DE102007046925A1

DE102007046925A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunststoff- und Metallformkörpern

Info

Publication number: DE102007046925A1
Application number: DE200710046925
Authority: DE
Inventors: Matthias Koch
Original assignee: ROPAL AG
Current assignee: ROPAL EUROPE AG, DE
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2009-04-09

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens bereichsweise korrosionsgeschützten und/oder glänzenden metallischen und/oder nicht metallischen Substrats, umfassend a) Zurverfügungstellung eines Substrats mit mindestens einer zumindest bereichsweise beschichtbaren Oberfläche, b) Aufbringen mindestens einer metallischen Schutzschicht auf die beschichtbare Oberfläche des Substrats mittels Aufdampfens bzw. Auftragens einer Beschichtungs- bzw. Aufdampfmaterials, enthaltend i) ein erstes Metall, ein erstes Edelmetall oder eine erste Metalllegierung und ii) mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxyd-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz eines zweiten Metalls eines Elements der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon. Ferner betrifft die Erfindung ein nach diesem Verfahren erhältliches korrosionsgeschütztes insbesondere glänzendes Substrat sowie dessen Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsgeschützten und insbesondere hochglänzenden nicht-metallischen und metallischen beschichteten Formkörpern bzw. Substraten sowie solche Formkörper und deren Verwendung.
Die optische Veredelung beliebiger Substrate, bei der diesen Substraten ein metallischer Eindruck vermittelt wird, ist seit langem bekannt. Dabei werden unterschiedlichste Schichten in vielfältiger Reihenfolge auf das Substrat aufgetragen. Wesentliche Anforderungen an be schichtete Substrate sind eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit sowie eine ansprechende Optik, die die beschichteten Substrate beispielsweise als vollmetallische oder verchromte Substrate erscheinen lässt. Von besonderer Bedeutung sind beschichtete Substrate in der Automobilindustrie, beispielsweise bei der Herstellung von Rädern bzw. Felgen, insbesondere Leichtmetallrädern bzw. Leichtmetallfelgen, von denen ein chromglänzendes Erscheinungsbild verlangt wird.
Aus dem Stand der Technik ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, mit dem Leichtmetallfelgen galvanisch verchromt werden. Bei diesem Verfahren wird eine nur wenige tausendstel Millimeter dicke Chromschicht auf eine Leichtmetallfelge aufgetragen. Um nicht sämtliche Unebenheiten der Substratoberfläche wiederzugeben, müssen daher die Felgen vor der galvanischen Beschichtung geschliffen, hochglanzpoliert und gründlich vorbereitet werden. Ansonsten sind sämtliche Poren, Kratzer und Unebenheiten deutlich auf der beschichteten Felge zu erkennen. Bereits das Schleifen, Hochglanzpolieren und Vorbereiten des Substrats sind unabhängig von der Geometrie desselben sehr schwierig und arbeitsintensiv. Zudem ist der galvanische Prozess als solcher arbeitssicherheitstechnisch aufwendig und kann bei unsachgemäßer Handhabung die Umwelt gefährden. Sobald die galvanisch aufgetragene Chromoberfläche verletzt wird, kommt es zur bekannten Kontaktkorrosion. Unter Einwirkung von z. B. Regenwasser oder Schneeschmelzwasser, das in der Regel gelöstes Streusalz enthält, entsteht eine elektrische Spannungsreihe zwischen dem edleren Teil (in diesem Falle Chrom als Deckschicht) und dem unedleren Metall des Substrats (beispielsweise einer Aluminium- bzw. Magnesiumlegierung). Dabei löst sich das unedlere Metall auf. Folglich kann z. B. eine Felge im ungünstigsten Fall bei interkristalliner Korrosion erheblich geschädigt werden, was sich in der Folge kritisch sowohl auf das optische Erscheinungsbild als auch auf die Festigkeitswerte der Felge bei dynamischer Beanspruchung während des Einsatzes auswirken kann. Von Nachteil bei der galvanischen Verchromung ist ferner, dass die galvanisch aufgebrachte Chromschicht häufig einen anderen Dehnungskoeffizienten aufweist als das darunter liegende Substratmaterial. Hierdurch können Spannungen auftreten, die zu Rissen oder sogar Abplatzungen führen.
Überdies müssen bei der Entsorgung der bei der galvanischen Beschichtung verwendeten Substanzen besondere Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, um die Gefährdung von Mensch und Umwelt auszuschließen.
Aus dem Stand der Technik sind ebenfalls Beschichtungsverfahren bekannt, bei denen Chrom durch Kathodenzerstäubung (Sputtern) im Hochvakuum auf einer Felge abgeschieden wird. Das Verfahren wird unter hoher elektrischer Spannung betrieben. Eine derart nach dem Sputterverfahren beschichtete Leichtmetallfelge sieht allerdings zumeist optisch nicht wie galvanisch mit Chrom beschichtet aus, d. h. metallisch glänzend, sondern eher wie Schwarzchrom und ist demzufolge mit einer dunkleren Oberfläche ausgestattet, die keinesfalls gleichwertig mit einer galvanisch beschichteten Chromoberfläche ist. Sogenannte Schwarzchromoberflächen sind z. B. für sämtliche glänzenden Sanitärartikel unakzeptabel. Ferner erfüllt eine Leichtmetallfelge, die durch ein Sputter-Chrombeschichtungsverfahren hergestellt worden ist, nicht die Testanforderungen, die als Mindeststandard von der Automobilindustrie vorgeschrieben werden, wie beispielsweise die Gitterschnittprüfung nach DIN EN ISO 2409, den Salzsprühtest (Kupferchlorid/Essigsäure) nach DIN 50021-CASS(240h), die Kondenswasserkonstantklimaprüfung nach DIN 50017 KK und die Chemikalienbeständigkeitsprüfung nach VDA 621-412.
Aus der DE 102 10 269 A1 ist ein Verfahren zur haftfesten Beschichtung eines Substrats, um diesem ein metallisches Aussehen zu verleihen, bekannt, wobei zunächst auf das Substrat eine Grundierungsschicht aufgebracht und getrocknet und die Grundierungsschicht dann mit einem anorganischen Haftvermittler behandelt wird. Anschließend wird eine Silberschicht aufgetragen. Schließlich werden die aufgebrachten Schichten mit einem Schutzlack überzogen. Bei nach diesem Verfahren beschichteten Substraten findet verhältnismäßig schnell eine Oxidation der Silberschicht durch den nicht vollständig abdichtenden Schutzlack hindurch statt. Dieses führt zu einer Enthaftung der Silberschicht von dem Substrat und schließlich zu einer gelblichen Verfärbung.
Zur Erzielung eines hinreichenden Korrosionsschutzes von Metallteilen werden häufig chromathaltige Beschichtungen, auch Konversionsschichten genannt, aufgebracht. Aufgrund der hellgelb irisierenden Wirkung derartiger Beschichtungen spricht man auch vom Gelbchroma tieren. Anders als anodisch aufgebrachte Schutzbeschichtungen bieten Chromat-Konversionsschichten regelmäßig keinen Schutz mehr, sobald die Oberfläche verkratzt wird. Chromatierte Oberflächen können durch Tauchverfahren oder Spritz-/Sprühverfahren erhalten werden. Exemplarisch sei für die Aufbringung von Chromatschutzschichten auf die US 2,825,697 und die US 2,928,763 verwiesen. Die Applizierung einer konventionellen Konversionsschicht auf Chromatbasis ist unter anderem auch der WO 2004/014646 A1 zu entnehmen.
Eine modifizierte Chromatbeschichtung geht aus der WO 01/51681 A2 hervor, wonach eine geeignete Passivierungslösung Chrom-(III)chlorid und Natriumnitrat zu enthalten hat.
In der DE 197 02 566 C2 wird das Verfahren zur Glanzbeschichtung von Fahrzeugteilen mit Hilfe einer Chromatschicht schließlich dahingehend modifiziert, dass auf eine auf der Chromatschicht vorliegende Pulverlackschicht eine Hochglanzschicht aus einem Metall mit Hilfe eines Magnetrons im Vakuum aufgebracht wird. Hierdurch lassen sich, ohne dass es der Zugabe externer Pigmente bedarf, gezielt Farbeffekte einstellen.
Des weiteren ist aus der WO 01/51681 A2 und der DE 602 00 458 T2 bekannt, dass Metallschichten nicht nur durch Behandeln mit einer Passivierungs- bzw. Konversionslösung enthaltend Chromat korrosionsbeständig gemacht werden können, sondern dass hierfür ebenfalls schwerlösliche Metallphosphatüberzüge, beispielsweise auf Zink- oder Eisenphosphatbasis, eingesetzt werden können.
Zur chromfreien Oberflächenbehandlung kann gemäß der DE 103 32 744 A1 auch auf ein wässriges Gemisch enthaltend ein zumindest teilweise hydrolysiertes fluorfreies Silan und ein zumindest teilweise hydrolysiertes fluorhaltiges Silan zurückgegriffen werden.
Nach der DE 602 00 458 T2 lässt sich eine hinreichende Korrosionsbeständigkeit dadurch erzielen, dass der Korrosionsschutzanstrich ein metallisches Zinkpulver und mindestens einen Metallsalzrostinhibitor enthält, wobei dieses Metallsalz auf Magnesium, Aluminium, Calcium und Barium zurückgeht und über eine durchschnittliche Durchmessergröße von nicht mehr als 1 μm verfügt. Das Metall des Metallsalzes hat basischer als Zink zu sein.
Ein guter Korrosionsschutz stellt sich nach der DE 100 49 005 A1 dann ein, wenn die Verfahrensstufe der Behandlung mit einem Passivierungsmittel mit der der Aufbringung eines Gleitmittels zusammenfällt. Vorraussetzung hierfür ist, dass das das Gleitmittel enhaltende Mittel nicht im wesentlichen aus Titan oder/und Zirkonium sowie Fluor und einem Polymer besteht. Diese Neuentwicklung macht im wesentlichen Gebrauch von langkettigen Molekülresten, die, wie von oberflächenaktiven Substanzen, z. B. Tensiden, bekannt, zur Selbstanordnung neigen. Dementsprechend ist diese Technologie auch unter SAM-Beschichtung bekannt (Self Assembling Molecules).
Eine chromfreie Oberflächenbeschichtung von Metallen, die sich mit hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten auftragen lässt, basiert gemäß der DE 101 49 148 A1 auf einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend einen organischen Filmbildner, der mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergiertes Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 200 enthält, mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,005 bis zu 0,3 μm und mindestens ein Gleitmittel, wobei der aufgetragene getrocknete Film eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 μm, eine Pendelhärte von 50 bis 180 s und eine solche Flexibilität aufweist, dass beim Biegen über einem konischen Dorn nach DIN ISO 6860 keine Risse länger als 2 mm entstehen. Als organische Filmbildner kommen Kunstharze auf der Basis von Acrylaten, Butadienen, Ethylen, Polyester, Polyurethan, Siliconpolyestern, Epoxiden, Phenol, Styrol und Harnstoff-Formaldehyd in Betracht.
Die US 6,896,920 B2 offenbart eine mehrlagige Glanzbeschichtung, bei der zunächst auf eine metallische Substratoberfläche eine Polymerschicht aufzubringen ist. Anschließend ist diese Polymerbeschichtung mit einer Metallschicht zu versehen. Auf diese Metallschicht wird sodann eine korrosionshindernde anorganische Schicht aufgetragen. Die abschließende, oberste Schicht dieses mehrlagigen Systems stellt eine transparente Schutzlackschicht dar. Obwohl als korrosionshindernd ausgewiesen, wird bei den mehrschichtigen Substraten gemäß der US 6,896,920 B2 beim CASS-Salzsprühnebeltest bereits nach 168 Stunden eine korrosionsbedingte Veränderung der Oberfläche festgestellt. Die Automobilindustrie fordert jedoch regelmäßig den Nachweis einer unveränderten Oberfläche auch noch nach 240 Stunden.
In der DE 0 870 020 A1 wird ein Verfahren zur Behandlung von Aluminiumoberflächen in zwei aufeinanderfolgenden Stufen beschrieben, mit dem sich ein verbesserter Korrosionsschutz sowie ein verbessertes Haftvermögen für Farben, Lacke und dergleichen einstellen soll. Bei diesem Verfahren wird zunächst in einem ersten Schritt die Substratoberfläche mit einer wässrigen sauren Lösung, enthaltend wirksame Mengen an a) gelösten Metallen mindestens eines der Elemente Hafnium, Zirkon oder Titan, b) Phosphationen, c) Fluoridionen, d) einer löslichen Tanninverbindung und e) einer Komplexverbindung, bei der es sich zum Beispiel um Ethylendiamintetraessigsäure, Alkylgluconate oder Alkylthartrate handelt kann, behandelt. In einer zweiten, separaten Verfahrensstufe ist das Substrat mit einer wirksamen Menge an Derivaten von speziellen Polyalkenylphenolpolymeren zu behandeln.
Die US 2004/0020565 A1 hat ebenfalls zum Gegenstand, Metallsubstrate mit verbessertem Korrosionsschutz und verbessertem Haftungsvermögen für Farben oder andere Beschichtungen verfügbar zu machen, und zwar ohne dass es eines Chromatierschrittes bedarf. Hierfür wird die Bildung einer Konversions- oder Passivierungsschicht auf dem Metallsubstrat durch Behandeln mit einem wässrigen System, enthaltend neben einer Fluorsäure der Gruppe IV B (4. Gruppe des Periodensystems der Elemente) ebenfalls ein Polyamidamin/Epihalohydrin-Harz oder ein kationisches Polyamin/Epihalohydrin-Harz, vorgeschlagen.
Der EP 1 455 001 A1 ist zum Zwecke des Korrosionsschutzes von Metallsubstraten daran gelegen, auf deren Oberflächen möglichst zügig eine durchgehende Oxid und/oder Hydroxidschicht ausbilden zu können. Hierzu ist das Metallsubstrat in eine wässrige Lösung einzutauchen, welche Metallionen und Fluoridionen enthält, wobei die Fluoridionenkonzentration viermal so hoch zu sein hat wie die Metallionenkonzentration.
Schließlich entnimmt der Fachmann der US 5,073,403 ein Verfahren zur Herstellung von mit Aluminium beschichteten Stahldosen. Gemäß diesem Verfahren ist auf die Stahlschicht zunächst eine Chromschicht aufzubringen, welche anschließend mit einer Aluminiumschicht versehen wird. Dieses Mehrschichtsystem kann zusätzlich mit einer Lösung enthaltend Phosphorsäure und Chromsäure behandelt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung korrosionsgeschützter und insbesondere hochglänzender Substrate sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen korrosionsgeschützten Substrate verfügbar zu machen, das bzw. die die Nachteile des Stands der Technik überwinden. Insbesondere lag der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren verfügbar zu machen, mit dem korrosionsgeschützte Substrate zugänglich werden, die selbst bei mechanischer Beanspruchung oder Beschädigung über einen langen Zeitraum extrem korrosionsbeständig sind und eine sehr ansprechende Optik zeigen bzw. behalten, wie sie herkömmlicher Weise allenfalls mittels galvanischer Verchromung erhalten wird. Schließlich lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Behandlungsverfahren für metallische und nicht metallische Formkörper bzw. Substrate zugänglich zu machen, das apparativ wenig aufwendig sowie gefahrlos auch für angelernte Fachkräfte zu handhaben ist und das darüber hinaus dem Anwender wenige oder gar keine Restriktionen bei der Entsorgung der Behandlungsmaterialien auferlegt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens bereichsweise korrosionsgeschützten und/oder glänzenden metallischen und/oder nicht metallischen Substrats, umfassend

a) Zurverfügungstellung eines Substrats mit mindestens einer zumindest bereichsweise beschichtbaren Oberfläche,
b) Aufbringen mindestens einer metallischen Schutzschicht auf die beschichtbare Oberfläche des Substrats mittels Aufdampfens bzw. Auftragens eines Beschichtungs- bzw. Aufdampfmaterials, enthaltend i) ein erstes Metall, ein erstes Edelmetall oder eine erste Metalllegierung und ii) mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxyd-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz eines zweiten Metalls eines Elements der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon.

Bei dem Aufdampf- bzw. Sputtermaterial greift man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Substanzen zurück, die neben dem ersten Metall, dem ersten Edelmetall bzw. der ersten Metalllegierung mindestens eine der genannten Verbindungen des zweiten Metalls enthalten. Beim Aufdampf- bzw. Sputtervorgang erhält man dann unmittelbar die metallische Schutzschicht, in der die genannten Verbindungen des zweiten Metalls eingetragen vorliegen. Be sonders bevorzugt liegt die Verbindung des zweiten Metalls im wesentlichen gleichmäßig verteilt in dem ersten Metall, Edelmetall oder der Metalllegierung vor. In einer weiteren Ausführungsform findet sich mindestens eine der genannten Verbindungen des zweiten Metalls im wesentlichen, insbesondere gleichförmig, über die gesamte Dicke der metallischen Schutzschicht verteilt. Die metallische Schutzschicht kann demgemäß auch als eine innige Vermengung bzw. als eine metallische Kompositschicht, in der in dem ersten Metall, ersten Edelmetall oder der ersten Metalllegierung die Verbindung des zweiten Metalls eingebettet vorliegt, verstanden werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Substrat mit einer metallischen Schutzschicht erhalten, die als solche selber hoch korrosionsgeschützt ist und zudem durch Aufbringung auf ein Substrat auch dieses Substrat, sofern es sich um ein metallisches Substrat handelt, vor Korrosion schützt. Während bei nicht-metallischen Substraten die Eigenschaft des Korrosionsschutzes sich somit auf die metallische Schutzschicht bezieht, wird bei metallischen Substraten nicht nur eine selber korrosionsgeschützte metallische Schutzschicht erhalten, vielmehr stattet diese Schutzschicht das metallische Substrat mit einem sehr wirksamen Korrosionsschutz aus. Gleichzeitig ist diese metallische Schutzschicht in der Regel hochglänzend, so dass hochglänzende, sehr beständige Substratoberflächen zugänglich werden.
Eine Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass man das Beschichtungs- bzw. Aufdampfmaterial erhält, indem man das erste Metall, das erste Edelmetall oder die erste Metalllegierung mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxyd-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz eines Elements der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon behandelt.
Besonders bevorzugt wird hierbei auf die Elemente der 4. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Zirkonium, Titan und Hafnium, besonders bevorzugt auf Zirkonium, zurückgegriffen. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen von Verbindungen eines zweiten Metalls, beispielsweise ein oder mehrere Oxide, Doppeloxide, Oxid-Hydrate und/oder Oxyhalogenide, insbesondere Oxyfluoride, nebeneinander in der Metallschicht unter Ausbildung der metallischen Schutzschicht vorliegen. Ferner können auch beliebige Mischungen von Verbin dungen mehrerer zweiter Metalle, z. B. Zirkondioxid und Titandioxid, nebeneinander in der metallischen Schutzschicht vorliegen. Demgemäß kommen in einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Säure, Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid oder Salz eines zweiten Metalls eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid, insbesondere Oxyfluoride, oder ein Salz des Titans, Zirkoniums und/oder Hafniums zum Einsatz. Besonders vorteilhafte Resultate hinsichtlich Korrosionsschutz und gegebenenfalls auch Glanz stellen sich dann ein, wenn die Oxide Zirkoniumoxide, Titanoxide oder Hafniumoxide, die Oxyfluoride Zirkoniumoxyfluoride, Titanoxyfluoride oder Hafniumoxyfluoride, die Säuren Fluorzirkonsäure, Fluortitansäure oder Fluorhafniumsäure und die Salze Fluorzirkonate, Fluortitanate oder Fluorhafniate darstellen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass man ein Beschichtungs- bzw. Aufdampfmaterial einsetzt, dass man über die folgenden Verfahrensschritte erhält:

i) Zurverfügungstellung einer Trägerschicht,
ii) Aufbringen mindestens einer Metallschicht aus dem ersten Metall, dem ersten Edelmetall oder der ersten Metalllegierung mittels Aufdampfens bzw. Auftragens dieses ersten Metalls, dieses ersten Edelmetalls oder dieser ersten Metalllegierung, insbesondere im Vakuum, auf einer beschichtbaren Oberfläche der Trägerschicht, und
iii) Eintragen mindestens einer Säure, eines Oxids, Doppeloxids, Oxid-Hydrats, Sulfids, Halogenids, Nitrids, Carbids, Carbonitrids, Borids, Silicids, Oxyhalogenids und/oder Salzes des zweiten Metalls in die Metallschicht gemäß Schritt ii) durch Behandeln der Metallschicht mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz des zweiten Metalls, wobei das zweite Metall ein Element der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon darstellt, und
iv) Ablösen und Isolieren der gebildeten Metallschicht von der Trägerschicht.

Die auf diese Art erhaltenen sehr dünnen Metallfilme können zum Beispiel aufgerollt oder in leicht zusammengeknüllter Form für den Aufdampfvorgang verwendet werden. Auch ist es ohne weiteres möglich, die abgelösten dünnen Metallfilme bzw. Metallfilmreste in ein Verdampfungsschiffchen zu überführen. Selbstverständlich können die von der Trägerschicht abgelösten, behandelten Metallfilme auch in komprimierter bzw. komprimierterer Form für den Aufdampfvorgang, beispielsweise in einer Wendel oder einem Schiffchen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Das Aufdampfen bzw. Auftragen in Schritt b) bzw. Schritt ii) geschieht mit dem Fachmann bekannten Aufdampftechniken, z. B. mittels Physical Vapor Deposition (PVD)-Beschichtung, Aufdampfens mittels eines Elektronenstrahl-Verdampfers, Aufdampfens mittels eines Widerstandsverdampfers, Induktionsverdampfung, ARC-Verdampfung und/oder Kathodenzerstäubung (Sputter-Beschichtung), jeweils vorzugsweise in einem Hochvakuum.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren ferner nach Verfahrensschritt b) als weiteren Schritt:

c) Eintragen mindestens einer Säure, eines Oxids, Doppeloxids, Oxyd-Hydrats, Sulfids, Halogenids, Nitrids, Carbids, Carbonitrids, Borids, Silicids, Oxyhalogenids und/oder eines Salz des zweiten Metalls in die Metallschicht gemäß Schritt b) durch Behandeln der Metallschicht mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxyd-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz eines Elements der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon.

Ersichtlich ist das erfindungsgemäße Verfahren technisch weit von einer herkömmlichen galvanischen Verchromung entfernt, gleichwohl lassen sich hinsichtlich Glanzeffekt, Glanzbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit mindestens ebenbürtige Ergebnisse erzielen.
Geeignete Substrate können sowohl metallischer als auch nicht-metallischer Natur sein. Als geeignete nicht-metallische Substrate kommen z. B. solche enthaltend bzw. aus Holz, Spanholz, Glas, Karbonmaterialien, Keramik oder Kunststoff in Betracht. Besonders geeignete Kunststoffe stellen PVC, Polyolefine, insbesondere Polypropylen, Polyamide und Polyoxyal kylene, z. B. POM, dar. In geeigneten Substraten können neben metallischen Komponenten oder Abschnitten auch nicht-metallische Komponenten bzw. Abschnitte vorliegen.
Grundsätzlich eigenen sich als metallische Substrate Formkörper aus allen Metallen, Metallegierungen und Edelmetallen. Als geeignete Substrate seien exemplarisch solche aus Aluminium, Eisen, Stahl, Stahl, Edelstahl, Kupfer, Messing, Magnesium, Iridium, Gold, Silber, Palladium, Platin, Ruthenium, Molybdän, Nickel, Bronze, Titan, Zink, Blei, Wolfram oder Mangan sowie deren Legierungen genannt. Bevorzugte Metallsubstrate bzw. Metallsubstratoberflächen umfassen bzw. insbesondere bestehen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, Magnesium oder Magnesiumlegierungen oder Titan oder Titanlegierungen. In einer Ausführungsform wird hierbei hochreines Aluminium, Magnesium oder Titan, insbesondere mit einem Aluminium-, Magnesium- bzw. Titananteil von mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Schutzschicht, eingesetzt. Selbstverständlich können in einer weiteren Ausführungsform auch weniger reine metallische Substratmaterialien, beispielsweise weniger reines Aluminium, Magnesium oder Titan verwendet werden. Besonders bevorzugt wird für die metallischen Substrate auf Aluminium und Aluminiumlegierungen zurückgegriffen.
Gemäß einer Weiterentwicklung umfasst das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform, insbesondere bei metallischen Substraten, zwischen den Schritten a) und b) den Schritt a'): Aufbringen zumindest einer ersten und gegebenenfalls einer zweiten Grundierungsschicht auf das, insbesondere metallische oder Kunststoff-, Substrat und/oder Schleifen und/oder Polieren der, insbesondere metallischen, Substratoberfläche.
Hierbei ist es häufig von Vorteil, dass die erste und/oder zweite Grundierungsschicht nach dem Aufbringen in zumindest einem anschließenden Wärmebehandlungsschritt ausgehärtet und/oder eingebrannt werden.
Alternativ zur Aufbringung einer ersten und gegebenenfalls zweiten Grundierungsschicht oder zusätzlich zu der Aufbringung einer Grundierungsschicht kann eine vorgeschaltete mechanische Glättung der Metallsubstratoberfläche, beispielsweise mittels Schleifens und/oder Polierens bzw. Gleitschleifens, vorgesehen sein. Geschliffene bzw. polierte Metalloberfläche verfügen häufig bereits über eine solche Oberflächengüte, dass durch Aufbringung einer metallischen Schutz- bzw. Kompositschicht gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein sehr korrosionsgeschütztes Substrat erhalten wird.
Die erste und/oder die zweite Grundierungsschicht kann bzw. können beispielsweise über ein Nasslackverfahren und/oder ein Pulverbeschichtungsverfahren aufgetragen werden. Geeignet sind zum Beispiel pulverförmige Polyesterharzverbindungen sowie Epoxid/Polyester-Pulver. Geeignete Epoxidharze als Grundierungsschichtmaterialien sind im Handel z. B. unter dem Markennamen "Valophene" bekannt. Als erste und zweite Grundierungsschichten kommen auch solche basierend auf einem Urethanharz, wie in der US 4,431,711 beschrieben, in Betracht. Alternativ kann ebenfalls auf Polyester- oder Polyacrylatmaterialien, wie in der WO 2004/014646 A1 hervorgehoben, zurückgegriffen werden. Ganz besonders bevorzugt wird zum Zweck der Grundierung auf Nasslackverfahren zurückgegriffen. Besonders bevorzugt sind solche Grundierungsverfahren, bei denen die Härtung der Grundierungsschicht nicht thermisch, sondern mittels UV-Bestrahlung erfolgt. Bei der Härtung mittels UV-Strahlung ist regelmäßig keine zusätzliche Erwärmung erforderlich, auch wird im allgemeinen hierbei keine Wärme generiert. Geeignete Pulverlack-, Nasslack- und UV-härtende Beschichtungssysteme sowie deren Aufbringung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Bei der Grundschicht kann es sich demgemäß auch um eine Deck- oder Klarlackschicht handeln. Je nach Oberflächenbeschaffenheit (z. B. porös oder rauh) können eine oder mehrere Grundierungsschichten aufgetragen werden, um die Oberfläche zu glätten. Insbesondere mit der ersten Grundierungsschicht, wie sie vorliegend insbesondere auf Metallsubstratoberflächen zum Einsatz kommen kann, wird im allgemeinen eine vorteilhafte Einglättung der Oberfläche erzielt. Die Grundierungsschicht stellt somit regelmäßig eine sogenannte Glättungsschicht dar. Mit einer Grundierungsschicht werden im allgemeinen sämtliche Winkelbereiche erreicht, so dass auch in diesen Bereichen Oberflächenrauhigkeiten ausgeglichen werden können.
Erfindungsgemäß kann ferner vorgesehen sein, eine herkömmliche Konversionsschicht, z. B. wie in der US 2,825,697 oder der US 2,928,763 beschrieben, auf das Substrat aufzutragen. Alternativ oder zusätzlich kann gemäß einer weiteren Ausführungsform die beschichtbare Oberfläche des Substrats mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, ein Doppeloxid, ein Oxid-Hydrat, ein Sulfit, ein Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, ein Oxihalogenid und/oder ein Salz eines zweiten Metalls, wie vorangehend beschrieben, behandelt werden.
Stellt das Substrat ein Metallsubstrat dar, hat es sich regelmäßig als vorteilhaft erwiesen, insbesondere wenn dieses Metallsubstrat unmittelbar dem jeweiligen Fertigungsprozess entnommen ist, die Oberfläche des Substrats in geeigneter Weise zu reinigen. Beispielsweise kann in einem ersten vorbereitenden Schritt die Metallsubstratoberfläche mit alkalischen oder sauren Reagenzien entfettet werden. Solche Entfettungsmittel werden unter anderem von der Firma Henkel KGaA unter der Markenbezeichnung Riduline^® angeboten. Damit keine Entfettungsreagenzien auf der Oberfläche verbleiben, die die nachfolgenden Bearbeitungsschritte gegebenenfalls beeinträchtigen könnten, schließt sich regelmäßig ein Spülschritt mit Wasser an. Kommerzielle Entfettungsschritte sind auch unter den Begriffen Abkoch- bzw. Beizentfetten bekannt. Alternativ kann eine Metalloberfläche in einem elektrolytischen Entfettungsbad anodisch entfettet werden.
Überdies hat es sich in manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen, die Oberfläche des Metallsubstrats, insbesondere die entfettete Metallsubstratoberfläche, mindestens einem Dekapierschritt zu unterziehen. Für die Dekapierung der Metallsubstratoberfläche setzt man z. B. ein saures Spülbad ein. Eine geeignete Dekapierlösung stellt demgemäß z. B. verdünnte Salzsäure (1:10 vol/vol) dar. Im Ergebnis erhält man in der Regel eine im wesentlichen oxidfreie Metalloberfläche.
Ebenso wie der Entfettungsschritt wird auch der Dekapierschritt im allgemeinen durch einen Spülschritt abgeschlossen. Hierbei hat es sich als sehr wirksam erwiesen, zumindest gegen Ende des Spülgangs, vorzugsweise während des gesamten Spülgangs, VE-Wasser zu verwenden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die metallische Schutz- bzw. Kompositschicht gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einer entfettet und/oder dekapierten Metallsubstratoberfläche aufgetragen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann auch die erste und gegebenenfalls die zweite Grundierungsschicht auf einer entfettenden und/oder dekapierten Metallsubstratoberfläche aufgetragen werden.
Wird die Metallsubstratoberfläche poliert und/oder geschliffen bzw. gleitgeschliffen, kann häufig der Entfettungs- und/oder Dekapierschritt entfallen. Üblicherweise wird bei dieser Art der Oberflächenbearbeitung hinreichend Material von dieser Oberfläche abgetragen, womit dann auch auf der Oberfläche aufliegende bzw. anhaftende Verunreinigungen oder anderweitige Bestandteile mit entfernt werden. Wird die Oberfläche poliert bzw. geschliffen, kann überdies häufig auch auf die Auftragung einer ersten und gegebenenfalls zweiten Grundierschicht verzichtet werden. Mit dem Polieren bzw. Schleifen wird zumeist bereits eine derart ebene bzw. glatte Oberfläche erhalten, dass eine Einglättung durch Aufbringen einer Grundierschicht nicht mehr erforderlich ist. Allenfalls wenn das Metallsubstrat zahlreiche Winkel und Ecken aufweist, die sich nicht ohne weiteres hinreichend polieren bzw. schleifen lassen, kann es empfehlenswert sein, einen ersten und möglicherweise auch einen zweiten Grundierschritt nachzuschalten.
Glas- und Keramiksubstrate sind in der Regel bereits per se so glatt, dass es eines Polierschritts oder der Aufbringung zusätzlicher Grundierschichten nicht bedarf. Dieses trifft im allgemeinen auch auf Kunststoffsubstrate zu. Sollen Kunststoffsubstrate mit einer besonders glatten Oberfläche, insbesondere mit hoher Zuverlässigkeit, erhalten werden, trägt man zumeist mindestens eine Grundierungsschicht auf. Geeignete Grundierungsschichten für Kunststoffsubstrate stellen z. B. Klarlacke oder UV-Lacke dar. Holzsubstrate, zum Teil auch geschliffene und/oder polierte Holzsubstrate, bedürfen hingegen häufig mindestens einer Grundierschicht, bevor die metallische Schutzschicht bzw. die Metallschicht aufgetragen werden kann.
Gemäß einer weiteren optionalen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass vor dem Schritt b) zumindest ein Haftvermittler für die metallische Schutzschicht auf die Oberfläche des Substrats, der ersten Grundierungsschicht und/oder der zweiten Grundierungsschicht aufgebracht bzw. auf dieser Oberfläche erzeugt wird. Ein geeigneter Haftvermittler kann z. B. durch mindestens eine Plasmavorbehandlung, vorzugsweise mittels zumindest eines Sauerstoffplasmas und/oder zumindest eines Polymerplasmas, insbesondere umfassend Hexa methyldisiloxan, erzeugt bzw. aufgetragen werden. Auch kann vorgesehen sein, dass als Haftvermittler zumindest ein anorganischer oder metallorganischer Haftvermittler aufgebracht wird. Dabei wird bevorzugt auf ein Zinn(II)-Salz in saurer Lösung oder zumindest ein armhaltiges Silan in alkalischer Lösung zurückgegriffen.
Kunststofformkörper, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, können z. B. gefertigt sein aus ABS, SAN, ASA, PPE, ABS/PPE, ASA/PPE, SAN/PPE, PS, PVC, PC, ABS/PC, PP, PE, EPDM, Polyacrylaten, Polyamiden, POM oder Teflon. Sollte die Aufbringung einer Grundierungsschicht erforderlich sein, werden diese Grundierungsmaterialien bevorzugt im Nasslackverfahren aufgetragen. Bei hoch hitzebeständigen Kunststoffen kommt ebenfalls das Pulverlackverfahren in Kraft.
Vor dem Auftragen der metallischen Schutz- bzw. Kompositschicht gemäß Schritt b) wird die Substratoberfläche vorzugsweise getrocknet, um frei von Wasserresten zu sein.
Vorteilhafterweise werden nach dem Verfahrensschritt b) die erhaltenen Oberflächen mit Wasser gespült. Bevorzugt wird zumindest gegen Ende dieses Spülschritts, vorzugsweise während des gesamten Spülschritts, vollentsalztes Wasser (auch als VE-Wasser bekannt) verwendet.
Die Dicke der gemäß Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das Substrat aufzubringenden metallischen Schutz- bzw. Kompositschicht oder liegt vorzugsweise im Bereich von 20 nm bis etwa 10 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 30 nm bis 5 μm und insbesondere im Bereich von 50 nm bis 1 μm. Sehr zufriedenstellende Resultate werden beispielsweise mit Schichtdicken im Bereich von 50 nm bis 120 nm erzielt. Die erfindungsgemäßen Resultate stellen sich regelmäßig bereits mit durchschnittlichen Schichtdicken kleiner 100 nm ein.
Erfindungsgemäß umfasst das erste Metall für die metallische Schutz- bzw. Kompositschicht gemäß Schritt b) insbesondere Aluminium, Gold, Messing, Bronze, Silber, Blei, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Chrom, Magnesium, Titan, Zink, Edelstahl oder Legierungen dieser Metalle. Eine besonders geeignete Schutz/Kompositschicht umfasst Aluminium oder eine Aluminiumlegierung.
Insbesondere bevorzugt ist, dass die Reinheit des ersten Metalls, vorzugsweise des Aluminiums, mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-%, am besten mindestens 99 Gew.-%, beträgt.
Für die Aufbringung der metallischen Schutzschicht gemäß Schritt b) kann auf bekannte Aufdamf- und Sputter-Verfahren zurückgegriffen werden. Hierbei handelt es sich z. B. um das Verfahren der Physical Vapor Deposition (PVD)-Beschichtung, das Aufdampfen mittels eines Elektronenstrahl-Verdampfers, das Aufdampfen mittels eines Widerstandsverdampfers, die Induktionsverdampfung, die ARC-Verdampfung und die Kathodenzerstäubung (Sputter-Beschichtung), jeweils vorzugsweise in einem Hochvakuum. Die metallische Schutz- bzw. Kompsitschicht können beispielsweise auf dem Substrat bzw. auf dessen beschichtbarer Oberfläche, der ersten Grundierungsschicht, der zweiten Grundierungsschicht und/oder dem Haftvermittler aufgebracht werden. Bevorzugt werden das Physical Vapor Deposition-Beschichtungsverfahren (PVD) und Sputterverfahren eingesetzt. Dabei kommen widerstandsbeheizte Metallwendel- oder Metallschiffchenverdampfer zum Einsatz, wobei Wolframwendeln der verschiedensten Form bevorzugt sind. Beim PVD-Verfahren wird im allgemeinen ein Verdampfer mit Wendeln bestückt, die auf voneinander isolierten Verdampferschienen geklemmt werden können.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Abscheidung der Metallschutzschicht auf dem Substrat ist die Kathodenzerstäubung (Sputter-Verfahren). Dabei wird in einem evakuierten Behälter eine Kathode angeordnet, die mit dem negativen Pol einer Stromversorgung verbunden ist. Das Beschichtungsmaterial, das zerstäubt wird, wird unmittelbar vor der Kathode montiert und die zu beschichtenden Substrate werden gegenüber dem zu zerstäubenden Beschichtungsmaterial angeordnet. Ferner kann Argon als Prozessgas durch den Behälter geleitet werden, der schließlich noch eine Anode aufweist, die mit dem positiven Pol einer Stromversorgung verbunden ist. Nachdem der Behälter vorevakuiert worden ist, werden Kathode und Anode mit der Stromversorgung verbunden. Durch den gezielten und gesteuerten Einlass von Argon wird die mittlere freie Weglänge der Ladungsträger deutlich gesenkt. Im elektrischen Feld zwischen Kathode und Anode werden Argonatome ionisiert. Die positiv geladenen Teilchen werden mit hoher Energie zur negativ geladenen Kathode beschleunigt. Beim Auftreffen und durch Teilchenstöße im Beschichtungsmaterial wird dieses in die Dampfphase überführt, mit hoher Energie in den freien Raum beschleunigt und kondensiert dann auf den zu beschichtenden Substraten.
Weitere in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Aufdampfverfahren erfolgen unter Einsatz einer Elektrodenstrahl-Verdampfung, Widerstandsverdampfung, Induktionsverdampfung und/oder einer Verdampfung mit Hilfe eines thermischen, nichtstationären Bogens (ARC-Verdampfung).
Auch kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen sein, dass nach dem Schritt b) zumindest ein Wärmebehandlungsschritt durchgeführt wird.
Das Beschichtungs- bzw. Aufdampfmaterial erhält man beispielsweise durch Lager des ersten Metalls, des ersten Edelmetalls oder der ersten Metalllegierung, beispielsweise in Form von Folien, Platten, Bändern, Drähten oder Stäben, insbesondere Folien, in dem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz eines Elements der 4. oder 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Gemäß einer Ausgestaltung verwendet man VE-Wasser für dieses wässrige System.
In jede Heizwendel wird vorzugsweise eine genaue bestimmte Menge an Aufdampfmaterial, beispielsweise in Form von Folien, zum Beispiel gewickelten Folienstücken, Bändern, Drähten, Stäben oder Plättchen, gegeben. Nach dem Schließen und Evakuieren der Aufdampfanlage, z. B. einer PVD-Anlage, kann die Verdampfung durch Einschalten der Stromversorgung, wodurch die Wendeln zum Glühen gebracht werden, gestartet werden. Durch weitere Energiezufuhr wird das Aufdampfmaterial in die Gasphase überführt, so dass es sich auf dem zu beschichtenden Substrat abscheiden kann. Die dem Fachmann bekannte Verdampfung aus Metallschiffchen läuft in ähnlicher Weise ab. In den Metallschiffchen liegen die vorangehend beschriebenen Beschichtungs- bzw. Aufdampfmaterialien vor. Die Schiffchen sind zumeist aus hochschmelzenden Metallblechen, zum Beispiel aus Wolfram, Tantal oder Moleden, gefertigt.
Besonders bevorzugt liegt in der metallischen Schutz- bzw. Kompositschicht mindestens ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat und/oder Oxyhalogenid vor, insbesondere basierend auf einem Element der vierten Gruppe des Periodensystems, insbesondere Zirkoniumfluorid, Zirkoniumoxyfluorid und/oder Zirkoniumdioxid. Zirkoniumdioxid ist besonders bevorzugt. Als Doppeloxide kommen z. B. Aluminium/Zirkoniumoxide in Betracht. Ferner ist gemäß einer weiteren Ausführungsform bevorzugt, dass in der Kompositschicht ein zweites Metall, insbesondere auf der Basis des Zirkoniums, Titans und/oder Hafniums, oxidisch gebunden vorliegt.
Geeignete Säuren, die auf ein Element der 4. Gruppe zurückgehen, umfassen z. B. Hydrofluorzirkonsäure (H₂ZrF₆), Fluortitansäure (H₂TiF₆) und Fluorhafniumsäure (H₂HfF₆). Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Säuren eingesetzt werden. Diese Fluorsäuren können sowohl im Reinzustand als auch enthaltend Verunreinigungen, beispielsweise Fluorsäure, in den wässrigen Systemen eingesetzt werden. In den wässrigen Systemen können die Säuren z. B. in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von bis zu 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Systems, vorliegen.
Fluorsäure kann in den wässrigen Systemen, z. B. in Mengen im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, ebenfalls zugegen sein.
Unter den geeigneten Salzen wird bevorzugt auf Ammoniumzirkoniumcarbonat, das beispielsweise von der Firma Magnesium Electron Inc. unter der Markenbezeichnung Bacote 20 erhältlich ist, eingesetzt ((NH₄)₂[Zr(OH)₂(CO₃)₂]·n H₂O). Ferner können auch Alkalimetall- und Ammoniumfluorzirkonate, beispielsweise Na₂ZrF₆, KZrF₆, (NH₄)ZrF₆, ebenso wie Zirkoniumnitrate, Zirkoniumoxynitrate, Zirkoniumcarbonate, Zirkoniumfluoride oder Zirkoniumsulfat eingesetzt werden. Die Verbindungen basierend auf der 4. Gruppe können als solche oder in beliebiger Mischung miteinander eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist es ebenfalls möglich, den wässrigen Systemen neben den genannten Verbindungen oder deren Mischungen weitere Bestandteile zuzumischen. Hierfür kommen u. a. Salpetersäure, Fluorsäure, Phosphorsäure, Salze der genannten Säuren, Ammoniumbifluorid und Ammoniumsulfat in Betracht. Ein geeignetes Titansalz stellt z. B. Ammoniumtitanfluorid dar.
Bevorzugt enthält das wässrige System Fluoridionen in freier und/oder komplexierter Form. Als geeignete komplexierte Fluoridionen seien Fluoroboratsalze und -säuren sowie Alkalimetall- und Ammoniumbifluoride genannt. Ganz allgemein sind komplexe Fluoride des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Siliziums und/oder Bors besonders geeignet. Bevorzugt wird auf Komplexe Fluoride als Zirkoniums zurückgegriffen.
Geeignete wässrige Systeme können vorzugsweise neben der Säure, einem Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz eines zweiten Metalls, vorzugsweise basierend auf einem Element der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente (IUPAC; ehemals mit Gruppe IVb oder IV-B bezeichnet), insbesondere Zirkonium, Titan und/oder Hafnium, mindestens eine polymere Verbindung enthalten, die in der wässrigen Zusammensetzung gelöst, in Emulsionsform oder in Form ungelöster dispergierter Partikel vorliegen kann.
Unter den polymeren Verbindungen seien insbesondere die Polyacrylsäure sowie deren Salze und Ester genannt. Diese Säuren, Ester und Salze können in der wässrigen Lösung in gelöster oder in dispergierter Form vorliegen. Die Menge an Polymerkomponente kann in weiten Bereichen variiert werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 g pro Liter.
Als polymere Materialien kommen des weiteren Polymethylvinylmaleinsäure und Polymethylvinylmaleinsäureanhydrid in Frage. Geeignete Polyacrylsäuren verfügen idealerweise über ein Molekulargewicht von bis zu 500.000. Bevorzugt wird auch häufig auf Mischungen in Frage kommender Polymerverbindungen zurückgegriffen. Beispielsweise seien Mischungen enthaltend Polyacrylsäure, deren Salze oder Ester mit Polyvinylalkohol genannt. Geeignete Polymere umfassen ferner Hydroxyethylether der Cellulose, Ethylenmaleinsäureanhydrid, Polyvinylpyrolidin und Polyvinylmethylether.
Besonders bevorzugte polymere Komponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen einen quervernetzten Polyester, enthaltend eine Vielzahl an Carbonsäurefunktionalitäten und eine Vielzahl an Hydroxylgruppen, die teilweise oder vollständig miteinander reagiert haben können. Bei diesem quervernetzten Polyesterpolymer kann es sich z. B. um das Reaktionsprodukt eines ersten Polymers, enthaltend Carbonsäurefunktionalitäten, mit einem zweiten Polymer, enthaltend Hydroxylgruppen, handeln. Beispielsweise kommen Polyacrylsäure und Polymethylvinylmaleinsäureanhydrid als solche ersten Polymere in Betracht, während Polyvinylalkohol ein geeignetes zweites Polymer darstellt. Interessanterweise eignet sich sowohl das Reaktionsprodukt der vorangehend genannten ersten und zweiten Polymere als auch deren Mischung als Bestandteil des wässrigen Systems zur Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Überdies kann eine solche wässrige Lösung zusätzlich vorzugsweise Fluorsäure enthalten. Als geeignete Salze der genannten Polyacrylsäure kommen z. B. Ammoniumsalze in Frage.
Außerdem kommt als geeignetes Polymer 3-(N-C_1-4-Alkyl-N-2-hydroxethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol in Betracht, insbesondere wenn als Verbindung der 4. Gruppe Hexafluorzirkonsäure eingesetzt wird. Zusätzlich kann gegebenenfalls auch das Homopolymer des 4-Hydroxystyrols zugegen sein, mit einem mittleren Molekargewicht im Bereich von 3000 bis 6000. Diesbezügliche Details können der US 5,089,064 entnommen werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung liegen in der metallischen Schutzschicht neben einer Säure, einem Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicit, Oxyhalogenid und/oder Salz des zweiten Metalls ebenfalls auch mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halgenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder ein Salz des ersten Metalls, des ersten Edelmetalls und/oder der ersten Metallegierung vor. Besonders bevorzugt liegen in der metallischen Schutzschicht neben einem Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat und/oder Oxyhalogenid des zweiten Metalls mindestens ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat und/oder ein Oxyhalogenid des ersten Metalls, des ersten Edelmetalls und/oder der ersten Metallegierung vor.
Die wässrigen Systeme können des weiteren Fettsäuren, Fettalkohole und/oder insbesondere Fettamine oder deren beliebige Mischungen enthalten. Die Fettamine können auch in Form ihrer Ammoniumsalze vorliegen. Fettamine im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen somit auch die korrespondierenden Ammoniumsalze. Hierbei wird bevorzugt auf Verbindungen mit gesättigten Fettalkylketten zurückgegriffen. Die Länge der linearen Fettalkylketten liegt bevorzugt im Bereich von C₈ bis C₂₄. Bevorzugte Fettamine bzw. die entsprechende Ammoniumverbindungen basieren auf einem C₁₂-, C₁₄- , C₁₆- oder C₁₈-Alkylrest. Geeignete Fettsäuren umfassen z. B. Caprinsäure.
Darüber hinaus können geeignete wässrige Systeme mit Polyoxyalkylenglycolether, insbesondere Polyoxyethylenglycolethern, Polypropylenglycolethern und deren Mischungen, versetzt sein. Hierbei kann auf alle gängigen kommerziell erhältlichen Glycolether zurückgegriffen werden.
Geeignete pH-Werte für die wässrigen Systeme liegen bzw. werden vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 6,5, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 5,0, und insbesondere von 2,0 bis 4,5 gehalten. Soll der pH-Wert der wässrigen Systeme angehoben werden, eignen sich hierfür vor allem Gaben an Ammoniak oder Ammoniumhydroxid, z. B. in Form einer 3%-igen Ammoniaklösung. Daneben kann auf konventionelle, dem Fachmann bekannte Basen zurückgegriffen werden.
Der Leitwert des eingesetzten wässrigen Systems liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 2000, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 1500 und insbesondere im Bereich von 200 bis 1000 μS/cm.
Die vorangehend beschriebenen optionalen Komponenten des wässrigen Systems liegen in einer bevorzugten Ausführungsform, einzeln oder in beliebiger Kombination, ebenfalls in der Metallschicht vor und sind dann ebenfalls Bestandteil der metallischen Schutz- bzw. Kompositschicht.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass nach dem Aufbringen der metallischen Schutzschicht gemäß Schritt b) und gegebenenfalls nach dem optionalen Schritt c) das so beschichtete Substrat einem Spülschritt mit, insbesondere vollentsalztem, Wasser unterzogen wird. Hieran schließt sich vorzugsweise jeweils mindestens ein Trocknungsschritt zum Trocknen der Oberfläche an. Der Trocknungsschritt kann z. B. bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 180°C, beispielsweise bei etwa 140°C, durchgeführt werden. Das zum Spülen eingesetzte Wasser verfügt vorzugsweise über einen Leitwert kleiner 60 mS/cm, vorzugsweise kleiner 50 mS/cm und insbesondere kleiner 35 mS/cm.
Insbesondere der jeweils letzte Spülgang vor dem nachfolgenden Verfahrensschritt oder vor einem Trocknungsvorgang verfügt über die vorangehend genannten Leitwerte.
Der pH-Wert und/oder der Leitwert des wässrigen Systems werden für die Dauer der Behandlung der Aufdampf- und Sputtermaterialien vorzugsweise im wesentlichen konstant gehalten, insbesondere innerhalb der vorangehend genannten Bereiche.
Das Aufdampf- bzw. Sputtermaterial kann z. B. mittels Eintauchens, Spulens oder Besprühens mit dem vorangehend beschriebenen wässrigen System, enthaltend mindestens eine der genannten Verbindungen des zweiten Metalls, behandelt werden. Beispielsweise wird das erste Metall, das erste Edelmetall oder die erste Metalllegierung vor Schritt b) sowie gegebenenfalls die Metallschicht in dem optionalen Schritt iii) unter erhöhtem Druck mit diesem wässrigen System beaufschlagt, beispielsweise in Form von Hochdruckwasserstrahlen. Hierbei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine Vielzahl an feinen Einzelwasserstrahlen auf das Substrat zu richten. Geeignete Drücke für die Beaufschlagung mit dem wässrigen System liegen z. B. oberhalb von 0,2 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 50 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 15, insbesondere von 0,9 bis 1,5 bar. Diese Drücke werden auf der Oberfläche der Metallschicht gemessen. Auch mit der vorangehend beschriebenen Variante kann mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz eines zweiten Metalls, insbesondere eines Elements der 4. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Zirkonium, Titan oder Hafnium, in die Metallschicht eingetragen werden.
Die wässrigen Systeme, auf die für die Beaufschlagung des ersten Metalls, des ersten Edelmetalls oder der ersten Metalllegierung vor Verfahrensschritt b), für die Behandlung der Metallschicht in dem optionalen Verfahrensschritt c) und für die Herstellung des Aufdampfmaterials in dem optionalen Herstellungsschritt iii) zurückgegriffen werden kann, stimmen in ihren allgemeinen und bevorzugten Zusammensetzungen, wie vorangehend im Detail dargestellt, im wesentlichen überein.
Geeigneterweise liegt die Temperatur des wässrigen Systems beim Behandlungsvorgang des Substrats im Bereich von 15 bis 50°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 40°C. In der Regel reicht bereits eine Behandlungsdauer von 20 bis 120 Sekunden aus, um das erfindungsgemäße Substrat zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Eisenionen in dem wässrigen System nicht oberhalb 10 ppm.
Mit der Erfindung wird auch vorgeschlagen, dass nach dem Schritt b) eine Schutz- bzw. Decklackschicht oder Lasur aufgebracht werden kann. Der Schutz- bzw. Decklack kann z. B. ein Klarlack oder ein transparentes Pulver sein und wird vorzugsweise über ein Nasslackverfahren bzw. ein Pulverbeschichtungsverfahren aufgetragen. Ferner sieht die Erfindung vor, dass der Schutzlack mindestens einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten kann.
Zur Einfärbung des Substrats kann ferner insbesondere auch auf geeignete, dem Fachmann bekannte Lasuren zurückgegriffen werden. Hiermit lassen sich z. B. Messing-, Titan- und Goldtöne sowie individuelle Farbtöne wie rot, blau, gelb, grün, etc. und sämtliche Eloxalfarben ohne weiteres einstellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner beschichtete Substrate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird demzufolge gemäß einem weiteren Aspekt ebenfalls gelöst durch ein zumindest bereichsweise korrosionsgeschütztes und insbesondere glänzendes Substrat, umfassend ein metallisches und/oder nicht-metallisches Substrat und mindestens eine metallische Schutz- bzw. Kompositschicht, umfassend das erste Metall, das erste Edelmetall oder die erste Metallegierung in Form einer Metallschicht und darin, insbesondere im wesentlichen gleichmäßig verteilt, vorliegend oder eingelagert bzw. eingebettet mindestens eine Verbindung, eine Säure und/oder ein Salz des zweiten Metalls, insbesondere mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid, insbesondere Oxyfluorid, und/oder Salz des zweiten Metalls.
Die erfindungsgemäßen Substrate können beispielsweise als Spiegel, verspiegeltes Material oder als Zubehörteil für den Automobilbaubereich verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung als Leichtmetallfelge bzw. Leichtmetallrad für den Automobilbaubereich. Selbstverständlich können auch Karosseriebauteile, seien sie aus Kunststoff oder Metall, mit dem er findungsgemäßen Verfahren mit einer metallischen Schutz- bzw. Kompositschicht versehen werden. Die erfindungsgemäßen Substrate sind natürlich nicht auf die genannten Verwendungen beschränkt.
Die vorliegende Erfindung umfasst demgemäß beschichtete metallische und nicht-metallische Substrate, umfassend, in dieser Reihenfolge, ein Substrat, beispielsweise aus Kunststoff, Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, und eine metallische Schutz- bzw. Kompositschicht, wie vorangehend beschrieben, insbesondere auf der Basis von Aluminium. Gegebenenfalls liegt in dieser Ausführungsform die mit der metallischen Schutz- bzw. Kompositschicht zu versehene Substratoberfläche in geschliffener und/oder polierter Form vor. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße beschichtete Struktur, in dieser Reihenfolge, ein Substrat, vorzugsweise mit einer geschliffenen und/oder polierten Substratoberfläche, eine, gegebenenfalls chromfreie, Konversionsschicht und eine metallische Schutz- bzw. Kompositschicht, wie vorangehend beschrieben. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung verfügt ein erfindungsgemäßes beschichtetes Substrat, in dieser Reihenfolge, über ein Substrat, gegebenenfalls mit polierter und/oder geschliffener Oberfläche, eine erste und gegebenenfalls eine zweite Grundierungsschicht und eine metallische Schutz- bzw. Kompositschicht, wie vorangehend beschrieben. Des weiteren umfasst ein alternatives erfindungsgemäß beschichtetes Substrat, in dieser Reihenfolge, ein Substrat, gegebenenfalls mit polierter und/oder geschliffener Substratoberfläche, eine, vorzugsweise chromfreie, Konversionsschicht, eine erste Grundierungsschicht sowie gegebenenfalls eine zweite Grundierungsschicht, und eine metallische Schutz- bzw. Kompositschicht, wie vorangehend beschrieben. Sämtliche der vorangehend genannten Ausführungsformen können zusätzlich mit einer vorzugsweise transparenten Decklackschicht und/oder Lasurschicht bedeckt sein.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Substrat mit einer metallischen Schutzbeschichtung bereitgestellt wird, das eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit sowie eine sehr ansprechende Chrom-Optik aufweist. Unter einer Chrom-Optik soll vorliegend eine solche verstanden werden, die sich üblicherweise nur bei der galvanischen Verchromung von Substraten einstellt. Eine derartige Optik ist mit den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht erreichbar. Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein haftfest beschichtetes, korrosionsgeschütztes, hochglänzendes Substrat auch mit komplexer Geometrie, beispielsweise eine Leichtmetallfelge oder ein Farbzeugemblem aus Kunststoff wie der Mercedes-Stern, erhalten werden, das optisch mit galvanisch verchromten Substraten identisch ist und darüber hinaus gleichzeitig alle Testanforderungen der Automobilindustrie erfüllt.
Die erfindungsgemäßen Substrate zeigen überragende Korrosionsbeständigkeiten, und zwar selbst dann, wenn die Oberflächen mechanische Beschädigungen erfahren haben, beispielsweise mittels Steinschlag oder durch Anritzen. Insbesondere war auch nicht zu erwarten, dass sich Metallsubstrate, insbesondere Aluminiumsubstrate erhalten lassen, die Glanzteile darstellen, wie sie üblicherweise nur bei besonders hochwertigen Chrombauteilen anzutreffen sind. Die vorteilhaften Effekte hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Glanz stellen sich natürlich auch dann ein, wenn auf die Anbringung einer Grundierungsschicht auf dem Substrat oder die Auftragung einer abschließenden Decklackschicht verzichtet wird.
Gegenüber herkömmlichen Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die Verwendung ökologisch unbedenklicher Bestandteile und Verfahrensschritte aus und kann für die Herstellung vielfältigster Glanzbauteile verwendet werden. Exemplarisch seien genannt Radfelgen, wie beispielsweise Automobil-, Motorrad- und Fahrradfelgen, Ziergegenstände jeglicher Art, z. B. Zierleisten, Karosserieaußen- und -innenbauteile, wie Rückspiegelabdeckungen, Frontblenden, Motorhaubenabdeckungen und Konsolen, Sanitäreinrichtungsgegenstände, wie Armaturen, und Reflektorflächen, beispielsweise bei Scheinwerfern, insbesondere Automobilscheinwerfern. Ferner können jegliche Art von Griffen, beispielsweise Türgriffe, sowie jegliche Art von Rahmen, beispielsweise Fensterrahmen, und auch Verpackungsgegenstände und Gehäuse, beispielsweise aus der Kosmetikartikelindustrie, beispielsweise Lippenstiftgehäuse, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefertigt sein. Darüber hinaus können beispielsweise vielfältigste Komponenten von Motor- und Fahrrädern oder sonstigen Fortbewegungsmitteln, Bauteilkomponenten, wie sie in der Möbelindustrie Verwendung finden, Rohre, Handtuchhalter, Heizkörper, Bauteile von Aufzügen, Innen- und Außenbauteile von Flugzeugen, jedwede Reflektoren, Schmuckgegenstände, Handyschalen oder Bauteile, wie sie im Hausbau zum Einsatz kommen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet sein. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen beschichteten Substrate auch für den Einsatz im Schiffbau und können sowohl für Innen- wie auch insbesondere für Außenbauteile verwendet werden. Hierbei zeigt sich die Güte der erfindungsgemäß beschichteten Produkte daran, dass eine langanhaltende Korrosionsbeständigkeit und damit einhergehend ein hochwertiger chromähnlicher Glanz auch durch Meerwasser, beispielsweise Gischt, nicht beeinträchtigt wird.
Von besonderem Vorteil ist überdies, dass Probleme aufgrund unterschiedlicher Dehnungskoeffizienten, wie sie bei galvanisch verchromten Substraten regelmäßig beobachtet werden, nicht mehr auftreten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate neigen nicht mehr zur Rissbildung oder zum Abplatzen. Somit sind beispielsweise hochglänzende Kunststoffsubstrate zugänglich, die für vielfältigste Anwendungen, beispielsweise im Automobilbau oder bei der weißen Ware, zum Einsatz kommen können.
Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln, als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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- DIN 50021-CASS(240h) [0005]
- DIN 50017 KK [0005]
- DIN ISO 6860 [0014]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines mindestens bereichsweise korrosionsgeschützten und/oder glänzenden metallischen und/oder nicht metallischen Substrats, umfassend a) Zurverfügungstellung eines Substrats mit mindestens einer zumindest bereichsweise beschichtbaren Oberfläche, b) Aufbringen mindestens einer metallischen Schutzschicht auf die beschichtbare Oberfläche des Substrats mittels Aufdampfens bzw. Auftragens eines Beschichtungs- bzw. Aufdampfmaterials, insbesondere in Vakuum, enthaltend i) ein erstes Metall, ein erstes Edelmetall oder eine erste Metalllegierung und ii) mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxyd-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz eines zweiten Metalls eines Elements der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Beschichtungs- bzw. Aufdampfmaterial erhält, indem man das erste Metall, das erste Edelmetall oder die erste Metalllegierung mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxyd-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz eines Elements der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon, behandelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Beschichtungs- bzw. Aufdampfmaterial über die folgenden Verfahrensschritte erhält: i) Zurverfügungstellung einer Trägerschicht, ii) Aufbringen mindestens einer Metallschicht aus dem ersten Metall, dem ersten Edelmetall oder der ersten Metalllegierung mittels Aufdampfens bzw. Auftragens dieses ersten Metalls, dieses ersten Edelmetalls oder dieser ersten Metalllegierung, insbesondere im Vakuum, auf einer beschichtbaren Oberfläche der Trägerschicht, und iii) Eintragen mindestens einer Säure, eines Oxids, Doppeloxids, Oxid-Hydrats, Sulfids, Halogenids, Nitrids, Carbids, Carbonitrids, Borids, Silicids, Oxyhalogenids und/oder Salzes des zweiten Metalls in die Metallschicht gemäß Schritt ii) durch Behandeln der Metallschicht mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz des zweiten Metalls, wobei das zweite Metall ein Element der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon darstellt, und iv) Ablösen und Isolieren der gebildeten Metallschicht von der Trägerschicht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufdampfen bzw. Auftragen in Schritt b) bzw. Schritt ii) mittels Physical Vapor Deposition (PVD)-Beschichtung, Aufdampfens mittels eines Elektronenstrahl-Verdampfers, Aufdampfens mittels eines Widerstandsverdampfers, Induktionsverdampfung, ARC-Verdampfung und/oder Kathodenzerstäubung (Sputter-Beschichtung), jeweils vorzugsweise in einem Hochvakuum, geschieht.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht eine Trägerfolie, insbesondere eine Kunststoffträgerfolie, darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht auf derjenigen Beschichtungsseite, welche mit der Metallschicht beschichtet wird, einen Ablösefilm ("release coat") aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, ferner umfassend nach Verfahrensschritt b) als weiteren Schritt: c) Eintragen mindestens einer Säure, eines Oxid, Doppeloxids, Oxyd-Hydrats, Sulfids, Halogenids, Nitrids, Carbids, Carbonitrids, Borids, Silicids, Oxyhalogenids und/oder eines Salz des zweiten Metalls in die Metallschicht gemäß Schritt b) durch Behandeln der Metallschicht mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxyd-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz eines Elements der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 6,5 aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall Aluminium, Gold, Silber, Blei, Vanadium, Mangan, Magnesium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Titan, Zink, Edelstahl oder Legierungen dieser Metalle, insbesondere Messing oder Bronze, enthält.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Substrat Aluminium, Messing, Bronze, Magnesium, Eisen, Kupfer, Stahl, Edelstahl, Titan oder Legierungen solcher Verbindungen und dass das nicht-metallische Substrat Glas, Keramik, Karbonmaterialien, Kunststoff, Holz oder Spanholz umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, ferner umfassend zwischen den Schritten a) und b) den Schritt: a') Aufbringen zumindest einer ersten und gegebenenfalls einer zweiten Grundierungsschicht auf das, insbesondere metallische oder Kunststoff-, Substrat und/oder Schleifen und/oder Polieren der, insbesondere metallischen, Substratoberfläche.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall Messing, Bronze, Magnesium, Titan oder Aluminium oder eine Magnesium-, Titan- oder Aluminiumlegierung umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der gemäß Verfahrensschritt b) erhaltenen Schutzschicht im Bereich von 5 nm bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von 20 nm bis 5 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 30 nm bis 1 μm, liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt b) oder nach dem Schritt c) zumindest eine, insbesondere transparente, Deckschicht, insbesondere Decklackschicht, und/oder mindestens eine Lasurschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der metallischen Schutzschicht nach Schritt b) und/oder c) die beschichtete Substratoberfläche einem Spülschritt mit, insbesondere vollentsalztem, Wasser unterzogen wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure, Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid oder Salz eines zweiten Metalls eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid, insbesondere Oxyfluoride, oder ein Salz des Titans, Zirkoniums und/oder Hafniums eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide Zirkoniumoxide, Titanoxide oder Hafniumoxide, die Oxyfluoride Zirkoniumoxyfluoride, Titanoxyfluoride oder Hafniumoxyfluoride, die Säuren Fluorzirkonsäure, Fluortitansäure oder Fluorhafniumsäure und die Salze Fluorzirkonate, Fluortitanate oder Fluorhafniate darstellen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System und/oder die metallische Schutzschicht ferner mindestens eine polymere Verbindung; mindestens eine Fettsäure, einen Fettalkohol und/oder ein Fettamin; mindestens einen Polyoxyalkylenether insbesondere Polyglykolether, und/oder Fluoridionen in freier und/oder komplexierter Form enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das erste Metall, das erste Edelmetall oder die erste Metalllegierung vor Schritt b) und/oder die metallische Schicht gemäß Schritt b) mit dem wässrigen System unter Druck, insbesondere in Form von Flüssigkeitsstrahlen, beaufschlagt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt b) oder c) zumindest eine, insbesondere transparente, Deckschicht, insbesondere Decklackschicht, und/oder mindestens eine Lasurschicht aufgebracht wird.
Zumindest bereichsweise korrosionsgeschütztes und insbesondere glänzendes Substrat, umfassend ein Substrat und mindestens eine metallische Schutzschicht, erhältlich nach einem Verfahren gemäß der vorangehenden Ansprüche.
Zumindest bereichsweise korrosionsgeschütztes und insbesondere glänzendes Substrat nach Anspruch 21, umfassend ein Substrat und mindestens eine metallische Schutzschicht, umfassend als erstes Metall, erstes Edelmetall oder erste Metallegierung Aluminium, Gold, Messing, Bronze, Silber, Blei, Vanadium, Mangan, Magnesium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Titan, Zink, Edelstahl oder Legierungen dieser Metalle und mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid, insbesondere Oxyfluorid, und/oder Salz eines zweiten Metalls eines Elements der 4. Gruppe und/oder 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon.
Substrat nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure, das Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz des zweiten Metalls über im wesentlichen die gesamte oder nahezu die gesamte Dicke der metallischen Schutzschicht in dem ersten Metall, dem ersten Edelmetall oder der ersten Metallegierung, insbesondere im wesentlichen gleichförmig, verteilt vorliegt.
Substrat nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der metallischen Schutzschicht im Bereich von 5 nm bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von 20 nm bis 5 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 30 nm bis 1 μm, liegt.
Substrat nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Substrat aus Metallen, Edelmetallen oder Metalllegierungen, insbesondere aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, und dass das nicht-metallische Substrat aus Glas, Keramik, Carbonmaterialien, Kunststoff, Holz oder Spanholz gebildet ist.
Substrat nach einem der Ansprüche 21 bis 25, ferner umfassend zwischen dem Substrat und der metallischen Schutzschicht mindestens eine Grundierungsschicht.
Substrat nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die die metallische Schutzschicht tragende Oberfläche des Substrats eine zumindest bereichsweise polierte, geschliffene, entfettete und/oder dekapierte Oberfläche darstellt.
Substrat nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall Magnesium, Titan oder Aluminium oder dass die erste Metalllegierung Bronze, Messing, eine Aluminium-, Magnesium- oder Titanlegierung umfasst.
Substrat nach einem der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure, das Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid oder das Salz des zweiten Metalls auf Zirkonium, Titan oder Hafnium basieren.
Substrat nach einem der Ansprüche 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Säure, des Oxids, Doppeloxids, Oxid-Hydrats, Sulfids, Halogenids, Nitrids, Carbids, Carbonitrids, Borids, Silicids, Oxyhalogenids, insbesondere Oxyfluorids, und/oder des Salzes des zweiten Metalls in der metallischen Schutzschicht, bezogen auf dessen Gesamtgewicht, im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 7 Gew.-%, liegt.
Substrat nach einem der Ansprüche 21 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Aluminiumsubstrat ist und dass die metallische Schutzschicht gemäß Schritt b) und gegebenenfalls c) eine Aluminiumschicht umfasst, in der oxidisch gebundenes Titan, Zirkonium und/oder Hafnium, insbesondere Zirkoniumdioxid, vorzugsweise im wesentlichen gleichförmig verteilt, vorliegt.
Verwendung eines Substrats nach einem der Ansprüche 21 bis 31 als Spiegel, verspiegeltes Material oder Reflektor, insbesondere für Scheinwerfer oder Leuchten bzw. Lampen, oder als Bestandteil hiervon; Zubehörteil für den Automobilbau-, Motorradbau- oder Fahrradbaubereich oder als Bestandteil hiervon; Felge, insbesondere Leichtmetallfelge, bzw. Rad, insbesondere Leichtmetallrad, oder als Bestandteil hiervon für den Automobilbaubereich oder für den Motorrad- oder Fahrradbaubereich; Sanitäreinrichtungsgegenstände, insbesondere als Armatur, oder als Bestandteil hiervon; Karosserieinnen- oder außenbauteil oder als Bestandteil hiervon; Griff oder Griffkomponente, insbesondere Türgriff, oder als Bestandteil hiervon; Profil oder Rahmen, insbesondere Fensterrahmen, oder als Bestandteil hiervon; Gehäuse oder als Verpackung oder als Bestandteil hiervon; Innen- oder Außenbauteil von Schiffen oder als Bestandteil hiervon; Schmuckgegenstand oder als Bestandteil hiervon; Möbelbauteil oder als Bestandteil hiervon; Innen- oder Außenbauteil von Flugzeugen oder als Bestandteil hiervon; Innen- oder Außenbauteil von Gebäuden oder als Bestandteil hiervon; Heizkörper oder Rohr oder als Bestandteil hiervon; Bauteil von Aufzügen oder als Bestandteil hiervon; Bauteil von Elektronikkomponenten oder -geräten oder als Bestandteil hiervon; oder als Bauteil von Kommunikationskomponenten oder -geräten, insbesondere Handys, oder als Bestandteil hiervon.