DE102004013306A1

DE102004013306A1 - Beschichtungsverfahren

Info

Publication number: DE102004013306A1
Application number: DE102004013306A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Baalmann; Snjezana Dr. Bogner; Peter Dipl.-Ing. Englert (FH); Rüdiger Jilg; Matthias Dipl.-Ing. Pfitzer (FH)
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Behr GmbH and Co KG
Current assignee: Mahle Behr GmbH and Co KG
Priority date: 2004-03-17
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2005-10-06
Also published as: EP1725342A1; WO2005089960A1; JP2007529624A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von korrosionsbeständigen und funktionellen Oberfächen auf metallischen Werkstücken, bei dem mehrere Schichten auf das Werkstück aufgetragen werden und mindestens eine Schicht eine korrosionsschützende Schicht ist. Die Schichten werden mittels Plasmabeschichtung in einem einstufigen Verfahren auf die Oberfläche aufgetragen, wobei das Plasma ein Gemisch aus Chemikalien umfaßt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsbeständigen und funktionellen Oberfläche auf einem metallischen Werkstück, z.B. einem Wärmetauscher für eine Klimaanlage in einem Fahrzeug.
Organische Beschichtungen auf Metallen haben zwei wesentliche Aufgaben: Sie geben den aus den Metallen gefertigten Werkstücke ein dekoratives Aussehen und schützen sie vor Korrosion. Bei der Korrosion sind zwei Fälle zu unterscheiden: die so genannte kosmetische Korrosion, durch die das Werkstück lediglich ein unschönes Aussehen erhält, und die so genannte funktionelle Korrosion, die ein Werkstück vollständig zerstören kann. Gegen beide Korrosionsarten bietet die organische Beschichtung, beispielsweise mit einem Lack in Verbindung mit einer chemischen Vorbehandlung einen wirksamen Schutz. Während der Korrosionsbehandlung werden dünne Konversionsschichten erzeugt, die Barrierschichten für korrosive Medien darstellen.
Besonders bei Wärmeüberträgern besteht häufig das Problem, dass sich an der äußeren Oberfläche des Wärmeübertragers Feuchtigkeit, beispielsweise aus einem vorbeiströmenden Luftstrom, niederschlägt und sich neben Korrosion auf der feuchten Oberfläche auch Bakterien ansiedeln, die eine uner wünschte Geruchsbildung zur Folge haben. Als Abhilfe ist es bereits bekannt, beispielsweise die Aluminiumoberfläche eines Aluminumwärmetauschers, wie die eines Verdampfers zu chromatieren und/oder mit einer Oberflächenlackschicht aus Epoxidharz oder Polyurethan zu versehen. Hierbei ist es bekannt, die Lackschicht durch ein Tauchlackierverfahren aufzubringen, wobei letztendlich Schichtdicken im Bereich von etwa 500 nm bis 1500 nm erzielt werden. Zwar können mit einer solchen Beschichtung, die eine bakterizide Wirkung zeigt, der Bakterienbewuchs und damit die Geruchsentwicklung deutlich vermindert werden, jedoch ergeben sich Schwierigkeiten hinsichtlich höherer Wasserspeicherung und damit geringerer Wärmeübertragungsleistung.
Zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Aluminiumwärmetauschern werden üblicherweise nasschemische Passivierungsverfahren wie Gelbchromatierung, Grünchromatierung oder chromfreie Passivierungsverfahren, sowie die zuvor genannten Lackierungsverfahren eingesetzt. Diese nasschemischen Passivierungsverfahren sind mit relativ hohen Behandlungszeiten verbunden, da der Prozessablauf aus mehreren aufeinanderfolgenden Schritten wie Beizen, Spülen, Beschichten, Spülen, Trocknen besteht. Neben dem Beschichtungsprozess sind weitere Schritte zur Abwasser- und Abluftbehandlung notwendig. Bei den Lackierungsverfahren sind in der Regel ebenfalls Vorbehandlungsschritte notwendig, die eine Haftvermittlung zwischen dem Lack und dem Grundmaterial erzeugen.
Es ist andererseits bekannt, polymere Schichten als Haftvermittelschicht auf ein Grundmaterial mittels einer sogenannten Niedertemperaturplasmapolymerisationstechnik aufzubringen, um für eine anschließend aufzutragende Lackschicht eine verbesserte Haftung zu erzielen. Bei dieser Beschichtungstechnik wird ein Monomer in das Plasma eingebracht, das sich dann unter Polymerisation als Polymer an der zu beschichteten Oberfläche abscheidet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen Oberflächen auf metallischen Werkstücken bereitzustellen, das zu verbesserten Eigenschaften der Oberflächen führt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsbeständigen und funktionellen Oberfläche auf einem metallischen Werkstück, bei dem mittels Plasmabeschichtung in einem einstufigen Verfahren auf die Oberfläche des Werkstücks mehrere Schichten aufgetragen werden, von denen mindestens eine eine korrosionsschützende Schicht ist.
Ferner betrifft die Erfindung einen Wärmetauscher, der eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Oberfläche aufweist.
Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, ein kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt die Herstellungskosten beispielsweise für Wärmetauscher durch die Einsparung von Nachbehandlungs- und Logistikkosten (Wasser- und Chemikalieneinsparung) zu senken. Hierzu ist ein einstufiges Verfahren zur Erzeugung einer Oberflächenbeschichtung mittels Multi-Plasmabeschichtung vorgesehen, das keine Tauch-, Spritz- oder Flutapplikation erfordert. Durch das einstufige Multi-Plasmabeschichtungsverfahren ist eine vereinfachte Prozessführung ermöglicht, die gleichzeitig eine zeiteffiziente Beschichtungstechnologie darstellt. Es besteht ferner die Möglichkeit der Integration einer erforderlichen Beflammungs- bzw. Plasmavorrichtung in einen bestehenden Lötöfen sowohl beim so genannten Batch- als auch bei Durchlauflötöfen zu einer so genannten Inline-Produktveredelung (Vakuum- bzw. CAB-Löten). Dabei kann die nach dem Lötprozess im Wärmetauscher gespeicherte Restwärme zusätzlich ausgenutzt werden. Es ist mit dem Verfahren ferner möglich, eine vom Lötofen getrennte Plasma- bzw. Be flammungsvorrichtung mit wahlweise Erhitzen des gelöteten Werkstücks möglich.
Durch die einstufige Multi-Plasmabeschichtung werden dünne, fest haftende Schichten, die korrosionsschützende, hydrophobe, hydrophile, katalytische und/oder antimikrobielle Eigenschaften aufweisen, erzeugt. Dabei können diese Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften hintereinander abgeschieden werden.
Unter einem metallischen Werkstück im Sinne der Erfindung ist insbesondere ein Wärmetauscher zu verstehen, vorzugsweise ein Aluminiumwärmetauscher und besonders bevorzugt ein Verdampfer.
Beim Auftrag von mehreren Schichten auf die Werkstückoberfläche mittels Multi-Plasmabeschichtung ist mindestens eine Schicht eine korrosionsschützende Schicht gebildet. Ein verbesserter Korrosionsschutz kann durch die Erzeugung einer oder mehrerer hydrophoben Schichten erreicht werden. Der Korrosionsschutz kann ferner durch den Einbau korrosionsinhibierender Stoffe (Inhibitor) in die Schicht oder die Schichten erreicht werden. Beispielsweise kann der Korrosionsschutz auch durch die Erzeugung einer oder mehrerer hydrophoben Schichten und durch den Einbau korrosionsinhibierender Stoffe in die Schicht oder die Schichten erreicht werden.
Mindestens eine der mittels des Verfahrens aufgetragenen Schichten kann hydrophile Eigenschaften aufweisen. Die hydrophile Schicht kann dabei vorzugsweise die obere Schicht oder wenn es mehrere hydrophile Schichten sind die oberen Schichten sein.
Mindestens eine der mittels des Verfahrens aufgetragenen Schichten kann eine antimikrobiell wirkende Schicht sein. Die antimikrobiell wirkende Schicht kann dabei vorzugsweise die obere Schicht oder wenn es mehrere antimikrobiell wirkende Schichten sind die oberen Schichten sein.
Die antimikrobiell wirkende Schicht kann antimikrobielle Wirkstoffe enthalten, die durch ihre Wirkung gegen Bakterien und Pilze Textilien vor Befall und Zerstörung durch diese Organismen schützen. Unter antimikrobiellen Wirkstoffen sind Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen zu verstehen.
Mindestens eine der mittels des Multi-Plasmabeschichtungsverfahrens aufgetragenen Schichten kann katalytische Eigenschaften aufweisen. Die katalytisch wirkende Schicht kann dabei vorzugsweise die obere Schicht oder wenn es mehrere hydrophile Schichten sind die oberen Schichten sein.
Als Plasmagase können alle geeigneten Gase verwendet werden. Vorzugsweise werden Edelgase, wie beispielsweise Argon und Helium, oder Luft, Sauerstoff, Stickstoff und/oder. Stickstoffoxide, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, SF₆, Wasserstoff oder Ammoniak verwendet. Die Gase könne auch im Gemisch verwendet werden.
Dem Plasma können beispielsweise Prozessgase zugeführt werden. Dies können gasförmige Chemikalien und/oder verdampfbare Chemikalien sein. Des weiteren können dem Plasma fein versprühte Chemikalien (Aerosole) zugeführt werden. Die Prozessgase und die Aerosole können auch im Gemisch im Plasma vorhanden sein.
Dem Plasma sind gemäß einer bevorzugten Ausführung fein verteilte Stäube zuführbar. Die Größe der Staubteilchen liegt dabei zwischen 1 nm und 5000 nm. Die Stäube können Metalle, Metallgemische und/oder deren Verbindungen beziehungsweise Verbindungsgemische sein. Solche Stäube sind besonders bevorzugt mit Plasma-Prozeßgasen mischbar, insbesondere unter Bildung von Aerosolen.
Das Prozessgas oder Prozessgasgemisch und/oder das Aerosol oder Aerosolgemisch kann folgende Chemikalien umfassen:

1) metallorganische Verbindungen der Nebengruppenelemente, vorzugsweise der Nebengruppe IV-VI des PSE (PSE = Periodensystem der Elemente), wie Tetraisopropyl-Ortotitanat oder Zirkonium(IV)-Propylat oder halogenierte Derivate oder Carbonyle der vorstehend genannten Verbindungen oder Gemische hiervon;
2) organische bzw. metallorganische Verbindungen der Elemente der Hauptgruppe III-VII des PSE, wie Verbindungen: a) auf Boratbasis, beispielsweise Trimethylborat, Borsäure-Alkylester oder Gemische davon, b) auf SiOx-Basis, beispielsweise Silane, Siloxane, Silazane, Kieselsäure oder Gemische davon, c) auf Aluminiumbasis, beispielsweise Trimethylaluminium, d) auf Phosphorbasis, beispielsweise Phosphorsäuretrimethylester, e) auf Basis einer oder mehrerer Fullerenverbindungen, e) und/oder halogenierte Derivate der Verbindungen a) bis d);
3) Halogenverbindungen der Nebengruppenelemente, vorzugsweise der Nebengruppe IV-VI des PSE, beispielsweise Titan(IV)-Fluorid beziehungsweise -Oxid, Titan(IV)-Chlorid, Zirkonium(IV)-Chlorid beziehungsweise -Fluorid oder -Oxid, Vanadium(V)-Fluorid beziehungsweise -Oxid oder Gemische davon;
4) Halogenverbindungen der Elemente der Hauptgruppe III-VI des PSE, beispielsweise Tetrafluorkohlenstoff, Bor(III)-Fluorid, Silizium(VI)-Fluorid oder Gemische davon;
5) Elemente der Hauptgruppe VII, beispielsweise Fluor, Brom, Iod oder Gemische davon;
6) Metallstaub und/oder Metallstaubgemische, zum Beispiel Zinn, Zirkonium, Titan und/oder Staub aus Metallegierungen.

Die Chemikalien, die nicht als Gas vorliegen und durch das Verdampfen bzw. Sublimieren nicht in die Gasphase überführt werden können, können in einem organischen und/oder anorganischen Lösungsmittel aufgelöst und als Aerosol in das Plasma eingeführt werden. Diese Aerosole können eine oder mehrere von den gasförmigen bzw. verdampfbaren Chemikalien enthalten. Die Stäube werden fein verteilt, insbesondere in entsprechendem Schutzgas, welches gleichzeitig das Plasmagas sein kann, dem Plasma zugeführt.
Vor der eigentlichen Beschichtung kann eine Reinigung bzw. eine Aktivierung der Oberfläche erfolgen. Als Gase können hier bevorzugt Sauerstoff, Stickstoffoxid, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, Wasser, Luft, Edelgase, Stickstoff oder Wasserstoff eingesetzt werden. Die Gase können auch im Gemisch verwendet werden.
Die Multi-Plasmabeschichtung erfolgt dabei mit einem Prozessgas- oder Prozessgasgemischdruck zwischen 10 mbar und 1000 mbar, vorzugsweise zwischen 20 mbar und 800 mbar, besonders bevorzugt zwischen 50 mbar und 500 mbar liegen.
Das im Verfahren eingesetzte Plasma kann im Bereich von Niederdruckplasma bis zum Bereich von Atmosphärenplasma arbeiten. Dies schließt Bereiche zwischen 10^–5 mbar und 1,01325 bar ein, vorzugsweise zwischen 10^–3 mbar und 500 mbar, besonders bevorzugt zwischen 10^–2 mbar und 100 mbar.
Die Gesamtdicke der Oberflächenschichten des Werkstücks, z.B. eines Wärmetauschers, kann zwischen 0,05 μm und 5 μm, vorzugsweise zwischen 0,1 μm und 4 μm und besonders bevorzugt zwischen 0,3 μm und 2 μm liegen.
Die Objekttemperatur des zu beschichtenden Werkstücks, z.B. eines Wärmetauschers kann zwischen 15°C und 700°C, vorzugsweise zwischen 20 °C und 650°C und besonders bevorzugt zwischen 25°C und 450°C liegen.
Durch die Multi-Plasmabeschichtung können auf dem Werkstück vorzugsweise sauerstoffhaltige (oxidische) Schichten erzeugt werden. Die jeweilige Schicht kann aus Reaktionsprodukten einer dem Plasma zugeführten Chemikalie und/oder einer dem Plasma zugeführten Chemikalienmischung bestehen. Zusätzlich können in der Oberflächenschicht anteilsmäßig Oxide, Fluoride oder Gemische davon des Grundwerkstoff enthalten sein.
Nachfolgend wird beispielhaft eine Multi-Plasmabeschichtung eines Aluminiumwärmetauschers aufgezeigt.
In einem 2500-ml-Reaktor wird das Plasmaprozessgasgemisch mit Hochfrequenz im Bereich von 10 MHz bis 20 MHz unter einem Druck von 0,02 mbar bis 0,1 mbar und einer Leistung von 700 bis 1500 Watt angeregt.
Im ersten Schritt wird die Oberfläche des Aluminiumwärmetauschers mit 50 sccm bis 200 sccm Sauerstoff und 300 sccm bis 1000 sccm Wasserstoff gereinigt bzw. aktiviert.
Die Hauptbeschichtung der Oberfläche des Aluminiumwärmetauschers erfolgt danach in einem zweiten Schritt mit einem Plasmaprozessgasgemisch aus 20 sccm bis 100 sccm HMDSO und 50 bis 300 sccm Sauerstoff.
Der Schichtabschluss für die hydrophile Wirkung der Beschichtung erfolgt mit einem Plasmaprozessgasgemisch aus 2 sccm bis 30 sccm HMDSO und 300 bis 1000 sccm Sauerstoff.

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsbeständigen und funktionellen Oberfläche auf einem metallischen Werkstück, bei dem mittels Plasmabeschichtung in einem einstufigen Verfahren auf die Oberfläche des Werkstücks mehrere Schichten aufgetragen werden, von denen mindestens eine eine korrosionsschützende Schicht ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die korrosionsschützende Schicht eine hydrophobe Schicht ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die korrosionsschützende Schicht korrosionsinhibierende Stoffe umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht eine hydrophile Schicht ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht eine antimikrobiell wirkende Schicht ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht eine katalytisch wirkende Schicht ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Plasma mindestens einer der Schichten eine gasförmige Che mikalie, insbesondere eine metallorganische Verbindung der Nebengruppenelemente zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem Plasma mindestens einer der Schichten verdampfbare Chemikalien zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Plasma mindestens einer der Schichten fein versprühte Chemikalien zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dem Plasma mindestens einer der Schichten Stäube, insbesondere fein verteilte Stäube zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabeschichtung bei einem Prozessgas- oder Prozessgasgemischdruck zwischen 10 und 1000 mbar, insbesondere zwischen 20 und 800 mbar oder 50 und 500 mbar erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbindungsaktivierung das Plasma in einem Druckbereich zwischen 10^–5 mbar bis 1 bar, insbesondere zwischen 10^–3 mbar und 500 mbar oder zwischen 10^–2 mbar und 100 mbar arbeitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der Schichten 0,05 μm bis 5 μm, insbesondere 0,1 μm bis 4 μm oder 0,3 μm bis 2 μm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Objekttemperatur des zu beschichtenden Werkstücks zwischen 15°C und 700°C, insbesondere zwischen 20°C bis 650°C oder zwischen 25°C bis 450°C beträgt.
Wärmetauscher, insbesondere Aluminiumwärmetauscher, dessen Oberfläche nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 beschichtet ist.
Wärmetauscher nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher ein Aluminiumwärmetauscher ist.