DE60124865T2

DE60124865T2 - Zink-/luft zelle

Info

Publication number: DE60124865T2
Application number: DE60124865T
Authority: DE
Inventors: Lifun Lincoln LIN; Roger Oxford SHEPARD
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2001-01-23
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2021-01-24
Also published as: EP1252668A2; EP1252668B1; AR027267A1; HK1048019A1; CN1397097A; CN1275343C; JP2003521100A; WO2001056098A2; US6300011B1; WO2001056098A3; DE60124865D1; AU2001229713A1; ATE347178T1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zink-Luft-Batterie mit einer Zink-Partikel aufweisenden Anode und einer Luft-Kathode. Die Erfindung betrifft ein schmelzflüssiges Metall-Bindemittel, das der Anodenzusammensetzung zugesetzt wird, um die Zink-Partikel darin beim Kühlen zu binden.
Zink-Luft-Batterien liegen im typischen Fall in Form von Miniatur-Knopfzellen vor, die eine besondere Nutzanwendung als Batterien für elektronische Hörgeräte und einschließlich für Hörgeräte vom programmierbaren Typ finden. Derartige Miniaturzellen haben typischerweise eine plättchenähnliche zylindrische Form mit einem Durchmesser zwischen etwa 4 und 12 mm und einer Höhe zwischen etwa 2 und 6 mm. Zink-Luft-Batterien lassen sich hier auch in etwas größeren Abmessungen erzeugen mit einem zylindrischen Gehäuse, einer Abmessung, die vergleichbar ist mit Zn/MnO₂-Alkalizellen der konventionellen Größen AAAA, AAA, AA, C und D, sowie mit größeren Abmessungen. Die Zink-Luft-Miniaturknopfzelle weist im typischen Fall ein Anodengehäuse (Anodenbecher) und ein Kathodengehäuse (Kathodenbecher) auf. Das Anodengehäuse und Kathodengehäuse hat jeweils im typischen Fall ein becherförmiges Gehäuse mit integralem geschlossenen Ende und einem gegenüberliegenden Ende. Nach dem Einsetzen der erforderlichen Materialien in das Anoden- und Kathodengehäuse wird das offene Ende des Anodengehäuses typischerweise in das offene Ende des Kathodengehäuses eingesetzt und die Zelle durch Quetschverbindung verschlossen. Das Anodengehäuse kann mit einer partikuläres Zink aufweisenden Mischung gefüllt werden. Im typischen Fall enthält die Zinkmischung Quecksilber und einen Gelbildner und wird geliert, wenn der Mischung Elektrolyt zugesetzt wird. Bei dem Elektrolyten handelt es sich normalerweise um eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid, wobei jedoch andere wässrige Alkalielektrolyte verwendet werden können. Das Kathodengehäuse enthält einen Luftdiffusor (Luftfilter), der die Innenseite des geschlossenen Endes des Kathodengehäuses auskleidet. Der Luftdiffusor kann ausgewählt werden aus einer Vielzahl von luftdurchlässigen Materialien, einschließlich Papier und poröses polymeres Material. Der Luftdiffusor wird an den Luftlöchern in der Oberfläche des geschlossenen Endes des Kathodengehäuses angeordnet. Katalytisches Material, das typischerweise eine Mischung von partikulärem Mangandioxid, Kohlenstoff und hydrophoben Bindemittel aufweist, kann in das Kathodengehäuse über den Luftdiffusor auf der Seite des Luftdiffusors eingesetzt werden, die sich nicht mit den Luftlöchern in Kontakt befindet. Im typischen Fall wird ein für Ionen durchlässiger Separator über dem katalytischen Material aufgebracht, sodass er sich gegenüber dem offenen Ende des Kathodengehäuses befindet.
Das Kathodengehäuse kann im typischen Fall aus einem mit Nickel plattierten rostfreien Stahl bestehen, beispielsweise indem das Nickelblech die Außenseite des Kathodengehäuses bildet und der rostfreie Stahl die Innenseite des Gehäuses bildet. Das Anodengehäuse kann ebenfalls aus mit Nickel plattiertem rostfreiem Stahl bestehen und im typischen Fall bildet das Nickelblech die Außenseite des Gehäuses. Das Anodengehäuse kann aus dreifach plattiertem Material bestehen, das sich aus rostfreiem Stahl zusammensetzt, der über eine äußere Nickelschicht und eine innere Kupferschicht verfügt. In einer solchen Ausführungsform bildet die Nickelschicht im typischen Fall die Außenseite des Anodengehäuses und die Kupferschicht bildet die Innenseite des Anodengehäuses. Die innere Kupferschicht ist deshalb wünschenswert, weil sie zwischen den Zink-Partikeln und dem negativen Pol der Zelle an dem geschlossenen Ende des Anodengehäuses einen hochleitfähigen Leitungsweg bereitstellt. Über der Außenseite des Anodengehäuses kann ein Isolatorring aus einem dauerhaften polymeren Material aufgesetzt werden. Der Isolatorring besteht im typischen Fall aus Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen oder Nylon, das beim Zusammenquetschen einem Fließen (Kaltfließen) widersteht.
Nachdem das Anodengehäuse mit der Zink-Mischung gefüllt und nachdem der Luftdiffusor, Katalysator und der für Ionen durchlässige Separator in das Kathodengehäuse eingebracht wurden, kann das offene Ende des Anodengehäuses in das offene Ende des Kathodengehäuses eingesetzt werden. Der periphere Rand des Kathodengehäuses kann sodann über den peripheren Rand des Anodengehäuses gequetscht werden, um eine dicht versiegelte Zelle zu bilden. Der Isolatorring um das Anodengehäuse verhindert einen elektrischen Kontakt zwischen den Anoden- und Kathodenbechern. Ein entfernbarer Aufreißstreifen ist über den Luftlöchern auf der Oberfläche des Kathodengehäuses angeordnet. Vor Gebrauch wird der Aufreißstreifen abgezogen, um die Luftlöcher freizulegen und Luft eintreten zu lassen und die Zelle zu aktivieren. Ein Abschnitt des geschlossenen Endes des Kathodengehäuses kann die Aufgabe dem negativen Pol der Zelle übernehmen, während ein Abschnitt des geschlossenen Endes des Kathodengehäuses die Aufgabe dem positiven Pol der Zelle übernehmen kann.
Im typischen Fall wird der Anodenmischung Quecksilber in einer Menge von mindesten 1 Gew.-% und beispielsweise etwa 3 Gew.-% des Zinks zugegeben. Das Quecksilber wird dem Anodengemisch zur Verbesserung des interpartikulären Kontaktes zwischen den Zink-Partikeln und der Anodenmischung zugesetzt. Dieses wiederum verbessert die elektrische Leitfähigkeit im Inneren der Anode und führt damit zu einer erhöhten Zellenleistung und beispielsweise einer höheren tatsächlichen spezifischen Kapazität des Zinks (Ah/g). Außerdem kann die Zugabe von Quecksilber die Bildung von Wasserstoffgas verringern, die in der Zink-Luft-Zelle während der Entladung erfolgt und dann, wenn die Zelle vor oder nach der Entladung gelagert wird. Die Gasbildung kann, wenn sie über mäßig erfolgt, die Möglichkeit eines Austretens des Elektrolyten erhöhen, was wiederum das Hörgerät oder andere elektronische Komponenten, die gespeist werden, beschädigen oder zerstören kann. In vielen Regionen in der Welt wird gegenwärtig der Gebrauch von Quecksilber in elektrochemischen Zellen auf Grund von Umweltproblemen stark eingeschränkt. Sofern der Anodenmischung anstelle von Quecksilber andere potentielle Inhibitoren für die Gasbildung zugesetzt werden, setzten sie die Anodenleitfähigkeit entweder stark herab oder müssen in einer Menge zugegeben werden, durch die eine erhebliche Verringerung der Kapazität der Zelle (mAh) erfolgt.
Die US-P-3 897 265 offenbart einen repräsentativen Aufbau einer Zink-Luft-Knopfzelle mit einem in das Kathodengehäuse eingesetzten Anodengehäuse. Offenbart wird ein Isolator zwischen dem Anodengehäuse und dem Kathodengehäuse. Die Anode weist mit Quecksilber amalgamiertes Zink auf. In die Zelle einbezogen ist eine Baugruppe, die einen Luftdiffusor, einen Kathodenkatalysator und Separator am geschlossenen Ende des Kathodengehäuses angrenzend an Luftlöchern in der Oberfläche des Kathodengehäuses umfasst.
Die US-P-5 279 905 offenbart eine Zink-Luft-Miniaturzelle, worin dem Anodengemisch wenig oder kein Quecksilber zugegeben wird. Anstelle dessen ist die Innenschicht des Anodengehäuses mit einer Schicht aus Indium beschichtet worden. Das offenbarte Anodengehäuse kann ein dreifach plattiertes Material aus rostfreiem Stahl sein, der auf der Außenseite mit Nickel plattiert ist und auf der Innenseite mit Kupfer. Die Kupferschicht beträgt mindestens 25,4 × 10^–6 mm (1 Mikroinch). In der Fundstelle wird das Beschichten der Kupferschicht auf der Innenseite des Anodengehäuses mit einer Schicht aus Indium offenbart. Die offenbarte Indiumschicht beträgt zwischen etwa 25,4 × 10^–6 mm und 127 × 10^–6 mm (1 Mikroinch und 5 Mikroinch). Die WO92/20111 offenbart die Verwendung von Zink-Partikeln, die mit einem anderen Metall in Alkalibatterien beschichtet sind.
Es wird angestrebt, die interpartikuläre Leitfähigkeit des Zinks in der Anode einer Zink-Luft-Zelle ohne Zusatz von Quecksilber und ohne wesentliche Zunahme der Gasbildung zu verbessern.
Es wird angestrebt, die tatsächliche spezifische Kapazität (mA/g) des Zinks in der Anode ohne Zusatz von Quecksilber zu verbessern.
In einem Aspekt richtet sich die Erfindung auf den Zusatz eines Metall-Bindemittels zu dem elektrochemisch aktiven Metall in der Anode einer depolarisierten Metall-Luft-Zelle und speziell der Anode einer Zink-Luft-Zelle. Die Erfindung richtet sich auf die Zugabe eines Metall-Bindemittels zu partikulärem Zink, welches die Anode einer Zink-Luft-Zelle ausmacht. Das Metall-Bindemittel haftet an der Oberfläche der Zink-Partikel und bindet die Zink-Partikel. Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung umfasst das Kontaktieren der Zink-Partikel mit einem Metall-Bindemittel im schmelzflüssigem Zustand und das Kühlen der Mischung, wonach das Metall-Bindemittel an den Zink-Partikeln in der Mischung haftet und sich mit diesen bindet.
Das Metall-Bindemittel der Erfindung kann bis oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt und als geschmolzene Flüssigkeit dem Zink-Pulver zugegeben werden. Alternativ kann das Metall-Bindemittel dem Zink-Pulver zugegeben werden und die Mischung für eine Dauer bis zu einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Metall-Bindemittels erhitzt werden. In jedem Fall befindet sich das Metall-Bindemittel der Erfindung bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes und damit für eine Dauer im schmelzflüssigen Zustand, währenddessen der Kontakt mit dem partikulären Zink hergestellt wird. Die Mischung, die das partikuläre Zink und das geschmolzene (flüssig gemachte) Metall-Bindemittel aufweist, wird sodann bis zu etwa Raumtemperatur gekühlt Sobald die Mischung abkühlt, erstarrt das Metall-Bindemittel und haftet an den einzelnen Zink-Partikeln und mindestens an einigen anderen angrenzenden Zink-Partikeln. Diese führt dazu, dass einzelne Zink-Partikel mindestens an Paaren binden, die diskrete Agglomerate von Zink-Partikeln bilden. Das Metall-Bindemittel bindet physikalisch mindestens einige Zink-Partikel miteinander und bildet zwischen ihnen elektrisch leitfähige Wege.
Die Zink-Agglomerate können im typischen Fall zwischen etwa 2 und 500 und noch typischer zwischen etwa 2 und 100 und beispielsweise zwischen etwa 5 und 100 einzelne Zink-Partikel enthalten, die untereinander mit Hilfe des dazwischen befindlichen erstarrten Metall-Bindemittels gebunden gehalten werden. Anschließend können Gelbildner und Elektrolytlösung der Mischung von Zink-Agglomeraten zugesetzt werden, um eine erstarrte Anodenmischung zum Gebrauch in der Zink-Luft-Zelle zu Erzeugen. Alternativ kann die Mischung von Zink-Agglomeraten in das Anodengehäuse gegeben werden und der Gelbildner und die Elektrolytlösung zugegeben werden, während sich die Mischung in dem Gehäuse befindet und in situ in dem Anodengehäuse ein erstarrtes Anodengemisch gebildet wird.
Das Metall-Bindemittel kann aus elektrisch leitfähigen Metallen oder Metalllegierungen ausgewählt werden, die einen Schmelzbereich unterhalb des Schmelzpunktes von Zink (unterhalb von 419°C) haben und die nach Möglichkeit einen Schmelzpunkt oberhalb von etwa 35°C haben. Ein Metall-Bindemittel (einschließlich Mischungen einer Mehrzahl von Metall-Bindemitteln) innerhalb eines solchen Bereichs des Schmelzpunktes kann solange geeignet sein, wie es die Funktion eines elektrisch leitfähigen Bindemittels oder leitenden Klebers übernimmt, womit einzelne Zink-Partikel gebunden und untereinander zusammengeschaltet sind. Das bevorzugte Metall-Bindemittel hat nach Möglichkeit einen Schmelzpunkt oberhalb von etwa 35°C und bevorzugt einen Schmelzpunkt zwischen etwa 35° und 320°C. Das erfindungsgemäße Metall-Bindemittel weist nach Möglichkeit zwischen etwa 0,25% und 4 Gew.-% und bevorzugt zwischen etwa 0,5% und 4 Gew.-% des Zinks in der Anodenmischung auf.
Als ein bevorzugtes Metall-Bindemittel für das partikuläre Zink hat sich eine Legierung mit Indium und Bismut (In/Bi) erwiesen. Als andere wünschenswerte Metall-Bindemittel haben sich eine Legierung von Indium, Bismut und Zinn (In/Bi/Sn) und eine Legierung von Indium und Zinn (In/Sn) sowie Indium-Metall (Schmelzpunkt 150°C) erwiesen. Die Legierungen aus Indium und Bismut (In/Bi) und Indium, Bismut und Zinn (In/Bi/Sn), sowie Indium und Zinn (In/Sn) haben niedrigere Schmelzpunkte als reines Indium und sind bevorzugt. Das Metall-Bindemittel kann Mischungen solcher einzelner Metalle und Metalllegierungen umfassen.
Das Metall-Bindemittel der Erfindung, das die Zink-Partikel in der Anode untereinander verbindet, erhöht die interpartikuläre Leitfähigkeit und die tatsächliche spezifische Kapazität (Ah/g) des Zinks bei der Entladung der Zelle. Die Verwendung des Metall-Bindemittels zur Verbindung der Zink-Partikel in der Anode einer Zink-Luft-Zelle eliminiert die Notwendigkeit eines Zusatzes von Quecksilber zu der Zelle und hat damit eine besondere Nutzanwendung in Zn-Luft-Zellen, die weitgehend quecksilberfrei sind.
Obgleich sich das Metall-Bindemittel der Erfindung hauptsächlich auf den Einbau in Anoden von Zink-Luft-Zellen bezieht, kann es genauso gut zum Binden von partikulärem Zink im Inneren der Anode von Zn/MnO₂-Alkalizellen und speziell Zn/MnO₂-Alkalizellen verwendet werden, die weitgehend quecksilberfrei sind. Die Zn/MnO₂-Alkalizelle ist gekennzeichnet durch eine Zink aufweisende Anode, eine MnO₂ aufweisende Kathode und einen Alkali-Elektrolyten und im typischen Fall eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid.
Die Erfindung lässt sich unter Bezugnahme auf die Zeichnungen besser verstehen, worin sind:
1 eine isometrische Querschnittansicht einer Ausführungsform der Zink-Luft-Zelle der Erfindung;
2 eine Ansicht in auseinander gezogener Darstellung der katalytischen Kathodengruppe und eines Luftdiffusors aus 1;
3 eine Querschnittansicht einer Ausführungsform der Wand des Anodengehäuses.
Die Erfindung richtet sich auf gasdepolarisierte elektrochemische Zellen. Diese Zellen haben eine Metall-Anode, die im typischen Fall Zink aufweist, und eine Luft-Kathode. Die Zelle wird üblicherweise bezeichnet als eine Metall-Luftdepolarisierte Batterie und noch typischer als eine Zink-Luft-Batterie.
Die erfindungsgemäße Zink-Luft-Batterie kann weitgehend quecksilberfrei sein und wünschenswert in Form einer Miniatur-Knopfzelle mit einer Zink aufweisenden Anode und einer Luft-Kathode. Die Batterie findet besondere Anwendung als Energiequelle für elektronische Hörgeräte. Die Zink-Luft-Miniaturzelle hat im typischen Fall eine plättchenähnliche zylindrische Form mit einem Durchmesser zwischen etwa 4 und 16 mm und bevorzugt zwischen etwa 4 und 12 mm und eine Höhe zwischen etwa 2 und 9 mm und bevorzugt zwischen etwa 2 und 6 mm. Die Zink-Luft-Miniaturzelle hat typischerweise eine Betriebslastspannung zwischen etwa 1,1 und 0,2 Volt. Die Zelle hat typischerweise ein im Wesentlichen flaches Entladungsspannungsprofil zwischen etwa 1,1 und 0,9 Volt, wonach die Spannung anschließend verhältnismäßig abrupt bis zu einer Entladespannung von etwa 0,2 Volt abfällt. Die Zelle kann mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 4 und 15 mA oder typischerweise mit einer ohmschen Last zwischen etwa 75 und 275 Ohm entladen werden. Der Begriff "Miniaturzellen" oder "Miniatur-Knopfzellen", wie er hierin verwendet wird, soll solche Knopfzellen geringer Abmessung einbeziehen, ist jedoch auf diese nicht beschränkt, da andere Formen und Größen für kleine Zink-Luft-Zellen möglich sind. Beispielsweise ließen sich Zink-Luft-Zellen auch in etwas größeren Abmessungen mit einem zylindrischen Gehäuse einer Größe erzeugen, die vergleichbar ist mit Zn/MnO₂-Alkalizellen konventioneller Größe AAAA, AAA, AA, C und D und sogar noch größer. Die vorliegende Erfindung soll auch auf diese größeren Zellengrößen anwendbar sein, sowie auch auf andere Zellenformen, wie beispielsweise prismatische oder elliptische Formen.
Die erfindungsgemäße Zelle enthält vorzugsweise keinerlei zugesetztes Quecksilber (Zelle ohne Quecksilberzusatz) und ist damit weitgehend quecksilberfrei. In derartigen Zellen ohne Quecksilberzusatz liegt das einzige Quecksilber in Spurenmengen vor, wie es in dem natürlich vorkommenden Zink auftritt. Dementsprechend hat die Zink-Luft-Zelle 100 der Erfindung einen Quecksilber-Gesamtgehalt von weniger als etwa 100 Teile pro Gewichtsteile pro Millionen Zink in der Anode und vorzugsweise weniger als 50 Teile pro Gewichtsteile Zink in der Anode (der Begriff "weitgehend quecksilberfrei", wie er hierin verwendet wird, soll bedeuten, dass die Zelle einen Quecksilbergehalt von weniger als etwa 100 Teile pro Gewichtsteile Zink in der Anode hat). Die erfindungsgemäße Zelle kann eine sehr geringe Menge Blei-Additiv in der Anode aufweisen. Sofern der Anode Blei zugegeben wird, kann der Bleigehalt in der Zelle im typischen Fall zwischen etwa 100 und 1.000 ppm des Zinks in der Anode betragen. Allerdings sollte die erfindungsgemäße Zelle nach Möglichkeit auch weitgehend bleifrei sein, das heißt der Blei-Gesamtgehalt sollte kleiner sein als 30 ppm und nach Möglichkeit kleiner als 15 ppm des Zink-Gehalts der Anode.
Die Zink-Luft-Batterie 100 der Erfindung hat ein Anodengehäuse 160, ein Kathodengehäuse 140 und ein elektrisches Isolatormaterial 170 dazwischen. Das Anodengehäuse 160 hat einen umlaufenden Körper 163, ein einstückiges geschlossenes Ende 169 und ein gegenüberliegendes offenes Ende 167. Das Kathodengehäuse 140 hat einen umlaufenden Körper 142, ein einstückiges geschlossenes Ende 149 und ein gegenüberliegendes offenes Ende 147. Das Anodengehäuse 160 enthält eine Anodenmischung 150, die partikuläres Zink aufweist und einen Alkalielektrolyten. Das Kathodengehäuse 140 hat eine Mehrzahl von Luftlöchern 142 in seiner Oberfläche an seinem geschlossenen Ende. Im Inneren des Gehäuses 140 und in Nähe zu den Luftlöchern ist ein katalytisches Compositematerial 134 angeordnet. Bei der Entladung der Zelle erleichtert das katalytische Material 134 die elektrochemische Reaktion mit umgebendem Sauerstoff bei dessen Eintritt durch die Luftlöcher 142 und reagiert mit dem Elektrolyten.
Gemäß der Erfindung wird ein schmelzflüssiges Metall-Bindemittel in Kontakt mit Zink-Pulver während der Herstellung der Anodenmischung zugegeben. Das schmelzflüssige Metall-Bindemittel befindet sich bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes und jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Zinks. Beim Kühlen erstarrt das Metall-Bindemittel und haftet mindestens an einem Teil der Zinkpartikeloberflächen und bindet mindestens einen Teil der Zink-Partikel zu Agglomeraten. Jedes Agglomerat enthält mindestens ein paar Zink-Partikel und im typischen Fall zwischen etwa 2 und 500 und noch typischer zwischen etwa 2 und 100 und beispielsweise zwischen etwa 5 und 100 einzelne Zink-Partikel, die mit Hilfe des dazwischen erstarrten Metall-Bindemittels zusammengehalten werden. (Das Metall-Bindemittel bedeckt im typischen Fall mindestens etwa 10% und typischer mindestens zwischen etwa 10% und 50% eines Zink-Partikels, mit dem es sich im Kontakt befindet). Das Metall-Bindemittel ist elektrisch leitfähig und erhöht damit die interpartikuläre Leitfähigkeit der Zink-Partikel während der Entladung der Zelle. Dieses führt zu einer Zunahme der tatsächlichen spezifischen Kapazität des Zinks (Ah/g) während der Entladung der Zelle und eliminiert die Notwendigkeit einer Quecksilber-Zugabe zu der Anodenmischung.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer Zink-Luft-Zelle der Erfindung ist in 1 dargestellt. Die in 1 gezeigte Ausführungsform ist die Form einer Miniatur-Knopfzelle. Die Zelle 100 weist ein Kathodengehäuse 140 (Kathoden becher), ein Anodengehäuse 160 (Anodenbecher) mit einem dazwischen befindlichen elektrischen Isolatormaterial 170 auf. Der Isolator 170 sollte nach Möglichkeit die Form eines Ringes haben, der über der Außenseite des Körpers des Anodengehäuses 163 entsprechend der Darstellung in 1 eingesetzt werden kann. Der Isolatorring 170 hat nach Möglichkeit einen vergrößerten Abschnitt 173a, der sich über den peripheren Rand 168 des Anodengehäuses (1) erstreckt. Der Isolator 170 mit dem vergrößerten Abschnitt 173a innert das aktive Anodenmaterial an der Berührung des Kathodengehäuses 140, nachdem die Zelle versiegelt worden ist. Der Isolator 170 besteht aus einem dauerhaften, elektrisch isolierenden Material, wie beispielsweise Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen oder Nylon, das einem Fließen (Kaltfließbeständigkeit) widersteht, wenn es zusammengequetscht wird.
Das Anodengehäuse 160 und das Kathodengehäuse 140 sind zu Beginn separate Teile. Das Anodengehäuse 160 und das Kathodengehäuse 140 werden separat mit aktiven Materialien gefüllt, wonach das offene Ende 167 des Anodengehäuses 160 in das offene Ende 147 des Kathodengehäuses 140 eingesetzt werden kann. Das Anodengehäuse 160 ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen ersten graden Körperabschnitt 163a mit einem maximalen Durchmesser hat, der sich vertikal nach unten (1) von dem peripheren Rand 168 zu einer Stelle erstreckt, die mehr als mindestens 50% der Höhe des Anodengehäuses 160 beträgt, wonach das Gehäuse nach Innen abgeschrägt wird, um einen schrägen Mittelabschnitt 163b zu bilden. Es gibt einen zweiten geraden Abschnitt 163c, der sich vertikal nach unten von dem Klemmenende des Mittelabschnittes 163b erstreckt. Der zweite gerade Abschnitt 163c hat einen kleineren Durchmesser als der gerade Abschnitt 163a. Der Abschnitt 163c endet mit einer 90° Biegung und bildet des geschlossene Ende 169 mit einer relativ flachen Oberfläche 165 des negativen Pols. Der Körper 142 des Kathodengehäuses 140 hat einen geraden Abschnitt 142a mit einem maximalen Durchmesser, der sich vertikal abwärts von dem geschlossenen Ende 149 erstreckt. Der Körper 142 endet im peripheren Rand 142b. Der periphere Rand 142b des Kathodengehäuses 140 und der darunter liegende periphere Rand 173b des Isolatorringes 170 sind zu Beginn vertikal gerade und lassen sich über den schräg gestellten Mittelabschnitt 163b des Anodengehäuses 160 mechanisch zusammenquetschen. Damit wird das Kathodengehäuse 140 unverschiebbar über dem Anodengehäuse 160 blockiert und bildet eine dicht versiegelte Zelle.
Das Anodengehäuse 160 kann separat mit aktivem Anodenmaterial gefüllt werden, indem man zuerst eine Mischung aus partikulärem Zink und schmelzflüssigem Metallbinder entsprechend der vorstehenden Beschreibung ansetzt. Beim Kühlen der Mischung wird ein pulverförmiges Material als Gelbildner zu gesetzt. Die Partikelgröße des ursprünglichen Zinks, das zum Ansetzen der Mischung verwendet wird (das heißt bevor das Metall-Bindemittel zugegeben wird) beträgt nach Möglichkeit zwischen etwa 30 und 350 Mikrometer, was ermittelt wird, indem man die Partikel durch ein Sieb laufen lässt. Das zur Erzeugung der Mischung mit dem schmelzflüssigen Metall-Bindemittel der Erfindung ursprünglich verwendetes Zink (Ausgangszink) kann reines partikuläres Zink sein oder kann auch in Form von partikulärem Zink legiert mit Indium (100 bis 1.000 ppm) vorliegen. Dieses Zink kann auch in Form von partikulärem Zink legiert mit Indium (100 bis 1.000 ppm) und Bismut (100 bis 1.000 ppm) vorliegen. Es können auch andere Legierungen von Zink, wie beispielsweise mit Indium (100 bis 1.000 ppm) legiertes partikuläres Zink und Blei (100 bis 1.000 ppm) als Ausgangsmaterial (Ausgangszink) verwendet werden. Diese partikulären Zinklegierungen bestehen im Wesentlichen aus reinem Zink und haben die elektrochemische Kapazität im Wesentlichen von reinem Zink. Damit ist der Begriff "Zink" unter Einbeziehung dieser Materialien zu verstehen.
Das gelbildende Material läßt sich aus einer Vielzahl bekannter Gelbildner auswählen, die im Wesentlichen in Alkalielektrolyten unlöslich sind. Derartige Gelbildner können beispielsweise vernetzte Carboxymethylcellulose (CMC) sein, Stärke-Pfropfcolymere (zum Beispiel hydrolysiertes Polyacrylnitril, gepfropft auf ein Stärke-Grundgerüst, verfügbar unter der Bezeichnung Waterlock A221 von der Grain Processing Corp.); vernetztes Polyacrylsäure-Polymer, das unter der Bezeichnung Carbopol C940 (B. F. Goodrich) verfügbar ist; mit Alkali verseiftes Polyacrylnitril, das verfügbar ist als Waterlock A400 (Grain Processing Corp.); sowie Natriumsalze der Polyacrylsäure, zum Beispiel Polyacrylat als ein superabsorbierendes Polymer, das unter der Bezeichnung Waterlock J-500 oder J-550 verfügbar ist. Mit dem Gelbildner, das im typischen Fall zwischen etwa 0,1% und 1 Gew.-% der trockenen Mischung bildet, kann eine trockene Mischung aus dem partikulären Zink und dem Gelbildnerpulver erzeugt werden. Zu der trockenen Mischung wird eine Lösung aus einer wässrigen KOH-Elektrolytlösung mit zwischen etwa 30% und 40 Gew.-% KOH und etwa 2 Gew.-% ZnO zugegeben, wonach die geformte nasse Anodenmischung 50 in das Anodengehäuse 60 eingesetzt werden kann. Alternativ lässt sich das trockene Pulvergemisch aus partikulärem Zink und Gelbildner zuerst in das Anodengehäuse 60 geben und die Elektrolytlösung unter Bildung der nassen Anodenmischung 50 zusetzten.
In das Gehäuse 140 können eine katalytische Kathodengruppe 130 und ein Luftdiffusor 131 wie folgt eingesetzt werden: Eine Luftdiffusorscheibe 131 (1 und 2), die in Form eines porösen Luftfilterpapiers oder porösen polymeren Materials vorliegen kann, kann in das Kathodengehäuse 140 so eingesetzt werden, dass es an den Luftlöchern 142 anliegt. Wahlweise kann eine separate Elektrolyt-Sperrschicht 132 (1 und 2), die beispielsweise aus Polytetrafluorethylen (Teflon), ist, über den Luftdiffusor 131 eingesetzt werden. Die Sperrschicht 132 sollte, sofern sie zum Einsatz gelangt, hydrophob sein und nach Möglichkeit so wirken, dass der Elektrolyt am Austreten aus der Zelle verhindert wird, ohne den Luftzufluss in die Zelle wesentlich zu hemmen. Eine katalytische Kathodengruppe 130, wie sie in 2 gezeigt wird, kann als ein Schichtstoff hergestellt werden, der eine Schicht des Elektrolyt-Sperrmaterials 135 aufweist, eine Schicht des Kathoden-Katalysatorcomposites 134 unter der Sperrschicht 135 und eine Schicht aus ionendurchlässigem Separatormaterial 138 unter dem Katalysatorcomposite 134 entsprechend der Darstellung in 2. Jede dieser Schichten lässt sich separat herstellen und unter Anwendung von Wärme und Druck zur Erzeugung der katalytischen Baugruppe 130 laminieren. Die Elektrolyt-Sperrschicht 135 sollte nach Möglichkeit aus Polytetrafluorethylen (Teflon) sein. Der Separator 138 kann ausgewählt werden aus konventionellen ionendurchlässigen Separatormaterialien, einschließlich Cellophan, Polyvinylchlorid, Acrylnitril und mikroporösem Polypropylen.
Das katalytische Kathodencomposite 134 weist nach Möglichkeit eine hydrophobe katalytische Kathodenmischung 133 aus partikulärem Mangandioxid, Kohlenstoff und hydrophobem Bindemittel auf, die mit Hilfe konventioneller Beschichtungsmethoden auf eine Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Maschendrahts 137 und bevorzugt Maschendraht aus Nickel aufgetragen wird. Bei der Aufbringung wird die katalytische Mischung 133 in das poröse Maschensieb 137 weitgehend aufgenommen. Das in der katalytischen Mischung 133 zur Anwendung gelangende Mangandioxid kann ein konventionelles Mangandioxid der Batteriequalität sein, beispielsweise Elektrolytisches Mangandioxid (EMD). Der bei der Herstellung der Mischung 133 verwendete Kohlenstoff kann in verschiedenen Formen vorliegen, einschließlich Graphit, Carbonblack und Acetylenschwarz. Ein bevorzugter Kohlenstoff ist Carbonblack aufgrund seiner großen Oberfläche. Ein geeignetes hydrophobes Bindemittel kann Polytetrafluorethylen (Teflon) sein. Die katalytische Mischung 133 kann im typischen Fall zwischen etwa 3% und 10 Gew.-% MnO₂ aufweisen, 10% und 20 Gew.-% Kohlenstoff und den Rest Bindemittel. Bei der Entladung der Zelle wirkt die katalytische Mischung 33 hauptsächlich als ein Katalysator zur Erleichterung der elektrochemischen Reaktion zwischen der zuströmenden Luft und dem Elektrolyten. Allerdings kann weiteres Mangandioxid dem Katalysator zugegeben werden und die Zelle umgewandelt werden in eine luftgestützte Zink-Luft-Batterie. In einer solchen Batterie wird mindestens ein Teil des Mangandioxids entladen, das heißt ein Teil des Mangans wird während der elektrochemischen Endladung mit dem einströmenden Sauerstoff reduziert.
Die einzelnen Schichten, nämlich die Sperrschicht 135, das Katalysatorcomposite 134 und der Separator 138, können unter Anwendung von Wärme und Druck unter Erzeugung der katalytischen Baugruppe 130 entsprechend der Darstellung in 2 laminiert werden. Die Baugruppe 130 lässt sich in das Kathodengehäuse 140 so einsetzen, sodass Luftdiffusor 131 mit der Separatorschicht 138, die an dem offenen Ende des Gehäuses 140 liegt, entsprechend der Darstellung in 1 aneinander stoßen. Nachdem der Luftdiffusor 131 und die katalytische Baugruppe 130 in das Gehäuse 140 eingesetzt sind, kann das offene Ende 167 des gefüllten Anodengehäuses 160 in das offene Ende 147 des Kathodengehäuses 140 eingesetzt werden. Der periphere Rand 142b des Kathodengehäuses kann über den schräg gestellten Mittelabschnitt 163b des Anodengehäuses mit dem dazwischen befindlichen Isolator 170 entsprechend der vorstehenden Beschreibung zusammengequetscht werden.
In der bevorzugten Ausführungsform (1) verfügt das Anodengehäuse 160 über eine Schicht Kupfer 166, die auf ihrer Innenseite plattiert oder belegt ist, sodass in der zusammengebauten Zelle die Zink-Anodenmischung 150 die Kupferschicht berührt. Das Kupferblech wird deshalb angestrebt, weil es einen hochleitfähigen Weg für die von der Anode 150 zu dem negativen Pol 165 strömenden Elektronen schafft, wenn das Zink entladen wird. Das Anodengehäuse 160 wird nach Möglichkeit aus rostfreiem Strahl geformt, der auf der Innenseite mit einer Schicht Kupfer plattiert ist. Vorzugsweise wird das Anodengehäuse 160 aus einem dreifach beschichteten Material geformt, das sich zusammensetzt aus rostfreiem Stahl 164, das auf seiner Innenseite mit einer Kupferschicht 166 plattiert wurde, und auf seiner Außenseite mit einer Nickelschicht 162 entsprechend der Darstellung in 3. Auf diese Weise bildet die Kupferschicht 166 in der zusammengesetzten Zelle 100 die Innenseite des Anodengehäuses im Kontakt mit dem Zink-Anodengemisch 150, wobei die Nickelschicht 162 die Außenseite des Anodengehäuses bildet.
Die Kupferschicht 166 hat nach Möglichkeit eine Dicke zwischen 0,005 mm (etwa 0,0002 inch) und 0,05 mm (0,002 inch). Der rostfreie Stahl hat im typischen Fall eine Dicke zwischen 0,0254 mm (etwa 0,001 inch) und 0,254 mm (0,01 inch), während die Nickelschicht eine Dicke zwischen etwa 0,00254 mm (etwa 0,0001 inch) und 0,0254 mm (etwa 0,001 inch) hat. Die Gesamtwandstärke des Anodengehäuses 160, das aus dem dreifach beschichteten Material besteht, sollte nach Möglichkeit zwischen 0,0254 mm (etwa 0,001 inch) und 0,38 mm (0,015 inch) betragen.
Die verbesserte Zink-Luft-Batterie 100 der Erfindung enthält ein Metall-Bindemittel, das der Anodenmischung 150 bei der Herstellung der Anode zugesetzt wird. Das Additiv des Metall-Bindemittels ist bei Raumtemperatur fest. Das Metall-Bindemittel kann zuerst oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt werden, um das Metall zu verflüssigen. Das flüssig gemachte Metall kann sodann in das trockene Zink-Pulver gegossen werden, gefolgt von einem Mischen vor dem Zusatz des Gelbildners und Elektrolyten. Alternativ kann das Metall-Bindemittel dem Zink-Pulver zugesetzt werden, das eine physikalische Mischung bildet, und die Mischung bis zu einer ausreichenden Temperatur erhitzt werden, um das Metall-Bindemittel zu verflüssigen. Beim Abkühlen der Mischung aus Metall-Bindemittel und Zink-Pulver verfestigt sich das Metall-Bindemittel und haftet an einem Teil der Oberfläche einzelner Zink-Partikel, die mindestens paare eines Teils der Zink-Partikel binden, um Zink-Partikelagglomerate zu erzeugen. Das bedeutet, dass das Metall-Bindemittel beim Abkühlen mindestens paare einzelner Zink-Partikel miteinander verklebt, sodass sie durch das dazwischen befindliche erstarrte Metall-Bindemittel dauerhaft aneinander gebunden werden. Nach dem Kühlen der Mischung aus Zink und Metall-Bindemittel werden Gelbildner und Elektrolyt zugegeben, um eine Anodenmischung 150 zu erzeugen. Das Metall-Bindemittel selbst ist hoch leitfähig und wirkt als ein leitfähiges Bindemittel oder leitfähiger Kleber, der die Zink-Partikel physikalisch miteinander unter Erzeugung der Zink-Partikelagglomerate verbindet. Diese einzelnen Zink-Partikelagglomerate können im typischen Fall zwischen etwa 2 und 500 (oder mehr) einzelne Zink-Partikel aufweisen, die mit Hilfe des Metall-Bindemittels zusammengehalten werden. Das Metall-Bindemittel erhöht die interpartikuläre Leitfähigkeit der einzelnen Zink-Partikel innerhalb jedes der Agglomerate. Die Gesamtleitfähigkeit des Zinks innerhalb der Anodenmischung wird dadurch verbessert. Dieses hat wiederum eine Abnahme des inneren Widerstandes der Zelle zur Folge und einen Zunahme der tatsächlichen spezifischen Kapazität (Ah/g) des Zink, da mehr von dem Zink während der Entladung der Zelle genutzt werden kann.
Das Metall-Bindemittel als Anoden-Additiv der Erfindung sollte nach Möglichkeit zwischen etwa 0,25% und 4 Gew.-% und bevorzugt zwischen etwa 0,5% und 4 Gew.-% des Zinks in der Anodenmischung ausmachen und mehr bevorzugt zwischen etwa 1% und 4 Gew.-% des Zinks. Das Metall-Bindemittel hat einen Schmelzpunkt unterhalb des Schmelzpunktes von Zink (419°C). Das Metall-Bindemittel sollte nach Möglichkeit einen Schmelzpunkt unterhalb von 300°C und bevorzugt einen Schmelzpunkt zwischen etwa 35°C und 320°C haben.
Das Metall-Bindemittel kann ausgewählt werden aus elektrisch leitfähigen Metallen oder Metalllegierungen innerhalb des vorgenannten Bereichs des Schmelzpunktes unter der Voraussetzung, dass sie als ein leitfähiges Bindemittel oder leitfähiger Kleber dienen, der an den einzelnen Zink-Partikeln haftet und diese miteinander verbindet. Die Metall-Bindemittel sollten außerdem in dem Elektrolyten stabil sein und nach Möglichkeit wenig oder keinen Wasserstoff in Kontakt mit dem Zink entwickeln. Als ein bevorzugtes Metall-Bindemittel hat sich eine Legierung von Indium und Bismut (In/Bi) erwiesen. Weitere wünschenswerte Metall-Bindemittel können eine Legierung von Indium, Bismut und Zinn (In/Bi/Sn) oder eine Legierung von Indium und Zinn (In/Sn) sein. Das Indium-Metall (Schmelzpunkt 150°C) kann ebenfalls als das Metall-Bindemittel verwendet werden. Die Legierungen von Indium und Bismut (In/Bi); Indium, Bismut und Zinn (In/Bi/Sn) und Indium und Zinn (In/Sn) haben einen geringeren Schmelzpunkt als reines Indium und sind bevorzugt. In diesen bevorzugten Ausführungsformen ist das Metall-Bindemittel keine Legierung des Zinks und weist kein Zink auf. Allerdings ist die Erfindung so auszulegen, dass auch die Verwendung eines solchen Metall-Bindemittels als einbezogen gilt, welches Zink unter der Voraussetzung aufweisen kann, dass es selbst einen Schmelzpunkt unterhalb des Schmelzpunktes von Zink und vorzugsweise innerhalb des vorgenannten Bereichs des Schmelzpunktes zwischen etwa 35° und 320°C hat.
Die Anodenmischung 150, die das Metall-Bindemittel der Erfindung enthält, kann in der folgenden Weise für eine Zink-Luft-Zelle 100 mit einem Gesamtdurchmesser von 15,4 mm (etwa 0,608 inch) und einer Höhe (von dem positiven Pol bis zum negativen Pol) von 7,98 mm (etwa 0,314 inch) hergestellt werden: Es kann ein Metall-Bindemittel einer Indium/Bismutlegierung (In/Bi) in einem Tiegel bis zu einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt werden, um das Metall-Bindemittel in den flüssigen Zustand zu bringen. Eine bevorzugte Indium/Bismut-Metalllegierung als Bindemittel hat ein Gewichtsverhältnis von Indium zu Bismut von etwa 66/34 und einen Schmelzpunkt von etwa 72°C. Das heiße, verflüssigte Metall kann sodann einem trockenen Zink-Pulver zugegeben werden. Das Zink-Pulver kann in Form von partikulärem Zink vorliegen, dass mit etwa 100 bis 1.000 ppm Indium und 100 bis 1.000 ppm Bismut legiert ist. Es wird ein heißes Gemisch von Zink-Pulver und verflüssigtem Metall-Bindemittel gebildet. Sodann kann das Gemisch in eine rotierende Trommel (Taumelmischer) und beispielsweise in einen rotierenden Quarzrohrofen übertragen und das Gemisch darin kontinuierlich bei einer Temperatur zwischen etwa 100° und 200°C für eine Zeitdauer erhitzt werden, während dessen die Trommel rotiert. (Die Heiztemperatur zwischen 100°C und 200°C befindet sich oberhalb des Schmelzpunktes des Indium/Bismut-Metall-Bindemittels und unterhalb des Schmelzpunktes des partikulären Zinks.) Das Erhitzen wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff oder Argon ausgeführt, um eine Oxidation des Zinks zu verhindern. Das Gemisch wird in der Trommel unter Erhitzen für eine Dauer von etwa 10 bis 30 Minuten solange rotiert, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Während dieser Zeitdauer wird mindestens ein Teil der einzelnen Zink-Partikel von dem verflüssigten Metall-Bindemittel überzogen. Die Mischung wird sodann allmählich bis Umgebungstemperatur und bevorzugt unter fortgesetztem Rotieren der Mischung in der Trommel gekühlt. Während des Kühlens der Mischung erstarrt das Metall-Bindemittel und bewirkt, dass die einzelnen Zink-Partikel sich unter Bildung diskreter Zink-Agglomerate miteinander verbinden. Die Agglomerate können im typischen Fall zwischen etwa 2 und 500 (oder mehr) der einzelnen Zink-Partikel enthalten, die mit Hilfe des erstarrten Metall-Bindemittels aneinander gebunden gehalten werden und an den einzelnen Zink-Partikeln haften.
Sodann kann der Mischung der Zink-Agglomerate ein geeigneter Gelbildner zugegeben werden. Die resultierende Mischung wird sodann gerührt und kann anschließend in das Anodengehäuse 160 eingesetzt werden. Sodann kann die Elektrolytlösung, bei der es sich vorzugsweise um eine wässrige Lösung mit Kaliumhydroxid handelt, der Mischung in dem Anodengehäuse 160 zugegeben werden, um eine erstarrte Anodenmischung 150 zu erzeugen.
In einer speziellen Ausführungsform kann die Zelle 100 einen Gesamtdurchmesser von 15,4 mm (etwa 0,608 inch) und eine Höhe (vom positiven bis zum negativen Pol) von 7,98 mm (etwa 0,314 inch) haben. Die auf diese Weise entsprechend der vorstehenden Beschreibung hergestellte Anodenmischung 150 kann die folgende Zusammensetzung haben: Zn (78,56 Gew.-%); Gelbildner Waterlock 550 (0,26 Gew.-%); wässriger KOH-Elektrolyt (19,61 Gew.-%); Metall-Bindemittel aus Indium/Bismut-Legierung (1,57 Gew.-%). Das Zink (vor der Zugabe des Metall-Bindemittels) kann eine mittlere Partikelgröße zwischen etwa 30 und 350 Mikrometer haben, was gemessen wird, indem man das Zink durch ein Sieb laufen lässt. Das Zink kann reines Zink sein oder im Wesentlichen reines Zink und kann beispielsweise in Form von partikulärem Zink vorliegen, das legiert ist mit Bismut (100 bis 1.000 ppm) und Indium (100 bis 1.000 ppm). Der wässrige Elektrolyt kann eine wässrige Mischung von 35 Gew.-% KOH und 2 Gew.-% ZnO sein. Die Anode 150 kann frei von zugesetztem Quecksilber sein (Quecksilbergehalt betrug weniger als 100 ppm bezogen auf das Gewicht von Zink). Die Anodenmischung 150, die in das Anodengehäuse 160 eingesetzt ist, kann etwa 2,0 Gramm Zink enthalten.
Das Kathoden-Katalysatorcomposite 137 kann die folgende Zusammensetzung haben: MnO₂ (EMD) 4,6 Gew.-%, Carbonblack 15,3 Gew.-%, Teflon-Bindemittel 18,8 Gew.-%, und Nickel-Maschendraht 61,2 Gew.-%. Das Kathoden-Katalysatorcomposite 137 kann insgesamt 0,140 Gramm betragen.
Mit Hilfe der folgenden Beispiele wird der Nutzen der Erfindung demonstriert.
Beispiel 1
(In/Bi Metall-Bindemittel zugegeben zur Anode ohne Quecksilberzugabe)
Es wurde eine Zink-Luft-Miniaturzelle hergestellt, die über die vorstehend beschriebenen Komponenten verfügte (1). Die Zelle hatte einen Gesamtdurchmesser von 15,4 mm (etwa 0,608 inch) und eine Höhe (vom positiven bis zum negativen Pol) von 7,98 mm (etwa 0,314 inch). Das Kathodengehäuse 40 bestand aus mit Nickel plattiertem Stahl mit einer Wanddicke von 0,25 mm (etwa 0,01 inch). Das Kathoden-Katalysatorcomposite 137 hatte die folgende Zusammensetzung: MnO₂ (EMD) 4,6 Gew.-%, Carbonblack 15,3 Gew.-%, Teflon-Bindemittel 18,8 Gew.-% und Nickel-Maschendraht 61,2 Gew.-%. Das Kathoden-Katalysatorcomposite 137 betrug insgesamt 0,140 Gramm.
Das Anodengehäuse 160 bestand aus dreifach plattiertem Material mit einer Außenschicht aus Nickel 162, einer Mittelschicht aus rostfreiem Stahl 164 und einer inneren Schicht aus Kupfer 166. Das Anodengehäuse hatte eine Gesamtwandstärke von 0,302 mm (etwa 0,0119 inch). Die Anode 150 enthielt keinen Quecksilberzusatz (der Quecksilbergehalt war geringer als 100 ppm des Zinks). Die Anode 150 wurde entsprechend der vorstehenden Beschreibung durch Zusetzen eines schmelzflüssigen (verflüssigten) Metall-Bindemittels als Additiv zu dem trockenen Zink-Pulver bei der Herstellung der Anodenmischung hergestellt. Speziell wurden 2 Gew.-% einer Indium/Bismut-Metalllegierung bezogen auf die Gesamtmenge des Zinks dem Zink-Pulver bei der Herstellung der Anodenmischung 150 zugegeben. Das Additiv der Indium/Bismut-Metalllegierung hatte ein Gewichtsverhältnis von Indium zu Bismut von etwa 66/34. Die Anodenmischung wurde hergestellt, indem zuerst die Indium/Bismut-Legierung bis zu einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt wurde, um die Legierung zu verflüssigen. Die heiße, verflüssigte Indium/Bismut-Legierung wurde sodann dem trockenen Zink-Pulver zugegeben. Das Zink-Pulver lag in Form von partikulärem Zink, legiert mit 500 ppm Indium und 500 ppm Bismut vor. Die Mischung wurde sodann kontinuierlich bis zu einer Temperatur zwischen etwa 100° und 200°C für eine Dauer von etwa 10 bis 30 Minuten erhitzt, indem die Mischung in einer Rotationstrommel in einer inerten Atmosphäre aus Argongas erhitzt wurde, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Die Mischung ließ man sodann allmählich auf Raumtemperatur (20° bis 27°C) abkühlen. Mit dem Abkühlen der Mischung überzog das Metall-Bindemittel einen Teil der Zink-Partikel und bewirkte ein Binden einzelner Zink-Partikel zu Agglomeraten. Die Zink-Partikel in den Agglomeraten wurden mit Hilfe des Metall-Bindemittels untereinander gebunden gehalten, das dann verfestigt wurde und an den Oberflächen der Zink-Partikel und dazwischen haftete. Anschließend wurde trockenes pulveriges Gelmittel (Waterlock J-550) der gekühlten Mischung der Zink-Agglomerate zugegeben und die resultierende Mischung gerührt und in das Anodengehäuse 160 eingesetzt. Sodann wurde der Mischung eine wässrige Elektrolytlösung (35 Gew.-% KOH und 2 Gew.-% ZnO) zugegeben, um eine erstarrte Anodenmischung 150 im Inneren des Anodengehäuses 160 zu erzeugen. Die erstarrte Anodenmischung 150 hatte die folgende Zusammensetzung: Zn (78,56 Gew.-%); Gelbildner Waterlock J-550 (0,26 Gew.-%); wässriger KOH-Elektrolyt (19,61 Gew.-%); Indium/Bismut-Legierung als Metall-Bindemittel (1,57 Gew.-%). Die Zinkmenge in der Anode betrug 2,0 Gramm. Das Ausgangszink (vor der Zugabe von Bismut-Legierung-Metall-Bindemittel lag in Form von partikulärem Zink, legiert mit Indium (100 bis 1.000 ppm) und Bismut (100 bis 1.000 ppm) vor. Die Anode 150 enthielt keine Quecksilberzugabe (der Quecksilbergehalt betrug weniger als 100 ppm des Zinks).
Es wurden entsprechend der vorstehenden Beschreibung 10 Zellen hergestellt und die Zellen mit einer Konstantlast von 220 Ohm bis zu einer Entladespannung von 0,9 Volt entladen. Die mittlere tatsächliche Gebrauchsdauer bis zur Entladespannung von 0,9 Volt entladenen Zellen betrug 267 Stunden.
Beispiel 2
(In/Bi/Sn-Metall-Bindemittel zugegeben zur Anode ohne Quecksilberzusatz)
Es wurden, wie in Beispiel 1 mit der gleichen Zellengröße und dem gleichen Kathoden-Katalysator, identischen Komponenten und dem gleichen Anodengehäuse- und Kathodengehäusematerial identische Zellen hergestellt. Die Anodenzusammensetzung und das Gewicht waren ebenfalls die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Zinks) eines anderen Metall-Bindemittels als das Metall-Bindemittel für das partikuläre Zink eingesetzt wurden. Das zum Einsatz gelangende Metall-Bindemittel war eine Legierung aus Indium, Bismut und Zinn (In/Bi/Sn). Die Metalllegierung setzte sich zusammen aus 51 Gew.-% Indium, 32,5 Gew.-% Bismut und 16,5 Gew.-% Zinn. Das Metall-Bindemittel wurde zuerst geschmolzen und in schmelzflüssiger (flüssiger) Form auf das trockene Zink-Pulver aufgebracht. Die heiße Mischung von Zink und Metall-Bindemittel wurde sodann erneut in einer Rotationstrommel bei einer Temperatur zwischen etwa 100° und 200°C in einer inerten Argonatmosphäre für eine Dauer zwischen etwa 10 und 30 Minuten entsprechend der vorstehenden Beschreibung erhitzt. Die Mischung ließ man bis Raumtemperatur entsprechend der vorstehenden Beschreibung unter Erzeugung von Zink-Partikelagglomeraten kühlen, die einzelne Zink-Partikel aufwiesen, die mit Hilfe des erstarrten Metall-Bindemittels zusammengehalten wurden. Das Material des Gelmittels wurde der gekühlten Mischung zugesetzt und die resultierende Mischung in ein Anodengehäuse 160 eingesetzt. Zu der Mischung wurde Elektrolyt zugegeben, während sie sich in dem Anodengehäuse befand. Es wurde eine abgemessene Menge der resultierenden Mischung in das Anodengehäuse und Gelbildner eingesetzt. Es wurde das gleiche partikuläre Zink, Gelbildner und Elektrolyt und die gleiche Menge Zink eingesetzt, wie in der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung mit der Ausnahme, dass das Metall-Bindemittel das In/Bi/Sn-Bindemittel anstelle des In/Bi-Bindemittels war. Die Zinkmenge in der Anode betrug wie in Beispiel eins 2,0 Gramm. Das Ausgangszink, das die Anode wie in Beispiel 1 bildete, lag in Form von partikulärem Zink, legiert mit Indium (100 bis 1.000 ppm) und Bismut (100 bis 1.000 ppm) vor. Die Anode 150 enthielt keinen Quecksilberzusatz (der Quecksilbergehalt betrug weniger als 100 ppm des Zinks).
Es wurden 10 Zellen mit dem In/Bi/Sn-Metall-Bindemittel hergestellt und die Zellen bei einer Konstantlast von 220 Ohm bis zu einer Entladespannung von 0,9 Volt entladen. Die mittlere tatsächliche Gebrauchsdauer der Zellen bis zu der Entladespannung von 0,9 Volt betrug 262 Stunden.
Beispiel 3
(Indium-Metall-Bindemittel zugegeben zur Anode ohne Quecksilberzusatz)
Es wurden, wie in Beispiel 1 identische Zellen mit der gleichen Zellengröße, dem gleichen Kathodenkatalysator, identischen Komponenten, dem gleichen Anodengehäuse- und Kathodengehäusematerial hergestellt. Die Anodenzusammensetzung und das Gewicht waren ebenfalls die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Zinks) eines anderen Metall-Bindemittels als das Metall-Bindemittel für das partikuläre Zink eingesetzt wurden. Das Metall-Bindemittel, das zum Einsatz gelangte, war Indium-Metall (In). Das Metall-Bindemittel wurde zuerst geschmolzen und in flüssiger Form auf das trockene Zink-Pulver aufgebracht. Die Mischung von Zink und Metall-Bindemittel wurde sodann in einer Rotationstrommel bei einer Temperatur zwischen etwa 100° und 200°C in einer inerten Atmosphäre aus Argon für eine Zeitdauer zwischen etwa 10 und 30 Minuten entsprechend der vorstehenden Beschreibung erhitzt. Die Mischung ließ man bis zur Raumtemperatur entsprechend der vorstehenden Beschreibung unter Bildung von Zink-Partikelagglomeraten abkühlen, die einzelne Zink-Partikel aufwiesen und die mit Hilfe des erstarrten Metall-Bindemittels zusammengehalten wurden. Zu der abgekühlten Mischung wurde das Material des Gelbildners zugegeben und die resultierenden Mischungen in ein Anodengehäuse 160 eingesetzt. Der Mischung wurde Elektrolyt zugegeben, während sie sich in dem Anodengehäuse befand. Es wurde eine abgemessene Menge der resultierenden Mischung in das Anodengehäuse und den Gelbildner eingesetzt. Es wurden das gleiche partikuläre Zink, Gelbildner und Elektrolyt und die gleiche Menge an Zink wie in der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung mit der Ausnahme eingesetzt, dass das Metall-Bindemittel Indium war. Die Zinkmenge in der Anode betrug wie im Beispiel eins 2,0 Gramm. Das Ausgangszink lag wie im Beispiel 1 in Form von partikulärem Zink, legiert mit Indium (100 bis 1.000 ppm) und Bismut (100 bis 1.000 ppm) vor. Die Anode 150 enthielt keinen Quecksilberzusatz (der Quecksilbergehalt betrug weniger als 100 ppm des Zinks).
Es wurden 10 Zellen mit dem Indium-Metall-Bindemittel hergestellt und die Zellen bei einer Konstantlast von 220 Ohm bis zu einer Entladespannung von 0,9 Volt entladen. Die mittlere tatsächliche Betriebsdauer der Zellen bis zur Entladespannung von 0,9 Volt betrug 258 Stunden.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel) – Quecksilberzugabe zur Anode/Null-Metall-Bindemittel, zugegeben zur Anode
Es wurden wie im Beispiel 1 mit der gleichen Zellengröße, dem gleichen Kathodenkatalysator, identischen Komponenten, dem gleichen Anodengehäuse- und Kathodengehäusematerial identische Zellen hergestellt. Die Anodenzusammensetzung und die Zinkmenge waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass Quecksilber in einer konventionellen Menge von 3 Gew.-% des Zinks zugegeben wurde und das erfindungsgemäße Metall-Bindemittel nicht zu der Anodenmischung zugegeben wurde. Das Zink lag wie in Beispiel 1 in Form von partikulärem Zink, legiert mit Indium (100 bis 1.000 ppm) und Bismut (100 bis 1.000 ppm) vor. Die Anodenmischung enthielt die gleiche Menge Zink (2 Gramm) wie in Beispiel 1.
Die Anodenzusammensetzung bestand aus Zn (77,82 Gew.-%), Gelbildner Waterlock J-500 (0,26 Gew.-%), wässrigem KOH-Elektrolyten (19,59 Gew.-%), Quecksilber (2,33 Gew.-%). Die Zinkmenge in der Anode betrug wie in Beispiel eins 2,0 Gramm.
Es wurden 10 Zellen mit einer Anode mit Quecksilberzusatz und ohne das erfindungsgemäße Metall-Bindemittel hergestellt und die Zellen bei einer Konstantlast von 220 Ohm bis zur Entladespannung von 0,9 Volt entladen. Die mittlere tatsächliche Betriebsdauer der Zellen bis zur Entladespannung von 0,9 Volt betrug 243 Stunden.
Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel) – ohne Quecksilberzusatz zum Anoden/Null-Metall-Bindemittel, zugesetzt zur Anode
Es wurden, wie in Beispiel 1 identische Zellen mit der gleichen Zellengröße, dem gleichen Kathodenkatalysator, identischen Komponenten, dem gleichen Anodengehäuse- und Kathodengehäusematerial hergestellt. Die Anodenzusammensetzung und die Zinkmenge waren im Wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass zu der Anodenmischung kein Quecksilber zugegeben wurde und zu der Anodenmischung auch kein erfindungsgemäßes Metall-Bindemittel zugegeben wurde. Das Ausgangszink lag wie in Beispiel 1 in Form von partikulärem Zink legiert mit Indium (100 bis 1.000 ppm) und Bismut (100 bis 1.000 ppm) vor. Die Anode 150 enthielt kein zugesetztes Quecksilber (der Quecksilbergehalt betrug weniger als 100 ppm des Zinks) und null Metall-Bindemittel. Die Anodenmischung enthielt die gleiche Zinkmenge (2 Gramm) wie in Beispiel 1.
Die Anodenzusammensetzung bestand aus Zn (79,80 Gew.-%), Gelbildner Waterlock J-550 (0,26 Gew.-%), wässrigem KOH-Elektrolyten (19,94 Gew.-%). Die Zinkmenge in der Anode betrug wie in Beispiel eins 2,0 Gramm.
Es wurden 10 Zellen hergestellt und die Zellen bei einer Konstantlast von 220 Ohm bis zur Entladespannung von 0,9 Volt entladen. Die mittlere tatsächliche Betriebsdauer der Zellen bis zur Entladespannung von 0,9 Volt betrug 238 Stunden.
Die Ergebnisse der Leistungsprüfung der entladenen Zellen in den vorgenannten Beispielen sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Zink-Luft-Knopfzellen, entladen bis 0,9 Volt bei Konstantlast von 220 Ohm
Eine Betrachtung der Tabelle zeigt, dass die tatsächliche spezifische Kapazität des Zinks in der Zelle, sowie die Betriebsdauer der Zelle, im Vergleich zu den Zellen ohne zugesetztes Quecksilber und ohne irgendein zugesetztes Metall-Bindemittel (Beispiel 5) zunahmen, wenn das erfindungsgemäße Metall-Bindemittel der Anodenzusammensetzung zugegeben wurde. Die größte Verbesserung wurde mit einem Metall-Bindemittel von Indium- und Bismutlegierung (In/Bi) erreicht, das der Anodenzusammensetzung zugegeben wurde. Ebenfalls nahm die tatsächliche spezifische Kapazität des Zinks in der Zelle, sowie die Betriebsdauer der Zelle gegenüber Vergleichszellen zu, die 3 Gew.-% Hg (bezogen auf die Zinkmenge) enthielten, das der Anodenmischung zugegeben wurde, und ohne zugesetztes Metall-Bindemittel (Beispiel 4). Vorläufige Prüfungen zeigten außerdem eine geringere Gasbildung der Zelle während der Entladung und Lagerung, wenn das erfindungsgemäße Metall-Bindemittel der Anode zugegeben wurde, ohne dass Quecksilber zugegeben wurde, wenn man mit der gleichen Zelle ohne zugesetztes Quecksilber und ohne irgendein Metall-Bindemittel vergleicht.
Obgleich sich das erfindungsgemäße Metall-Bindemittel hauptsächlich auf die Einbeziehung in Anoden von Zink-Luft-Zellen bezieht, kann es genauso gut zum Binden von partikulärem Zink in der Anode von Zn/MnO₂-Alkalizellen verwendet werden. Die Zn/MnO₂-Alkalizelle ist gekennzeichnet durch eine partikuläres Zink aufweisende Anode, eine MnO₂ aufweisende Kathode und einen Alkali-Elektrolyt, bei dem es sich typischer Weise um eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid handelt. Die Anodenzusammensetzung derartiger Zn/MnO₂-Alkalizellen ist ähnlich derjenigen, die hierin beschrieben wurde. Damit lässt sich das Verfahren zur Herstellung der Anodenmischung, das hierin unter Einsatz des erfindungsgemäßen Bindemittels beschrieben wurde, genauso gut auf Herstellung von Anodenmischungen zu Verwendung in Zn/MnO₂-Alkalizellen und speziell Zn/MnO₂-Alkaliezellen verwenden, die weitgehend quecksilberfrei sind.

Claims

Zink-Luft-Batterie mit einer Zink-Partikel aufweisenden Anode, wobei die Anode ein Metall-Bindemittel aufweist, das mindestens an einem Teil der Oberfläche der Zink-Partikel haftet und mindestens einen Teil der einzelnen Zink-Partikel bindet, um Agglomerate zu erzeugen.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 1, wobei das Metall-Bindemittel einen Schmelzpunkt unterhalb des Schmelzpunktes des Zinks hat und die Anode mit Hilfe des Verfahrens hergestellt ist, welches das Kontaktieren der Zink-Partikel mit dem Metall-Bindemittel umfasst, das im schmelzflüssigen Zustand vorliegt, um eine Mischung daraus zu erzeugen; und das Kühlen dieser Mischung umfasst, wonach das Metall-Bindemittel erstarrt und an der Oberfläche mindestens eines Teils der Zink-Partikel haftet und mindestens ein Teil der Zink-Partikel miteinander bindet.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 2, wobei beim Kühlen der Mischung das Metall-Bindemittel erstarrt und an der Oberfläche mindestens eines Teils der Zink-Partikel haftet und Agglomerate erzeugt, die eine Vielzahl von durch das dazwischen befindliche Metall-Bindemittel untereinander gebundener Zink-Partikel aufweist.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 3, wobei das Metall-Bindemittel zwischen den gebundenen Zink-Partikeln einen elektrisch leitfähigen Weg schafft.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 1, wobei die Anode weitgehend frei ist von Quecksilber und weniger als 100 Gewichtsteile Quecksilber pro 1 Millionen Gewichtsteile Zink aufweist.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 2, wobei die Anode hergestellt ist, indem nach dem Schritt des Kühlens der Mischung ein Gelbildner und ein Alkali-Elektrolyt der Zink und Metall-Bindemittel aufweisenden Mischung zugegeben wird.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 2, wobei die Anode hergestellt ist mit Hilfe des Verfahrens, umfassend das Erhitzen des Metall-Bindemittels bis zu einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, um das Metall-Bindemittel zu verflüssigen; Erzeugen einer Mischung aus den Zink-Partikeln und dem ver flüssigten Metall-Bindemittel und Kühlen der Mischung bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metall-Bindemittels, wonach das Metall-Bindemittel mindestens einen Teil der Zink-Partikel bindet und dazwischen einen elektrischen Leitungsweg schafft.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 2, wobei die Anode hergestellt ist mit Hilfe des Verfahrens, umfassend das Erzeugen einer Mischung von Zink-Partikeln und Metall-Bindemittel; Erhitzen der Mischung bis zu einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Metall-Bindemittels und jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Zink-Partikel sowie Kühlen der Mischung bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metall-Bindemittels, wonach das Metall-Bindemittel einzelne Zink-Partikel bindet und dazwischen einen elektrischen Leitungsweg schafft.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 3, wobei die Agglomerate zwischen 2 und 500 einzelne Zink-Partikel aufweisen.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 1, wobei die Zink-Partikel eine mittlere Partikelgröße zwischen etwa 30 und 350 μm haben.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 2, wobei die Mischung Zink-Partikel und Metall-Bindemittel aufweist und bis zu einer Raumtemperatur zwischen etwa 20° und 27°C gekühlt wird.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 2, wobei die Temperatur des geschmolzenen Metall-Bindemittels zwischen etwa 35° und 320°C liegt.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 2, wobei das Metall-Bindemittel eine Legierung von Indium und Bismut aufweist.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 2, wobei das Metall-Bindemittel eine Legierung von Indium, Bismut und Zinn aufweist.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 2, wobei das Metall-Bindemittel eine Legierung von Indium und Zinn aufweist.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 2, wobei das Metall-Bindemittel eine Legierung von Indium aufweist.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 2, wobei das Metall-Bindemittel zwischen etwa 0,25% und 4 Gew.-% des Zinks aufweist.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 1, wobei die Anode weitgehend frei von Quecksilber ist und weniger als 100 Gewichtsteile Quecksilber pro 1 Million Gewichtsteile Zink aufweist.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 1, wobei die Batterie eine katalytische Kathode und einen Alkali-Elektrolyt aufweist.
Zink-Luft-Batterie nach Anspruch 8, wobei das Erhitzen der Mischung von Zink und Metall-Bindemittel ausgeführt wird, während die Mischung einer inerten Atmosphäre exponiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Argon- und Stickstoffgas.
Elektrochemische Zelle mit einer Zink-Partikel aufweisenden Anode, wobei die Anode ein Metall-Bindemittel aufweist, das an der Oberfläche mindestens eines Teils der Zink-Partikel haftet und mindestens ein Teil der einzelnen Zink-Partikel bindet und wobei die Anode mindestens 100 Gewichtsteile Quecksilber pro 1 Million Teile Zink aufweist.
Zelle nach Anspruch 21, wobei das Metall-Bindemittel einen Schmelzpunkt unterhalb des Schmelzpunktes der Zink-Partikel hat und die Anode hergestellt ist mit Hilfe des Verfahrens, umfassend das Kontaktieren der Zink-Partikel mit dem im schmelzflüssigen Zustand befindlichen Metall-Bindemittel, um eine Mischung daraus zu erzeugen; sowie Kühlen der Mischung bis Raumtemperatur, wonach das Metall-Bindemittel erstarrt und an der Oberfläche der Zink-Partikel haftet und mindestens einen Teil der Zink-Partikel miteinander bindet.