°/103°) gemessen. Die Kontaktwinkel der Filme unter 150 nm konnten nicht bestimmt werden, da der Wassertropfen die Flüssigkeiten verdrängte. Dieser Effekt war teilweise ebenso nach einer Plasmabehandlung dieser Filme von 10 Sekunden zu beobachten.
Tabelle 3: Im Sauerstoffplasma vernetztes Silikonöl (Entnetzungsschichten).
In der rechten Spalte in Tabelle 3 ist die mechanische Beständigkeit gegenüber einem leichten Reiben mit einem weichen Tuch (Laborwischtücher) angegeben.
Tendenziell lässt sich folgendes Verhalten beobachten: Unabhängig vom verwendeten Silikonöl und dem Oberflächenmaterial verringert sich der Kontaktwinkel nach Behandlung im Plasma bereits nach kurzer Zeit und bei relativ niedriger Leistung. Das entnetzende Verhalten geht spätestens nach 500 Sekunden im Plasma verloren. Lediglich bei einer sehr kurzen Plasmabehandlung von 10 Sekunden konnte bei einer Leistung von 500 W ein hydrophobes Verhalten mit Kontaktwinkeln gegenüber Wasser oberhalb von 90° beibehalten werden. Allerdings konnten diese Beschichtungen mit dem weichen Tuch abgewischt werden. Obwohl diese Beschichtungen durch Spülen mit Tinte oder durch einen starken Wasserstrahl nicht vollständig abgetragen wurden, reicht ihre Stabilität gegenüber leichten mechanischen Belastungen nicht aus.
Zudem zeigten die Versuche, dass eine stabile Fixierung von Silikonölen in einem Sauerstoff-Plasma stets mit einer Hydrophilierung der Oberfläche einhergeht. Unter den getesteten Bedingungen könnte bei den fest haftenden Schichten maximal ein Kontaktwinkel von 35° erhalten werden.
Mit der erfindungsgemäßen neuartigen Beschichtung besteht dagegen die Möglichkeit, verschiedene Anforderungen an die Schichteigenschaften in vielfältiger Weise miteinander zu kombinieren. Als Beispiel konnte mit den Beschichtungen A und B gezeigt werden, dass es möglich ist, hydrophobe Oberflächen mit guter Haftung gegenüber mechanischem Abrieb durch die Kombination eines Vernetzungsprozesses einer Flüssigkeit und eines Polymerabscheidungsprozesses im Plasma zu realisieren. Die Beschichtungen konnten weder mit einem Papiertuch abgewischt noch mit einem haushaltsüblichen Klebeband abgezogen werden.
Zur weiteren Charakterisierung wurden mit einem VASE Ellipsometer (VB-400, J.A. Woollam Co., Inc.) bei Winkeln von 65°, 70° und 75° bei Wellenlängen zwischen 300 und 800 nm ellipsometrische Messungen auf Silicium-Wafern durchgeführt: des reinen AK50 (Schichtdicke 42 nm), von dem Plasmapolymer A, von der Beschichtung A, von der Entnetzungsschicht ES 10 und von der Entnetzungsschicht ES 12 (Parameter siehe Tabelle 3). Die durch das Curve Fitting der Ellipsometermessungen erhaltene Brechungsindizes n in Abhängigkeit von der Wellenlänge des Lichtes sind in Tabelle 4 zusammengefasst; die Absorptionskonstante k wurde als null berechnet. Das Curve Fitting der optischen Messung von Beschichtung A ergab eine wesentlich besser Anpassung bei der Annahme einer homogenen Schicht mit den angegebenen optischen Konstanten als bei der Annahme zweier Schichten mit den optischen Konstanten von AK50 und Plasmapolymer A.
Tabelle 4: Durch das Curve Fitting der Ellipsometermessungen erhaltene Brechungsindizes n in Abhängigkeit von der Wellenlänge des Lichtes; die Absorptionskonstante k wurde als null berechnet.
Beispiel 2: Korrosionsschutz auf rauen Oberflächen
Glasperlengestrahlte Stahlsubstrate (ST37) mit einem Mittenrauhwert R_a von 3,0 ± 0,2 μm und einer gemittelten Rauhtiefe R_z von 25,9 ± 2,3 μm wurden in einer Lösung von 1 vol.% AK50 in HMDSO getaucht. Nach dem verdunsten des HMDSO wurden die Muster mit den in Tabelle 5 angegebenen Prozessparametern im Plasma behandelt. Diese Beschichtung soll als Beschichtung C bezeichnet werden.
Tabelle 5: Prozessparameter der Plasmabehandlung von Beschichtung C
Zur Beurteilung der korrosionsschützenden Eigenschaften wurde der untere Teil des beschichteten Stahlblechs bei 23 °C 3 Minuten bzw. 6 Minuten in 25%ige (Gew.-%) Schwefelsäure getaucht. Als Referenz wurde sowohl ein unbeschichtetes Stahlblech als auch Stahlbleche, welche nach dem Stand-der-Technik mit einer korrosionsschützenden plasmapolymeren Beschichtung versehen wurden, herangezogen. Bei dem unbeschichteten Stahlblech wurde der Versuch bereits nach zwei Minuten abgebrochen. Die Stahlbleche wurden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und optisch beurteilt. In 1 sind Fotos der Probebleche dargestellt (von links):
1. Blech (schmal): unbeschichtet nach 2 Minuten
2. Blech: mit korrosionsschützender plasmapolymerer Beschichtung nach dem Stand-der-Technik nach 3 Minuten
3. Blech: mit Beschichtung C nach 3 Minuten
4. Blech: mit korrosionsschützender plasmapolymerer Beschichtung nach dem Stand-der-Technik nach 6 Minuten
5. Blech: mit Beschichtung C nach 6 Minuten
Bei dem unbeschichteten Stahlblech zeigte die Substratoberfläche nach zwei Minuten eine vollständige braune Korrosionsschicht. Bei den Blechen mit einer herkömmlichen korrosionsschützenden plasmapolymeren Beschichtung zeigten sich nach 3 Minuten deutlich braune Korrosionsprodukte, nach 6 Minuten wurde eine flächige Korrosion beobachtet.
Bei den Blechen mit der Beschichtung C ist selbst nach 6 Minuten in der Schwefelsäure keine Korrosion zu erkennen. Lediglich von den Kanten her ist an einigen Stellen Korrosion zu beobachten. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Paraffinöl bzw. Poly(ethylenglycol)methacrylat anstelle von Silikonöl erzielt.
Beispiel 3: Korrosionsschutz auf AlMgSi0,5
Entsprechend dem Beispiel aus DE 19748240 A1 wird als Probe der Werkstoff AlMgSi0,5 verwendet. Er wird in gleicher Weise vorbehandelt, nur entfällt der kombinierte Beiz- und Elektropolierprozess. Dementsprechend wurde ein Mittenrauhwert R_a von 0,61 μm gefunden. Auf diese Oberfläche wurde die als Beschichtung C beschriebene Beschichtung aufgetragen. Das Korrosionsverhalten der so bearbeiteten Aluminiumoberfläche wurde in 25%-iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur und 65°C sowie in 20%-iger Salpetersäure bei Raumtemperatur geprüft. Die Proben erwiesen sich in den über mehrere Stunden durchgeführten Tests als beständig. Es trat keine Einwanderung der Testflüssigkeit in die Beschichtung oder gar Unterwanderung der Beschichtung durch die Flüssigkeit auf. Ablöseerscheinungen wurden nicht beobachtet. Ferner erwiesen sie sich bei 350°C unter Bedingungen, wie sie in einem Wärmetauscher für Brennwertkessel herrschen, absolut beständig.
Somit können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren qualitativ ähnlich hochwertige Korrosionsschutzschichten wie in DE 19748240 A1 aufgebracht werden, ohne dass eine entsprechende Oberflächenglättung durchgeführt werden muss. Dies ist natürlich für die beschriebenen Wärmetauscheroberflächen interessant, aber um so mehr für Aluminiumwerkstoffe, die sich nur sehr schlecht oder mit großem Aufwand glätten lassen. Hier sind beispielsweise Aluminiumknetlegierungen zu nennen.
Beispiel 4: Korrosionsschutz auf Aluminiumausslegierungen
Typischerweise weisen Gusslegierungen an der Oberfläche und auch im Bulkmaterial herstellungsbedingt Poren, Kanäle und Furchen auf. Ohne weitere Bearbeitung findet sich an der Oberfläche eine Gießhaut. Das Aspektverhältnis zwischen Öffnungsdurchmesser zu Tiefe der Poren, Kanäle und der Risse übersteigt häufig einen Wert von 1:3, so dass diese Fehlstellen ohne weitere Oberflächenversiegelung oder Verdichtung mit einer herkömmlichen Plasmapolymerbeschichtung nicht geschlossen werden können. An diesen Fehlstellen wird daher als erstes Korrosion beobachtet. Ein verbesserter, einfach zu applizierender Korrosionsschutz kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden.
Als Beispiele wurden Bauteile aus Aluminiumgusslegierung (mit Gießhaut) mit unterschiedlichen Kombinationen von herkömmlicher Korrosionsschutzbeschichtung und erfindungsgemäßer Beschichtung wie nachfolgend zusammengestellt:
Tabelle 6: Bauteile aus Aluminiumgusslegierung getestet in 25%-iger Schwefelsäure bei 65 °C:

K0: ohne Korrosionsschutzbehandlung
K1: plasmapolymere Korrosionsschutzbeschichtung nach dem Stand der Technik
K2: Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtung auf der Beschichtung von K1
K3: erfindungsgemäße Beschichtung

Die aufgebrachten Polymerbeschichtungen wurden mit Hilfe von ebenfalls in den Prozessen beschichteten Si-Wafer bestimmt und liegen zwischen 300 und 400nm. Das unbeschichtete Bauteil K0 und die beschichteten Bauteil mit den Bezeichnungen K1 bis K3 wurden anschließend mit 25%-tiger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 65°C auf ihre Korrosionsbeständigkeit getestet. Das unbehandelte Bauteil K0 zeigte bereits nach 5 Minuten großflächige, deutliche Korrosion, siehe hierzu 2. Das Bauteil K1 mit herkömmlicher Plasmapolymerbeschichtung zur Korrosionsverminderung zeigte nach 5 anfängliche und bis 10 Minuten großflächige Korrosion. Für die Kombination aus Plasmapolymerbeschichtung und der nachfolgenden erfindungsgemäßen Beschichtung, Bauteil K2, und für die erfindungsgemäße Beschichtung, Bauteil K3, wurde eine vergleichbare Korrosionsschutzwirkung beobachtet. In beiden Fällen zeigten sich erst nach 15 Minuten lokale begrenzte Ansätze von Korrosion.
Die Beschichtung kann auch als korrosionsschützende Haftvermittlerschicht ausgeführt werden, wenn in einem letzten Bearbeitungsschritt die erforderlichen funktionellen Gruppen zur Verfügung gestellt werden.
Tabelle 7: Prozessparameter der Plasmabehandlung
Tabelle 8: Prozessparameter der Plasmabehandlung
Eine weitere deutliche Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung wird erreicht, wenn das gegossene Material mechanisch oder chemisch von der Gießhaut befreit wird. Poren und Lunker, die zusätzlich aufgrund der unterschiedlichen Legierungszusammensetzung und der daraus resultierenden unterschiedlichen Bearbeitungseigenschaften entstehen, können zuverlässig abgedeckt werden.
Beispiel 5: Verbesserung des Gleitverhaltens
Durch die Deposition von mobilem AK50 innerhalb der Plasmapolymermatrix kann das Gleitverhalten von Oberflächen verbessert werden. Hierfür wird der flüssige Precursor auf die gereinigte Oberfläche aufgetragen und anschließend im Plasmaprozess behandelt. Mit einem geeignet gesteuerten Plasmaprozess wird nur eine Teilvernetzung des Precursors herbeigeführt. Es verbleiben Reste von mobilem Precursor, die über einen längeren Zeitraum hinweg durch die Plasmapolymermatrix hindurchwandern und einen oberflächlichen Gleitfilm bilden. Eine bessere Haftung der erfindungsgemäßen Beschichtung zum Untergrund kann mit einem ungleichmäßigen Auftrag des Precursor erzielt werden. Beispielsweise kann die Rauhigkeit einer Oberfläche ausgenutzt werden, um einen unregelmäßigen Precursorauftrag zu realisieren. Während der Precursor zwar die rauhe Oberfläche geschlossen bedecken kann, sammelt sich der Precursor in den Tälern des Oberflächenprofils mit höherer Schichtdicke an als auf den Spitzen des Profils. Durch die anschließende Plasmabehandlung werden dünne Precursorbedeckungen vollständig, dickere Bedeckungen nur teilweise vernetzt. Der Wirkungsmechanismus der erfindungsgemäßen Beschichtung könnte wie folgt aussehen: Die vollständige Vernetzung an den Spitzen des Profils bewirkt die Haftung zur Substratoberfläche, die teilweise Vernetzung in den Tälern wirkt als Depot für mobilen Precursor. Zur Veranschaulichung dieser These ist in 3 eine Skizze eines möglichen Querschnitts durch eine entsprechende Beschichtung dargestellt.
Sinngemäß wurde eine Beschichtung mit verbesserter Gleitwirkung hergestellt. Hierfür wurden drei Aluminiumbleche (Al99,5), Bezeichnung G1, G2 und G3, zunächst mit einer plasmapolymeren Trennschicht versehen, um die Adhäsionskräfte der Oberfläche zu reduzieren. Die Parameter dieser Plasmabeschichtung finden sich in Tabelle 9. Zusätzlich wurde das Aluminiumblech G2 mit einem AK50-Film versehen und der Precursor in einem weiteren Plasmaprozess behandelt (Prozessparameter siehe Tabelle 10). Die Oberfläche G3 wurde mit einem handelsüblichen Trennmittel, NanoSilan GMK der Firma ChemiCom, versehen. Alle drei Oberflächen wurden mit einem Test zur Bestimmung der Gleitreibung miteinander verglichen. Hierfür wurde ein genormter Körper mit glatter Oberfläche auf die Oberflächen gelegt und anschließend mit einer Federwaage über die Beschichtungen G1, G2 und G3 gezogen. Wird das aktive Ziehen am Normkörper über die Federwaage beendet, wird der Normkörper noch solange über die Spannung der Federwaage weiterbewegt, bis die Federspannung genau der Kraft entspricht, die für das Gleiten mindestens benötigt wird. Dieser Wert wird als Bezugsgröße für das Gleitverhalten verwendet.
Dementsprechend wurde für das Gleiten des Normkörpers auf der Beschichtung G1 eine Kraft von 38-40g, für die Beschichtung G2 eine Kraft von 28-30g und für die Beschichtung G3 eine Kraft von 28-30g festgestellt. Nach Reinigung der Oberfläche mit einem trockenen Tuch wurde für G1 eine Kraft von 80-100g, für G2 eine Kraft von 25-30g und für G3 eine Kraft von 25-30g ermittelt. Nach Reinigung der Oberfläche mit Isopropanol wurde für G1 eine Kraft von 80-100g, für G2 eine Kraft von 25-30g und für G3 eine Kraft von 80-100g festgestellt. Nach Lagerung der Beschichtungen über 24h und erneutem Reinigen verblieb für die Beschichtung G1 eine Kraft von 90-100g, für G2 eine Kraft von 25-30g und für G3 eine Kraft von 90-100g.
Somit konnte eine Optimierung der Gleiteigenschaften des Normkörpers auf der erfindungsgemäßen Beschichtung auch nach Reinigung der Oberfläche erzielt werden.
Tabelle 9: Prozessparameter der Plasmapolymerbehandlung der Beschichtungen G1, G2 und G3
Tabelle 10: Prozessparameter der Plasmabehandlung für die Weiterbehandlung der Oberfläche G2
Beispiel 6: Ablaufverhalten von thixotropen Stoffen
Eine handelsübliche Ketchupflasche (Kunststoff: PP) wurde der Länge nach aufgeschnitten und mit Isopropanol gereinigt. Eine Lösung aus AK50 in HMDSO im Verhältnis 1:100 wurde mit einem fusselfreien Tuch per Hand auf die Innenseite der Flaschenhälften aufgetragen. Die Schichtdicke konnte nicht exakt bestimmt werden, mit dem Auge sind jedoch Interferenzfarben zu erkennen. Aufgrund des manuellen Auftragverfahrens ist keine homogene Beschichtung gegeben.
Anschließend wurde die Flaschenhälfte wie in Tabelle 11 beschrieben im Niederdruck-Plasma behandelt. Diese Beschichtung soll als Beschichtung D bezeichnet werden. Auf Referenzsubstraten wurde für den Plasmaprozess eine Schichtdicke von ca. 220 nm bestimmt. Die Oberflächenenergie wurde mit ca. 21 mN/m bestimmt.
Tabelle 11: Prozessparameter der Plasmapolymerbehandlung von Beschichtung D
Zum Testen des Abfließverhaltens thixotroper Flüssigkeiten wurde eine „Ketchup-Wurst" auf die Innenseite der beschichteten und einer unbeschichteten Flaschenhälfte aufgetragen. Der zeitliche Ablauf des Abfließens ist in 4 dargestellt: oben die Flaschenhälfte mit Beschichtung D, unten unbeschichtete Flaschenhälfte; von links nach rechts: direkt nach dem Auftrag, nach 5 Minuten, nach 10 Minuten und nach 15 Minuten.
Es zeigte sich ein verbessertes Ablaufverhalten durch die erfindungsgemäße Beschichtung.
Beispiel 7: Einbindung von Farbstoffen
Ein roter Fettfarbstoff (Clariant 5B 02) wurde in einem Gemisch des Silikonöls AK50 in HMDSO (im Verhältnis 1:100) aufgenommen. Die rote Flüssigkeit wurde durch Filtrieren mit einem 0,2 μm Membranfilter von überschüssigen Farbstoffpartikeln getrennt und durch Spincoating auf eine Glasoberfläche aufgetragen, deren Oberflächenenergie zuvor mit Hilfe eines Sauerstoff-Plasmas erhöht worden war. Die resultierende Filmdicke wurde mit unter 100 nm abgeschätzt. Anschließend wurde die Probe analog zu Beispiel 5 wie in Tabelle 11 angegeben im Plasma behandelt.
Im Lichtmikroskop konnte eine deutliche Rotfärbung der Oberfläche beobachtet werden. In 4 ist die 1000-fache Vergrößerung eines repräsentativen Ausschnitts der Probe dargestellt. Es konnte eine Vielzahl von roten Partikeln mit einer Größe von 1 bis 2 μm beobachtet werden. Diese Partikel, welche schätzungsweise 1,5% der Oberfläche bedeckten, konnten nicht mit einem Laborwischtuch abgewischt werden.
Beispiel 8: Einbindung von nano-Silber
Eine Dispersion von ca. 0,6 Gew.-% nano-Silber in Silikonöl (NanoSilver BG^®) mit einer Viskosität von 100-200 mPa und einer mittleren primären Partikelgröße zwischen 5 und 50 nm wurde als Mischung mit HMDSO (1:100) mittels Spincoating auf eine Glasoberfläche aufgetragen, deren Oberflächenenergie zuvor mit Hilfe eines Sauerstoff-Plasmas erhöht worden war. Anschließend wurde die Probe analog zu Beispiel 5 wie in Tabelle 11 angegeben im Plasma behandelt. Es entstand eine abwischbeständige Beschichtung, in der im Lichtmikroskop keine Partikel zu identifizieren waren.
Zudem wurden in einem Verdampfungsprozess (bei ca. 5 mbar, Argon-Atmosphäre, Tiegeltemperatur: ca. 850 °C) nano-Silber-Teilchen in einen Flüssigkeitsfilm von AK 50 auf aktiviertem Glas, welcher wiederum durch Spincoating einer Lösung in HMDSO (1:100) aufgebracht worden war, eingebracht. Es resultierte eine leichte Braunfärbung, welche ein deutliches Zeichen für eine Konzentration von über 10 Vol.% Silber im Flüssigkeitsfilm ist. (Erfahrungsgemäß weisen diese Silberpartikel einen Durchmesser von ca. 5 nm auf.) Anschließend wurde die Probe analog zu Beispiel 5 wie in Tabelle 11 angegeben im Plasma behandelt. Es entstand eine abwischbeständige Beschichtung, in der im Lichtmikroskop keine Partikel zu identifizieren waren. Die leichte Braunfärbung war weiterhin sichtbar. 6 zeigt das UV-Vis-Spektrum dieser nano-Silber-Beschichtung in Relation zum unbeschichteten Glas. Die Absorptionsbande bei 420 nm ist typisch für nano-Silber-Partikel.
Beispiel 9: Einbindung von nano-TiO₂
Nano-TiO₂-Pulver (P25, Fa. Degussa) wurde in einem Gemisch des Silikonöls AK50 in HMDSO (im Verhältnis 1:100) aufgenommen. Die Flüssigkeit wurde durch Filtrieren mit einem 0,2 μm Membranfilter von überschüssigen Farbstoffpartikeln getrennt und durch Spincoating auf eine Glasoberfläche aufgetragen, deren Oberflächenenergie zuvor mit Hilfe eines Sauerstoff-Plasmas erhöht worden war. Die resultierende Filmdicke wurde mit unter 100 nm abgeschätzt. Anschließend wurde die Probe analog zu Beispiel 5 wie in Tabelle 11 angegeben im Plasma behandelt. Im Lichtmikroskop konnten keine Partikel identifiziert werden. Es entstand eine abwischbeständige Beschichtung, in der im Lichtmikroskop keine Partikel zu identifizieren waren. Unter UV-Licht-Einfluss konnte eine Hydrophilierung der Oberfläche erhalten werden. Diese für TiO₂-Partikel typische Eigenschaft ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass die Beschichtung auch katalytisch aktiv sein wird.

Claims

Beschichtungsverfahren, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Aufbringen einer ersten, flüssigen Schicht auf eine zu beschichtende feste Oberfläche, wobei die erste Schicht mindestens eine vernetzbare Substanz enthält, und b) Aufbringen einer zweiten Schicht auf die erste Schicht durch Abscheiden und Vernetzen einer Substanz aus einer Gasphase, und wobei während der Durchführung von Schritt b) zunächst Vernetzungsbedingungen und anschließend Abscheidungsbedingungen eingestellt werden.
Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei oder nach Durchführen von Schritt b) die erste Schicht teilweise oder vollständig mit der entstehenden zweiten Schicht vernetzt wird.
Beschichtungverfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht in einem Plasmapolymerisationsverfahren oder einem CVD-Verfahren insbesondere einem plasmaunterstützten CVD-Verfahren aufgebracht wird.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste, flüssige Schicht eine Substanz mit einem Dampfdruck von nicht mehr als 0,5 mbar bei 23°C besitzt.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufbringen der ersten Schicht in Schritt a) ein Gemisch verwendet wird aus (i) einem Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von mehr als 0,5 mbar bei 23°C und (ii) zumindest einer unter den Bedingungen des Schrittes b) flüssigen Substanz mit einem Dampfdruck von nicht mehr als 0,5 mbar bei 23°C.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der ersten Schicht bei Beginn der Durchführung von Schritt b) bis zu 5 μm beträgt.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die erste, flüssige Schicht auf eine Oberfläche mit einem Mittenrauhwert von 350 nm bis 10 μm Rauhigkeit aufgebracht wird.
Körper mit einer Beschichtung, wobei die Beschichtung herstellbar ist nach einem der vorherigen Ansprüche.
Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 herstellbaren oder hergestellten Beschichtung zum Verbessern der Oxidations- und/oder Korrosionsfestigkeit einer Oberfläche.
Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 6 herstellbaren oder hergestellten Beschichtung zum Erhöhen der Gleitfähigkeit einer Oberfläche.
Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 6 herstellbaren oder hergestellten Beschichtung zur Verbesserung des Ablaufverhaltens thixothroper Stoffe.