DE19521727B4

DE19521727B4 - Alkalische Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE19521727B4
Application number: DE19521727A
Authority: DE
Inventors: Takeo Ito; Eiichi Wakai; Katsuya Kumagai; Kunihiko Miyamoto
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1994-06-27
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2015-06-15
Also published as: CN1088920C; US5525444A; DE19521727A1; CN1124413A; KR100324641B1; KR960002932A

Abstract

Alkalische Sekundärbatterie, umfassend:
ein Gehäuse (1);
eine positive Elektrode (2) vom Pasten-Typ, die in dem Gehäuse (1) angeordnet ist und die im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Substrat, das mit einer Paste, die ein aktives Material und ein Bindemittel enthält, gefüllt ist, besteht;
eine negative Elektrode (4) vom Pasten-Typ, die in dem Gehäuse (1) angeordnet ist und die im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Substrat, das mit einer Paste, die ein aktives Material und ein Bindemittel enthält, gefüllt ist, besteht;
einen Separator (3), der in dem Gehäuse (1) in der Weise angeordnet ist, dass er sich zwischen der positiven Elektrode (2) und der negativen Elektrode (4) befindet; und
einen alkalischen Elektrolyten, der in dem Gehäuse (1) angeordnet ist;
dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in der positiven Elektrode (2) aus einem Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe, worin X Wasserstoff,...

Description

Die Erfindung betrifft eine alkalische Sekundärbatterie (Alkali-Akkumulator), die eine Elektrode vom Pasten-Typ aufweist, sie betrifft insbesondere eine alkalische Sekundärbatterie mit einem verbesserten Bindemittel, das in der Paste für die Elektrode vom Pasten-Typ enthalten ist.
Eine alkalische Sekundärbatterie ist im allgemeinen so aufgebaut, daß eine Gruppe von Elektroden, die eine positive Elektrode und eine negative Elektrode mit einem dazwischen angeordneten Separator umfaßt, und ein alkalischer Elektrolyt in einem Gehäuse angeordnet sind. Als positive Elektrode und als negative Elektrode wird jeweils eine Elektrode vom Pasten-Typ verwendet. Diese Elektrode vom Pasten-Typ kann hergestellt werden beispielsweise durch Mischen eines aktiven Materials mit einem Bindemittel und Wasser unter Bildung einer Paste, Einfüllen der Paste in ein elektrisch leitendes Substrat, beispielsweise ein perforiertes Metall oder ein maschenartiges gesintertes Fasersubstrat, Trocknen und anschließendes Formen des Substrats.
Da die so hergestellte Paste aus einer wäßrigen Dispersion besteht, ist ein Bindemittel, wie es üblicherweise verwendet wird, ein wasserlösliches Bindemittel, z.B. ein wasserlösliches Cellulosederivat, in der Regel Methylcellulose (MC), Carboxymethylcellulose (CMC) und Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Polyvinylalkohol (PVA), Polyacrylsäuresalze, Polyacrylamid (PA), Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder Polyethylenoxid (PEO).
Wenn jedoch ein solches wäßriges Bindemittel zusammen mit einem aktiven Material, z.B. Nickelhydroxid (Ni(OH)₂)-Teilchen, zur Herstellung einer positiven Elektrode vom Pasten-Typ verwendet wird, die in einer alkalischen Sekundärbatterie eingesetzt wird, treten die folgenden Probleme auf. Da dieses wasserlösliche Bindemittel aufgrund seiner linearen Struktur, die bei der Polymerisation eines einzigen Monomers erhalten wird, eine geringe Flexibilität aufweist und auch eine geringe Bindungsfestigkeit gegenüber den Nickelhydroxidteilchen besitzt, ist das Rückhaltevermögen dieses wasserlöslichen Bindemittels für die Nickelhydroxidteilchen auf dem elektrisch leitenden Substrat natürlich gering. Daher tritt bei einer Sekundärbatterie, die eine solche positive Elektrode vom Pasten-Typ aufweist, das Problem auf, daß die Nickelhydroxidteilchen bei Durchführung der Aufladungs- und Entladungscyclen leicht von der positiven Elektrode herunterfallen. Die auf diese Weise herabgefallenen Nickelhydroxidteilchen können ein weiteres Problem mit sich bringen, das darin besteht, daß sie mit der negativen Elektrode in Kontakt kommen, wodurch ein innerer Kurzschluß verursacht wird. Da das wasserlösliche Bindemittel eine niedrige Viskosität hat, ist es ferner kaum möglich, die Nickelhydroxidteilchen in der Paste stabil zu dispergieren. Da das wasserlösliche Bindemittel eine geringe Fähigkeit hat, einen alkalischen Elektrolyten zu absorbieren, nimmt darüber hinaus die Menge des Elektrolyten, der an der positiven Elektrode festgehalten wird, ab. Als Folge davon nimmt auch die Menge der Redox-Reaktion zwischen dem Nickelhydroxid und dem Nickeloxyhydroxid (NiOOH), die in Gegenwart eines alkalischen Elektrolyten bei der Aufladungs- und Entladungsreaktion ablaufen soll, ab. Da das obengenannte Polyacrylsäuresalz eine extrem geringe Fähigkeit hat, eine ein Salz enthaltende Lösung, beispielsweise einen alkalischen Elektrolyten, zu absorbieren, wird insbesondere die Menge des Elektrolyten, der von der positiven Elektrode, die das Polyacrylsäuresalz enthält, zurückgehalten wird, extrem gering. Deshalb nimmt die Menge der Redoxreaktion extrem ab. Wegen dieser obengenannten Probleme treten bei der konventionellen Sekundärbatterie die Probleme auf, daß der Innendruck bei der Durchführung der Aufladungs/Entladungs-Cyclen steigt, wodurch die Cyclus-Lebensdauer der Aufladung/Entladung verkürzt wird.
Andererseits treten dann, wenn ein solches wäßriges Bindemittel zur Herstellung einer negativen Elektrode vom Pasten-Typ zusammen mit einem aktiven Material, z.B. Wasserstoff absorbierenden Legierungsteilchen, verwendet wird, und die negative Elektrode für die Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie eingesetzt wird, die folgenden Probleme auf. Da dieses Bindemittel aufquillt, wenn es einen alkalischen Elektrolyten absorbiert, tritt bei der Durchführung der Aufladungs/Entladungs-Cyclen eine Aufquellung der negativen Elektrode auf, wodurch das Gasabsorptionsvermögen derselben allmählich herabgesetzt wird. Außerdem hat das Bindemittel eine geringe Fähigkeit, Nickelhydroxidteilchen auf einem Kollektor zurückzuhalten, und eine ein solches Bindemittel enthaltende Paste weist auch eine geringe Dispersionsstabilität auf. Daher wird bei einer solchen negativen Elektrode, die ein aktives Material mit einem höheren spezifischen Gewicht als Nickelhydroxid, beispielsweise eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, die herausfallende Menge an Wasserstoff absorbierender Legierung während der Durchführung der Aufladungs/Entladungs-Cyclen immer höher und die Dispersionsstabilität der Paste nimmt extrem ab. Wegen der obengenannten Probleme tritt bei einer konventionellen Sekundärbatterie das Problem auf, daß der Innendruck bei Durchführung der Aufladungs/Entladungs-Cyclen ansteigt, wodurch die Cycluslebensdauer der Aufladung/Entladung verkürzt wird.
Wenn eine Paste aus einer Mischung von Homopolymeren hergestellt werden soll, die Polyvinylalkohol und Polyacrylat umfassen, treten einige Schwierigkeiten auf bei der Erzielung einer homogenen Mischung dieser Polymeren, wodurch das stabile Dispergieren des aktiven Materials in der Paste erschwert wird. Obgleich das Polyacrylsäuresalz in Wasser löslich ist, hat der Polyvinylalkohol die Eigenschaft, daß dann, wenn sein Molekulargewicht erhöht wird, so daß er als Bindemittel verwendbar ist, seine Wasserlöslichkeit abnimmt. Wenn eine alkalische Sekundärbatterie mit einer Elektrode ausgestattet wird, die aus einer Paste mit einer geringen Dispersionsstabilität hergestellt worden ist, fällt das aktive Material bei Durchführung der Aufladungs/Entladungs-Cyclen herunter, wodurch ein Anstieg des Innendrucks der Batterie verursacht wird und die Cycluslebensdauer der Aufladung/Entladung verkürzt wird.

Die DE 4015495 C1 beschreibt einen Nickel-Kadmium-Akkumulator, bei dem das aktive Material, mit dem die negative Elektrode ausgefüllt ist, oder der Elektrolyt als Spreizmittel polymeres Vinylpyrrolidon enthält, wobei dem aktiven Material oder dem Elektrolyten mindestens ein Copolymer des Vinylpyrrolidons zugesetzt ist. Das Copolymer des Vinylpyrrolidons hat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 100000 g/Mol und einen Vinylpyrrolidongehalt im Bereich von 5 bis 95 Mol%.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine alkalische Sekundärbatterie mit einer längeren Lebensdauer des Aufladungs/Entladungs-Cyclus bereitzustellen durch Verwen dung eines Bindemittels für eine Elektrode vom Pasten-Typ, das die Dispersionsstabilität einer wäßrigen Paste verbessern kann, ein aktives Material auf einem elektrisch leitenden Substrat fest zurückhalten kann, die alkalischen Elektrolyt-Absorptionseigenschaften verbessern kann und die Quellung der Elektroden vermeiden kann.

Die vorliegende Erfindung stellt eine alkalische Sekundärbatterie bereit, umfassend ein Gehäuse (1); eine positive Elektrode (2) vom Pasten-Typ, die in dem Gehäuse (1) angeordnet ist und die im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Substrat, das mit einer Paste, die ein aktives Material und ein Bindemittel enthält, gefüllt ist, besteht; eine negative Elektrode (4) vom Pasten-Typ, die in dem Gehäuse (1) angeordnet ist und die im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Substrat, das mit einer Paste, die ein aktives Material und ein Bindemittel enthält, gefüllt ist, besteht; einen Separator (3), der in dem Gehäuse (1) in der Weise angeordnet ist, dass er sich zwischen der positiven Elektrode (2) und der negativen Elektrode (4) befindet; und einen alkalischen Elektrolyten, der in dem Gehäuse (1) angeordnet ist. Diese alkalische Sekundärbatterie ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in der positiven Elektrode (2) aus einem Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe, worin X Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, Polytetrafluorethylen und mindestens einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Polyvinylalkohol, besteht, wobei die Paste in der positiven Elektrode 0,05 bis 5 Gew.-Teile des Copolymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials und 0,1 bis 5 Gew.-Teile Polytetrafluorethylen und des Polymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials enthält.

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine alkalische Sekundärbatterie bereit, umfassend ein Gehäuse (1); eine positive Elektrode (2) vom Pasten-Typ, die in dem Gehäuse (1) angeordnet ist und die im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Substrat, das mit einer Paste, die ein aktives Material und ein Bindemittel enthält, gefüllt ist, besteht; eine negative Elektrode (4) vom Pasten-Typ, die in dem Gehäuse (1) angeordnet ist und die im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Substrat, das mit einer Paste, die ein aktives Material und ein Bindemittel enthält, gefüllt ist, besteht; einen Separator (3), der in dem Gehäuse (1) in der Weise angeordnet ist, dass er sich zwischen der positiven Elektrode (2) und der negativen Elektrode (4) befindet; und einen alkalischen Elektrolyten, der in dem Gehäuse (1) angeordnet ist. Diese alkalische Sekundärbatterie ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in der negativen Elektrode (4) aus eine Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe, worin X Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, und mindestens einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Polyvinylalkohol, besteht, wobei die Paste in der negativen Elektrode 0,05 bis 2,0 Gew.-Teile des Copolymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials und 0,1 bis 3,0 Gew.-Teile des Polymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials enthält.

Die beiliegenden Zeichnungen, die einen Teil der Beschreibung darstellen, erläutern derzeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zusammen mit der vorgenannten generellen Beschreibung und der detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, wie sie nachstehend angegeben wird, und dienen somit der Erläuterung der Prinzipien der Erfindung. Es zeigen:
1 eine perspektivische Ansicht, teilweise im Schnitt, einer erfindungsgemäßen alkalischen Sekundärbatterie;
2 ein Diagramm, das ein Beispiel für die Teilchengrößenverteilung der Copolymer-Teilchen, beste hend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe, erläutert; und
3 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Teilchengröße, die sowohl durch einen kumulativen 10-%-Teilchendurchmesser D10 als auch einen kumulativen 50-%-Teilchendurchmesser D50 dargestellt ist, und den Merkmalen der Paste erläutert.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf eine alkalische Sekundärbatterie (beispielsweise eine zylindrische alkalische Sekundärbatterie), wie sie in 1 dargestellt ist, näher erläutert.
In der 1 ist in einem zylindrischen Gehäuse 1 mit geschlossenem Ende eine Elektrodengruppe 5 angeordnet, die hergestellt wurde durch spiraliges Aufwickeln eines Schicht-Körpers, bestehend aus einer positiven Elektrode 2, einem Separator 3 und einer negativen Elektrode 4. Die negative Elektrode 4 ist an dem äußersten Umfang der Elektrodengruppe 5 angeordnet, um so den elektrischen Kontakt mit dem zylindrischen Gehäuse 1 herzustellen. Das zylindrische Gehäuse 1 ist auch mit einem alkalischen Elektrolyten gefüllt. Eine Abdichtungssplatte 7 in Form einer Scheibe mit einer Öffnung 6 im Zentrum ist auf der oberen Öffnung des zylindrischen Gehäuses 1 angeordnet. Eine isolierende Dichtung 8 mit der Form eines Ringes ist zwischen dem Umfang der Abdichtungsplatte 7 und der oberen Innenwandoberfläche der Öffnung des zylindrischen Gehäuses 1 angeordnet. Der Umfangs-Randabschnitt der Öffnung des zylindrischen Gehäuses 1 ist nach innen gebogen, so daß die erste Abdichtungsplatte 7 mittels der Dichtung 8 hermetisch an dem zylindrischen Gehäuse 1 fixiert ist. Eine positive Anschluß-Leitung 9 steht über ein Ende derselben mit der positive Elektrode 2 und über ihr anderes Ende mit der unteren Oberfläche der Abdichtplatte 7 in Verbindung.
Eine positive Polklemme 10 mit einer hutartigen Form ist in der Weise über der Abdichtplatte 7 befestigt, daß sie die Öffnung 6 abdeckt. Ein Kautschuk-Sicherheitsventil 11 ist in einem Raum angeordnet, der von der Abdichtplatte 7 und der positiven Polklemme 10 in der Weise umgeben ist, daß er die Öffnung 6 abschließt. Eine Halteplatte 12, hergestellt aus einer isolierenden Scheibe mit einer Öffnung, ist über der positiven Polklemme 10 in der Weise angeordnet, daß der vorspringende Teil der positiven Polklemme 10 durch die Öffnung der Halteplatte 12 herausragt. Ein Umhüllungsrohr 13 ist so angeordnet, daß es den gesamten Umfang der Halteplatte 12, die Seitenwand des zylindrischen Gehäuses 1 und den Umfang des Bodens des zylindrischen Gehäuses 1 bedeckt (umschließt).
Nachstehend werden Details der positiven Elektrode 2, der negativen Elektrode 4, des Separators 3 und des Elektrolyten näher erläutert.
(1) Positive Elektrode 2
Diese positive Elektrode 2 kann hergestellt werden durch Zugabe eines elektrisch leitenden Materials und eines Bindemittels zu einem aktiven Material für die positive Elektrode, Verkneten der resultierenden Mischung unter Bildung einer Paste, Füllen eines elektrisch leitenden Substrats mit der so erhaltenen Paste und Durchführung einer Walzenpreßbehandlung nach dem Trocknen.
Beispiele für das aktive Material für die positive Elektrode sind Nickelverbindungen, z.B. Nickelhydroxid, eine Nickelhydroxidverbindung, die Zink und Kobalt enthält, die zusammen mit metallischem Nickel in Form einer festen Lösung copräzipitiert worden sind, und Nickeloxide, wie Nickelmonoxid. Unter ihnen ist die Nickelhydroxidverbindung, die Zink und Kobalt enthält, die zusammen mit metallischem Nickel copräzipitiert worden sind, besonders bevorzugt.
Als elektrisch leitende Materialien können Kobaltverbindungen, wie Kobaltoxid und Kobalthydroxid, oder metallisches Kobalt verwendet werden.
Das elektrisch leitende Substrat kann hergestellt werden aus einem gitterartigen, schwammartigen, faserförmigen oder filzartigen porösen Metallkörper aus Nickel, rostfreiem Stahl oder Nickel-beschichtetem Metall. Das unter ihnen am meisten bevorzugte Beispiel ist ein poröser Körper mit einer dreidimensionalen Struktur aus einer Metallfaser, bestehend aus einem Metall, ausgewählt aus den oben beispielhaft angegebenen Metallen.
Das Bindemittel umfaßt ein Copolymer, das besteht aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe (worin X für ein Element steht, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen).
Bevorzugte Beispiele für X in der COOX-Gruppe sind Wasserstoff, Natrium, Kalium und Lithium. Unter diesen Beispielen ist Natrium am meisten bevorzugt. Die Wasserabsorptionseigenschaften des Copolymers können eingestellt werden durch Einführung einer Vernetzungsstruktur in das Molekül des Copolymers durch Copolymerisieren einer geringen Menge einer multifunktionellen Verbindung, wie bifunktionellem Acrylat.
Beispiele für die Einheit, welche die obengenannte COOX-Gruppe aufweist, sind Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Salze dieser Säuren. Unter ihnen sind ein Acrylsäuresalz und Maleinsäure besonders bevorzugt. Eine Paste, die ein Copolymer umfaßt bzw. enthält, das besteht aus einer Maleinsäure-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit, kann seine Viskosität bei der Lager-Alterung, die nach seiner Herstellung durchgeführt wird, stabil beibehalten. Ein Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Acrylsäure-Einheit oder einer Acrylsäuresalz-Einheit, kann hergestellt werden durch Copolymerisieren von Acrylat und Vinylacetat und anschließendes Verseifen des resultierenden Copolymers. In diesem Fall kann das Copolymer als eine Copolymerkomponente nicht-umgesetztes Acrylat oder Vinylacetat enthalten.
Das Copolymer kann in Form von Teilchen vorliegen. In diesem Falle ist es bevorzugt, daß die Copolymerteilchen einen kumulativen 10-%-Teilchendurchmesser D10 in dem Bereich von 1 bis 20 μm und einen kumulativen 50-%-Teilchendurchmesser D50 in dem Bereich von 5 bis 50 μm haben, wobei die Bedingung gilt D10 < D50.
Unter dem "kumulativen 10-%-Teilchendurchmesser D10" ist der Durchmesser der größten der Teilchen zu verstehen, deren Anzahl 10 % der gesamten Teilchen beträgt, deren Durchmesser bestimmt wird und die kleiner sind als die übrigen gemessenen Teilchen, wie aus der 2 ersichtlich, welche die Verteilung des Teilchendurchmessers zeigt. So beträgt beispielsweise in dem in 2 dargestellten Fall D10 = 10 μm.
Unter dem "kumulativen 50-%-Teilchendurchmesser D50" ist der Durchmesser der größten der Teilchen zu verstehen, deren Anzahl 50 % aller Teilchen beträgt, deren Durchmesser gemessen wird und die kleiner sind als die übrigen gemessenen Teilchen, wie aus der 2 ersichtlich, welche die Verteilung des Teilchendurchmessers zeigt. D50 ist identisch mit dem durchschnittlichen Durchmesser der Copolymer-Teilchen. So beträgt beispielsweise in dem in 2 dargestellten Fall D50 = 50 μm.
3 zeigt ein Diagramm, das in schematischer Form die Beziehung zwischen der Teilchengröße, dargestellt sowohl durch den kumulativen 10-%-Teilchendurchmesser D10 als auch den kumulativen 50-%-Teilchendurchmesser D50, und den Eigenschaften der Paste erläutert. Die Gründe für die Beschränkung der Bereiche von D10 und D50, wie oben angegeben, werden unter Bezugnahme auf die 3 erläutert. Wenn nämlich D10 weniger als 1 μm beträgt, nimmt die Viskosität der Paste ab, da die Paste aus einem niedermolekularen Copolymer besteht, wodurch die Dispersionsstabilität der Paste abnimmt. Wenn dagegen D10 den Wert 20 μm übersteigt, kann die Paste gelieren, da die Paste aus einem hochmolekularen Copolymer besteht, wodurch eine gleichmäßige Beschichtung des elektrisch leitenden Substrats mit der Paste erschwert wird. Außerdem nimmt dann, wenn D50 weniger als 5 μm beträgt, die Viskosität der Paste ab, da die Paste aus einem niedermolekularen Copolymer besteht, so daß die Dispersionsstabilität der Paste abnimmt. Wenn dagegen D50 den Wert 50 μm übersteigt, kann die Paste gelieren, da die Paste aus einem hochmolekularen Copolymer besteht, wodurch eine gleichmäßige Beschichtung des elektrisch leitenden Substrats mit der Paste erschwert wird. Insbesondere ist es besonders bevorzugt, daß die Copolymer-Teilchen einen D10 in dem Bereich von 1,5 bis 7 μm und einen D50 in dem Bereich von 8 bis 20 μm haben und der Bedingung genügen D10 < D50. Die Bestimmung des Teilchendurchmessers der Copolymer-Teilchen kann vorzugsweise durchgeführt werden unter Anwendung eines Laser-Beugungs-Streuungs-Verfahrens.
Wenn die Paste so hergestellt wird, daß sie ein Copolymer enthält, das besteht aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe und das einen D10 in dem Bereich von 1 bis 20 μm und einen D50 in dem Bereich von 5 bis 50 μm aufweist, wobei die Beziehung zwischen D10 und D50 der Bedingung genügt D10 < D50, ist es möglich, ihre Viskosität in einem für die Beschichtung geeigneten Zustand zu halten und gleichzeitig das aktive Material für die positive Elektrode in der Paste gleichmäßig zu dispergieren. Als Folge davon ist es möglich, eine positive Elektrode herzustellen, die umfaßt ein elektrisch leitendes Substrat, das mit einer Paste gleichmäßig gefüllt ist, in der das aktive Material gleichmäßig dispergiert ist, so daß das Bindemittel in ausreichendem Ausmaße seine ausgezeichneten Rückhalteeigenschaften für das aktive Material und eine ausgezeichnete Wasserabsorption aufweisen kann, wodurch es möglich wird, eine alkalische Sekundärbatterie mit einem geeigneten Innendruck und einem ausgezeichneten Cyclusleistungsvermögen herzustellen.
Das Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe, ist vorzugsweise ein solches, dessen 1-gew.-%ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 20 000 mPa·s oder weniger hat. Wenn die Viskosität den Wert 20 000 mPa·s übersteigt, kann die Paste gelieren und es wird schwierig, das elektrisch leitende Substrat gleichmäßig damit zu beschichten. Es ist ferner bevorzugt, daß das Copolymer ein solches ist, dessen 1 gew.-%ige wäßrige Lösung eine Viskosität in dem Bereich von 500 bis 10 000 mPa·s hat. Wenn die Viskosität weniger als 500 mPa·s beträgt, wird die Fließfähigkeit der Paste zu hoch, um das elektrisch leitende Substrat damit gleichmäßig beschichten zu können. Das Copolymer ist besonders bevorzugt ein solches, dessen 1-gew.-%ige wäßrige Lösung eine Viskosität in dem Bereich von 1000 bis 10 000 mPa·s hat.
Es ist auch möglich, eine geringe Menge eines Wasser abstoßenden Monomers (wie Styrol und Butadien) mit dem Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe, zu copolymerisieren zur Einstellung des hydrophilen Charakters oder der Festigkeit des Copolymers.
Unter den Copolymeren, die aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe bestehen, sind diejenigen, die eine geradkettige Struktur aufweisen, geeignet, um das Fließvermögen der Paste zu fördern. Ein Beispiel für das Copolymer, das eine geradkettige Struktur hat, ist SUMIKA-GEL L-5H (Handelsname für ein Produkt der Firma Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd., das ein Copolymer ist, das besteht aus einer Vinylalkoholeinheit und einer Acrylsäureeinheit oder einer Acrylsäuresalzeinheit). Andererseits ist ein Copolymer mit einer dreidimensional vernetzten Struktur besser geeignet zur Absorption einer größeren Menge eines alkalischen Elektrolyten, obgleich seine Wasserlöslichkeit gering ist, verglichen mit einem Copolymer mit einer geradkettigen Struktur. Außerdem weist das Copolymer aufgrund seiner Strukturviskosität eine hohe Viskosität auf. Ein solches Copolymer ist in der Lage, eine stabile dreidimensionale Netzstruktur in einer Paste zu bilden aufgrund seiner Strukturviskosität, so daß es möglich ist, die Dispersionsstabilität der Paste stark zu verbessern, selbst bei Zugabe nur einer geringen Menge des Copolymers. Ein Bindemittel, welches das Copolymer mit einer dreidimensional vernetzten Struktur enthält, ist mehr bevorzugt als ein solches, welches das Copolymer mit einer geraden Kette enthält, weil es in der Lage ist, die Dispersionsstabilität der Paste zu verbessern und gleichzeitig eine große Menge an alkalischem Elektrolyten in einer positiven Elektrode zurückzuhalten. Zu Beispielen für das Copolymer mit einer dreidimensional vernetzten Struktur gehören ein Copolymer, bestehend aus einer Maleinsäureeinheit und einer Vinylalkoholeinheit (AQUA-RESERVE GP, Handelsname für ein Produkt der Firma Nihon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) und ein Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Acryhsäure-Einheit oder einer Acrylsäuresalz-Einheit (SUMIKA-GEL S-50, SUMIKA-GEL S-80, SUMIKA-GEL S-100, SUMIKA-GEL SP-510 und SUMIKA-GEL SP-520, bei denen es sich jeweils um Handelsnamen von Produkten der Firma Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd. handelt).
Es ist bevorzugt, das Wasserabsorptionsvermögen des Copolymers mit einer dreidimensional vernetzten Struktur auf 100 g/g bis 800 g/g einzustellen. Eine Paste, die ein solches Copolymer als Bindemittel enthält, ist in der Lage, ihre Viskosität in einem für die Beschichtung optimalen Zustand zu halten und sie ist gleichzeitig in der Lage, das aktive Material für die positive Elektrode in der Paste gleichmäßig zu dispergieren. Als Folge davon ist es möglich, eine positive Elektrode herzustellen, die ein elektrisch leitendes Substrat umfaßt, das mit einer Paste gleichmäßig gefüllt ist, in welcher das aktive Material gleichmäßig dispergiert ist, so daß das Bindemittel seine ausgezeichneten, das aktive Material zurückhaltenden Eigenschaften in ausreichendem Maße aufweisen kann. Außerdem ist die positive Elektrode in der Lage, eine große Menge des alkalischen Elektrolyten zurückzuhalten. Es ist möglich, eine alkalische Sekundärbatterie mit einem ausgezeichneten Innendruck und ausgezeichnetem Cyclus-Leistungsvermögen herzustellen.
Die Gründe für die Beschränkung des Wasserabsorptionsvermögens auf den obengenannten Bereich sind folgende:
Wenn das Wasserabsorptionsvermögen weniger als 100 g/g beträgt, wird die Viskosität der Paste zu niedrig, was dazu führt, daß ihre Fließfähigkeit zu hoch wird, so daß das gleichmäßige Füllen des elektrisch leitenden Substrats mit der Paste erschwert werden kann. Wenn das Wasserabsorptionsvermögen den Wert 800 g/g übersteigt, kann die Paste gelieren und es wird schwierig, das elektrisch leitende Substrat gleichmäßig damit zu beschichten. Deshalb ist ein bevorzugter Bereich des Wasserabsorptionsvermögens des Copolymers 300 g/g bis 600 g/g.
Beispiele für das Polymer, das zusammen mit den Copolymeren, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe verwendet werden kann, sind hydrophobe Polymere, wie Polytetrafluoroethylen (PTFE), Polyethylen, Polypropylen und Kautschukpolymere (z.B. ein Styrol-Butadien-Kautschuk(SBR)-Latex, ein Acrylonitril-Butadien-Kautschuk(NBR)-Latex und ein Ethylen-Propylen-Dien-Monomer(EPDM)-Latex); und hydrophile Polymere, z.B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), ein Polyacrylat wie Natriumpolyacrylat (SPA), Polyvinylalkohol (PVA) und Polyethylenoxid.
Es ist insbesondere bevorzugt, ein gemischtes Polymer zu verwenden, das umfaßt das hydrophobe Polymer und das hydrophile Polymer, für die jeweils oben Beispiele angegeben worden sind. Bevorzugte gemischte Polymere unter diesen gemischten Polymeren sind diejenigen, die Polytetrafluoroethylen und ein oder mehr hydrophile Polymere, ausgewählt aus Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Polyvinylalkohol, umfassen. In diesem Fall ist die Verwendung von Polytetrafluoroethylen wirksam in bezug auf die Verbesserung der Festigkeit der positiven Elektrode. Die Verwendung von Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Polyvinylalkohol ist wirksam zur Kontrolle (Steuerung) der Fließfähigkeit der Paste. Unter diesen hydrophilen Polymeren ist die Carboxymethylcellulose am meisten bevorzugt wegen ihrer ausgezeichneten Fließfähigkeits-Einstellungseigenschaften für die Paste. Das Polyethylen, das Polypropylen und das Polytetrafluoroethylen können in Form einer Dispersion verwendet werden.
Es ist erwünscht, daß dann, wenn das Bindemittel mindestens ein Copolymer ist, die Menge des Bindemittels, die dem aktiven Material zugesetzt werden soll, 0,2 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile aktives Material beträgt. Die Gründe für die Beschränkung der Menge des Bindemittels auf diesen Bereich sind folgende: wenn die Menge unterhalb des unteren Grenzwertes liegt, d.h. weniger als 0,2 Gew.-Teile beträgt, kann die Fähigkeit zur Zurückhaltung des aktiven Materials auf dem elektrisch leitenden Substrat möglicherweise vermindert sein, wodurch bewirkt wird, daß das aktive Material auf dem elektrisch leitenden Substrat bei der Durchführung der Aufladungs/Entladungs-Cyclen herabfällt. Wenn andererseits die Menge den oberen Grenzwert, d.h. 10 Gew.-Teile, übersteigt, kann es erforderlich sein, die Menge des der Paste zuzugebenden Wassers zu erhöhen, um zu vermeiden, daß die Paste viskoser wird, wodurch die Dichte des aktiven Materials abnimmt. Die bevorzugte Menge an Bindemittel, die dem aktiven Material zugesetzt werden soll, beträgt 0,3 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile aktives Material.
Wenn andererseits das Bindemittel aus einer Mischung aus mindestens einem Copolymer und mindestens einem Polymer besteht, beträgt die geeignete Menge Copolymer, die dem aktiven Material zugesetzt werden soll, 0,05 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials, und die geeignete Menge des Polymers, die dem aktiven Material zugesetzt werden soll, beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials. Die Gründe für die Beschränkung der Menge an diesem Copolymer und diesem Polymer auf die genannten Bereiche sind folgende: wenn die Menge des Copolymers unterhalb des unteren Grenzwertes liegt, d.h. weniger als 0,05 Gew.-Teile beträgt, nimmt möglicherweise die Fähigkeit, das aktive Material auf dem elektrisch leitenden Substrat zurückzuhalten, ab. Wenn andererseits die Menge den oberen Grenzwert, d.h. 5 Gew.-Teile, übersteigt, kann sie die Dichte des aktiven Materials herabsetzen, wodurch das Leistungsvermögen der Batterie, beispielsweise die Batteriekapazität, beeinträchtigt (verschlechtert) werden. Wenn die Menge des Polymers weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, kann dies zu einer Verringerung der Fließfähigkeit und der Stabilität führen. Wenn andererseits die Menge des Polymers 5 Gew.-Teile übersteigt, können schwere Störungen in bezug auf die Batterieleistung auftreten, beispielsweise eine Verschlechte rung der Innendruck-Eigenschaften. Besonders bevorzugte Mengen an diesem Copolymer und Polymer sind folgende: das Copolymer sollte vorzugsweise in einem Mengenanteil von 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials zugegeben werden und das Polymer sollte vorzugsweise in einem Mengenanteil von 0,3 bis 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials zugegeben werden.
Wenn ein Bindemittel, das umfaßt ein Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe (worin X für ein Element steht, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen) als Bindemittel für eine negative Elektrode verwendet werden soll, kann die positive Elektrode die folgenden Bindemittel anstelle der obengenannten Bindemittel enthalten.
Beispiele für solche Bindemittel sind hydrophobe Polymere, wie Polytetrafluoroethylen (PTFE), Polyethylen, Polypropylen und Kautschukpolymere (z.B. der Latex von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), der Latex von Acrylonitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und der Latex von Ethylen-Propylen-Dienmonomer (EPDM)); und hydrophile Polymere, wie Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), ein Polyacrylat, wie Natriumpolyacrylat (SPA), Polyvinylalkohol (PVA) und Polyethylenoxid.
Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Bindemittel in der positiven Elektrode aus einem Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe, worin X Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, Polytetrafluorethylen und mindestens einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Polyvinylalkohol, wobei die Paste in der positiven Elektrode 0,05 bis 5 Gew.-Teile des Copolymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials und 0,1 bis 5 Gew.-Teile Polytetrafluorethylen und des Polymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials enthält.
(2) Negative Elektrode 4
Diese negative Elektrode 4 kann hergestellt werden durch Herstellung einer Paste aus einem aktiven Material, einem Bindemittel und Wasser, Einfüllen der resultierenden Paste in ein elektrisch leitendes Substrat und Formen desselben nach dem Trocknen, um es in die gewünschte Gestalt zu bringen.
Als aktives Material kann entweder ein Material, das an der Aufladungs/Entladungs-Reaktion direkt teilnimmt, oder ein Material, das in der Lage ist, eine Substanz zu absorbieren und freizusetzen, die an der Aufladungs/Entladungs-Reaktion direkt teilnimmt, verwendet werden. Zu Beispielen für das zuerst genannte Material gehören Teilchen aus Cadmiumverbindungen, wie metallischem Cadmium und Cadmiumhydroxid. Zu Beispielen für das zuletzt genannte Material gehören eine Wasserstoff absorbierende Legierung, die Wasserstoff absorbieren und desorbieren kann. Eine Sekundärbatterie, die mit einer negativen Elektrode ausgestattet ist, die eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, ist weit besser als eine Nickel-Cadmium-Sekundärbatterie im Hinblick auf ihre Fähigkeit, einen hohen Strom und eine Umweltverschmutzung zu vermeiden.
Bezüglich der Wasserstoff absorbierenden Legierung besteht keine Beschränkung und es können beliebige Arten von Wasserstoff absorbierenden Legierungen verwendet werden, so lange sie in der Lage sind, Wasserstoffgas, das in einem Elektrolyten elektrochemisch erzeugt wird, zu absorbieren und das absorbierte Wasserstoffgas zum Zeitpunkt der Entladung leicht wieder abzugeben. Beispiele für die Wasserstoff absorbierende Legierung sind LaNi₅, MmNi₅, (Mm steht für ein Mischmetall, bei dem es sich um ein Gemisch aus Elementen der Lanthaniden-Reihe, wie La, Ce, Pr, Nd und Sm handelt), LnNi₅ (Ln = ein an Lanthan reiches Mischmetall), ein Multielement-System in dem ein Teil des Ni der obengenannten Verbindungen ersetzt ist durch ein Element, wie Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr und B, oder eine Legierung auf TiNi- oder TiFe-Basis. Bevorzugt ist insbesondere eine Wasserstoff absorbierende Legierung mit der durch die Formel LnNi_xMn_yA_z dargestellten Zusammensetzung, worin Ln ein an Lanthan reiches Mischmetell, A mindestens ein Element, ausgewählt aus Al und Co, x, y und z ganze Zahlen sind, die der Gleichung 4,8 < x + y + z < 5,4 genügen, da die Aufladungs/Entladungs-Cyclus-Lebensdauer verbessert werden kann durch Vermeidung einer Korngrößen-Reduktion, die auftritt, wenn der Aufladungs/Entladungs-Cyclus fortschreitet (abläuft).
Wenn eine Wasserstoff absorbierende Legierung als negative Elektrode verwendet werden soll, kann ein elektrisch leitendes Material der obengenannten Paste zugesetzt werden. Beispiele für ein solches elektrisch leitendes Material sind Teilchen aus Nickel, Kobaltoxid, Titanoxid und Ruß. Unter ihnen ist Ruß als elektrisch leitendes Material besonders bevorzugt.
Beispiele für das elektrisch leitende Substrat sind ein zweidimensionales Substrat, wie ein perforiertes Metall, Streckmetall, eine poröse Kupferplatte und ein Nickelgitter, sowie ein dreidimensionales Substrat, wie ein filzartiger poröser Metallkörper, ein schwammartiges Metallsubstrat und ein netzartiges gesintertes Metallgewebe. Unter ihnen ist das perforierte Metall am meisten bevorzugt.
Das Bindemittel umfaßt ein Copolymer, das besteht aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe (worin X für ein Element steht, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen).
Bevorzugte Beispiele für X in der COOX-Gruppe sind Wasserstoff, Natrium, Kalium und Lithium. Unter diesen Beispielen ist Natrium am meisten bevorzugt. Die Wasserabsorptionseigenschaften des Copolymers können eingestellt werden durch Einführung einer Vernetzungsstruktur in das Molekül des Copolymers durch Copolymerisieren einer geringen Menge eines multifunktionellen Monomers, wie eines bifunktionellen Acrylats.
Beispiele für die Einheit, welche die COOX-Gruppe, wie oben angegeben, aufweist, sind Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Salze dieser Säuren. Unter ihnen sind das Acrylsäuresalz und die Maleinsäure besonders bevorzugt. Eine Paste, die ein Copolymer umfaßt, das besteht aus einer Maleinsäure-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit, ist in der Lage, ihre Viskosität bei der Lager-Alterung, die nach der Herstellung derselben durchgeführt wird, stabil beizubehalten. Ein Copolymer, das besteht aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Acrylsäure-Einheit oder einer Acrylsäuresalz-Einheit, kann hergestellt werden durch Copolymerisieren von Acrylat und Vinylacetat und anschließendes Verseifen des resultierenden Copolymers. In diesem Fall kann das Copolymer als Copolymerkomponente nicht-umgesetztes Acrylat oder Vinylacetat enthalten.
Das Copolymer kann in Form von Teilchen vorliegen. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die Copolymerteilchen einen kumulativen 10-%-Teilchendurchmesser D10 in dem Bereich von 1 bis 20 μm und einen kumultiven 50-%-Teilchendurchmesser D50 in dem Bereich von 5 bis 50 μm haben, wobei die Bedingung D10 < D50 erfüllt ist.
Wenn die Paste so hergestellt wird, daß sie als Bindemittel ein solches Copolymer enthält, ist es möglich, ihre Viskosität in einem für die Beschichtung geeigneten Zustand zu halten und gleichzeitig das aktive Material für die negative Elektrode in der Paste gleichmäßig zu dispergieren. Als Folge davon ist es möglich, eine negative Elektrode herzustellen, die ein elektrisch leitendes Substrat umfaßt, das mit einer Paste gleichmäßig gefüllt ist, in der das aktive Material gleichmäßig dispergiert ist, so daß das Bindemittel seine ausgezeichneten Rückhalteeigenschaften für das aktive Material und sein niedriges Quellungsvermögen in ausreichendem Maße aufweist, wodurch es möglich ist, eine alkalische Sekundärbatterie herzustel len, die ausgezeichnete Innendruckeigenschaften und eine ausgezeichnete Cyclus-Leistung aufweist.
Die Gründe für die Beschränkung der Bereiche für D10 und D50, wie vorstehend angegeben, werden unter Bezugnahme auf die 3 näher erläutert. Wenn der Wert für D10 weniger als 1 μm beträgt, nimmt die Viskosität der Paste ab, da die Paste aus einem niedermolekularen Copolymer besteht, wodurch die Dispersionsstabilität der Paste abnimmt. Wenn andererseits der Wert für D10 20 μm übersteigt, kann die Paste gelieren, da die Paste aus einem hochmolekularen Copolymer besteht, wodurch eine gleichmäßige Beschichtung des elektrisch leitenden Substrats mit der Paste erschwert wird. Außerdem nimmt dann, wenn der Wert für D50 weniger als 5 μm beträgt, die Viskosität der Paste ab, da die Paste aus einem niedermolekularen Copolymer besteht, wodurch die Dispersionsstabilität der Paste verringert wird. Andererseits kann die Paste dann, wenn der Wert für D50 50 μm übersteigt, gelieren, da die Paste aus einem hochmolekularen Copolymer besteht, wodurch die gleichmäßige Beschichtung des elektrisch leitenden Substrats mit der Paste erschwert wird. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Copolymer-Teilchen einen Wert für D10 in dem Bereich von 1,5 bis 7 μm und einen Wert für D50 in dem Bereich von 8 bis 20 μm haben und die Bedingung D10 < D50 erfüllt ist. Die Bestimmung des Teilchendurchmessers der Copolymer-Teilchen kann vorzugsweise unter Anwendung eines Laser-Beugungs-Streuungs-Verfahrens erfolgen.
Das aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe bestehende Copolymer ist vorzugsweise ein solches, dessen 1-gew.-%ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 20 000 mPa·s oder weniger hat. Wennn die Viskosität den Wert 20 000 mPa·s übersteigt, kann die Paste gelieren und die gleichmäßige Beschichtung des elektrisch leitenden Substrats wird erschwert. Es ist ferner bevorzugt, daß das Copolymer ein solches ist, dessen 1- gew.-%ige wäßrige Lösung eine Viskosität in dem Bereich von 500 bis 10 000 mPa·s hat. Wenn die Viskosität weniger als 500 mPa·s beträgt, kann die Fließfähigkeit der Paste zu hoch werden für eine gleichmäßige Beschichtung des elektrisch leitenden Substrats. Das Copolymer ist besonders bevorzugt ein solches, dessen 1-gew.-%ige wäßrige Lösung eine Viskosität in dem Bereich von 1000 bis 10 000 mPa·s hat.
Es ist auch möglich, eine geringe Menge eines Wasser abstoßenden Monomers (wie Styrol und Butadien) mit dem Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe, zu copolymerisieren, um den hydrophilen Charakter oder die Festigkeit des Copolymers einzustellen.
Unter den Copolymeren, die aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe bestehen, sind diejenigen mit einer geradkettigen Struktur geeignet zur Förderung der Fließfähigkeit der Paste. Ein Beispiel für das Copolymer mit einer geradkettigen Struktur ist SUMIKA-GEL L-5H (Handelsname für ein Produkt der Firma Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd., bei dem es sich um ein Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Acrylsäureeinheit oder einer Acrylsäuresalz-Einheit, handelt). Andererseits weist ein Copolymer, das eine dreidimensional vernetzte Struktur aufweist, ein höheres Absorptionsvermögen für einen alkalischen Elektrolyten auf, obgleich seine Löslichkeit in Wasser schlecht ist, verglichen mit einem Copolymer mit geradkettiger Struktur. Das Copolymer hat auch eine hohe Viskosität aufgrund seiner Strukturviskosität. Ein solches Copolymer kann in einer Paste aufgrund seiner Strukturviskosität eine stabile dreidimensionale Gitterstruktur bilden, so daß es möglich ist, die Dispersionsstabilität der Paste stark zu verbessern, auch wenn nur eine geringe Menge des Copolymers zugegeben wird. Ein Bindemittel, welches das Copolymer mit einer dreidimensio nal vernetzten Struktur enthält, ist mehr bevorzugt als ein solches, welches das Copolymer mit einer geradkettigen Struktur enthält, weil es die Dispersionsstabilität der Paste verbessern kann und gleichzeitig ein aktives Material für eine negative Elektrode in einem elektrisch leitenden Substrat zurückhalten kann. Beispiele für das Copolymer mit einer dreidimenisonal vernetzten Struktur sind ein Copolymer, bestehend aus einer Maleinsäure-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit (AQUA-RESERVE GP, Handelsname für ein Produkt der Firma Nihon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.), und ein Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Acrylsäure-Einheit oder einer Acrylsäuresalz-Einheit (SUMIKA-GEL S-50, SUMIKA-GEL S-80, SUMIKA-GEL S-100, SUMIKA-GEL SP-510 und SUMIKA-GEL SP-520, jeweils Handelsnamen für Produkte der Firma Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
Es ist bevorzugt, das Wasserabsorptionsvermögen des Copolymers mit einer dreidimensional vernetzten Struktur auf 100 g/g bis 800 g/g einzustellen. Eine Paste, die ein solches Copolymer als Bindemittel enthält, kann ihre Viskosität in einem für die Beschichtung optimalen Zustand halten und gleichzeitig das aktive Material für die negative Elektrode in der Paste gleichmäßig dispergieren. Als Folge davon ist es möglich, eine negative Elektrode herzustellen, die umfaßt ein elektrisch leitendes Substrat, das mit einer Paste gleichmäßig gefüllt ist, in welcher das aktive Material gleichmäßig dispergiert ist, wodurch das Bindemittel seine ausgezeichneten, das aktive Material zurückhaltenden Eigenschaften und seine niedrige Quellung in ausreichendem Maße aufweisen kann. Um der Sekundärbatterie ausgezeichnete Eigenschaften zμ verleihen, muß die negative Elektrode eine geeignete Menge des Elektrolyten zurückhalten. Um eine geeignete Menge des Elektrolyten in der negativen Elektrode zurückzuhalten, kann das Copolymer, das die obengenannte Menge Wasser absorbieren kann, als Bindemittel verwendet werden. Infolgedessen ist es möglich, eine alkalische Sekundärbatterie mit einem ausgezeichneten Innendruck und ausgezeichneten Cyclus-Leistungen herzustellen.
Die Gründe für die Beschränkung des Wasserabsorptionsvermögens auf den obengenannten Bereich sind folgende:
Wenn das Wasserabsorptionsvermögen weniger als 100 g/g beträgt, wird die Viskosität der Paste zu niedrig, was dazu führt, daß ihre Fließfähigkeit zu hoch wird, so daß das gleichmäßige Füllen eines elektrisch leitenden Substrats mit der Paste schwierig werden kann. Wenn das Wasserabsorptionsvermögen den Wert von 800 g/g übersteigt, kann die Paste gelieren und die gleichmäßige Beschichtung des elektrisch leitenden Substrats mit der Paste kann erschwert werden. Deshalb beträgt ein bevorzugter Bereich für das Wasserabsorptionsvermögen des Copolymers 300 g/g bis 600 g/g.
Beispiele für das Polymer, das zusammen mit den Copolymeren, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe, verwendet werden kann, sind hydrophobe Polymere, wie Polytetrafluoroethylen (PTFE), Polyethylen und Polypropylen und Kautschukpolymere (z.B. der Latex von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), der Latex von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und der Latex von Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)); und hydrophile Polymere, wie Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), ein Polyacrylat wie Natriumpolyacrylat (SPA), Polyvinylalkohol (PVA) und Polyethylenoxid.
Insbesondere ist es bevorzugt, ein oder mehr hydrophile Polymere, ausgewählt aus Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Polyvinylalkohol, zu verwenden. Die Verwendung von Carboxymethylcellulose, von Methylcellulose oder Polyvinylalkohol ist wirksam in bezug auf die Kon trolle (Steuerung) der Fließfähigkeit der Paste. Unter diesen hydrophilen Polymeren ist Carboxymethylcellulose am meisten bevorzugt wegen seiner ausgezeichneten Fließfähigkeits-Einstellungseigenschaften für die Paste. Polyethylen, Polypropylen und Polytetraluoroethylen, wie oben angegeben, können in Form einer Dispersion verwendet werden.
Es ist erwünscht, daß dann, wenn das Bindemittel aus mindestens einem Copolymer besteht, die Menge des dem aktiven Material zuzusetzenden Bindemittels 0,5 bis 2,0 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials beträgt. Die Gründe für die Beschränkung der Menge des Bindemittels auf diesen Bereich sind folgende: wenn die Menge unterhalb der Untergrenze liegt, d.h. weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, kann das Rückhaltevermögen für das aktive Material auf dem elektrisch leitenden Substrat möglicherweise herabgesetzt werden. Wenn andererseits die Menge die obere Grenze, d.h. 2,0 Gew.-Teile, übersteigt, kann dies zu einer Verringerung der Dispersionsstabilität der Paste führen. Insbesondere dann, wenn ein aktives Material für die negative Elektrode verwendet wird, das ein hohes spezifisches Gewicht hat, z.B. eine Wasserstoff absorbierende Legierung, kann eine Agglomeration der Wasserstoff absorbierende Legierung in der Paste hervorgerufen werden. Die bevorzugte Menge, in der das Bindemittel dem aktiven Material zugesetzt werden soll, beträgt 0,5 bis 1,0 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials.
Andererseits beträgt dann, wenn das Bindemittel aus einer Mischung aus mindestens einem Copolymer und mindestens einem Polymer besteht, die erwünschte Menge des Copolymers, die dem aktiven Material zugegeben werden soll, 0,05 bis 2,0 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials und die erwünschte Menge des Polymers, die dem aktiven Material zugegeben werden soll, beträgt 0,1 bis 3,0 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials. Die Gründe für die Beschränkung der Menge des Copolymers und des Po lymers auf diese Bereiche sind folgende: wenn die Menge des Copolymers unterhalb des unteren Grenzwertes liegt, d.h. weniger als 0,05 Gew.-Teile beträgt, kann die Dispersionsstabilität der Paste abnehmen und gleichzeitig kann möglicherweise eine Quellung der negativen Elektrode in dem Verfahren zur Durchführung von Aufladungs/Entladungs-Cyclen auftreten. Wenn andererseits die Menge den oberen Grenzwert, d.h. 2,0 Gew.-Teile übersteigt, kann die Kapazität der negativen Elektrode abnehmen und gleichzeitig kann der Innendruck zunehmen. Wenn die Menge des Polymers weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, kann dadurch die Fließfähigkeit der Paste abnehmen, wodurch es schwierig wird, ein elektrisch leitendes Substrat mit der Paste gleichmäßig zu füllen. Andererseits kann dann, wenn die Menge des Polymers 3,0 Gew.-Teile übersteigt, ein Anstieg des Innendrucks auftreten. Besonders bevorzugte Mengen für dieses Copolymer und dieses Polymer zur Erhöhung der Dispersionsstabilität der Paste und zur Verhinderung der Aufquellung einer negativen Elektrode in dem Aufladungs/Entladungs-Verfahren sind folgende: das Copolymer sollte vorzugsweise in einem Mengenanteil von 0,2 bis 0,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials zugegeben werden und das Polymer sollte vorzugsweise in einem Mengenanteil von 0,1 bis 0,125 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials zugegeben werden.
Wenn ein Bindemittel, das ein Copolymer enthält, das besteht aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe (worin X steht für ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen) als Bindemittel für eine positive Elektrode verwendet werden soll, kann die negative Elektrode die nachstehend angegebenen Bindemittel anstelle der obengenannten Bindemittel enthalten.
Beispiele für diese Bindemittel sind hydrophobe Polymere, wie Polytetrafluoroethylen (PTFE), Polyethylen und Poly propylen und Kautschukpolymere (z.B. der Latex von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), der Latex von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und der Latex von Ethylen-Propylen-Dienmonomer (EPDM)); und hydrophile Polymere, wie Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Polyacrylat, wie Natriumpolyacrylat (SPA), Polyvinylalkohol (PVA) und Polyethylenoxid.
Entsprechend einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Bindemittel in der negativen Elektrode aus einem Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe, worin X Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, und mindestens einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Polyvinylalkohol, wobei die Paste in der negativen Elektrode 0,05 bis 2,0 Gew.-Teile des Copolymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials und 0,1 bis 3,0 Gew.-Teile des Polymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials enthält.
(3) Separator 3
Der Separator 3 kann hergestellt sein aus einem nicht-gewebten Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer-Gewebe, einem nicht-gewebten Polyolefin (beispielsweise Polyethylen- und Polypropylen-)-Gewebe, an das eine hydrophile funktionelle Gruppe gebunden ist, und einen nicht-gewebtes Polyamid (z.B. Nylon 6,6)-Gewebe. Die Bindung einer hydrophilen funktionellen Gruppe an ein nicht-gewebtes Polyolefin-Gewebe kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Coronaentladungsbehandlung, Sulfonierungsbehandlung, Pfropfcopolymerisation oder durch Beschichten mit einem oberflächenaktiven Agens oder einem hydrophilen Harz.
(4) Alkalischer Elektrolyt
Beispiele für den alkalischen Elektrolyten sind eine Kaliumdhydroxidlösung oder eine gemischte Lösung von Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, eine gemischte Lösung von Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid und eine gemischte Lösung von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid.
Die erfindungsgemäße alkalische Sekundärbatterie enthält als Bindemittel für eine positive Elektrode vom Pasten-Typ ein Copolymer, das besteht aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe (worin X für ein Element steht, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die be steht aus Wasserstoff, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen).
Da eine Paste, die das obengenannte Copolymer enthält, eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität und eine optimale Viskosität für die Beschichtung aufweist, kann eine positive Elektrode, die unter Verwendung dieser Paste hergestellt worden ist, ein aktives Material gleichmäßig dispergiert darin halten.
Da das obengenannte Copolymer flexibler ist als das konventionelle Bindemittel, das eine Mischung von Homopolymeren umfaßt, ist es in der Lage, ein aktives Material einzuschließen und zurückzuhalten. Da das obengenannte Copolymer als adsorptionsfähige funktionelle Gruppe die OH-Gruppe von Vinylalkohol und eine COOX-Gruppe enthält, ist es darüber hinaus in der Lage, mehr verschiedene Arten von adsorptionsfähigen funktionellen Gruppen aufzuweisen als das konventionelle Bindemittel. Da die Position dieser adsorptionsfähigen funktionellen Gruppen, die an das aktive Material für die positive Elektrode gebunden sind, sich voneinander unterscheiden, ist es außerdem möglich, die Bindungspunkte zwischen dem Copolymer und dem aktiven Material zu erhöhen. Deshalb kann eine positive Elektrode vom Pasten-Typ, die aus einem Bindemittel, welches das obengenannte Copolymer enthält, hergestellt worden ist, das aktive Material auf einem elektrisch leitenden Substrat fest zurückhalten, so daß eine alkalische Sekundärbatterie, welche die obengenannte positive Elektrode aufweist, in der Lage ist, das Herausfallen des aktiven Materials aus der positiven Elektrode in dem Verfahren der Aufladungs/Entladungs-Cyclen zu verhindern.
Da die obengenannte positive Elektrode ein hohes Absorptionsvermögen für einen alkalischen Elektrolyten aufweist, ist die positive Elektrode, die das obengenannte Copolymer enthält, ferner in der Lage, eine große Menge des alkali schen Elektrolyten zurückzuhalten, die für eine Aufladungs/Entladungs-Reaktion ausreichend hoch ist.
Wie oben erläutert, ist es, da die erfindungsgemäße positive Elektrode als Bindemittel das obengenannte Copolymer enthält, möglich, eine gleichmäßige Dispersion des aktiven Materials herzustellen, die Menge an aktivem Material, die aus Elektrode in dem Verfahren der Aufladungs/Entladungs-Cyclen herausfällt, zu vermindern und die Retention einer großen Menge an alkalischem Elektrolyten zu erhöhen, so daß es möglich ist, eine alkalische Sekundärbatterie herzustellen, die in der Lage ist, den Anstieg des Innendruckes zu kontrollieren (zu steuern), der in den Aufladungs/Entladungs-Cyclen erzeugt wird, und die Lebensdauer der Aufladungs/Entladungs-Cyclen zu verlängern.
Darüber hinaus enthält die erfindungsgemäße alkalische Sekundärbatterie als Bindemittel für eine negative Elektrode vom Pasten-Typ ein Copolymer, das besteht aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe (worin X für ein Element steht, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen).
Da eine das obengenannte Copolymer enthaltende Paste eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität und eine für die Beschichtung optimale Viskosität aufweist, ist eine unter Verwendung dieser Paste hergestellte negative Elektrode in der Lage, ein aktives Material gleichmäßig darin dispergiert zu halten.
Das die adsorptionsfähigen funktionellen Gruppen in dem obengenannten Copolymer an verschiedenen Teilen des aktiven Materials für die negative Elektrode haften können, und das obengenannte Copolymer in der Lage ist, das aktive Material für die negative Elektrode einzuschließen, ist die negative Elektrode, die als Bindemittel das oben genannte Copolymer enthält, in der Lage, ein aktives Material auf einem elektrisch leitfähigen Substrat fest zurückzuhalten. Durch die Verwendung eines Bindemittels, welches das obengenannte Copolymer enthält, für die Herstellung einer Paste, die ein aktives Material enthält, das ein hohes spezifisches Gewicht aufweist, z.B. Wasserstoff absorbierende Legierungsteilchen, ist es insbesondere möglich geworden, die Dispersionsstabilität der Paste stark zu verbessern und gleichzeitig die Menge der während der Durchführung der Aufladungs/Entladungs-Cyclen aus der Elektrode herausfallenden Wasserstoff absorbierenden Legierungsteilchen stark zu vermindern.
Da das obengenannte Copolymer bei der Absorption eines alkalischen Elektrolyten kaum aufquillt, ist es darüber hinaus mit der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie möglich, das Aufquellen der negativen Elektrode, die das obengenannten Copolymer enthält, während der Aufladungs/Entladungs-Cyclen zu verhindern. Als Folge davon ist es möglich, daß die negative Elektrode über einen langen Zeitraum hinweg ein ausgezeichnetes Gasabsorptionsvermögen behält.
Da die negative Elektrode als Bindemittel das obengenannte Copolymer enthält, ist es, wie oben erläutert, möglich, eine gleichmäßige Dispersion des aktiven Materials herzustellen, die Menge des während der Aufladungs/Entladungs-Cyclen aus der Elektrode herausfallenden aktiven Materials zu vermindern und das Gasabsorptionsvermögen zu verbessern, so daß es möglich ist, eine alkalische Sekundärbatterie herzustellen, die den Anstieg des Innendruckes steuern (kontrollieren) kann, der während der Aufladungs/Entladungs-Cyclen entsteht, und die Lebensdauer der Aufladungs/Entladungs-Cyclen zu verlängern.
Die erfindungsgemäße alkalische Sekundärbatterie enthält ferner ein Bindemittel in einer positiven Elektrode und ein Bindemittel in einer negativen Elektrode, die jeweils ein Copolymer enthalten, das besteht aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe (worin X für ein Element steht, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen). Die positive Elektrode, die das obengenannte Copolymer enthält, und die negative Elektrode, die das obengenannte Copolymer enthält, weisen jeweils ausgezeichnete Eigenschaften auf, wie oben erläutert. Eine alkalische Sekundärbatterie, die solche positiven und negativen Elektroden aufweist, kann den Anstieg des Innendruckes, der während der Aufladungs/Entladungs-Cyclen entstehen kann, hemmen und die Lebensdauer der Aufladungs/Entladungs-Cyclen stark verlängern.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf eine zylindrische alkalische Sekundärbatterie, wie sie in der 1 dargestellt ist, näher erläutert.
(1) Alkalische Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode die als Bindemittel ein Copolymer enthält, das besteht aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe
Beispiele 1 bis 15 (die Beispiele 1 bis 5 sind keine erfindungsgemäßen Beispiele)
Herstellung einer negativen Elektrode vom Pasten-Typ
Unter Verwendung von Ln (einem an Lanthan reichen Mischmetall, bestehend aus 50 Gew.-% La, 4 Gew.-% Ce, 11 Gew.-% Pr und 35 Gew.-% Nd), Ni, Co, Mn und Al, wurde eine Wasser absorbierende Legierung mit der Zusammensetzung LnNi_4,0Co_0,4Mn_0,3Al_0,3 hergestellt. Diese Wasser absorbierende Legierung wurde dann auf mechanischem Wege pulverisiert. 100 Gew.-Teile des so hergestellten Pulvers aus der Wasserstoff absorbierenden Legierung wurden mit 1,0 Gew.-Teilen Ruß, 50 Gew.-Teilen Wasser und einem Bindemittel gemischt und verknetet zur Herstellung einer Paste. Diese Paste wurde in Form einer Schicht auf ein perforiertes Metall aufgebracht und nach dem Trocknen formgepreßt unter Bildung einer negativen Elektrode vom Pasten-Typ.
Als Bindemittel wurden nur Teilchen eines Copolymers, bestehend aus einer Natriumacrylat-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengenanteilen oder eine Mischung aus diesen Copolymerteilchen und mindestens einer Art einer Verbindung, ausgewählt aus Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Polyvinylalkohol (PVA) und Natriumpolyacrylat (SPA), in den in der Tabelle I angegebenen Mengenanteilen verwendet.
Als Copolymerteilchen wurden Teilchen von SUMIKA-GEL SP-520 (Handelsname für ein Produkt der Firma Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) verwendet. Es wurde gefunden, daß diese Copolymerteilchen einen kumulativen 10 %-Teilchendurchmesser D10 von 5 μm und einen kumulativen 50 %-Teilchendurchmesser D50 von 12 μm, gemessen unter Anwendung eines Laser-Beugungs-Streuungs-Verfahrens, aufwiesen. Das Wasserabsorptionsvermögen dieser Copolymerteilchen betrug, wie gefunden wurde, 500 g/g. Wenn aus den Copolymerteilchen eine 1-gew.-%ige wäßrige Lösung hergestellt wurde, so betrug die Viskosität der wäßrigen Lösung, wie gefunden wurde, 1500 mPa·s.
Herstellung einer positiven Elektrode vom Pasten-Typ
Zu 90 Gew.-Teilen Nickelhydroxidpulver wurden 10 Gew.-Teile Kobaltmonoxid, 3,5 Gew.-Teile Polytetrafluoroethylen, 0,15 Gew.-Teile Carboxymethylcellulose und 0,175 Gew.-Teile Natriumpolyacrylat zugegeben zur Herstellung einer Mischung, der 60 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser zugesetzt wurden, und die Mischung wurde verknetet zur Herstellung einer Paste. Diese Paste wurde dann in ein elektrisch leifähiges Substrat in Form eines porösen Me tallkörpers, bestehend aus Nickel-plattierten Fasern, eingefüllt und dann wurde die gleiche Paste auf beide Oberfläche des Substrats in Form einer Schicht aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde das Substrat walzengepreßt, wobei man eine positive Elektrode vom Pasten-Typ mit einer Dicke von 0,6 mm und einer Kapazität pro Einheitsvolumen von 670 mAh/cm³ erhielt.
Ein aus einem nicht-gewebten Polyamid-Gewebe hergestellter Separator wurde zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet und der resultierende Verbund wurde spiralförmig aufgewickelt zur Bildung einer Elektrodengruppe. Diese Elektrodengruppe wurde in ein zylindrisches Gehäuse der Größe AA eingesetzt und in das zylindrische Gehäuse wurde ein Elektrolyt aus 7N KOH und 1N LiOH gegossen. Nach dem Versiegeln der Einlaßöffnung erhielt man eine zylindrische alkalische Sekundärbatterie mit einer Kapazität von 1000 mAh mit dem in der 1 dargestellten Aufbau.
Beispiele 16 bis 30 (die Beispiele 16 bis 20 sind keine erfindungsgemäßen Beispiele)
Es wurden negative Elektroden mit dem gleichen Aufbau wie in den Beispielen 1 bis 15 hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Bindemittels eine andere war.
Die in diesen Beispielen verwendeten Bindemittel wurden hergestellt unter Verwendung von Teilchen nur eines Copolymers, das bestand aus einer Maleinsäure-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit, in den in der Tabelle II angegebenen Mengenanteilen, oder unter Verwendung einer Mischung aus diesen Copolymer-Teilchen und mindestens einer Art einer Verbindung, ausgewählt aus Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Polyvinylalkohol und Natriumpolyacrylat in den in der Tabelle II angegebenen Mengenanteilen.
Als Copolymerteilchen wurden Teilchen von AQUA- RESERVE GP (Handelsname für ein Produkt der Firma Nihon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) verwendet. Diese Copolymerteilchen hatten, wie gefunden wurde, einen kumulativen 10 %-Teilchendurchmesser D10 von 5 μm und einen kumulativen 50 % Teilchendurchmesser D50 von 12 μm, bestimmt unter Anwendung eines Laser-Beugungs-Streuungs-Verfahrens. Das Wasserabsorptionsvermögen dieser Copolymerteilchen betrug, wie gefunden wurde, 500 g/g. Wenn aus den Copolymerteilchen eine 1-gew.-%ige wäßrige Lösung hergestellt wurde, so betrug die Viskosität der wäßrigen Lösung, wie gefunden wurde, 1500 mPa·s.
Ein Separator des gleichen Typs, wie er in den Beispielen 1 bis 15 verwendet worden war, wurde zwischen der so erhaltenen negativen Elektrode und der positive Elektrode mit der gleichen Struktur, wie sie in den Beispielen 1 bis 15 verwendet worden war, angeordnet und der resultierende Verbund wurde spiralförmig aufgewickelt unter Bildung einer Elektrodengruppe. Diese Elektrodengruppe wurde in ein zylindrisches Gehäuse der Größe AA eingesetzt und es wurde eine Elektrolytlösung mit der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 bis 15 in das zylindrische Gehäuse gegossen. Nach dem Versiegeln der Einlaßöffnung erhielt man eine zylindrische alkalische Sekundärbatterie mit einer Kapazität von 1000 mAh und mit dem in der 1 dargestellten Aufbau.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Eine zylindrische alkalische Sekundärbatterie mit dem gleichen Aufbau wie in den Beispielen 1 bis 15 und wie in 1 dargestellt wurde hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Bindemittels eine andere war.
Die in diesen Vergleichsbeispielen verwendeten Bindemittel wurden nämlich hergestellt durch Mischen von Natriumpoly acrylat und mindestens einer Art einer Verbindung, ausgewählt aus Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Polyvinylalkohol, in den in der Tabelle I angegebenen Mengenanteilen.
Die nach den Beispielen 1 bis 30 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Sekundärbatterien wurden bei einer Temperatur von 45°C 24 h lang altern gelassen und dann wurde eine erste (Anfangs)Aufladung vorgenommen, um dadurch die Batterien zu konditionieren.
Die Batterien der Beispiel 1 bis 30 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, die durch die anfängliche Aufladung konditioniert worden waren, wurden sieben Aufladungs/Entladungs-Cyclen unterworfen, wobei jede Batterie bis zu einer Höhe(Wert) von 150 % mit 1C aufgeladen und dann auf einmal mit 1C/1,0 V entladen wurde. Zusätzlich wurden diese Batterien 10 Aufladungs/Entladungs-Cyclen unterworfen, wobei jede Batterie mit 1C bis zu einer Höhe(Wert) von 480 aufgeladen und dann auf einen Schlag mit 1C/1,0 V entladen wurden. Bei diesem zehnten Cyclus wurden der Innendruck, die Entladungskapazität und die Batteriespannung gemessen, deren Ergebnisse in den nachstehenden Tabellen III und IV angegeben sind.
In einem weiteren Test wurden die Batteiren der Beispiele 1 bis 30 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, die durch die anfängliche Aufladung konditioniert worden waren, Aufladungs/Entladungs-Cyclen unterworfen, in denen jede Batterie mit 1C bis auf eine Höhe(Wert) von 150 % aufgeladen wurde und dann mit einem Schlag mit 1C/1,0 V entladen wurde, bis die Entladungskapazität auf 800 mA oder weniger gefallen war, und es wurde die Anzahl der für das Erreichen dieses Wertes erforderlichen Cyclen bestimmt, deren Ergebnisse in den Tabellen III und IV angegeben sind.
Außerdem wurden die Pasten der negativen Elektroden der Beispiele 1 bis 30 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 in bezug auf die Dispersion und die Stabilität (bewertet durch Beobachtung einer Veränderung des äußeren Aussehens nach dem Stehenlassen der Paste für einen ganzen Tag und eine Nacht) und in bezug auf die Haftung (durch Aufkleben eines Klebestreifens auf ein mit der Paste beschichtetes Substrat und Bestimmen der Menge der Paste, die durch den Klebestreifen abgezogen wurde) getestet. Die Dispersion, die Stabilität und die Haftung wurden unter Anwendung von jeweils fünf Kategorien relativ bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen V und VI angegeben.
In einem weiteren Test wurden die negativen Elektroden der Beispiele 1 bis 30 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 60 min lang in ein ionenausgetauschtes Wasser eingetaucht, dann wurden ihre Oberflächen abgewischt unter Verwendung eines Wasser absorbierenden Papiers und die Gewichte dieser negative Elektroden wurden gemessen, um daraus die Wasserabsorption (die Gewichtszunahme im Vergleich zu dem Gewicht vor dem Eintauchen) zu errechnen, wobei die Ergebnisse in den Tabellen V und VI angegeben sind. Außerdem wurde der Quellungsgrad dieser negative Elektroden nach der Wasserabsorption in Form eines Relativwertes in fünf Kategorien bewertet durch Betrachten des äußeren Aussehens derselben, wobei die erhaltenen Ergebnisse in den nachfolgenden Tabellen V und VI angegeben sind.
In einem weiteren Test wurde das spiralige Aufwickeln der negativen Elektroden der Beispiele 1 bis 30 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 fünfmal wiederholt und dann wurde das Gewicht jeder negativen Elektrode gemessen, um zu bestimmen, um wieviel die Gewichte dieser negativen Elektroden abgenommen hatten im Vergleich zu denjenigen vor dem spiraligen Aufwickeln derselben, um dadurch die Festigkeit jeder negativen Elektrode zu bewerten, wobei die erhaltenen Ergebnisse in den Tabellen V und VI angegeben sind.
Wie aus den Tabellen III und IV zu ersehen, weisen die Sekundärbatterien der Beispiele 1 bis 30 eine hohe Kapazität und eine hohe Batteriespannung auf und sind in der Lage, den Anstieg des Innendruckes während der Aufladungs/Entladungs-Cyclen zu hemmen, was eine längere Cyclus-Lebensdauer bei der Aufladung/Entladung anzeigt, verglichen mit derjenigen der Vergleichsbeispiele 1 bis 4. Dies kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß als Bindemittel in den Beispielen 1 bis 30 Copolymere verwendet wurden, die bestanden aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe.
Wie aus den Tabellen V und VI ersichtlich, sind die Pasten der Beispiele 1 bis 30 ausgezeichnet in bezug auf Dispersion, Stabilität und Haftung. Außerdem weisen die aus diesen Pasten hergestellten negativen Elektroden ein hohes Wasserabsorptionsvermögen und eine geringe Quellung nach der Wasserabsorption auf und sie sind in der Lage, ein aktives Material auf einem elektrisch leitenden Substrat fest zurückzuhalten. Dies kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß das Copolymer, das besteht aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe, ein hohes Wasserabsorptionsvermögen, eine geringe Quellung nach der Wasserabsorption, ein hohes Rückhaltevermögen für das aktive Material aufweist und wirksam ist in bezug auf die Verbesserung der Dispersionsstabilität.
Im Gegensatz dazu hat die Paste des Vergleichsbeispiels 1 fast den gleichen Grad von Dispersionsstabilität und Haftung, wie in den Beispielen 1 bis 30. Die aus der Paste hergestellte negative Elektrode quillt jedoch sehr leicht und die Menge des aktiven Materials, das aus der negativen Elektrode herausfällt, ist sehr groß. Andererseits weisen die Pasten der Vergleichsbeispiele 2 bis 4, wie aus den Tabellen ersichtlich, eine geringe Dispersionsstabilität und eine geringe Haftung auf. Daraus ist zu ersehen, daß zur wirksamen Hemmung des Anstiegs des Innendrucks während der Aufladungs/Entladungs-Cyclen und einer langen Cyclus-Lebensdauer es daher sehr wichtig ist, ein-Bindemittel zu verwenden, das eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität, eine hohe Haftung und ein gutes Wasserabsorptionsvermögen, sowie eine ausgezeichnete Anti-Quellung und ein hohes Rückhaltevermögen für aktives Material aufweist.
Beispiele 31 bis 36 (diese Beispiele sind keine erfindungsgemäßen Beispiele)
Es wurde eine zylindrische alkalische Sekundärbatterie mit dem gleichen Aufbau wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben und in der 1 dargestellt hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Bindemittels eine andere war.
Als Bindemittel für die negative Elektrode wurden Copolymer-Teilchen, bestehend aus einer Natriumacrylat-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit, und mit den in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen Werten für D10 und D50 in einem Mengenanteil von 0,5 Gew.-Teilen verwendet.
Als Copolymer-Teilchen wurden Teilchen vom SUMIKA-GEL SP-520 (Handelsname für ein Produkt der Firma Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) verwendet. Das Wasserabsorptionsvermögen dieser Copolymer-Teilchen betrug, wie gefunden wurde, 500 g/g. Außerdem betrug die Viskosität der wäßrigen Lösung, wenn aus dem Copolymer-Teilchen eine 1 %ige wäßrige Lösung hergestellt wurde, 1500 mPa·s.
Die in den Beispielen 31 bis 36 hergestellten Sekundärbatterien wurden bei einer Temperatur von 45°C 24 h lang einer Alterung unterworfen und dann wurden sie einer anfänglichen Aufladung unterworfen, um dadurch die Batterien zu konditionieren.
Diese durch die anfängliche Aufladung konditionierten Batterien der Beispiele 31 bis 36 wurden sieben Aufla dungs/Entladungs-Cyclen unterworfen, wobei jede Batterie mit 1C bis zu einer Höhe von 150 % aufgeladen und dann auf einen Schlag mit 1C/1,0 V entladen wurde. Außerdem wurden diese Batterien 10 Aufladungs/Entladungs-Cyclen unterworfen, wobei jede Batterie mit 1C bis zu einer Höhe von 480 % aufgeladen und dann auf einen Schlag mit 1C/1,0 V entladen wurde. Bei diesem zehnten Cyclus wurden der Innendruck, die Entladungskapazität und die Batteriespannung gemessen, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben sind.
In einem weiteren Test wurden die durch die anfängliche Aufladung konditionierten Batterien der Beispiele 31 bis 36 Aufladungs/Entladungs-Cyclen unterworfen, wobei jede Batterie mit 1C bis zu einer Höhe von 150 % aufgeladen und dann mit einem Schlag mit 1C/1,0 V entladen wurde, bis die Entladungskapazität auf 800 mV oder weniger abfiel, und es wurde die Anzahl der Cyclen ermittelt, die erforderlich war, um diesen Wert zu erreichen, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle VIII angegeben sind.
Außerdem wurde die Pasten der negativen Elektroden der Beispiele 31 bis 36 im Hinblick auf die Dispersion und die Stabilität und im Hinblick auf die Haftung getestet. Die Dispersion, die Stabilität und die Haftung wurden jeweils unter Anwendung von fünf Kategorien relativ bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX angegeben.
In einem weiteren Test wurden die negativen Elektroden der Beispiele 31 bis 36 60 min lang in ein ionenausgetauschtes Wasser eingetaucht, dann wurden ihre Oberflächen unter Verwendung eines Wasser absorbierenden Papiers abgewischt und die Gewichte dieser negativen Elektroden wurden gemessen, woraus die Wasserabsorption (als Gewichtszunahme im Vergleich zu dem Gewicht vor dem Eintauchen) bestimmt wurde, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle IX angegeben sind.
Außerdem wurde der Grad der Quellung dieser negativen Elektroden nach der Wasserabsorption in fünf Kategorien relativ bewertet durch Betrachten des äußeren Aussehens derselben, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle IX angegeben sind.
In einem weiteren Test wurde das spiralige Aufwickeln der negativen Elektroden der Beispiele 31 bis 36 fünfmal wiederholt und dann wurde das Gewicht jeder negativen Elektrode bestimmt, um zu sehen, um wieviel die Gewichte dieser negativen Elektroden abgenommen hatten im Vergleich zu denjenigen vor ihrem spiraligen Aufwickeln, wodurch die Festigkeit jeder negativen Elektrode bewertet wurde; die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IX angegeben.
Tabelle VII
Wie aus der Tabelle VIII ersichtlich, sind die Sekundärbatterien der Beispiele 31 bis 36 in der Lage, einen Anstieg des Innendrucks während der Aufladungs/Entladungs-Cyclen zu hemmen und sie weisen gleichzeitig eine hohe Kapazität und Batteriespannung auf, was auf eine längere Cycluslebensdauer der Aufladung/Entladung hinweist. Insbesondere weisen die Sekundärbatterien der Beispiele 31 bis 34 eine längere Lebensdauer der Aufladungs/Entladungs-Cyclen und einen niedrigeren Innendruck auf als die Beispiele 35 und 36.
Wie aus der Tabelle IX ersichtlich, weisen die negativen Elektroden der Beispiele 31 bis 36 ein hohes Wasserabsorptionsvermögen, eine hohe Beständigkeit gegen Quellung nach der Absorption von Wasser und eine hohe Festigkeit auf. Die Pasten der Beispiele 31 bis 34 sind besser in bezug auf die Dispersion, die Stabilität und die Haftung als die Beispiele 35 und 36. Dies kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß in den Beispielen 31 bis 34 als Bindemittel für die negative Elektrode ein Copolymer verwendet wurde, das bestand aus einer Natiumacrylat-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit und das einen kumulativen 10 %-Teilchendurchmesser D10, der in den Bereich von 1 bis 20 μm fiel, und einen kumulativen 50 %-Teilchendurchmesser D50, der in den Bereich von 5 bis 50 μm fiel, und die Bedingung D10 < D50 erfüllte.
Beispiele 37 bis 43 (diese Beispiele sind keine erfindungsgemäßen Beispiele)
Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 15 wurde eine zylindrische alkalische Sekundärbatterie mit dem in 1 dargestellten Aufbau hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Bindemittels eine andere war.
Als Bindemittel für die negative Elektrode wurden Copolymer-Teilchen, bestehend aus einer Maleinsäure-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit, die Werte für D10 und D50 hat ten, wie sie in der folgenden Tabelle X angegeben sind, in einem Mengenanteil von 0,5 Gew.-Teilen verwendet.
Als Copolymer-Teilchen wurden Teilchen von AQUA-RESERVE GP (Handelsname für ein Produkt der Firma Nihon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) verwendet. Das Wasserabsorptionsvermögen dieser Copolymer-Teilchen betrug, wie gefunden wurde, 500 g/g. Eine aus den Copolymer-Teilchen hergestellte 1-gew.-%ige wäßrige Lösung hatte, wie gefunden wurde, eine Viskosität von 1500 mPa·s.
Die in den Beispielen 37 bis 43 hergestellten Sekundärbatterien wurden bei einer Temperatur von 45°C einem 24-stündigen Alterungstest unterworfen und dann wurden sie einer anfänglichen Aufladung unterworfen, umd die Batterien zu konditionieren.
Diese durch die anfängliche Aufladung konditionierten Batterien der Beispiele 37 bis 43 wurden dem gleichen Cyclustest wie in den Beispielen 31 bis 36 unterworfen und beim zehnten Cyclus wurden der Innendruck, die Entladungskapazität und die Batteriespannung gemessen, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle XI angegeben sind.
In einem weiteren Test wurden die durch anfängliche Aufladung konditionierten Batterien der Beispiele 37 bis 43 dem gleichen Cyclustest wie in den Beispielen 31 bis 36 unterworfen und es wurde die Anzahl der Cyclen, die zum Erreichen einer Kapazität von 800 mA oder weniger erforderlich war, bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle XI angegeben sind.
Ferner wurden die Pasten der negativen Elektroden der Beispiele 37 bis 43 getestet in bezug auf die Dispersion und die Stabilität und in bezug auf die Haftung. Die Dispersion, die Stabilität und die Haftung wurden jeweils in fünf Kategorien relativ bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XII angegeben.
In einem weiteren Test wurden die negativen Elektroden der Beispiele 37 bis 43 dem gleichen Absorptionstest wie in den Beispielen 31 bis 36 unterworfen und es wurde ihre Wasserabsorption bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle XII angegeben sind.
Außerdem wurde der Grad der Quellung dieser negativen Elektroden nach der Absorption von Wasser in fünf Kategorien relativ bewertet durch Betrachten des äußeren Aussehens derselben, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle XII angegeben sind.
In einem weiteren Test wurden die negativen Elektroden der Beispiele 37 bis 43 dem gleichen Festigkeitstest wie in den Beispielen 31 bis 36 unterworfen, wobei die Ergebnisse der Messung der Festigkeit der jeweiligen negativen Elektrode in der Tabelle XII angegeben sind.
Tabelle X
Tabelle XI
Wie aus der Tabelle XI ersichtlich, sind die Sekundärbatterien der Beispiele 37 bis 43 in der Lage, einen Anstieg des Innendrucks während der Aufladungs/Entladungs-Cyclen zu hemmen und sie weisen gleichzeitig eine hohe Kapazität und hohe Batteriespannung auf, was auf eine längere Cycluslebensdauer der Aufladung/Entladung anzeigt. Insbesondere die Sekundärbatterien der Beispiele 37 bis 41 weisen eine längere Aufladungs/Entladungs-Cyclus-Lebensdauer auf.
Wie aus der Tabelle XII ersichtlich, weisen die negativen Elektroden der Beispiele 37 bis 43 ein höheres Wasserabsorptionsvermögen, eine hohe Beständigkeit gegen Quellung nach der Absorption von Wasser und eine hohe Festigkeit auf. Die Pasten der Beispiele 37 bis 41 sind besser in bezug auf die Dispersion, die Stabilität und die Haftung als die Beispiele 42 und 43. Dies kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß in den Beispielen 37 bis 41 als Bindemittel für die negative Elektrode ein Copolymer verwendet wird, das besteht aus einer Maleinsäure-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit und das einen kumulativen 10 %-Teilchendurchmesser D10, der in den Bereich von 1 bis 20 μm fällt, und einen kumulativen 50 %-Teilchendurchmesser D50, der in den Bereich von 5 bis 50 μm fällt, aufweist und die Bedingung D10 < D50 erfüllt.
(2) Alkalische Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, die als Bindemittel ein Copolymer enthält, das besteht aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe
Beispiele 50 bis 63 (die Beispiele 50 bis 55 und 60 sind keine erfindungsgemäßen Beispiele)
Herstellung einer positiven Elektrode vom Pasten-Typ
Zu einer Mischung aus 90 Gew.-Teilen Nickelhydroxid-Pulver und 10 Gew.-Teilen Kobaltmonoxid wurden ein Bindemittel und 60 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser zugegeben und die resultierende Mischung wurde verknetet zur Herstellung einer Paste. Diese Paste wurde dann in ein elektrisch leitfähiges Substrat in Form eines porösen Metallkörpers, bestehend aus Nickel-plattierten Fasern, eingefüllt und dann wurde die gleiche Paste in Form einer Schicht auf beide Oberflächen des Substrats aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde das Substrat walzengepreßt, wobei man eine positive Elektrode vom Pasten-Typ mit einer Dicke von 0,6 mm und einer Kapazität pro Einheitsvolumen von 670 mAh/cm³ erhielt.
Als Bindemittel wurden Teilchen nur eines Copolymers, bestehend aus einer Natriumacrylat-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit, in den in der Tabelle XIII angegebenen Mengenverhältnissen oder eine Mischung aus diesen Copolymer-Teilchen und mindestens einer Art einer Verbindung, ausgewählt aus Polytetrafluoroethylen (PTFE), Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) und Natriumpolyacrylat (SPA), in den in der Tabelle XIII angegebenen Mengenanteilen verwendet.
Als Copolymer-Teilchen wurden Teilchen von SUMIKA-GEL SP-520 (Handelsname für ein Produkt der Firma Simutomo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) verwendet. Diese Copolymer-Teilchen hatten, wie gefunden wurde, einen kumulativen 10-%-Teilchendurchmesser D10 von 5 μm und einen kumulativen 50-%-Teilchendurchmesser D50 von 12 μm, gemessen unter Anwendung eines Laser-Beugungs-Streuungs-Verfahrens. Das Wasserabsorptionsvermögen dieser Copolymers-Teilchen betrug, wie gefunden wurde, 500 g/g. Wenn eine 1-gew.-%ige wäßrige Lösung aus den Copolymer-Teilchen hergestellt wurde, so betrug die Viskosität der wäßrigen Lösung, wie gefunden wurde, 1500 mPa·s.
Herstellung einer negativen Elektrode vom Pasten-Typ
Zu 100 Gew.-Teilen des wie in den Beispielen 1 bis 15 hergestellten Wasserstoff absorbierenden Legierung-Pulvers wurden zugegeben und damit verknetet 0,5 Gew.-Teile Natriumpolyacrylat, 0,125 Gew.-Teile Carboxymethylcellulose, 1,0 Gew.-Teile (berechnet als Feststoffgehalt) der Dispersion von Polytetrafluorethylen (spezifisches Gewicht 1,5, Feststoffgehalt 60 Gew.-%), 1,0 Gew.-Teile Ruß und 50 Gew.-Teile Wasser zur Herstellung einer Paste. Diese Paste wurde in Form einer Schicht auf ein perforiertes Metall aufgebracht und nach dem Trocknen formgepreßt unter Bildung einer negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung.
Ein Separator des gleichen Typs wie er in den Beispielen 1 bis 15 verwendet worden war, wurde zwischen der negativen Elektrode und der positive Elektrode angeordnet und der resultierende Verbund wurde spiralig aufgewickelt zur Bildung einer Elektrodengruppe. Diese Elektrodengruppe wurde in ein zylindrisches Gehäuse der Größe AA eingesetzt und es wurde ein Elektrolyt mit der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 bis 15 in das zylindrische Gehäuse gegossen. Nach dem Versiegeln der Einlaßöffnung erhielt man eine zylindrische alkalische Sekundärbatterie mit einer Kapazität von 1000 mAh und mit dem in 1 dargestellten Aufbau.
Beispiele 64 bis 76 (die Beispiele 64 bis 69 und 73 sind keine erfindungsgemäßen Beispiele)
Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 50 bis 63 wurde positive Elektroden hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Bindemittels eine andere war.
Die in diesen Beispielen verwendeten Bindemittel wurden hergestellt unter Verwendung von Teilchen nur eines Copolymers, bestehend aus einer Maleinsäure-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit allein in den in der Tabelle XIV angegebenen Mengenanteilen oder unter Verwendung einer Mischung aus diesen Copolymer-Teilchen und mindestens einer Art einer Verbindung, ausgewählt aus Polytetrafluoroethylen, Natriumpolyacrylat, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Polyvinylalkohol, in den in der Tabelle XIV angegebenen Mengenanteilen.
Als Copolymer-Teilchen wurden Teilchen von AQUA-RESERVE GP (Handelsname für ein Produkt der Firma Nihon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) verwendet. Diese Copolymer-Teilchen hatten, wie gefunden wurde, einen kumulativen 10-%-Teilchendurchmesser D10 von 5 μm und einen kumulativen 50-%-Teilchendurchmesser D50 von 12 μm, gemessen unter Anwendung eines Laser-Beugungs-Streuungs-Verfahrens. Das Wasserabsorptionsvermögen dieser Copolymer-Teilchen betrug, wie gefunden wurde, 500 g/g. Wenn eine 1-gew.-%ige wäßrige Lösung aus den Copolymer-Teilchen hergestellt wurde, so betrug die Viskosität der wäßrigen Lösung, wie gefunden wurde, 1500 mPa·s.
Ein Separator des gleichen Typs wie er in den Beispielen 1 bis 15 verwendet worden war, wurde zwischen der so erhaltenen positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit der gleichen Struktur wie sie in den Beispielen 50 bis 63 verwendet worden war, angeordnet und der resultierende Verbund wurde spiralig aufgewickelt zur Bildung einer Elektrodengruppe. Diese Elektrodengruppe wurde in ein zylindrisches Gehäuse der Größe AA eingesetzt und es wurde ein Elektrolyt mit der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 bis 15 in das zylindrische Gehäuse gegossen. Nach dem Versiegeln der Einlaßöffnung erhielt man eine zylindrische alkalische Sekundärbatterie mit einer Kapazität von 1000 mAh und mit dem in der 1 dargestellten Aufbau.
Vergleichsbeispiele 11 bis 15
Eine zylindrische alkalische Sekundärbatterie mit dem gleichen Aufbau wie in den Beispielen 50 bis 63 und wie in 1 dargestellt, wurde hergestellt, wobei die Zusammensetzung des Bindemittels eine andere war.
Die in den Vergleichsbeispielen verwendeten Bindemittel wurden hergestellt aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Natriumpolyacrylat (LEODIC, Handelsname für ein Produkt der Firma Nihon Junyaku Co., Ltd.), Polytetrafluoroethylen, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Polyvinylalkohol in den in der Tabelle XIII angegebenen Mengenanteilen.
Die in den Beispielen 50 bis 76 und in den Vergleichsbeispielen 11 bis 15 hergestellten Sekundärbatterien wurden bei einer Temperatur von 45°C einem 24-stündigen Alterungstest unterworfen und dann wurden sie einer anfänglichen Aufladung unterworfen, um die Batterien zu konditionieren.
Diese Batterien der Beispiele 50 bis 76 und der Vergleichsbeispiele 11 bis 15, die durch durch anfängliche Aufladung konditioniert worden waren, wurden 7 Aufladungs/Entladungs-Cyclen unterworfen, wobei jede Batterie mit 1C bis zu einer Höhe von 150 % aufgeladen und dann auf einen Schlag mit 1C/1,0 V entladen wurde. Außerdem wurden diese Batterien 10 Aufladungs/Entladungs-Cyclen unterworfen, in denen jede Batterie mit 1C bis zu einer Höhe von 480 % aufgeladen und dann auf einen Schlag mit 1 C/1,0 V entladen wurde. In diesem zehnten Cyclus wurden der Innendruck, die Entladungskapazität und die Batteriespannung gemessen und die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen XV und XVI angegeben.
In einem weiteren Test wurden die Batterien der Beispiele 50 bis 76 und der Vergleichsbeispiele 11 bis 15, die durch anfängliche Aufladung konditioniert worden waren, Aufla dungs/Entladungs-Cyclen unterworfen, wobei jede Batterie mit 1C bis zu einer Höhe von 150 % aufgeladen und dann mit einem Schlag mit 1C/1,0 C entladen wurde, bis die Entladungskapazität unter 800 mA oder weniger gefallen war, und es wurde die Anzahl der Cyclen bestimmt, die zum Erreichen dieses Wertes erforderlich war, wobei die erhaltenen Ergebnisse in den Tabellen XV und XVI angegeben sind.
Ferner wurden die Pasten der positiven Elektroden der Beispiele 50 bis 76 und der Vergleichsbeispiele 11 bis 15 in bezug auf Dispersion, Stabilität und Haftung getestet. Die Dispersion, die Stabilität und die Haftung wurden jeweils in fünf Kategorien relativ bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabellen XVII und XVIII angegeben.
In einem weiteren Test wurden die positiven Elektroden der Beispiele 50 bis 76 und der Vergleichsbeispiele 11 bis 15 60 min lang in ein ionenausgetauschtes Wasser eingetaucht, dann wurden ihre Oberflächen unter Verwendung eines Wasser absorbierenden Papieres abgewischt und die Gewichte dieser positiven Elektroden wurden bestimmt, woraus die Wasserabsorption (die Gewichtszunahme im Vergleich zu dem Gewicht vor dem Eintauchen) errechnet wurde, wobei die erhaltenen Ergebnisse in den Tabellen XVII und XVIII angegeben sind. Ferner wurde der Grad der Quellung der positiven Elektroden nach der Absorption von Wasser in fünf Kategorien relativ bewertet durch Betrachten des äußeren Aussehens derselben, wobei die erhaltenen Ergebnisse in den nachstehenden Tabellen XVII und XVIII angegeben sind.
In einem weiteren Test wurde das spiralige Aufwickeln der positiven Elektroden der Beispiele 50 bis 76 und der Vergleichsbeispiele 11 bis 15 fünfmal wiederholt und dann wurde das Gewicht jeder positiven Elektrode bestimmt, um zu sehen, um wieviel die Gewichte dieser positiven Elek troden abgenommen hatten im Vergleich zu denjenigen vor dem spiralen Aufwickeln derselben, um dadurch die Festigkeit jeder positiven Elektrode zu bewerten, wobei die erhaltenen Ergebnisse in den Tabellen XVII und XVIII angegeben sind.
Wie aus den Tabellen XV und XVI ersichtlich, weisen die Sekundärbatterien der Beispiele 50 bis 76 eine hohe Kapazität und eine hohe Batteriespannung auf und sie haben einen niedrigeren Innendruck und eine längere Cyclus-Lebensdauer bei der Aufladung/Entladung als diejenigen der Vergleichsbeispiele 11 bis 15. Dies kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß die Copolymeren, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe, als Bindemittel für die positiven Elektroden in den Beispielen 50 bis 76 verwendet wurden.
Wie aus den Tabellen XVII und XVIII ersichtlich, weisen die Pasten der Beispiele 50 bis 76 eine ausgezeichnete Dispersion, Stabilität und Haftung auf. Außerdem weisen die aus den Pasten hergestellten positiven Elektroden ein hohes Wasserabsorptionsvermögen und eine geringe Quellung nach der Absorption von Wasser auf und sie sind in der Lage, ein aktives Material auf einem elektrisch leitenden Substrat fest zurückzuhalten.
Im Gegensatz dazu weisen die Pasten der Vergleichsbeispiele 11 bis 14 nahezu den gleichen Grad der Dispersion, Stabilität und Haftung auf wie diejenigen der Beispiele 50 bis 76. Die aus der Paste hergestellte positive Elektrode quillt jedoch leicht auf und die Menge des aktiven Materials, das aus der positiven Elektrode herausfällt, ist sehr hoch. Andererseits ergibt sich aus den Tabellen, daß die Pasten der Vergleichsbeispiele 12, 13 und 15 schlecht sind in bezug auf Dispersionsstabilität und eine niedrige Haftung aufweisen. Daraus ist zu ersehen, daß eine aus diesen Pasten hergestellte positiven Elektrode sehr leicht aufquillt. Daraus ergibt sich, daß es zur Erzielung einer wirksamen Verhinderung des Anstiegs der Innendrucks während der Aufladungs/Entladungs-Cyclen und zur Erzielung einer langen Cyclus-Lebensdauer sehr wichtig ist, ein Bindemittel zu verwenden, das eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität, eine hohe Haftung und ein hohes Wasserabsorptionsvermögen, eine ausgezeichnete Antiquellung und ein hohes Rückhaltevermögen für aktives Material aufweist.
Beispiele 77 bis 82 (diese Beispiele sind keine erfindungsgemäßen Beispiele)
Eine zylindrische alkalische Sekundärbatterie mit dem gleichen Aufbau wie in den Beispielen 50 bis 63 wurde hergestellt, wie in 1 dargestellt, wobei die Zusammensetzung des Bindemittels jedoch eine andere war.
Als Bindemittel für die positive Elektrode wurden Copolymer-Teilchen, bestehend aus einer Natriumacrylat-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit und mit Werten für D10 und D50, wie sie in der nachstehenden Tabelle XIX angegeben sind, in einem Mengenanteil von 0,5 Gew.-Teilen verwendet.
Als Copolymer-Teilchen wurde Teilchen von SUMIKA-GEL SP-520 (Handelsname für ein Produkt der Firma Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) verwendet. Das Wasserabsorptionsvermögen dieser Copolymer-Teilchen betrug, wie gefunden wurde, 500 g/g. Wenn eine 1 gew.-%ige wäßrige Lösung aus den Copolymer-Teilchen hergestellt wurde, betrug die Viskosität der wäßrigen Lösung, wie gefunden wurde, 1500 mPa·s(cp).
Die in den Beispielen 77 bis 82 hergestellten Sekundärbatterien wurden bei einer Temperatur von 45°C einem 24-stündigen Alterungstest unterworfen und dann wurden sie einer anfänglichen Aufladung unterworfen, um die Batterien dadurch zu konditionieren.
Diese Batterien der Beispiele 77 bis 82, die durch die anfängliche Aufladung konditioniert worden waren, wurden 7 Aufladungs/Entladungs-Cyclen unterworfen, in denen jede Batterie mit 1C bis zu einer Höhe von 150 % aufgeladen und dann auf einen Schlag mit 1C/1,0 V entladen wurde. Au ßerdem wurden diese Batterien 10 Aufladungs/Entladungs-Cyclen unterworfen, wobei jede Batterie mit 1C bis zu einer Höhe von 480 % aufgeladen und dann mit einem Schlag mit 1C/1,0 V entladen wurde. In diesem zehnten Cyclus wurden der Innendruck, die Entladungskapazität und die Batteriespannung gemessen, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle XX angegeben sind.
In einem weiteren Test wurden die Batterien der Beispiele 77 bis 82, die durch anfängliche Aufladung konditioniert worden waren, Aufladungs/Entladungs-Cyclen unterworfen, wobei jede Batterie mit 1C bis zu einer Höhe von 150 % aufgeladen und dann auf einen Schlag mit 1C/1,0 V entladen wurde, bis die Entladungskapazität auf 800 mA oder weniger gefallen war, und es wurde die Anzahl der Cyclen, die für das Erreichen dieses Wertes erforderlich waren, bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle XX angegeben sind.
Außerdem wurden die Pasten der positiven Elektroden der Beispiele 77 bis 82 in bezug auf Dispersion, Stabilität und Haftung getestet. Die Dispersion, die Stabilität und die Haftung wurden jeweils in fünf Kategorien relativ bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXI angegeben.
In einem weiteren Test wurden die positiven Elektroden der Beispiele 77 bis 82 60 min lang in ein ionenausgetauschtes Wasser eingetaucht, dann wurden ihre Oberflächen unter Verwendung eines Wasser absorbierenden Papiers abgewischt und die Gewichte dieser positiven Elektroden wurden bestimmt, woraus die Wasserabsorption (die Gewichtszunahme im Vergleich zu dem Gewicht vor dem Eintauchen) errechnet wurde, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle XXI angegeben sind.
Ferner wurde der Grad der Quellung dieser positiven Elektroden nach der Absorption von Wasser in fünf Kategorien relativ bewertet durch Betrachten des äußeren Aussehens derselben, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle XXI angegeben sind.
In einem weiteren Test wurde die spiralige Aufwicklung der positiven Elektroden der Beispiele 77 bis 82 fünfmal wiederholt und dann wurde das Gewicht jeder positiven Elektrode bestimmt, um zu sehen, um wieviel die Gewichte dieser positiven Elektroden abgenommen hatten im Vergleich zu denjenigen vor dem spiraligen Aufwickeln derselben, wodurch die Festigkeit jeder positiven Elektrode bewertet wurde, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle XXI angegeben sind.
Tabelle XIX
Wie aus der Tabelle XX ersichtlich, sind die Sekundärbatterien der Beispiele 77 bis 82 in der Lage, einen Anstieg des Innendrucks während der Aufladungs/Entladungs-Cyclen zu verhindern und gleichzeitig ist es möglich, eine hohe Kapazität, eine hohe Batteriespannung und eine längere Cyclus-Lebensdauer beim Aufladen/Entladen zu erzielen. Insbesondere die Sekundärbatterien der Beispiele 77 bis 80 weisen eine längere Lebensdauer der Aufladungs/Entladungs-Cyclen und einen niedrigeren Innendruck auf als die Beispiele 81 und 82.
Wie aus der Tabelle XXI ersichtlich, weisen die positiven Elektroden der Beispiele 77 bis 82 ein hohes Wasserabsorptionsvermögen, eine hohe Beständigkeit gegen Quellung nach der Absorption von Wasser und eine hohe Festigkeit auf. Die Pasten der Beispiele 77 bis 80 weisen eine bessere Dispersion, Stabilität und Haftung auf als die Beispiele 81 und 82. Dies kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß in den Beispielen 77 bis 80 als Bindemittel für die positive Elektrode ein Copolymer verwendet wird, das besteht aus einer Natriumacrylat-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit und einen kumulativen 10 %-Teilchendurchmesser D10, der in den Bereich von 1 bis 20 μm fällt, und einen kumulativen 50 %-Teilchendurchmesser D50, der in den Bereich von 5 bis 50 μm fällt, hat und der Bedingung D10 < D50 genügt.
Beispiele 83 bis 88 (diese Beispiele sind keine erfindungsgemäßen Beispiele)
Es wurde eine zylindrische alkalische Sekundärbatterie mit dem in 1 dargestellten Aufbau auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 50 bis 63 hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Bindemittels eine andere war.
Als Bindemittel für die positive Elektrode wurden Copolymer-Teilchen, bestehend aus einer Maleinsäure-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit und mit Werten für D10 und D50, wie in der nachstehenden Tabelle XXII angegeben, in einem Mengenanteil von 0,5 Gew.-Teilen verwendet.
Als Copolymer-Teilchen wurden Teilchen von AQUA-RESERVE GP (Handelsname für ein Produkt der Firma Nihon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) verwendet. Das Wasserabsorptionsvermögen dieser Copolymer-Teilchen betrug, wie gefunden wurde, 500 g/g. Wenn eine 1 %ige wäßrige Lösung aus den Copolymer-Teilchen hergestellt wurde, betrug die Viskosität der wäßrigen Lösung, wie gefunden wurde, 1500 mPa·s(cp).
Die in den Beispielen 83 bis 88 hergestellten Sekundärbatterien wurden bei einer Temperatur von 45°C einer 24-stündigen Alterung unterworfen und dann wurden sie einer anfänglichen Aufladung unterworfen, um die Batterien dadurch zu konditionieren.
Diese Batterien der Beispiele 83 bis 88, die durch anfängliche Aufladung konditioniert worden waren, wurden dem gleichen Cyclustest wie in den Beispielen 77 bis 82 unterworfen und im zehnten Cyclus wurden der Innendruck, die Entladungskapazität und die Batteriespannung gemessen, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle XXIII angegeben sind.
In einem weiteren Test wurden die Batterien der Beispiele 83 bis 88, die durch anfängliche Aufladung konditioniert worden waren, dem gleichen Cyclustest wie in den Beispielen 77 bis 82 unterworfen und es wurde die Anzahl der Cyclen bestimmt, die zum Erreichen einer Kapazität von 800 mA oder weniger erforderlich war, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle XXIII angegeben sind.
Außerdem wurden die Pasten der positiven Elektroden der Beispiele 83 bis 88 in bezug auf Dispersion, Stabilität und Haftung getestet. Die Dispersion, die Stabilität und die Haftung wurden jeweils in fünf Kategorien relativ be wertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXIV angegeben.
In einem weiteren Test wurden die positiven Elektroden der Beispiele 83 bis 88 dem gleichen Wasserabsorptionstest wie in den Beispielen 77 bis 82 unterworfen und es wurde ihr Wasserabsorptionsvermögen bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle XXIV angegeben sind. Außerdem wurde der Grad der Quellung dieser positiven Elektroden nach der Absorption von Wasser in fünf Kategorien relativ bewertet durch Betrachten des äußeren Aussehens derselben, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle XXIV angegeben sind.
In einem weiteren Test wurden die positiven Elektroden der Beispiele 83 bis 88 dem gleichen Festigkeitstest wie in den Beispielen 77 bis 82 unterworfen, wobei die Ergebnisse in bezug auf die gemessene Festigkeit jeder positiven Elektrode in der nachstehenden Tabelle XXIV angegeben sind.
Tabelle XXII
Wie aus der Tabelle XXIII ersichtlich, sind die Sekundärbatterien der Beispiele 83 bis 88 in der Lage, einen Anstieg des Innendrucks während der Aufladungs/Entladungs-Cyclen zu hemmen und gleichzeitig eine hohe Kapazität, eine hohe Batteriespannung und eine längere Cyclus-Lebensdauer bei der Aufladung/Entladung zu erzielen. Insbesondere die Sekundärbatterien der Beispiele 83 bis 86 weisen eine längere Cyclus-Lebensdauer bei der Aufladung/Entladung und einen niedrigeren Innendruck auf als die Beispiele 87 und 88.
Wie aus der Tabelle XXIV ersichtlich, weisen die positiven Elektroden der Beispiele 83 bis 88 ein hohes Wasserabsorptionsvermögen, eine hohe Beständigkeit gegen Quellung nach der Absorption von Wasser und eine hohe Festigkeit auf. Die Pasten der Beispiele 83 bis 86 sind besser in bezug auf Dispersion, Stabilität und Haftung als die Beispiele 87 und 88. Dies kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß in den Beispielen 83 bis 86 als Bindemittel für die positive Elektrode ein Copolymer verwendet wird, das besteht aus einer Maleinsäure-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit und einen kumulativen 10 % Teilchendurchmesser D10, der in den Bereich von 1 bis 20 μm fällt, und einen kumulativen 50 %-Teilchendurchmesser D50, der in den Bereich von 5 bis 50 μm fällt, aufweist und der Bedingung D10 < D50 genügt.
(3) Alkalische Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, die jeweils als Bindemittel ein Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe enthalten
Beispiele 90 bis 93 (die Beispiele 90 bis 92 sind keine erfindungsgemäßen Beispiele)
Herstellung einer positiven Elektrode vom Pasten-Typ
Zu 90 Gew.-Teilen Nickelhydroxid-Pulver wurden 10 Gew.-Teile Kobaltmonoxid und ein Bindemittel aus verschiedenen Arten von Verbindungen in den in der Tabelle XXV angegebenen Mischungsverhältnissen zugegeben. Zu dieser Mischung wurden 60 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser zugegeben und die resultierende Mischung wurde verknetet zur Herstellung einer Paste. Diese Paste wurden dann in ein elektrisch leitendes Substrat in Form eines porösen Metallkörpers, bestehend aus Nickel-plattierten Fasern, eingefüllt und dann wurde die gleiche Paste in Form eines Überzugs auf die beiden Oberflächen des Substrats aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde das Substrat walzengepreßt, wobei man eine positive Elektrode vom Pasten-Typ mit einer Dicke von 0,6 mm und einer Kapazität pro Einheitsvolumen von 670 mAh/cm³ erhielt.
Als Copolymer-Teilchen, bestehend aus einer Natriumacrylat-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit, wurden Teilchen von SUMIKA- GEL SP-520 (Handelsname für ein Produkt der Firma Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) verwendet. Diese Copolymer-Teilchen hatten, wie gefunden wurde, einen kumulativen 10-%-Teilchendurchmesser D10 von 5 μm und einen kumulativen 50-%-Teilchendurchmesser D50 von 12 μm, bestimmt unter Anwendung eines Laser-Beugungs-Streuungs-Verfahrens. Das Wasserabsorptionsvermögen dieser Copolymer-Teilchen betrug, wie gefunden wurde, 500 g/g. Wenn eine 1 gew.-%ige wäßrige Lösung aus den Copolymer-Teilchen hergestellt wurde, betrug die Viskosität der wäßrigen Lösung, wie gefunden wurde, 1500 mPa·s.
Als Copolymer-Teilchen, bestehend aus einer Maleinsäure-Einheit und einer Vinylalkohol-Einheit, wurden Teilchen von AQUA-RESERVE GP (Handelsname für ein Produkt der Firma Nihon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) verwendet. Diese Copolymer-Teilchen hatten, wie gefunden wurde, eine kumulativen 10-%-Teilchendurchmesser D10 von 5 μm und einen kumulativen 50-%-Teilchendurchmesser D50 von 12 μm, be stimmt unter Verwendung einer Laser-Beugungs-Streuungs-Verfahrens. Das Wasserabsorptionsvermögen dieser Copolymer-Teilchen betrug, wie gefunden wurde, 500 g/g. Wenn eine 1-gew.-%ige wäßrige Lösung aus den Copolymer-Teilchen hergestellt wurde, betrug die Viskosität der wäßrigen Lösung, wie gefunden wurde, 1500 mPa·s.
Herstellung einer negativen Elektrode vom Pasten-Typ
Zu 100 Gew.-Teilen des wie in den Beispielen 1 bis 15 hergestellten Pulvers aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung wurden zugemischt und damit verknetet 1,0 Gew.-Teil Ruß, 50 Gew.-Teile Wasser und ein Bindemittel aus verschiedenen Arten von Verbindungen in Mischungsverhältnissen, wie in der Tabelle XXV angegeben, zur Herstellung einer Paste. Diese Paste wurde in Form einer Schicht auf ein perforiertes Metall aufgebracht und nach dem Trocknen formgepreßt unter Bildung einer negativen Elektrode.
Als Copolymer, enthaltend eine Natriumacrylat-Einheit und eine Vinylalkohol-Einheit, und als Copolymer, enthaltend eine Maleinsäure-Einheit und eine Vinylalkohol-Einheit, wurden die gleichen Arten von Copolymeren für die positive Elektrode verwendet.
Ein Separator des gleichen Typs, wie er in den Beispielen 1 bis 15 verwendet worden war, wurde zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet und der resultierende Verbund wurde spiralig aufgewickelt zur Bildung einer Elektrodengruppe. Diese Elektrodengruppe wurde in ein zylindrisches Gehäuse der Größe AA eingesetzt und es wurde ein Elektrolyt mit der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 bis 15 in das zylindrische Gehäuse gegossen. Nach dem Versiegeln der Einlaßöffnung erhielt man eine zylindrische alkalische Sekundärbatterie mit einer Kapazität von 1000 und mit einem Aufbau, wie er in 1 dargestellt ist.
Die in den Beispielen 90 bis 93 hergestellten Sekundärbatterien wurden bei einer Temperatur von 45°C einer 24-stündigen Alterung unterworfen und dann wurden sie einer anfänglichen Aufladung unterworfen, um dadurch die Batterien zu konditionieren.
Diese Batterien der Beispiele 90 bis 93, die durch anfängliche Aufladung konditioniert worden waren, wurden sieben Aufladungs/Entladungs-Cyclen unterworfen, wobei jede Batterie mit 1C bis zu einer Höhe von 150 % aufgeladen und dann mit einem Schlag mit 1C/1,0 V entladen wurde. Außerdem wurden diese Batterien 10 Aufladungs/Entladungs-Cyclen unterworfen, wobei jede Batterie mit 1C bis zu einer Höhe von 480 % aufgeladen und dann mit einem Schlag mit 1C/1,0 V entladen wurde. Bei diesem zehnten Cyclus wurden der Innendruck, die Entladungskapazität und die Batteriespannung gemessen, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle XXVI angegeben sind.
In einem weiteren Test wurden die Batterien der Beispiele 90 bis 93, die durch anfängliche Aufladung konditioniert worden waren, Aufladungs/Entladungs-Cyclen unterworfen, bei denen jede Batterie mit 1C bis zu einer Höhe von 150 aufgeladen und dann auf einen Schlag mit 1C/1,0 V entladen wurde, bis die Entladungskapazität auf 800 mA oder weniger gefallen war, und dann wurde die Anzahl der Cyclen, bestimmt, die für das Erreichen des Wertes erforderlich waren, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle XXVI angegeben.
Wie aus der Tabelle XXVI ersichtlich, weisen die Sekundärbatterien der Beispiele 90 bis 93 eine hohe Batteriespannung, eine höhere Kapazität, einen niedrigen Innendruck und eine längere Cyclus-Lebensdauer bei der Aufladung/Entladung auf als diejenigen der Beispiele 1 bis 88. Dies kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß Copolymere, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe, als Bindemittel sowohl für die positiven Elektroden als auch für die negativen Elektroden in den Beispielen 90 bis 93 verwendet wurden.
In den obengenannten Beispielen wurde die Erfindung unter Bezugnahme auf eine zylindrische alkalische Sekundärbatterie erläutert. Es ist aber auch möglich, die Erfindung auf eine rechteckige alkalische Sekundärbatterie anzuwenden. Außerdem ist die Form bzw. Gestalt der Elektrodengruppe, die in ein Gehäuse für die Sekundärbatterie eingesetzt wird, nicht beschränkt auf eine spiralförmige Form bzw. Gestalt, wie in den obigen Beispielen angegeben, sondern es kann auch ein Laminat verwendet werden, bei dem eine positive Elektrode, ein Separator und eine negative Elektrode in dieser Reihenfolge aufeinanderliegend angeordnet sind.
Wie vorstehend erläutert, ist es erfindungsgemäß möglich, eine alkalische Sekundärbatterie (Alkali-Akkumulator) herzustellen, die in der Lage ist, den Anstieg des Innendrucks während der Aufladungs/Entladungs-Cyclen zu hemmen und die Cyclus-Lebensdauer bei der Aufladung/Entladung zu verlängern.

Claims

Alkalische Sekundärbatterie, umfassend: ein Gehäuse (1); eine positive Elektrode (2) vom Pasten-Typ, die in dem Gehäuse (1) angeordnet ist und die im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Substrat, das mit einer Paste, die ein aktives Material und ein Bindemittel enthält, gefüllt ist, besteht; eine negative Elektrode (4) vom Pasten-Typ, die in dem Gehäuse (1) angeordnet ist und die im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Substrat, das mit einer Paste, die ein aktives Material und ein Bindemittel enthält, gefüllt ist, besteht; einen Separator (3), der in dem Gehäuse (1) in der Weise angeordnet ist, dass er sich zwischen der positiven Elektrode (2) und der negativen Elektrode (4) befindet; und einen alkalischen Elektrolyten, der in dem Gehäuse (1) angeordnet ist; dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in der positiven Elektrode (2) aus einem Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe, worin X Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, Polytetrafluorethylen und mindestens einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Polyvinylalkohol, besteht, wobei die Paste in der positiven Elektrode 0,05 bis 5 Gew.-Teile des Copolymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials und 0,1 bis 5 Gew.-Teile Polytetrafluorethylen und des Polymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials enthält.
Alkalische Sekundärbatterie, umfassend: ein Gehäuse (1); eine positive Elektrode (2) vom Pasten-Typ, die in dem Gehäuse (1) angeordnet ist und die im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Substrat, das mit einer Paste, die ein aktives Material und ein Bindemittel enthält, gefüllt ist, besteht; eine negative Elektrode (4) vom Pasten-Typ, die in dem Gehäuse (1) angeordnet ist und die im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Substrat, das mit einer Paste, die ein aktives Material und ein Bindemittel enthält, gefüllt ist, besteht; einen Separator (3), der in dem Gehäuse (1) in der Weise angeordnet ist, dass er sich zwischen der positiven Elektrode (2) und der negativen Elektrode (4) befindet; und einen alkalischen Elektrolyten, der in dem Gehäuse (1) angeordnet ist; dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in der negativen Elektrode (4) aus einem Copolymer, bestehend aus einer Vinylalkohol-Einheit und einer Einheit mit einer COOX-Gruppe, worin X Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, und mindestens einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Polyvinylalkohol, besteht, wobei die Paste in der negativen Elektrode 0,05 bis 2,0 Gew.-Teile des Copolymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials und 0,1 bis 3,0 Gew.-Teile des Polymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials enthält.
Alkalische Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer in Form von Teilchen vorliegt.
Alkalische Sekundärbatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymer-Teilchen einen kumulativen 10 %-Teilchendurchmesser D10 im Bereich von 1 bis 20 μm und einen kumulativen 50 %-Teilchendurchmesser D50 im Bereich von 5 bis 50 μm aufweisen.
Alkalische Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit mit einer COOX-Gruppe Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, ein Acrylat, Maleat oder Fumarat ist.
Alkalische Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein solches mit einer dreidimensional vernetzten Struktur ist.
Alkalische Sekundärbatterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer Wasser in einer Menge von 100 g/g bis 800 g/g absorbieren kann.
Alkalische Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein solches ist, dessen 1 gew.-%ige wässrige Lösung eine Viskosität von 20000 mPa·s oder weniger hat.
Alkalische Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der positiven Elektrode eine Nickelverbindung ist.
Alkalische Sekundärbatterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindung Nickelhydroxid ist.
Alkalische Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Substrat der positiven Elektrode die Form eines porösen Körpers hat, der aus Metallfasern besteht.
Alkalische Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der negativen Elektrode eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthält.
Alkalische Sekundärbatterie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoff absorbierende Legierung durch die Formel LnNi_xMn_yA_z dargestellt wird, worin bedeuten: Ln ein an Lanthan reiches Mischmetall, A mindestens ein Element, ausgewählt aus Al und Co, und x, y und z jeweils eine Zahl, die die Gleichung 4,8 < x + y + z < 5,4erfüllen.
Alkalische Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Substrat der negativen Elektrode aus einem perforierten Metall besteht.
Alkalische Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste in der positiven Elektrode 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile des Copolymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials und 0,3 bis 3,0 Gew.-Teile des Polymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials enthält.
Alkalische Sekundärbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste in der negativen Elektrode 0,2 bis 0,5 Gew.-Teile des Copolymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials und 0,1 bis 0,125 Gew.-Teile des Polymers auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials enthält.