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HINTEGRUND DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Alkalispeicherbatterien,
die mit Nickelelektroden ausgestattet sind, wie z.B. Nickel-Cadmium-Speicherbatterien
und Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterien,
auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Batterien und insbesondere
auf ein Verfahren zur Herstellung der Nickelelektroden.
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Stand der Technik
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Von
Alkalispeicherbatterien, die in vielfacher Weise als Quellen elektrischer
Energie eingesetzt werden, wird erwartet, dass sie sehr zuverlässig sind
und sich sowohl miniaturisieren als auch gewichtsreduzieren lassen.
Aus diesen Gründen
werden kleine Batterien derzeit allgemein für zahlreiche tragbare Geräte benützt; große Batterien
hingegen dienen als Quellen elektrischer Energie in der Industrie.
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Zusätzlich zu
Cadmium, Zink und Eisen, die bisher verwendet wurden, werden gegenwärtig in
Alkalispeicherbatterien Wasserstoffabsorptionslegierungen als aktive
Materialien für
negative Elektroden eingesetzt. Demgegenüber wird als aktives Materials
für positive
Elektroden hauptsächlich
Nickelhydroxid benützt. Die
positiven Nickelelektroden, bei denen Nickelhydroxid als aktives
Material eingesetzt wird, lassen sich grob in zwei Platten-Typen
aufteilen: einen gesinterten Plattentyp und einen pastösen Plattentyp.
Die Schritte zur Herstellung der gesinterten Platten sind mühselig,
was das Sintern von Substraten und das Füllen der gesinterten Substrate
mit einem aktiven Material anbelangt. Wenn sich außerdem die
Porosität
des gesinterten Substrats auf über
83 % beläuft,
verringert sich dessen mechanische Stärke, weshalb Substrate mit
einer höheren Porosität kaum zu
erhalten sind. Dementsprechend ist der Menge des aktiven Materials,
mit welchem dieses Substrat gefüllt
werden kann, eine Grenze gesetzt, so dass sich schwerlich eine höhere Kapazität erreichen lässt.
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Demgegenüber werden
pastöse
Nickelelektroden, welche derzeit praktische Anwendung finden, dadurch
hergestellt, dass ein geschäumtes
oder fibröses
Vliesstoffsubstrat, das eine hohe Porosität von über 90 % aufweist, mit einem
pastösen
aktiven Material, das sich hauptsächlich aus Nickelhydroxid zusammensetzt, gefüllt wird.
Die Kapazität
von Batterien, welche die pastösen
Nickelelektroden verwenden, kann im Vergleich zu jenen gesteigert
werden, welche die oben erwähnte
gesinterte Nickelelektrode nützen.
Deshalb werden die pastösen
Nickelelektroden in immer stärkerem
Maße als
positive Elektroden für
Nickel-Cadmium-Speicherbatterien und Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterien
mit hoher Kapazität
eingesetzt.
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Als
aktives Material für
die pastösen
Nickelelektroden wird vor allem Nickelhydroxid benützt, dem
eine Kobaltverbindung zugefügt
wird. Wohlbekannt ist, dass die Verwertung von Nickelhydroxid durch
die Zugabe einer Kobaltverbindung verbessert wird. Diese Kobaltverbindung
wird hauptsächlich
deshalb zugefügt,
um dem Nickelhydroxid elektrische Leitfähigkeit zu verleihen; sie wird
zum Zeitpunkt der Erstladung rasch oxidiert, so dass sie ein elektrisch
leitfähiges
Netzwerk bildet, das Kobalt Oxyhydroxid (nachfolgend als „CoOOH" bezeichnet) aufweist.
Die Bildung dieses elektrisch leitfähigen Netzwerkes wirkt sich
in einer erheblichen Verbesserung der Verwertung des hauptsächlich aus
Nickelhydroxid bestehenden aktiven Materials aus. Um jedoch eine
höhere
Kapazität
zu erhalten, ist es notwendig, ein Netzwerk zu bilden, das über eine
zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit verfügt und dem
nur eine geringe Menge einer Kobaltverbindung zugefügt wurde.
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Zur
Erfüllung
dieses Ziels wurden mehrere unterschiedliche Vorschläge unterbreitet,
was die Zugabemenge und -bedingungen von metallischem Kobalt (nachfolgend
als „metallisches
Co" bezeichnet)
oder von Kobaltverbindungen wie Kobaltoxid (nachstehend „CoO" genannt) und von
Kobalthydroxid (nachfolgend als „Co(OH)2" bezeichnet) betrifft.
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Beispielsweise
wird in JP-A-61 49374 vorgeschlagen, Co(OH)2,
das durch eine Neutralisationsreaktion zwischen einer Kobaltsulfatlösung und
einer wässrigen
Alkalilösung
erzeugt wird, einem aktiven Material hinzuzufügen. Jedoch zeigt das zugegebene,
mit diesem Verfahren erzeugte Co(OH)2 die
Tendenz, zum Zeitpunkt der Neutralisationsreaktion inaktive Kobaltverbindungen
höherer
Ordnung auf der Oberfläche
des Co(OH)2 darzustellen. Deshalb nimmt
die elektrochemische Oxidationseffizienz zur Bildung von CoOOH zum Zeitpunkt
der Erstladung ab, was es schwer macht, ein elektrisch leitfähiges Netzwerk
herzustellen, das CoOOH in der Elektrode aufweist. Das bedeutet,
dass selbst wenn Co(OH)2 zugegeben wird,
jede Wirkung zur Verbesserung der Verwertung von Nickelhydroxid
nicht ausreichend hervorgebracht werden kann.
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Des
Weiteren offenbart JP-A-62 237667, dass eine Kobaltsulfatlösung und
NaOH zu einer Suspension von Nickelhydroxid in Wasser gegeben werden,
um Co(OH)2 an Nickelhydroxid zu präzipitieren,
und dass infolgedessen eine höhere
Verwertung erhalten werden kann, selbst wenn Co(OH)2 in
geringer Menge zugefügt wird.
Erfolgt die Zugabe der Kobaltverbindung zu der Nickelektrode unter
derartigen Bedingungen, neigt die Oberfläche des Co(OH)2 dazu,
sich mit inaktiven Kobaltverbindungen höherer Ordnung zu überziehen.
Deshalb wird durch die Zugabe von Co(OH)2 nicht
unbedingt eine Wirkung erzielt.
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Überdies
zeigen JP-A-62 66570 und JP-A-63 124370, dass die Bildung der Kobaltverbindungen
höherer
Ordnung durch Verwenden von Co(OH)2 in einer
Menge von 20 m2/g oder weniger in einem
spezifischen Oberflächenbereich
gehemmt wird, damit sich eine Wirkung aus der Zugabe von Co(OH)2 ergibt. Nach diesem Verfahren lässt sich
der Effekt zur ausreichenden Verbesserung der Verwertung nicht erzielen,
weil die Verwertung des aktiven Materials der positiven Elektrode
von der elektrochemischen Oxidationseffizienz für Co(OH)2 abhängt, um
CoOOH zu bilden, welches das elektrisch leitfähige Netzwerk in der Elektrode
herstellt. Im Allgemeinen verhält
sich der spezifische Oberflächenbereich
von Co(OH)2 umgekehrt proportional zu der Partikelgröße, wenn
die Form der Partikel die gleiche ist. Deshalb nimmt der spezifische
Oberflächenbereich von
Co(OH)2 nur durch Verringern der Partikelgröße von Co(OH)2 zu. Somit muss nicht erwähnt werden,
dass sich die Kontaktpunkte zwischen Co(OH)2 und
dem Substrat vermehren und Co(OH)2 rascher
elektrochemisch oxidiert wird.
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Weiterhin
wird in JP-A-61 138458 vorgeschlagen, CoO einem aktiven Material
zuzufügen.
CoO bildet durch die Reaktionen Auflösung, Diffusion-Präzipitation
und elektrochemische Oxidation sehr feine CoOOH-Partikel. Deshalb
ist dieses Verfahren im Vergleich zu der Zugabe von Co(OH)2 wirksam zur Verbesserung der anfänglichen
Verwertung von aktivem Material. Jedoch wird das aus CoO elektrochemisch
gebildete CoOOH rasch abgebaut, und es besteht die Tendenz, dass
eine Verringerung der Verwertung herbeigeführt wird, wenn sich der Ladungs-Entladungs-Zyklus
bei hohen Temperaturen wiederholt. Dies bedeutet, dass die Zugabe
von CoO zwar eine Wirkung bei der Verbesserung der anfänglichen
Verwertung von aktivem Material erzielt, aber CoO in Anbetracht
anderer Charakteristiken der positiven Elektrode nicht unbedingt
ein optimales Additiv darstellt.
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Ferner
wird eine mit einem aktiven Material gefüllte Elektrodenplatte zum Zeitpunkt
der Herstellung durch Pressen zu einer gewünschten Stärke gerollt, um ihr die passende
Stärke
zu verleihen. Jedoch nimmt zum Zeitpunkt des Pressens der Platte,
wenn die Porosität
so weit wie möglich
verringert wird, der Raum in der entstehenden Platte ab, in welchen
das Elektrolyt eindringen kann. Infolgedessen befindet sich die
Elektrode in einem Zustand, der ungenügend ist, was die Menge der
OH Ionen anbelangt, die an der Ladungs-Entladungs-Reaktion teilnehmen,
und dies bewirkt eine Abnahme bei der Effizienz elektrochemischer
Oxidation der Kobaltverbindung an CoOOH während des anfänglichen
Ladens und damit eine Verringerung der Verwertung.
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Um
zu verhindern, dass diese Probleme auftreten, wenn CoO oder Co(OH)2 allein als Additiv für die positive Elektrode zugefügt werden,
kann es sich nutzbringend erweisen, CoO und Co(OH)2 in
Kombination zu verwenden, weil davon ausgegangen wird, dass die
Verbesserung der anfänglichen
Verwertung von aktivem Material durch die Zugabe von CoO sichergestellt
werden kann und die Charakteristiken des Ladungs-Entladungs-Zyklus
durch die Addition von Co(OH)2. Jedoch ist
unter Berücksichtigung
der Massenproduktion positiver Elektroden oder der Herstellung der
Pasten, die Zahl der Verbindungen, die dem Nickelhydroxid zugegeben
werden, wünschenswerterweise
so gering wie möglich.
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Um
diese widerstreitenden Verfahren wirksam in Einklang zu bringen,
offenbart JP-A-3
145058 die Verwendung einer Kobaltverbindung aus CoO, dessen Oberfläche mit
einem Kobaltoxid höherer
Ordnung als Additiv zu Nickelhydroxid überzogen ist.
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Da
jedoch ein solches Verfahren die Abnahme der Löslichkeit von CoO in einem
Alkalielektrolyt bewirkt, also die Abnahme der Reaktionsfähigkeit
von CoO, besteht die Notwendigkeit, die Menge der Kobaltverbindung,
dessen Oberfläche
mit Kobaltoxid einer höheren
Ordnung überzogen
ist, zu erhöhen.
Mit der Zunahme der Menge der Kobaltverbindung sinkt die Füllmenge
des Nickeloxids relativ dazu, was in der Abnahme der Energiedichte
pro Volumen bei der positiven Nickelelektrode resultiert. Da die
Kobaltverbindungen überdies
sehr wertvolle und teuere Materialien sind, ist die Verringerung
der Menge der Kobaltverbindungen angesichts der Ressourcen und der
Kosten erwünscht.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung hat die obigen Probleme überwunden, und ihre Hauptaufgabe
besteht darin, eine Alkalispeicherbatterie zu bieten, in der ein
aktives Material einer positiven Elektrode in hohem Maße verwertbar
ist und in der sich diese hohe Verwertbarkeit selbst dann aufrechterhalten
lässt,
wenn die Batterie über
einen langen Zeitraum hinweg den Ladungs-/Entladungs-Zyklen unterworfen
ist.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine schematische Darstellung, die den Reaktionsprozess der Kobaltverbindung
zeigt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
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2 ist
eine Schnittansicht einer Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie.
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3 ist
ein Schaubild, welches das Verhältnis
zwischen dem BET-spezifischen Oberflächenbereich von Co(OH)2 und der Verwertung eines aktiven Materials
einer positiven Elektrode veranschaulicht.
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4 ist
ein Schaubild, welches sowohl das Verhältnis zwischen der Co(OH)2-Menge und der Kapazitätsdichte zeigt als auch zwischen
der Co(OH)2-Menge und dem Zyklusleben bei
Hochtemperatur-Ladung-Entladung.
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5 ist
ein Schaubild, welches sowohl das Verhältnis zwischen der Menge von
CoO-Pulver und der Verwertung veranschaulicht als auch zwischen
der Menge von CoO-Pulver
und der Kapazitätsdichte.
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6 ist
ein Schaubild, welches das Verhältnis
zwischen der Menge von CoO-Pulver und dem Ladungs-/Entladungs-Zyklusleben
bei 40°C
darstellt.
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7 ist
ein Schaubild, welches sowohl das Verhältnis zwischen dem Gehalt von
CoO-Pulver in der Kobaltverbindung und der Verwertung veranschaulicht
als auch zwischen dem Gehalt von CoO-Pulver in der Kobaltverbindung
und dem Ladungs-/Entladungs-Zyklusleben.
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8 ist
ein Schaubild, welches das Verhältnis
zwischen der Menge von Co(OH)2, dessen Oberfläche mit
CoO überzogen
ist, und der Kapazitätsdichte
zeigt,
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9 ist
ein Schaubild, welches das Verhältnis
zwischen der Menge von Co(OH)2, dessen Oberfläche mit
CoO überzogen
ist, und dem Ladungs-/Entladungs-Zyklusleben zeigt.
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10 ist
ein Schaubild, welches das Verhältnis
zwischen der Wärmebehandlungstemperatur
und der Entzündungszeit
veranschaulicht.
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11 ist
eine schematische Ansicht von Co(OH)2, dessen
Oberfläche
mit CoO überzogen
ist.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
vorliegende Erfindung, welche die obige Aufgabe erfüllt, charakterisiert
sich dadurch, dass sie als aktives Material einer zu einer Alkalispeicherbatterie
gehörenden
positiven Elektrode Co(OH)2 einsetzt, das gemäß BET-Verfahren
einen spezifischen Oberflächenbereich
von 20–30
m2/g besitzt und an der Bildung von Oxiden
höherer
Ordnung auf seiner Oberfläche
gehindert wird.
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Ein
bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines solchen Co(OH)2 umfasst das Durchführen einer Neutralisationsreaktion
zwischen einer wässrigen
Kobaltsalzlösung,
z.B. mit Kobaltsulfat, Kobaltnitrat oder Ähnlichem, und einer wässrigen
Alkalilösung,
z.B. mit NaOH, KOH oder dergleichen, in Anwesenheit eines Reduktionsmittels,
weiterhin das Mischen des sich daraus ergebenden Co(OH)2 mit
Wasser mittels eines Mahlgeräts
mit mittlerer Rührfunktion,
um die aus der Zugabe entstehende Wirkung des Co(OH)2 in
Bezug auf Nickel in ausreichendem Maße hervorzubringen, ferner
das Zugeben von Nickelhydroxid und Wasser zu der daraus resultierenden
Mischung (Aufschlämmung)
zwecks Herstellung einer Paste und schließlich das Füllen eines Substrats mit der
Paste, das einen dreidimensionalen Körper aufweist.
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Darüber hinaus
bietet die vorliegende Erfindung die Möglichkeit, Nickelhydroxid zu
verwenden, auf dessen Oberfläche
Co(OH)2 dadurch präzipitiert wird, dass eine Kobaltsalzlösung und
eine wässrige
Alkalisalzlösung
zu einer Nickelwasserstoff und Wasser enthaltenden Aufschlämmung gegeben
werden, und zwar in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, um die
Neutralisationsreaktion auszuführen.
Das oben erwähnte Co(OH)2 kann zu diesem Nickelhydroxid gegeben werden
oder zumindest CoO oder metallisches Co.
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Weiterhin
wird in der Alkalispeicherbatterie der vorliegenden Erfindung nur
eine Kobaltverbindung, welche Co(OH)2 enthält, dessen
Oberfläche
mit CoO überzogen
ist, als Additiv für
die positive Elektrode verwendet, und zwar anstelle des oben erwähnten Verfahrens,
das darin besteht, Co(OH)2 und CoO in Kombination
zu benützen.
Der Anteil von CoO in dieser Kobaltverbindung beträgt vorzugsweise
10–40
Massenprozent auf der Basis von Co(OH)2.
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Diese
Kobaltverbindung lässt
sich durch ein Verfahren erhalten, das eine dreieinhalbstündige Wärmebehandlung
von Co(OH)2 bei 200–550°C unter einer inerten Atmosphäre umfasst,
damit sich CoO auf der Oberfläche
desselben bildet. Bevorzugt wird die Kobaltverbindung dem Nickelhydroxid
in einer Menge von 5-16 Massenprozent basierend auf dem Nickelhydroxid
zugegeben.
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Als
ein Grund dafür,
dass die Kobaltverbindung die Verwertung von Nickelhydroxid verbessert,
wird im Allgemeinen angesehen, dass CoOOH, bei dem es sich um ein
Produkt elektrochemischer Oxidation der Kobaltverbindung handelt,
ein elektrisch leitfähiges
Netzwerk in der positiven Elektrode bildet. Deshalb ist es wichtig,
die zugegebene Kobaltverbindung effizient zu dem dreiwertigen CoOOH
zu oxidieren.
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Wenn
nur die anfängliche
Verwertung von aktivem Material in Betracht gezogen wird, ist ein
herkömmliches
Verfahren zur Zugabe von CoO am stärksten wünschenswert, wie oben dargelegt.
Der Grund dafür
ist, dass sich CoO mittels der Reaktionen Auflösung, Diffusion und Präzipitation
elektrochemisch zu CoOOH oxidieren lässt und deshalb ein elektrisch
leitfähiges
Netzwerk bildet, das CoOOH mit einer sehr kleinen Partikelgröße aufweist.
Jedoch fehlt es dem CoOOH mit kleiner Partikelgröße an chemischer Stabilität, so dass
es im Zuge der Wiederholung des Ladungs-/Entladungs-Zylus in einer
Batterie rasch abgebaut wird.
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Dementsprechend
wird im Hinblick auf Langzeitcharakteristika, z.B. einen Ladungs-/Entladungs-Zyklus,
bevorzugt, Co(OH)2 mit einem BET-spezifischen
Oberflächenbereich
von 20–30
m2/g zu verwenden und ein elektrisch leitfähiges Netzwerk
zu bilden, welches CoOOH enthält,
das durch die elektrochemische Oxidation des besagten Co(OH)2 gewonnen wird.
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Ferner
ermöglicht
die Verwendung einer Nickelelektrode, die Nickelhydroxid enthält, zu dem
eine größere Menge
Co(OH)2 und eine kleinere Menge CoO oder
metallisches Co gegeben werden, eine Alkalispeicherbatterie zu erhalten,
welche aktives Material vom Anfangsstadium an in hohem Maße verwertet
und welche die Verwertung in Ladungs- und Entladungszyklen langfristig
aufrechterhalten kann.
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Zur
Herstellung eines solchen Co(OH)2 wird im
Allgemeinen ein Verfahren angewandt, das eine Neutralisationsreaktion
zwischen einem Kobaltsalz und einer wässrigen Alkalilösung nützt. Jedoch
wird das durch dieses Verfahren gewonnene Co(OH)2 mit
dem aufgelösten
Sauerstoff in der Reaktionslösung
oxidiert, um inaktive Kobaltverbindungen höherer Ordnung auf der Oberfläche zu erzeugen.
Demgegenüber
hängt die
Verwertung des aktiven Materials der positiven Elektrode von dem
elektrisch leitfähigen
Netzwerk ab, das zum Zeitpunkt der Erstladung elektrochemisch oxidiertes
CoOOH aufweist. Um die Verwertung des aktiven Materials der positiven
Elektrode zu verbessern, ist die Art und Weise wichtig, in der die
elektrochemische Oxidationseffizienz der zugefügten Kobaltverbindung verbessert
wird. Faktoren, welche die elektrochemische Oxidationseffizienz
der Kobaltverbindung beeinflussen umfassen den spezifischen Oberflächenbereich
der Kobaltverbindung und das inaktive Kobaltoxid höherer Ordnung,
das auf der Oberfläche
erzeugt wird. Da Co(OH)2, das einen höheren spezifischen
Oberflächenbereich
aufweist, mehr Kontaktpunkte mit einem Substrat hat, wird die elektrochemische
Oxidationseffizienz zu CoOOH verbessert. Jedoch vergrößert sich
mit der Zunahme des spezifischen Oberflächenbereichs die Tendenz zur
Erzeugung inaktiver Kobaltverbindungen höherer Ordnung infolge des in
der Reaktionslösung
gelösten
Sauerstoffs und die elektrochemische Oxidationseffizienz von Co(OH)2 zu CoOOH nimmt ab.
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Die
Neutralisation eines Kobaltsalzes und einer wässrigen Alkalilösung in
Anwesenheit eines Reduktionsmittels eröffnet die Möglichkeit, Co(OH)2 mit
einem großen
spezifischen Oberflächenbereich
zu gewinnen, der so beschaffen ist, dass es nicht zu einer Produktion
inaktiver Oxide höherer
Ordnung kommt. Dieses Co(OH)2 mit einem
großen
spezifischen Oberflächenbereich
agglomeriert sehr rasch und ist daher in einer Aufschlämmung oder
einer Paste kaum gleichmäßig verteilt.
Jedoch ermöglicht
eine intensive Dispersion des Co(OH)2 durch
ein Mahlgerät
mit mittlerer Rührfunktion
oder mittels chemischer Präzipitation
des Co(OH)2 um Nickelhydroxid, das Co(OH)2 in einer Aufschlämmung oder Paste zu dispergieren,
um die Verwertung des aktiven Materials Co(OH)2 zu
verbessern.
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Darüber hinaus
kann Kobalthydroxid teilweise zu Kobaltoxid gewandelt werden, indem
die Bedingungen, wie Temperatur und Zeit, für die Wärmebehandlung von Kobalthydroxid
entsprechend eingerichtet werden. Auf diese Weise wird eine Kobaltverbindung
gewonnen, die Kobalthydroxid enthält, dessen Oberfläche mit
Kobaltoxid überzogen
ist. Hierbei lasst sich das Verhältnis
von Kobalthydroxid und Kobaltoxid in der Kobaltverbindung durch
Variieren der obigen Bedingungen nach Wunsch festlegen.
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Die
Verwendung von CoO und Co(OH)2 in Kombination
als Additive für
positive Elektroden ist, wie zuvor erwähnt, bekannt. Gegenüber deren
jeweiliger Zugabe in Pulverform besitzt jedoch die Kobaltverbindung, die
Co(OH)2 enthält, dessen Oberfläche mit
Kobaltoxid gemäß der vorliegenden
Erfindung überzogen
ist, die folgenden Vorteile:
- (1) Bei Ruhenlassen
einer Batterie, die mit einem Alakalielektrolyt hergestellt und
gefüllt
wird, wird CoO auf der Oberfläche
der Kobaltverbindung aufgelöst,
wodurch das CoO zwischen benachbarten Primärpartikeln von Nickelhydroxid
und zwischen Sekundärpartikeln
diffundiert und präzipitiert,
die durch Agglomeration der feinen Primärpartikel gebildet werden.
Infolgedessen kann das Alkalielektrolyt mühelos in jene Stellen eindringen,
die zuvor von CoO eingenommen wurden, und diese Kobaltverbindungen
verfügen über eine hohe
elektrochemische Oxidationseffizienz zur Bildung von CoOOH; auf
diese Weise kann eine Verringerung der elektrochemischen Oxidationseffizienz
durch Co(OH)2 gehemmt werden.
- (2) Bei der Kobaltverbindung der vorliegenden Erfindung wird
CoO, das auf der Oberfläche
von Co(OH)2 vorhanden ist, aufgelöst und daraufhin
diffundiert und präzipitiert.
Dieses Diffusions- und Präzipitationsstadium
ist schematisch in 1 dargestellt. Da nur Co(OH)2-Partikel, die fein sind und einen großen spezifischen
Oberflächenbereich
aufweisen, erzeugt werden, lässt
sich eine hohe elektrochemische Oxidationseizienz zur Bildung von
CoOOH erhalten. Die Co(OH)2-Partikel sorgen
für Batteriecharakteristiken,
die jenen entsprechen, die unter Verwendung von Co(OH)2-Feinpartikeln
gewonnen werden, oder diese übertreffen.
Darüber
hinaus kann Problemen vorgebeugt werden, die bei Verwendung von
Co(OH)2-Feinpartikeln auftreten, wie z.B.
Agglomeration und Oxidation.
- (3) Die Durchführbarkeit
verbessert sich, weil die Anzahl der Verbindungen, die dem Nickelhydroxid
zugefügt
werden, von zwei auf eine verringert wird.
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Dies
bedeutet, dass im Vergleich mit einer separaten Zugabe von sowohl
CoO als auch Co(OH)2 die Zugabe von Co(OH)2, dessen Oberfläche mit CoO gemäß der vorliegenden
Erfindung überzogen
ist, die elektrochemische Oxidationseffizienz der Kobaltverbindung
steigern kann; außerdem
lässt sich
die Verwertung des aktiven Materials mit Zugabe in einer geringeren
Menge weiter verbessern, und zwar bei gleichzeitiger Erhöhung der
Produktivität.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, die
auf die begleitenden Zeichnungen Bezug nehmen.
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Beispiel 1
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Das
Co(OH)2, das durch Mischen einer Kobaltsalzlösung mit
einer wässrigen
Alkalilösung
erhalten wird, wurde erforscht.
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Eine
wässrige
Kobaltsulfatlösung
aus 1 mol/l und eine wässrige
KOH-Lösung
mit einer spezifischen Gewichtskraft von 1.30 wurden tropfenweise
einer wässrigen
Lösung
zugegeben, die Hydrazin (Hydrazinmonohydratlösung) als Reduktionsmittel
enthielt, wobei der pH-Wert auf 11–12 und die Temperatur auf
ungefähr 40°C reguliert
wurden; zur Durchführung
der Neutralisation wurde die Mischung kräftig gerührt. Hierbei betrug die Menge
des zugegebenen Hydrazins 5 ml auf 1000 ml Kobaltsulfatlösung. Das
durch die Neutralisation erhaltene Co(OH)2 wurde
mit Wasser gewaschen und bei 60°C
oder weniger getrocknet, um das Co(OH)2-Pulver P
der vorliegenden Erfindung zu gewinnen.
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Zu
Vergleichszwecken wurde das Co(OH)2-Pulver
Q in gleicher Weise hergestellt, wie oben beschrieben, allerdings
ohne die Verwendung von Hydrazin. Die Eigenschaften dieser beiden
Co(OH)2-Typen sind in Tabelle 1 aufgelistet.
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Im
Fall des Co(OH)2-Pulvers P der vorliegenden
Erfindung wurde bei der Neutralisationsreaktion die Oxidationsreaktion
mit gelöstem
Sauerstoff infolge der Wirkung des zugegebenen Reduktionsmittels
Hydrazin gehemmt, und es entstand pinkfarbenes Co(OH)2.
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Demgegenüber wurden
bei dem Co(OH)2-Pulver Q Kobaltoxide höherer Ordnung,
z.B. Co3O4, auf
der Pulveroberfläche
erzeugt, was eine braune Farbe ergab. Wenn das Feinpulver (0.2–0.4 μm) der vorliegenden Erfindung
durch Neutralisation hergestellt wird, ist eine Fortsetzung der
chemischen Oxidation wahrscheinlich, und es ist schwer, pinkfarbenes
Co(OH)2 zu erzeugen. Im Allgemeinen werden
pinkfarbenes Co(OH)2, CoO oder metallisches
Co als Kobaltverbindung, die als Additiv für positive Elektroden eingesetzt
wird, benützt
und zum Zeitpunkt der Erstladung elektrochemisch zu CoOOH oxidiert,
damit zwecks Verbesserung der Verwertung ein elektrisch leitfähiges Netzwerk
gebildet wird. Wenn sich jedoch Kobaltoxide höherer Ordnung, z.B. Co3O4, auf der Oberfläche bilden,
wird die elektrochemische Oxidationsreaktion zur Erzeugung von CoOOH behindert,
und die Zugabe dieser Kobaltverbindungen kann keine ausreichende
Wirkung hervorrufen.
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Beispiel 2
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Eine
Mischung aus dem obigen Co(OH)2-Pulver P
und Wasser wurde bei einem Massenverhältnis von 1:2 mittels einer
Perlmühle,
bei der es sich um Mahlgerät
mit mittlerer Rührfunktion
handelte, gemischt, um eine Aufschlämmung aus Kobalthydroxid herzustellen.
Die hierbei verwendete Perlmühle
war ein Mahlgerät mit
mittlerer Rührfunktion,
das über
einen Dispergiertank verfügte,
der mit Zirkoniaglaskugeln mit einem Durchmesser von 0.5-1.5 mm gefüllt war,
deren Menge sich auf ungefähr
80 % des Volumens des Dispergiertanks belief. Die Mischung wurde
dem Dispergiertank mit einer Flussrate von 1000 mols/min. zugeführt, und
eine die Kugeln rührende
Scheibe wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 10 m/Sek. gedreht.
Auf diese Weise ließ sich
Co(OH)2 in hohem Maße in der Aufschlämmung dispergieren.
Dieser Aufschlämmung
wurde eine im Handel erhältliche
und Nickelhydroxid enthaltende Aufschlämmung zugegeben, woraufhin
ein etwa zweistündiges
Kneten in einem Planetenmischer erfolgte, der über Paddel mit Zwei-Wellen-Antrieb
verfügte,
um eine Aufschlämmung
mit einem Wassergehalt von 35 % herzustellen. Die zugefügte Co(OH)2-Menge belief sich auf 10 Massenprozent
in Bezug auf Nickelhydroxid.
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Mit
dieser Aufschlämmung
wurde ein geschäumtes
Nickelsubstrat mit einer Stärke
von 1.5 mm, einer Porengröße von 200 μm und einer
Porosität
von 95 % gefüllt.
Bei 90°C
wurde das Substrat 30 Minuten lang getrocknet und dann auf eine
Stärke
von 0.65 mm gepresst. Die daraus entstehende Elektrode wurde in
eine wässrige
Lösung
getaucht, welche 2 Massenprozent Fluorcarbonharz-Dispersion enthielt,
woraufhin sie getrocknet und zur Verwendung für Batterien der Größe 4/5A
zugeschnitten wurde. Danach wurde die Elektrode durch Punktschweißen mit
einer Bleiplatte verbunden, um eine positive Nickelplatte 1 zu
erhalten.
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Für die negative
Elektrode wurde eine wasserstoffabsorbierende Legierung benützt, nämlich MmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6 (Mm: hauptsächlich aus
La bestehendes Mischmetall), bei dem es sich um einen Typ von MmNi5 handelt und das gemahlen wurde, um ein
Pulver von unter 360 Mesh zu erhalten; diesem wurde eine wässrige CMC-Lösung mit
einer Konzentration von 1.5 Massenprozent zugegeben, um dadurch
eine Paste zu bekommen. Mit der Paste wurde ein geschäumtes Nickelsubstrat
gefüllt,
das eine Porosität
von 95 % und eine Stärke
von 0.8 mm aufwies. Dann wurde das Substrat gepresst, um eine 0.4
mm dicke Elektrode zu erhalten. Diese wurde unter reduziertem Druck
getrocknet. Daraufhin wurde eine wässrige 5 % Fluorcarbonharz-Dispersion
zugegeben. Die daraus hervorgehende wasserstoffabsorbierende Legierungselektrode
wurde zur Verwendung für
Batterien mit Größe 4/5A
zugeschnitten, um eine negative Platte 2 zu erhalten. Die
positive Platte 1 und die negative Platte 2 wurden
spiralförmig
umeinander gewunden, und zwar gemeinsam mit einem hydrophilisierten
Polypropylenvliesseparator 3, der zwecks Formung einer
Elektrodenplattengruppe zwischen den beiden angeordnet wurde. Die
Elektrodenplattengruppe wurde in eine Hülle 4 gesteckt, die
mit einem Elektrolyt gefüllt
wurde, dessen Herstellung durch Auflösen von 30 g/l Lithiumhydroxid
in einer wässrigen
Kaliumhydroxidlösung
mit einer spezifischen Gewichtskraft von 1.30 erfolgte, um eine
Nickel-Wasserstoffspeicherbatterie der Größe 4/5A mit einer Nennkapazität von 1500
mAh herzustellen, wie in 2 dargestellt. Nach zwölfstündigem Ruhenlassen
dieser Batterie bei einer Umgebungstemperatur von 25°C wurden
die Erstladung und Erstentladung (Laden: 0.1 C × 15 Stunden, Entladen: 0.2
C × 5
Stunden) vorgenommen, um Batterie A als ein der vorliegenden Erfindung
gemäßes Beispiel
zu erhalten.
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Zu
Vergleichszwecken wurden 10 Massenprozent Co(OH)2-Pulver
P und im Handel erhältliches
Nickelhydroxid in Wasser dispergiert und mittels eines Planetenmischers,
der über
Paddel mit Zwei-Wellen-Antrieb verfügt, ohne Verwendung eines Mahlgeräts mit mittlerer
Rührfunktion
geknetet, um eine Aufschlämmung mit
einem Wassergehalt von 35 % zu erzeugen. Unter Verwendung dieser
Aufschlämmung
wurde eine Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie
mit einer Größe von 4/5A
in gleicher Weise hergestellt, wie oben erläutert. Dabei handelt es sich
um Batterie B, die als Vergleichsbeispiel dient.
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Darüber hinaus
wurde Batterie C als weiteres Vergleichsbeispiel auf die gleiche
Art wie Batterie A gefertigt, außer dass das herkömmliche
Co(OH)2-Pulver Q als Additiv für die positive
Elektrode benützt
wurde.
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Ferner
wurden 1.21 einer 1 mol/l Kobaltsulfatlösung und eine KOH-Lösung mit
einer spezifischen Gewichtskraft von 1.30 tropfenweise zu einer
Aufschlämmung
gegeben, die 1 kg Nickelhydroxid, 1 l Wasser und Hydrazin (Hydrazinmonohydratlösung) als
Reduktionsmittel enthielt, während
der pH-Wert auf 11–12
und die Temperatur auf etwa 40°C
gehalten wurden; die sich daraus ergebende Mischung wurde kräftig gerührt, um die
Oberfläche
des Nickelhydroxids mit 10 Massenprozent pinkfarbenem Co(OH)2-Pulver zu überziehen. Die Menge des zugefügten Hydrazins
betrug 5 ml auf 1000 ml Kobaltsulfatlösung. Das auf diese Weise erhaltende Pulver
wurde mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet, um das Nickelhydroxid-Pulver
R der vorliegenden Erfindung auf der Oberfläche, auf welcher Co(OH)2 präzipitiert
wurde, zu erhalten. (Dieses Pulver wird nachfolgend „Co(OH)2-überzogenes
Nickelhydroxid-Pulver" genannt)
-
Wasser
wurde zu dem mit Co(OH)2-überzogenen
Nickelhydroxid-Pulver R hinzugefügt,
welches dann dispergiert und mittels eines Planetmischers, der über Paddel
mit Zwei-Schaft-Antrieb verfügt,
geknetet wurde, um eine Aufschlämmung
mit einem Wassergehalt von 35 % herzustellen. Aus dieser Aufschlämmung wurde eine
Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie
mit einer Größe von 4/5A
in gleicher Weise, wie oben dargelegt, gefertigt, um Batterie D
der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
-
Die
Batterien A bis D wurden bei 0.1 C 15 Stunden lang geladen und bei
0.2 C entladen; die Verwertung des aktiven Materials wurde gemessen,
wobei die Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt sind. In diesem Beispiel
handelt es sich bei der Verwertung des aktiven Materials um das
Verhältnis
zwischen der gemessenen Kapazität
und der theoretischen Kapazität
von Nickelhydroxid, das zur Ladung und Entladung beiträgt.
-
-
Aus
Tabelle 2 geht hervor, dass bei den Batterien A und D dieses Beispiels,
bei denen Co(OH)2 unter Verwendung von Hydrazin
für die
positive Elektrode hergestellt wurde, eine hohe Verwertung des aktiven
Materials erzielt wurde. Erwägungen
zufolge ist dies der Fall, weil die Oxidation der Oberfläche von
Co(OH)2 zu Co3O4 gehemmt wurde.
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Wie
jedoch die Ergebnisse für
Batterie B als Vergleichsbeispiel zeigen, können, selbst wenn das pinkfarbene
Co(OH)2 feiner ist als die herkömmlichen
Kobaltoxide, die unter Verwendung von Hydrazin hergestellt wurden,
die inhärenten
Charakteristiken nicht zum Vorschein gebracht werden, es sei denn,
das Co(OH)2 wird in der Aufschlämmung aus
aktivem Material mittels starker Dispersionsbehandlung durch eine
Perlmühle gleichmäßig dispergiert.
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Zur
gleichmäßigen Dispergierung
des Co(OH)2 in der Paste aus aktivem Material
gibt es ein Verfahren, das in der Verwendung eines Mahlgeräts mit mittlerer
Rührfunktion,
z.B. einer Perlmühle,
besteht, und ein Verfahren zur chemischen Präzipitation von Co(OH)2 auf der Oberfläche von Nickelhydroxid, wie
bei der Herstellung des Pulvers R der vorliegenden Erfindung erläutert. Wie
aus den Ergebnissen für
die Batterien A und D ersichtlich, war die Verwertung im Wesentlichen
die gleiche, und diese Verfahren nehmen sich nicht viel.
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Beispiel 3
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Co(OH)2-Partikel mit verschiedenen spezifischen
Oberflächenbereichen
(nach BET-Verfahren)
wurden dadurch erhalten, dass die Bedingungen bezüglich tropfenweisen
Zugebens von KOH und des Rührens (Geschwindigkeit
und Zeit) bei der Herstellung des Co(OH)2-Pulvers
P entsprechend gewählt
wurden. Unter Verwendung dieser Co(OH)2-Typen
wurden Aufschlämmungen
durch starke Dispersionsbehandlung mittels einer Perlmühle hergestellt,
und Batterien wurden in der gleichen Weise gefertigt wie Batterie
A.
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3 zeigt
das Verhältnis
zwischen dem BET spezifischen Oberflächenbereich des in diesem Beispiel hergestellten
Co(OH)2 und der Verwertung des aktiven Materials
der positiven Elektrode der Batterien, die unter Verwendung des
Co(OH)2 hergestellt wurden. Bei einem spezifischen
Oberflächenbereich
von 20 m2/g oder mehr wird eine hohe Verwertung
erzielt. Ist jedoch der spezifische Oberflächenbereich zu groß, werden
die Bedingungen hinsichtlich der Neutralisation und des Rührens kaum
kontrolliert, und es ist nicht möglich,
Co(OH)2 mit einheitlicher Qualität zu gewinnen;
außerdem
sinkt die Produktivität.
Deshalb beläuft
sich der spezifische Oberflächenbereich
des Co(OH)2 vorzugsweise auf 20–30 m2/g.
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Ein
CoO-Pulver, das bisher als Additiv für positive Elektroden eingesetzt
wurde, wurde in der gleichen Menge zugegeben wie das in Batterie
A in Bezug auf metallisches Kobalt verwendete Co(OH)2;
eine Batterie wurde hergestellt durch Kneten der Stoffe und das
Füllen
mit der Paste erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 2. Bei
dieser Batterie handelt es sich um Batterie E des Vergleichsbeispiels.
Separat wurden 5 Massenprozent des Co(OH)2,
das einer starken Dispersionsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung
unterzogen wurde, im Handel erhältlichen
Nickelhydroxid zugefügt;
ferner wurden 4 Massenprozent CoO-Pulver in der gleichem Menge zugegeben
wie das in Batterie A in Bezug auf die Atommasse von Kobalt benützte Co(OH)2. Die Mischung wurde geknetet, und das Füllen mit
der Paste erfolgte in gleicher Weise, wie oben erläutert, und eine
Batterie wurde gefertigt, indem diese Paste ebenso verwendet wurde,
wie oben dargestellt. Hierbei handelt es sich um Batterie F eines
Beispiels gemäß der vorliegenden
Erfindung. Die Verwertung und die Charakteristiken beim Hochtemperatur-Ladungs-/Entladung-Zyklus
wurden bei diesen Batterien gemessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle
3 aufgeführt
sind. Die Messung der Charakteristiken beim Ladungs-/Entladungs-Zyklus mit
hoher Temperatur (40°C)
wurde durch Laden von 1 C × 150
% und Entladen von 1 C bei einer Grenzspannung von 1.0 V bei 40°C vorgenommen.
-
-
Zwar
wurde die nur durch Zugabe des CoO-Pulvers hergestellte Batterie
E hinsichtlich der Verwertung gegenüber Batterie A des Beispiels
verbessert, die unter Verwendung des Co(OH)2-Pulvers
P gemäß der vorliegenden
Erfindung gefertigt wurde, aber bei den Charakteristika des Hochtemperatur-Ladungs-/Entladungs-Zyklus
trat eine Verschlechterung um 50 % oder mehr ein.
-
Die
Ladungs-/Entladungs-Reaktion von Ni(OH)
2 stellt
eine Reaktion zwischen zweiwertigem Nicklion und dreiwertigem Nickelion
dar, wie anhand der folgenden Formeln dargestellt:
-
Allerdings
verbleibt NiOOH bei der aktuellen Ladungs-/Entladungs-Reaktion im
Fall eines Entladens mit etwa 0.2 C, und das Entladen kann lediglich
bis zu einer Valenz von etwa 2.2 bezüglich des gesamten aktiven
Materials vorgenommen werden. Demgegenüber wird angenommen, dass das
Laden zum Ladungszeitpunkt bis zu einer Valenz von etwa 3.2 möglich ist.
-
In
diesem Beispiel sind ein tiefes Entladen bei einer Valenz unter
2.2 und die Erzeugung höherer
Oxide mit einer Valenz von über
3.2 dadurch möglich,
dass gegenüber
dem herkömmlichen
Beispiel, wo CoO oder dergleichen verwendet wurde, ein effektiveres
leitendes Agens eingesetzt wird. Verglichen mit der theoretischen
Kapazität,
die unter der Annahme berechnet wird, dass sich die Veränderung
der Valenz von Ni auf 1 beläuft,
beträgt
die Veränderung
der Valenz beim aktuellen Laden und Entladen mehr als 1, und die
mittels der folgenden Formel errechnete Verwertung überschreitet
100 %. Verwertung = (tatsächliche Kapazität/theoretische
Kapazität) × 100
-
Zwar
hat sich Batterie F, welche durch die kombinierte Verwendung von
CoO und Co(OH)2 hergestellt wurde, hinsichtlich
der Charakteristiken des Hochtemperatur-Ladungs-/Entladungs-Zyklus etwas verschlechtert,
aber bei der Verwertung zeigte sich eine Verbesserung im Vergleich
zu Batterie A.
-
Dafür können die
folgenden Gründe
in Betracht kommen. Bei Gebrauch von CoO, wie hierin zuvor erläutert, finden
die Auflösung
und die Präzipitation
von CoO statt, und zwar durch Ruhenlassen der Batterie, nachdem
sie mit dem Elektrolyt gefüllt
ist, bis zum Erstladen und Erstentladen, woraus ein Überzug aus
Nickelhydroxid resultiert, der mit sehr feinem CoOOH bedeckt ist,
um ein elektrisch leitendes Netzwerk zu bilden; auf diese Weise
wird die Verwertung verbessert. Da ein solch feines CoOOH jedoch
eine nur geringe chemische Stabilität aufweist, wird es durch den
Hochtemperatur-Ladungs-/Entladungs-Zyklus rasch abgebaut, und die
Additionswirkung geht verloren, was sich dazu eignet, eine Senkung
der Kapazität
zu verursachen.
-
Demgegenüber setzt
sich im Fall von Co(OH)2 die Reaktion zu
CoOOH in Form einer Festphasenreaktion fort. Selbst wenn Co(OH)2 mit einer kleinen Partikelgröße entsprechend der
vorliegenden Erfindung benützt
wird, geht daraus nicht der gleiche Überzug mit Fein-CoOOH hervor, den
CoO ergibt.
-
Dies
bedeutet, dass die Zugabe von CoO wirkungsvoll zur Verbesserung
der anfänglichen
Verwertung des aktiven Materials ist und sich die Zugabe des Co(OH)2 der vorliegenden Erfindung effektiv für die Verbesserung
von Charakteristiken bezüglich
der Langzeitzuverlässigkeit
erweist, z.B. von Charakteristiken des Hochtemperatur-Ladungs-/Entladungs-Zyklus.
-
Beispiel 4
-
Für dieses
Beispiel wurden die Kapazität
pro Volumeneinheit einer positiven Elektrode (Kapazitätsdichte)
und Charakteristiken des Hochtemperatur-Ladungs-/Entladungs-Zyklus untersucht,
um die optimale Menge des erfindungsgemäßen Co(OH)2 in
Erfahrung zu bringen, die dem Nickelhydroxid zuzufügen ist.
Die Ergebnisse sind in 4 dargestellt. Bei Steigerung
der Co(OH)2-Menge verbesserten sich die
Charakteristiken des Hochtemperatur-Ladungs-/Entladungs-Zyklus, wohingegen
sich die Kapazitätsdichte
aufgrund der relativen Abnahme der Füllmenge des Nickelhydroxids
verringerte. Unter Berücksichtigung
sowohl der Charakteristiken des Ladungs-/Entladungs-Zyklus als auch
der Kapazitätsdichte
beträgt
die Zugabemenge von Co(OH)2 vorzugsweise
4–12 Massenprozent
(2.54–7.61
Massenprozent in Bezug auf metallisches Co).
-
Um
die optimalen Zugabemengen für
Co(OH)2 und CoO in Erfahrung zu bringen,
wurden sowohl das Verhältnis
zwischen der Menge von CoO-Pulver und der Verwertung als auch das
Verhältnis
zwischen der CoO-Menge und der Kapazitätsdichte untersucht, wobei
sich die Co(OH)2-Menge konstant auf 8 Massenprozent
belief.
-
5 zeigt
zum einen das Verhältnis
zwischen der Menge von CoO-Pulver und der Verwertung, zum anderen
das Verhältnis
zwischen der Menge von CoO-Pulver und der Kapazitätsdichte; 6 veranschaulicht das
Verhältnis
zwischen der Menge von CoO-Pulver und den Charakteristiken des Hochtemperatur-Ladungs-/Entladungs-Zyklus
bei 40°C.
Aus 5 geht hervor, dass mit Zunahme der zugefügten CoO-Pulvermenge
die Verwertung von aktivem Material anstieg. Jedoch nahm die Füllmenge
von Nickelhydroxid im Verhältnis
dazu ab, was eine Verringerung der Kapazitätsdichte verursachte. Die Charakteristiken
des Ladungs-/Entladungs-Zyklus bei 40°C wurden nicht merklich verbessert,
selbst wenn die CoO-Menge erhöht wurde.
-
Dies
bedeutet, dass vor allem Co(OH)2 zugefügt wird
und dass das CoO-Pulver lediglich in einer Menge zugegeben werden
kann, die genügt,
um die anfängliche
Verwertung zu verbessern. Speziell CoO kann in einer Menge von 0.5–3.5 Massenprozent
in Bezug auf metallisches Co (0.63–4.45 Massenprozent in Bezug auf
Co) zu dem Nickelhydroxid gegeben werden.
-
Als
Ergebnis aus der Durchführung
der obigen Versuche mit unterschiedlichen Zugabemengen wurde herausgefunden,
dass es sich vorteilhaft auf die Anfangskapazitätsdichte und die Charakteristiken
des Hochtemperatur-Ladungs-/Entladungs-Zyklus auswirkt, wenn sowohl das Co(OH)2 der vorliegenden Erfindung als auch CoO
zu dem Nickelhydroxid gegeben werden, so dass der Gesamtkobaltgehalt
4 bis 10 Massenprozent in Bezug auf metallisches Co beträgt.
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In
diesem Beispiel wurde eine wasserstoffabsorbierende Legierung für eine negative
Elektrode benützt,
wobei sich die vorliegende Erfindung natürlich auf die Verbesserung
einer positiven Nickelelektrode bezieht; weiterhin lässt sich
die gleiche Wirkung bei Verwendung von Cadmium für eine negative Elektrode erzielen.
Der gleiche Effekt kann ferner erreicht werden, wenn die negative
Elektrode Eisen oder Zink aufweist. Darüber hinaus wurde Hydrazin als
Reduktionsmittel eingesetzt; allerdings lässt sich die gleiche Wirkung
auch bei Gebrauch von Natriumhypophosphit, Natriumborohydrid, Lithiumaluminiumhydrid,
etc. als Reduktionsmittel hervorbringen.
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In
dem obigen Beispiel wurde CoO als Additiv verwendet, jedoch lässt sich
mit metallischem Co der gleiche Effekt erzielen. Ferner wurde eine
Perlmühle
als Mahlgerät
mit mittlerer Rührfunktion
eingesetzt, aber auch eine Kugelmühle, ein Attritor, etc. sind
mit gleichen Resultaten einsetzbar.
-
Als
CoO, das gemeinsam mit Co(OH)2 zugegeben
wird, wird vorzugsweise eine Kobaltverbindung mit einer nicht stöchiometrischen
Zusammensetzung benützt,
die durch CoxO (x = 0.93–0.97) dargestellt wird. Kobaltmonoxid,
dessen Formel CoO lautet, wird hergestellt, indem Kobalthydroxid
als Anfangsmaterial wärmebehandelt
wird und das erhitzte Produkt dann in einer inerten Gasatmosphäre einem
Quenching unterzogen wird. Hierbei bietet sich durch Regulierung
der Wärmebehandlung
und der Quenching-Bedingungen die Möglichkeit, ein nicht stöchiometrisches
Kobaltoxid herzustellen, das durch die obige Formel CoxO
(x = 0.93–0.97) dargestellt
ist. Mit Anstieg einer Kühlrate
des Co(OH)2 im wärmebehandelten Zustand nehmen
in das Kristall eingebrachte Gitterfehler zu, und der Wert x in
CoxO verringert sich. Dieses nicht stöchiometrische
Kobaltoxid befindet sich in einem Zustand, wo viele Gitterdefekte
in dem Kristall vorhanden sind, und durch Bewegung von Gitterlücken und
freien Elektronen ist eine hohe elektrische Leitfähigkeit
problemlos vorzuweisen. Deshalb wird es möglich, eine elektrochemische
und direkte Oxidation zu CoOOH durchzuführen, ohne dass zunächst Reaktionen
wie eine Auflösung
in einer Alkalilösung,
Präzipitation
und elektrochemische Oxidation zu durchlaufen sind.
-
Beispiel 5
-
Nun
wird ein spezifisches Beispiel erläutert, in welchem eine Untersuchung
von Kobaltverbindungen erfolgt ist, die Kobalthydroxid aufweisen,
dessen Oberfläche
mit Kobaltoxid überzogen
wurde.
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Im
Handel erhältliches
Co(OH)2 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 μm wurde bei
450°C einer
24-stündigen
Wärmebehandlung
in einer Atmosphäre
aus inertem Gas unterzogen, um eine Kobaltverbindung herzustellen,
in welcher 25 Massenprozent des Oberflächenabschnitts von Co(OH)2 mit CoO überzogen wurden. Das sich daraus
ergebende Pulver wurde in einer Menge von 10 Massenprozent dem Nickelhydroxidpulver
zugegeben und dann wurde eine Paste hergestellt, aus der eine wässrige 2
wt % Carboxymethylcellulose (CMC)-Lösung erzeugt wurde. Mit dieser
Paste wurde ein geschäumtes
Nickelsubstrat, das eine Dicke von 1.5 mm, einen durchschnittlichen
Porendurchmesser von 200 μm
und eine Porosität
von 95 % besaß, gefüllt und
bei 90°C
dreißig
Minuten lang getrocknet, woraufhin durch Pressen die Stärke auf
0.65 mm reguliert wurde. Die auf diese Weise erhaltende Elektrode
wurde in eine wässrige
2 wt % Dispersion aus Fluorcarbonharz getaucht, dann getrocknet
und zugeschnitten, um für
Batterien der Größe 4/5A
verwendet zu werden; anschließend
wurde durch Punktschweißen
eine Bleiplatte mit der Elektrode verbunden, um eine positive Platte G
des Beispiels der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
-
Zu
Vergleichszwecken wurden einem Nickelhydroxidpulver 7.5 Massenprozent
Co(OH)2 und 2.5 Massenprozent CoO (25 Massenprozent
der Kobaltverbindung bestehen nämlich
aus CoO) zugefügt,
und eine Elektrode wurde in der gleichen Weise gefertigt, wie die
positive Nickelplatte G, abgesehen von dem obigen Verhältnis bezüglich der
Zugabemengen). Daraus wurde eine positive Nickelplatte H gewonnen,
bei der es sich um ein herkömmliches
Beispiel handelt.
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Unter
Verwendung der positiven Platten G und H wurden Batterien in der
folgenden Weise hergestellt.
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Eine
wasserstoffabsorbierende Legierung wurde für die negative Elektrode benützt. Das
heißt, MmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6 (Mm: hauptsächlich aus
La bestehendes Mischmetall), bei dem es sich um einen Typ von MmNi5 handelt, wurde zu einer maximalen Partikelgröße von 40 μm oder kleiner
zermahlen. Zu dieser zermahlenen wasserstoffspeichernden Legierung
wurde eine wässrige
CMC-Lösung
mit einer Konzentration von 1.5 Massenprozent gegeben, um ein pastöses aktives
Material für
die negative Elektrode zu erhalten. Mit dem pastösen aktiven Material wurde
ein geschäumtes
Nickelsubstrat gefüllt,
das eine Porosität
von 95 % und eine Stärke
von 0.8 mm aufwies. Dann wurde das Substrat gepresst, um eine Elektrode
zu erhalten. Diese wurde unter reduziertem Druck gepresst und mit
einer wässrigen
5 wt % Fluorcarbonharz-Dispersion besprüht. Die die wasserstoffabsorbierende
Legierung aufweisende negative Elektrode wurde zugeschnitten, um
dadurch eine negative Platte zu erhalten und um, wie bei der Fertigung
der positiven Elektrode, für
eine Batterie mit einer Größe von 4/5A
verwendet zu werden. Die positive Platte und die negative Platte
wurden spiralförmig umeinander
gewunden, wobei ein Separator aus hydrophilisiertem Polypropylenvlies
zwischen ihnen angeordnet wurde, um eine Plattengruppe zu bilden.
Die Plattengruppe wurde in eine äußere Batteriebüchse gesteckt, und
diese wurde mit einer vorgegebenen Menge eines Elektrolyts gefüllt, das
durch Auflösen
von 30 g/l Lithiumhydroxid in einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung mit
einer spezifischen Gewichtskraft von 1.30 hergestellt wurde, um
eine Nickel-Wasserstoff Speicherbatterie herzustellen, die eine
Größe von 4/5A
besitzt, die in 2 dargestellte Konstruktion
aufweist und eine Nennkapazität
von 1500 mAh hat. Nach 24-stündiger
Ruhephase bei einer Umgebungstemperatur von 25°C wurden an der Batterie Erstladung
und Erstentladung (Laden: 0.1 C × 15 Stunden, Entladen: 0.2
C × 5
Stunden) vorgenommen, um Batterien G und H zu erhalten.
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Die
Batterien G und H wurden bei 0.1 C 15 Stunden lang geladen und bei
0.2 C und einer Grenzspannung von 1.0 V entladen; gemessen wurden
die Verwertung und das Ladungs/-Entladungd-Zyklusleben nach Wiederholung
des Ladens: 1 C × 150
% und des Entladens; 1 C bei einer Grenzspannung von 1.0 V bei 40°C. Diese
Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
-
-
Aus
Tabelle 4 geht hervor, dass die Verwertung unter Verwendung von
Co(OH)2 verbessert wurde, dessen Oberfläche mit
CoO gemäß der vorliegenden
Erfindung überzogen war. Überlegungen
zufolge besteht der Grund darin, dass die elektrochemische Oxidationseffizienz
von Co(OH)2 durch die Reaktionen Auflösung, Diffusion
und Präzipitation
von CoO gesteigert wurde, wie zuvor erläutert.
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Beispiel 6
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Um
den Anteil von CoO in dem Co(OH)2 zu untersuchen,
das mit CoO gemäß der vorliegenden
Erfindung überzogen
ist, wurden Batterien in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel
5 und sowohl das Verhältnis
zwischen dem Anteil von CoO und der Verwertung des aktiven Materials
als auch das Verhältnis
zwischen dem Anteil von CoO und den Charakteristiken des Ladungs-/Entladungs-Zyklus
bei 40°C überprüft.
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7 zeigt
die Veränderung
der Verwertung und der Zykluscharakteristiken bei wachsendem Anteil von
CoO und einer zugefügten
Kobaltmenge von 10 Massenprozent in Bezug auf Kobalthydroxid basierend auf
Nickelhydroxid.
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Mit
der Zunahme des Anteils von CoO steigerte sich die Verwertung, während sich
die Charakteristiken des Zyklus aus Ladung und Entladung verschlechterten.
Erwägungen
zufolge liegt der Grund darin, dass im Fall einer Verwendung von
CoO ein elektrisch leitendes Netzwerk mit CoOOH-Feinpartikeln durch
die Reaktionen Auflösung,
Diffusion und Präzipitation
von CoO gebildet werden, und dies erweist sich wirksam für die Verbesserung
der Verwertung, wohingegen Fein-CoOOH eine nur geringe chemische
Stabilität
aufweist und durch den Hochtemperatur-Zyklus aus Ladung und Entladung
rasch abgebaut wird.
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Selbst
wenn die obigen Versuche mit verschiedenen Mengen CoO durchgeführt wurden,
ergaben sich fast die selben Ergebnisse wie oben; ferner wurde herausgefunden,
dass der Anteil von CoO eine Menge darstellen kann, die ausreicht,
um die Erstverwendung zu verbessern; wenn 10–40 Massenprozent des Kobalthydroxids
aus CoO bestehen, wirkt sich dies sowohl auf die Verwertung als
auch auf die Charakteristiken des Hochtemperaturzyklus aus Ladung
und Entladung vorteilhaft aus.
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Um
die optimale Menge von Co(OH)2, dessen Oberfläche mit
CoO der vorliegenden Erfindung für
Nickelhydroxid überzogen
ist, herauszufinden, wurden sowohl das Verhältnis zwischen der Menge des
Co(OH)2 und der Kapazität pro Volumeneinheit der positiven
Elektrode (Kapazitätsdichte)
als auch das Verhältnis
zwischen der Menge des Co(OH)2 und den Charakteristiken
des Hochtemperaturzyklus aus Ladung und Entladung untersucht. Die
Ergebnisse sind jeweils in 8 und 9 aufgeführt. Hierbei
belief sich der Anteil von CoO in der Kobaltverbindung einmal auf
10 Massenprozent und einmal auf 40 Massenprozent.
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Wie
aus 8 und 9 ersichtlich, verbesserten
sich mit wachsender Zugabemenge der Kobaltverbindung die Charakteristiken
des Hochtemperatur-Ladungs-/Entladungs-Zyklus, wobei jedoch die
Füllmenge des
Nickelhydroxids relativ dazu abnahm und sich in beiden Fällen die
Kapazitätsdichte
senkte. Deshalb beträgt
die zuzufügende
Menge an Kobaltverbindung vorzugsweise 5–15 Massenprozent, wobei das
Zyklusleben und die Kapazitätsdichte
Berücksichtigung
finden.
-
Der
Versuch wurde unternommen, Co(OH)2, dessen
Oberfläche
mit CoO gemäß der vorliegenden
Erfindung überzogen
war, durch Erhitzen von im Handel erhältlichem Co(OH)2,
das eine Partikelgröße von 2 μm aufwies,
in einer Atmosphäre
aus inertem Gas bei verschiedenen Temperaturen und mit unterschiedlicher
Zeitdauer herzustellen. Anhand von Röntgen-Beugungsmustern wurde
bestätigt,
dass das Produkt CoO und Co(OH)2 aufwies.
Ferner wurde der Anteil von CoO und von Co(OH)2 dadurch
berechnet, dass die Kobaltmenge mittels Elektrogravimetrie bestimmt
wurde.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht die Möglichkeit
Co(OH)2, dessen Oberfläche mit CoO überzogen
ist, mit unterschiedlichen Anteilen zu erzeugen; der Bereich der
Wärmebehandlungstemperatur und
der Wärmebehandlungszeit,
in dem keine Probleme bei der Verwertung des aktiven Materials,
den Charakteristiken des Hochtemperatur-Ladungs-/Entladungs-Zyklus und anderen
Batteriecharakteristiken auftraten, wenn die Batterien in gleicher
Weise gefertigt waren wie Batterie A, wird in 10 mit
durchbrochenen Linien veranschaulicht.
-
Anhand
der Ergebnisse ist ersichtlich, dass die Bereiche von 200–550°C und 3 Std.
30 min als Bedingungen zur Wärmebehandlung
von Co(OH)2 geeignet sind.
-
Da
die Zerfallstemperatur von Co(OH)2 gewöhnlich 150–180°C beträgt, kann
CoO, wenn die Erhitzungstemperatur unter 200°C liegt, nicht gewonnen werden,
selbst wenn die Wärmebehandlung über einen langen
Zeitraum hinweg durchgeführt
wird.
-
Ist
hingegen die Wärmebehandlungstemperatur
höher als
550°C, verschlechtern
sich Batteriecharakteristiken, z.B. die Verwertung des aktiven Materials,
obwohl die Gründe
dafür nicht
offensichtlich sind. Überlegungen
zufolge besteht der Grund darin, dass die Sinterreaktion in der
Nähe der
Oberfläche
von Co(OH)2 stattfindet, bevor die Dehydrationsreaktion
von Co(OH)2 zu CoO erfolgt, was in einer
Abnahme des spezifischen Oberflächenbereichs
des Pulvers resultiert.
-
11 zeigt
eine schematische Darstellung von kugelförmigem Co(OH)2,
dessen Oberfläche
mit CoO überzogen
ist. Es besteht keine strikte Eingrenzung für den Begriff „kugelförmig", so dass es sich
um rundliche Partikel ohne Winkel auf der Oberfläche handeln kann; auch ihr
Querschnitt muss nicht über
eine richtige kreisrunde Form verfügen. Beispielsweise können die
Partikel die Form von Eiern oder Rugbybällen besitzen. In knappen Worten
ausgedrückt,
genügt
es, dass der Oberflächenabschnitt
aus CoO gebildet wird.
-
Wenn
Co(OH)2, das einen BET spezifischen Oberflächenbereich
von 20–30
m2/g ufweist und dessen Herstellung erfolgt
ist, indem verhindert wurde, dass die Oberfläche mit Oxiden höherer Ordnung überzogen wird,
in einem aktiven Material einer positiven Elektrode, das vor allem
aus Nickelhydroxid alkaliner Speicherbatterien besteht, gleichmäßig dispergiert
ist oder wenn die Oberfläche
dieses Co(OH)2 mit CoO überzogen ist oder wenn eine
kleine Menge CoO oder metallisches Co dazugegeben wird, besteht
nunmehr obigen Erläuterungen
entsprechend die Möglichkeit,
Alkalispeicherbatterien zu bieten, bei welchen die Verwertung des
aktiven Materials höher
ausfällt
als bei herkömmlichen
Batterien und welche die hohe Verwertung selbst nach einem Langzeitzyklus
aus Ladung und Entladung aufrechterhalten können.
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Dadurch,
dass Co(OH)2, dessen Oberfläche mit
CoO überzogen
ist, durch Wärmebehandlung
von Co(OH)2 in einer Atmosphäre aus inertem
Gas zu einem Pulver hinzugegeben wird, das vor allem aus Nickelhydroxid
besteht, hat sich die Möglichkeit
eröffnet,
sowohl die Kapazitätsdichte
als auch die Lebenscharakteristika gegenüber konventionellen Kobaltverbindungen
zu verbessern.
