CN1124413A - 碱性二次电池 - Google Patents
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Abstract
碱性二次电池，其在充电/放电循环中抑制内压增加，寿命长。它包括：电池外壳(1)，放在电池外壳(1)中且主要由充有含活性材料和粘合剂的糊的导电基材组成的糊型正电极(2)，放在电池外壳(1)中的负电极(4)，插在正电极(2)和负电极(4)之间的隔片(3)，和放在电池外壳中的碱性电解液，其特征在于正电极粘合剂含由乙烯基醇单元和带COOX基单元组成的共聚物，其中X为选自氢，碱金属和碱土金属的元素。
Description
本发明涉及装有糊型电极的碱性二次电池，特别是其中糊型电极的糊中所含有粘合剂得到改进的碱性二次电池。
碱性二次电池一般是这样构成的，其中电池外壳内装有包括正电极和负电极和期间***隔片的电极组以及一种碱性电解液。糊型电极用于这些正电极和负电极。举例来说，这种糊型电极可通过下步骤制备：混合活性材料、粘合剂和水，由此成糊，将该糊填入导电基材如冲孔的金属或网状烧结的纤维基材，干燥后，模塑该基材。
由于由此制得的糊由水分散体构成，常用的粘合剂是水溶性粘合剂，如水溶性纤维素衍生物，典型地是甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)，聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸盐，聚丙烯酰胺(PA)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚环氧乙烷(PEO)。
但是，如果这种水性粘合剂与一种活性材料如氢氧化镍(Ni(OH)2)粒子一起使用用于制备碱性二次电池所用的糊型正电极的话，将产生以下问题。也就是说，由于这种水溶性粘合剂因其聚合唯一单体获得的直链结构挠性差以及对氢氧化镍颗粒的粘合强度差，因此这种水溶性粘合剂将氢氧化镍颗粒维持在导电基材上的能力自然很差。所以，具有这种糊型正电极的二次电池伴生的问题是在充放电循环过程中氢氧化镍颗粒很可能从正电极上脱落掉。由此脱落的氢氧化镍颗粒产生另一问题，即：它们与负电极接触，由此造成内部短路。此外，由于水溶性粘合剂粘度低，几乎不能在糊中稳定分散氢氧化镍颗粒。此外，由于水溶性粘合剂吸收碱性电解液的能力差，正电极容留的电解液的量将会下降。结果，在充放电反应中，在存在碱性电解液的条件下进行的氢氧化镍和氢氧化氧镍(NiOOH)之间的氧化还原反应的量也会减少。特别是由于上述聚丙烯酸盐吸收含盐溶液如碱性电解液的能力极差，由含有聚丙烯酸盐的正电极容留的电解液的量变得极低。因此，大大降低了氧化还原反应的量。由于上述这些问题，传统的二次电池带来的问题是在充/放电循环过程内压增大，由此缩短了充/放电循环寿命。
另一方面，如果这种水性粘合剂连同活性材料如吸氢合金粒子一起用于制备糊型负电极，且该负电极用于生产碱性二次电池的话，将会产生以下问题。即，由于这种粘合剂当吸收碱性电解液时溶涨，则在充/放电循环过程中造成负电极溶涨，由此使其吸气能力逐渐降低。此外，粘合剂将氢氧化镍粒子维持在收集器上的能力很差，而且含这种粘合剂的糊分散稳定性也是很差的。所以，在这种包括与氢氧化镍相比具有较大比重的活性材料如吸氢合金的负电极中，在充/放电循环的过程中吸氢合金的脱落量变得更为突出，而且糊的分散稳定性大为降低。由于上述这些问题，传统的二次电池带来的问题是在充/放电循环过程中内压增加，由此缩短充/放电循环寿命。
如果糊是由包括聚乙烯醇和聚丙烯酸盐的均聚物混合物制成，则在获得这些聚合物的均聚混合物中会遇到一些困难，在糊中很难稳定分散活性材料。因为即使聚丙烯酸盐溶于水，但聚乙烯醇有一种特征，即当其分子量加大以便用作粘合剂时，其水溶性会下降。如果给碱性二次电池装备由分散稳定性差的糊制成的电极，则在充/放电循环过程中会使活性材料脱落，从而造成电池的内压增大，并缩短了充/放电循环寿命。
所以，本发明的目的是提供一种通过使用用于糊型电极的粘合剂而使充/放电循环寿命延长的碱性二次电池，所述粘合剂改进水糊的分散稳定性，使活性材料牢固地保持在导电基材上，改进碱性电解液的吸附性和避免电极溶涨。
也就是说，按照本发明提供一种碱性二次电池，它包括：
电池外壳，
装在该电池外壳内且基本上由用含有正电极活性材料、粘合剂和水的糊填充的导电基材构成的糊型正电极，
装在电池外壳内的负电极，
装在电池外壳内、***正电极和负电极之间的隔片，以及
装在电池外壳内的碱性电解液，
其中正电极中的粘合剂含有一种由乙烯基醇单元和具有COOX基的单元构成的共聚物，其中X是选自氢、碱金属和碱土金属的元素。
按照本发明，还提供了一种碱性二次电池，它包括：
电池外壳，
装在该电池外壳内的正电极，
装在该电池外壳内且基本上由用含有负电极活性材料、粘合剂和水的糊填充的导电基材构成的糊型负电极，
装在电池外壳内、***正电极和负电极之间的隔片，以及
装在电池外壳内的碱性电解液，
其中负电极中的粘合剂含有一种由乙烯基醇单元和具有COOX基的单元构成的共聚物，其中X是选自氢、碱金属和碱土金属的元素。
按照本发明，还提供了一种碱性二次电池，它包括：
电池外壳，
装在该电池外壳内且基本上由用含有正电极活性材料、粘合剂和水的糊填充的导电基材构成的糊型正电极，
装在该电池外壳内且基本上由用含有负电极活性材料、粘合剂和水的糊填充的导电基材构成的糊型负电极，
装在电池外壳内、***正电极和负电极之间的隔片，以及
装在电池外壳内的碱性电解液，
其中正电极中的粘合剂和负电极中的粘合剂分别含有一种由乙烯基醇单元和具有COOX基的单元构成的共聚物(其中X是选自氢、碱金属和碱土金属的元素)。
本发明的另外的优点和目的将在以下说明中给出，一部分可由说明书中了解到，也可以从实施本发明中获知。利用在所附权利要求书中特别指出的手段和组合体可实现和获得本发明的目的和优点。
加入并构成说明书一部分的附图说明了本发明优选实施方案，连同上面给出的一般性说明和优选实施方案的详细说明，起到了说明本发明原理的作用。
图1是说明本发明碱性二次电池的部分剖面透射图；
图2是说明由乙烯基醇单元和具有COOX基的单元构成的共聚物颗粒的颗粒分布的一个例子标绘图；以及
图3是说明由累积10％粒径D10和累积50％粒径D50表示的粒径和糊特征之间关系标绘图。
参考图1所示的碱性二次电池(例如圆筒形碱性二次电池)进一步说明本发明。
参见图1。闭端圆筒形电池外壳1中装入由旋绕由正电极2、隔片3和负电极4构成的堆积体制得的电极组5。负电极4放在电极组5的最外侧，以便与圆筒形电池外壳1进行电接触。圆筒形电池外壳1中还充入碱性电解液。由中心具有开孔6的圆筒制成的封盘7置于圆筒形电池外壳1的上开孔上。环形绝缘密封垫8介于封盘7的外表面和圆筒形外壳1开孔的上内壁表面之间。圆筒形外壳1开孔外缘部分里面被密封住，以便第一封盘7借助于密封垫8气密固定到圆筒外壳1上。正电极引线9通过其一端连到正电极2上，通过其另一端连到封盘7的下表面上。帽形正电极端子装在封盘7上以盖住开孔6。橡胶安全阀11置于由封盘7和正电极端子10包围的间隙中以封住开孔6。由具有开孔绝缘圆盘制成的支撑盘12置于正电极端子10上，正电极端子10凸出部分伸向支撑盘12的开孔。设置封管13，盖住所有支撑盘12***、圆筒形外壳1的侧壁和圆筒形外壳1底部***。
下面详细介绍正电极2、负电极4、隔片3和电解液。
(1)正电极2
正电极2可通过以下步骤生产：往正电极活性材料中加入导电材料和粘合剂，捏和所得混合物以得到一种糊状物，用所得糊状物填充导电基材，干燥后，对基材进行辊压处理。
正电极活性材料的例子是镍化合物，如氢氧化镍，包括与金属镍一起共沉淀的锌和钴且呈固液体形式的氢氧化镍化合物，以及氧化镍如一氧化镍。其中，较优选包括与金属镍一起共沉淀的锌和钴的氢氧化镍化合物。
至于导电材料，可以使用钴化合物如氧化钴和氢氧化钴或金属钴。
导电基材可由镍、不锈钢或包镍金属制成的网状、海棉状、纤维状或毡状金属多孔体制成。其中，最优选的例子是由选自上面列举的金属制成的金属纤维的三维结构的多孔体。
粘合剂可以是至少一种由乙烯基醇单元和具有COOX基的单元的共聚物(其中X是选自氢、碱金属和碱土金属的元素)，或者是至少一种同类共聚物和至少一种聚合物的混合物。
COOX基中X的优选例子是氢，钠，钾和锂。在这些例子中，最优选钠。通过共聚合少量多官能(如二官能)丙烯酸盐而往共聚物分子中引入交联结构，可以调节共聚物的吸水性。
具有上述COOX基的单元的例子是丙烯酸、马来酸、富马酸和这些酸的盐。其中，较优选丙烯酸盐和马来酸。包括由马来酸单元和乙烯基醇单元构成的共聚物的糊能在制备后要进行的贮存老化中稳定地保持其粘性。由乙烯基醇单元和丙烯酸单元或丙烯酸盐单元构成的共聚物可通过共聚合丙烯酸盐和乙酸乙烯酯，然后皂化所得共聚物而生产。在此情况下，该共聚物可含有未反应的丙烯酸盐或乙酸乙烯酯作为共聚物组分。
共聚物可呈颗粒形式。在此情况下，共聚物颗粒最好具有累积10％粒径D10(1—20μm)和累积50％粒径D50(5—50μm)，条件是D10＜D50。
“累积10％粒径D10”意指数量上占所有被测直径颗粒的10％且小于剩下的被测颗粒的颗粒的最大直径，这可从表明粒径分布的图2理解。例如，在图2所示的情况下，D10为10μm。
“累积50％粒径D50”意指数量上占所有被测直径颗粒的50％且小于剩下的被测颗粒的颗粒的最大直径，这可从表明粒径分布的图2理解。例如，在图2所示的情况下，D50为50μm。
图3是图示由累积10％粒径D10和累积50％粒径D50表示的粒径和糊的特征之间的示意标绘图。参照图3讨论限定上述D10和D50范围的原因。也就是说，如果D10小于1μm，则由于糊是由低分子量共聚物制成的，降低了糊的粘性，从而使糊的分散稳定性有所下降。另一方面，如果D10超20μm，则由于糊是由高分子量共聚物制成的，糊可能凝胶，从而很难在导电基材上均匀涂覆这种糊。此外，如果D50小于5μm，则由于糊是由低分子量共聚物制成的，糊的粘度会下降，从而这种糊的分散稳定性有所下降。另一方面，如果D50超过50μm，则由于糊是由高分子量共聚物制成的，这种糊可能凝胶，从而很难在导电基材上均匀涂覆这种糊。具体地说，更优选共聚物具有的D10为1.5—7μm，D50为8—20μm并满足条件D10＜D50。最好通过激光衍射散射法测定共聚物颗粒的粒径。
当制得的糊含有一种由乙烯基醇单元和具有COOX基的单元构成且D10为1—20μm，D50为5—50μm，D10和D50之间的关系满足D10＜D50的共聚物时，可以将其粘度维持在涂覆所用的合适条件下，同时在糊状物中均匀分散正电极活性材料。因此，可以生产包括用其中均匀分散了活性材料的糊均匀填充的导电基材的正电极，从而使粘合剂足以显示出其优良的活性材料容留性及其优良的吸水性，由此能实现生产具有合适的内压和优良的循环性的碱性二次电池。
由乙烯基醇单元和具有COOX基的单元构成的共聚物最好是一种其1wt％水溶液的粘度为20,000cp或以下的共聚物。如果粘度超过20,000cp，糊可能凝胶，很难均匀涂覆到导电基材上。更进一步优选共聚物的1wt％水溶液的粘度为500cp—10,000cp。如果粘度低于500cp，糊的流动性变得太高，不能均匀涂覆到导电基材上。具体地说，共聚物更优选是一种其1wt％水溶液的粘度为1,000cp—10,000cp的物质。
也可以在具有乙烯基醇单元和具有COOX基的单元构成的共聚物中共聚合少量斥水单体(如苯乙烯和丁二烯)用以调节共聚物的亲水性或强度。
在由乙烯基醇单元和具有COOX基的单元构成的共聚物中，那些具有直链结构的物质适用于促进糊的流动性。具有直链结构的共聚物的一个例子是SUMIKA—GELL—SH(商品名，Sumitomo KagakuKogyo CO.Ltd，它是一种由乙烯基醇单元和丙烯酸单元或丙烯酸盐单元构成的共聚物)。另一方面，具有三维交联结构的共聚物更适于吸收大量的碱性电解液，虽然与直链结构的共聚物相比在水中的溶解性较差。还有，这种共聚物因其结构粘性的原因粘度很高。这样的共聚物因其结构粘性的原因能在糊中形成稳定的三维结构，因此可以大大改进糊的分散稳定性，即使加入少量的共聚物也如此。含有具有三维交联结构的共聚物的粘合剂比含有具有直链的共聚物的粘合剂更为优选，因为前者能改进糊的分散稳定性，同时将大量的碱性电解液维持在正电极中。具有三维交联结构的共聚物的例子是由马来酸单元和乙烯基醇单元构成的共聚物(AQUA—RESERVEGP，商品名，Nihon Gosei Kagaku Kogyo Co.Ltd产)和由乙烯基醇单元和丙烯酸单元或丙烯酸盐单元构成的共聚物(SUMIKA—GEL S—50，SUMIKA—GEL S—80，SUMIKA—GEL S—100，SUMIKA—GELSP—510和SUMIKA—GEL SP—520，它们均为商品名，Sumitomo Ka-gaku Kogyo Co.Ltd.产)。
最好调节具有三维交联结构的共聚物的吸水性到100g/g—800g/g。含这种共聚物作为粘合剂的糊能将其粘度保持在最佳涂覆条件，同时能在糊中均匀分散正电极活性材料。因此，可以生产一种包括用其中均匀分散了活性材料的糊均匀填充的导电基材的正电极，由此使粘合剂足以显示其优良的活性材料容留性能。此外，该正电极能容留大量的碱性电解液。可以实现具有优良内压和循环性的碱性二次电池的生产。
将吸水性限制到上述范围的原因如下。
如果吸水性低于100g/g，糊的粘性变得太低，使其流动性变得太高，因此很难用该糊均匀填充导电基材。如果吸水性超过800g/g，该糊可能凝胶，在导电基材上很难均匀涂覆。所以，共聚物的吸水性的优选范围是300g/g—600g/g。
可与由乙烯基醇单元和具有COOX基的单元构成的共聚物共同使用的聚合物的例子是疏水聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙烯，聚丙烯，以及橡胶聚合物(如苯乙烯—丁二烯橡胶胶乳(SBR)，丙烯腈—丁二烯橡胶胶乳(NBR)和乙烯—丙烯—二烯烃单体的胶乳(EPDM)；以及亲水聚合物，如羧甲基纤维素(CMC)，甲基纤维素(MC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)，聚丙烯酸盐如聚丙烯钠(SPA)，聚乙烯醇(PVA)和聚环氧乙烷。
具体地说，优选使用包括上述列举的疏水聚合物和亲水聚合物的混合型聚合物。在这些混合型聚合物中，优选包括聚四氟乙烯和一种或多种选自羧甲基纤维素、甲基纤维素和聚乙烯醇的亲水聚合物的混合型聚合物。在此情况下，使用聚四氟乙烯能有效地改进正电极的强度。同时，使用羧甲基纤维素、甲基纤维素或聚乙烯醇能有效地控制糊的流动性。在这些亲水聚合物中，羧甲基纤维素因其对糊具有优良的流动性调节性，是最为优选的。这些聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯可以分散体的形式使用。
当粘合剂是至少一种共聚物时，加入到活性材料中的粘合剂的量最好是每100重量份活性材料0.2—10重量份。粘合剂的量限制在这种范围内的原因如下。也就是说，如果该量低于下限，即0.2重量份，则可能降低在导电基材上容留活性材料的能力，从而在充/放电循环中，引起导电基材上的活性材料脱落。另一方面，如果该量超过上限，即，10重量份，则可能必须提高往糊中加入的水量，以避免糊太粘，由此导致活性材料密度下降。加入到活性材料中的粘合剂的优选用量为每100重量份活性材料0.3—3重量份。
另一方面，当粘合剂由至少一种共聚物和至少一种聚合物的混合物构成时，加入到活性材料中的共聚物需要量为每100重量份0.05—5重量份；加入到活性材料中的聚合物的需要量为每100重量份活性材料0.1—5重量份。这些共聚物和聚合物的用量限制到这些范围的原因如下。也就是说，如果共聚物的量低于下限，即0.05重量份，则可能降低导电基材上的活性材料容留性。另一方面，如果该量超过上限，即5重量份，则可能降低活性材料的密度，由此使电池的性能如电池容量劣化。如果聚合物的量低于0.1重量份，则可能降低流动性和稳定性。另一方面，如果聚合物的量超过5重量份，则可能在电池性能方面产生严重问题，例如内压性能下降。这些共聚物和聚合物的更优选用量如下。也就是说，最好应以每100重量份活性材料0.1—2.0重量份的比例加入共聚物，且最好应以每100重量份活性材料0.3—3重量份的比例加入聚合物。
如果包括一种由乙烯基醇单元和具有COOX基团的单元(其中X是选自氢，碱金属和碱土金属的元素)构成的共聚物的粘合剂用作负电极粘合剂，则正电极可含有下述粘合剂来代替上述粘合剂。
这种粘合剂的例子是疏水聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯和橡胶聚合物(例如苯乙烯—丁二烯橡胶胶乳(SBR)，丙烯腈—丁二烯橡胶胶乳(NBR)和乙烯—丙烯—二烯烃胶乳(EPDM)；以及亲水聚合物，如羧甲基纤维素(CMC)，甲基纤维素(MC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)，聚丙烯酸盐如聚丙烯酸钠(SPA)，聚乙烯醇(PVA)和聚环氧乙烷。
(2)负电极4
负电极4可通过以下步骤生产：由活性材料、粘合剂和水制备糊，将所得糊填充到导电基材中，干燥后，将其模塑成预定形状。
至于活性材料，即可以使用直接参与充/放电反应的物质，也可以使用能吸收和释放直接参与充/放电反应的物质的物质。前一种物质的例子是镉化合物如金属镉和氢氧化镉的颗粒。后一种物质的例子是能吸附或脱附氢的吸氢合金。具体地说，与镍—镉二次电池相比，装有含吸氢合金的负电极的二次电池更为优良，这是从它能大电流放电和避免环境污染的角度看。
对于吸氢合金没有限制，任何吸氢合金均可使用，只要它能吸附电解液电化学反应产生的氢气并在放电时易释放由此吸附的氢气即可。吸氢合金的例子是LaNi5，MmNi5(Mm是稀土金属混合物，它是镧系元素如La，Ce，Pr，Nd和Sm的混合物)，LnNi5(Ln是富镧稀土金属混合物)，多元素***，其中一部分上述化合物的Ni被Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr和B之类的元素取代，或TiNi—或TiFe—基合金。具体地说，优选组成为LnNixMnyAz(其中Ln代表富镧稀土金属混合物，A代表至少一种选自Al和Co的元素，x，y和z是满足式4.8＜x＋y＋z＜5.4的数)的吸氢合金，因为通过防止在充/放电循环进行时出现的颗粒尺寸下降，可以改进充/放电循环寿命。
如果吸氢合金用作负电极，可以往上述糊中加入一种导电材料。这种导电材料的例子是镍、氧化钴、氧化钛和炭黑的颗粒。其中较优选炭黑作为导电材料。
导电基材的例子是二维基材，如冲孔金属、发泡金属、多孔铜板和镍网，以及三维基材，如毡状金属多孔体、海棉状金属基材和网状烧结金属织物。其中最优选冲孔(perforated)金属。
粘合剂可以是至少一种由乙烯基醇单元和具有COOX基单元(其中X是选自氢、碱金属和碱土金属的元素)构成的共聚物，或至少一种同类共聚物和至少一种聚合物的混合物。
在COOX基中，X代选的例子是氢、钠、钾和锂。在这些例子中，最优选钠。通过共聚合少量多能单体如二官能两烯酸盐往其聚物分子中引入交联结构，可以调节共聚物的吸水性。
具有上述COOX基的单元的例子是丙烯酸，马来酸，富马酸和这些酸的盐。其中，较优选丙烯酸盐和马来酸。包括由马来酸单元和乙烯基醇单元构成的共聚物的糊能在其制备后进行的贮存老化中稳定地保持其粘度。由乙烯基醇单元和丙烯酸单元或丙烯酸盐单元构成的共聚物可通过共聚合丙烯酸盐和乙酸乙烯酯，然后皂化所得共聚物来制备。在此情况下，共聚物可含有未反应的丙烯酸盐或乙酸乙烯酯作为共聚物组分。
共聚物可呈颗粒形式。在此情况下，共聚物颗粒最好具有累积10％粒径D10 1—20μm，累积50％粒径D50 5—50μm，并满足D10＜D50的条件。
当制得的糊含有这种共聚物作为粘合剂时，可以使其粘度保持在合适的涂覆条件下，同时在糊中均匀分散活性材料。因此，可以生产包括用其中均匀分散了活性材料的糊均匀填充的导电基材的负电极，从而使粘合剂足以显示其优良的活性材料容留性及其低溶涨性，由此能够实现具有优良的内压性能和循环性能的碱性二次电池的生产。
参照图3讨论限制上述D10和D50范围的原因。也就是说，如果D10低于低于1μm，则由于糊是由低分子量共聚物制成的，糊的粘度下降，由此降低了糊的分散稳定性。另一方面，如果D10超过20μm，则由于糊是由高分子量共聚物制成的，糊可能凝胶，由此很难在导电基材上均匀分散该糊。此外，如果D50低于5μm，则由于糊是由低分子量共聚物制成的，糊的粘度下降，由此造成糊的分散特定性下降。另一方面，如果D50超过50μm，则由于糊是由高分子是共聚构制成的，糊可能凝胶，由此很难在导电基材上均匀分散该糊。具体地说，更优选共聚物颗粒的D10为1.5—7μm，D50为8—20μm并满足D10＜D50的条件。共聚物颗粒的粒径最好通过激光衍射散射法测定。
由乙烯基醇单元和具有COOX基的单元构成的共聚物最好是一种其1wt％水溶液的粘度为20,000cp或以下的共聚物。如果粘度超过20,000cp，糊可能凝胶，很难均匀涂覆到导电基材上。更进一步优选共聚物的1wt％水溶液的粘度为500cp—10,000cp。如果粘度低于500cp，糊的流动性变得太高，不能均匀涂覆到导电基材上。具体地说，共聚物更优选是一种其1wt％水溶液的粘度为1,000cp—10,000cp的物质。
也可以在具有乙烯基醇单元和具有COOX基的单元构成的共聚物中共聚合少量斥水单体(如苯乙烯和丁二烯)用以调节共聚物的亲水性或强度。
在由乙烯基醇单元和具有COOX基的单元构成的共聚物中，那些具有直链结构的物质适用于促进糊的流动性。具有直链结构的共聚物的一个例子是SUMIKA—GEL L—SH(商品名，Sumitomo KagakuKogyo CO.Ltd，它是一种由乙烯基醇单元和丙烯酸单元或丙烯酸盐单元构成的共聚物)。另一方面，具有三维交联结构的共聚物更适于吸收大量的碱性电解液，虽然与直链结构的共聚物相比在水中的溶解性较差。还有，这种共聚物因其结构粘性的原因粘度很高。这样的共聚物因其结构粘性的原因能在糊中形成稳定的三维结构，因此可以大大改进糊的分散稳定性，即使加入少量的共聚物也如此。含有具有三维交联结构的共聚物的粘合剂比含有具有直链的共聚物的粘合剂更为优选，因为前者能改进糊的分散稳定性，同时将大量的碱性电解液容留在负电极中。具有三维交联结构的共聚物的例子是由马来酸单元和乙烯基醇单元构成的共聚物(AQUA—RFSERVEGP，商品名，Nihon Gosei Kagaku Kogyo Co.Ltd产)和由乙烯基醇单元和丙烯酸单元或丙烯酸盐单元构成的共聚物(SUMIKA—GEL S—50，SUMIKA—GEL S—80，SUMIKA—GEL S—100，SUMIKA—GELSP—510和SUMIKA—GEL SP—520，它们均为商品名，Sumitomo Ka-gaku Kogyo Co.Ltd.产)。
最好调节具有三维交联结构的共聚物的吸水性到100g/g—800g/g。含这种共聚物作为粘合剂的糊能将其粘度保持在最佳涂覆条件，同时能在糊中均匀分散负电极活性材料。因此，可以生产一种包括用其中均匀分散了活性材料的糊均匀填充的导电基材的负电极，由此使粘合剂足以显示其优良的活性材料容留性能及其低溶涨性。为赋予二次电池优良特性，负电极必须保持一定量的电解液。为了在负电极中保持适量的电解液，吸附了上述量的水的共聚物可用作粘合剂。结果，可以实现具有优良内压和循环性的碱性二次电池的生产。
将吸水性限制到上述范围的原因如下。
如果吸水性低于100g/g，糊的粘性变得太低，使其流动性变得太高，因此很难用该糊均匀填充导电基材。如果吸水性超过800g/g，该糊可能凝胶，在导电基材上很难均匀涂覆。所以，共聚物的吸水性的优选范围是300g/g—600g/g。
可与由乙烯基醇单元和具有COOX基的单元构成的共聚物共同使用的聚合物的例子是疏水聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙烯，聚丙烯，以及橡胶聚合物(如苯乙烯—丁二烯橡胶胶乳(SBR)，丙烯腈—丁二烯橡胶胶乳(NBR)和乙烯—丙烯—二烯烃单体的胶乳(EPDM)；以及亲水聚合物，如羧甲基纤维素(CMC)，甲基纤维素(MC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)，聚丙烯酸盐如聚丙烯钠(SPA)，聚乙烯醇(PVA)和聚环氧乙烷。
具体地说，最好使用一种或多种选自羧甲基纤维素、甲基纤维素和聚乙烯醇的亲水聚合物。使用羧甲基纤维素、甲基纤维素或聚乙烯醇能有效地控制糊的流动性。在这些亲水聚合物中，羧甲基纤维素因其对糊具有优良的流动性调节性，是最为优选的。这些聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯可以分散体的形式使用。
当粘合剂是至少一种共聚物时，加入到活性材料中的粘合剂的量最好是每100重量份活性材料0.5—2.0重量份。粘合剂的量限制在这种范围内的原因如下。也就是说，如果该量低于下限，即0.5重量份，则可能降低在导电基材上容留活性材料的能力，另一方面，如果该量超过上限，即，2.0重量份，则可能降低糊的分散稳定性。具体地说，如果具有大比重的负电极活性材料如吸氢合金被使用的话，有可能造成吸氢合金在糊中的附聚。加入到活性材料中的粘合剂的优选用量为每100重量份活性材料0.5—1.0重量份。
另一方面，当粘合剂由至少一种共聚物和至少一种聚合物的混合物构成时，加入到活性材料中的共聚物需要量为每100重量份0.05—2.0重量份；加入到活性材料中的聚合物的需要量为每100重量份活性材料0.1—3.0重量份。这些共聚物和聚合物的用量限制到这些范围的原因如下。也就是说，如果共聚物的量低于下限，即0.05重量份，则糊的分散稳定性可能下降，同时在充/放电循环中可能造成负电极的溶涨。另一方面，如果该量超过上限，即2.0重量份，可造成负电极的容量下降，同时可使内压增大。如果聚合物的量低于0.1重量份，可能使糊的流动性降低，从而很难用该糊均匀填充导电基材。另一方面，如果聚合物的量超过3.0重量份，则很可能增大内压。为改进糊的分散性和防止在充/放电过程中负电极溶涨，这些共聚物和聚合物的更优选的用量如下。也就是说，最好应以每100重量份活性材料0.2—0.5重量份的比例加入共聚物，且最好以每100重量份活性材料0.1—0.125重量份加入聚合物。
如果一种包括由乙烯基醇单元和带COOX基单元(其中X是选自氢，碱金属、碱土金属的元素)组成的共聚物的粘合剂用作正电极粘合剂，那么负电极可含下面粘合剂来代替上述粘合剂。
这类粘合剂的实例是疏水聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙烯和聚丙烯及橡胶聚合物(例如苯乙烯—丁二烯橡胶(SBR)的胶乳，丙烯腈—丁二烯橡胶(NBR)的胶乳和乙烯—丙烯—二烯单体(EPDM)的胶乳)；和亲水聚合物如羧甲基纤维素(CMC)，甲基纤维素(MC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)，聚丙烯酸盐如聚丙烯酸钠(SPA)，聚乙烯醇(PVA)和聚环氧乙烷。
(3)隔片3
隔片3可由乙烯/乙烯基醇共聚物无纺织物，连有亲水官能基的聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)无纺织物和聚酰胺(如尼龙6，6)无纺织物制成。可用任何适当的方法如电晕放电处理，磺化处理，接枝共聚合或用表面活性剂或亲水树脂涂覆将亲水官能基连接到聚烯烃无纺织物上。
(4)碱性电解液
碱性电解液的实例是氢氧化钾溶液或氢氧化钾和氢氧化锂的混合溶液，氢氧化钾和氢氧化钠的混合溶液，氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂的混合溶液。
本发明的碱性二次电池含有由乙烯基醇单元和带COOX基单元(其中X为选自氢，碱金属和碱土金属的元素)组成的聚合物作为糊型正电极的粘合剂。
由于含上述共聚物的糊在分散稳定性方面是极好的，并且具有最佳涂覆粘度，因此用该糊生产的正电极能保持活性材料均匀地分散在其中。
而且，与含有均聚物混合物的常规粘合剂相比，由于上述共聚物更易挠曲，所以它能包容及保持活性材料。况且，由于上述共聚物含有乙烯基醇的OH基和COOX基作为吸附官能基，所以与常用粘合剂相比它能包含更多不同种类的吸附官能基。除此之外，由于粘合剂正电极活性材料上的这些吸附官活基的位置彼此不同，因此增加共聚物和活性材料间的结合点是可能的。因此，从含有上述共聚物的粘合剂生产的糊型正电极能牢固地将活性材料保持在导电基材上，从而在充电/放电循环过程中备有上述正电极的碱性二次电池能够抑制活性材料正电极上脱落。
而且，由于上述正电极吸附碱性电解液能力高，所以含上述共聚物的正电极能保留足以充电/放电反应的大量碱性电解液。
如上所述，由于本发明正电极含有上述共聚物作为粘合剂，所以可以实现活性材料的均匀分散，在充电/放电循环过程中降低从电极上脱落下的活性材料量，以及保留大量碱性电解液，因此可以提供能控制在充电/放电循环过程中产生的内压的增加及延长充电/放电循环寿命的碱性二次电池。
而且，本发明的碱性二次电池含有由乙烯基醇单元和带COOX基单元(其中X为选自氢，碱金属和碱土金属的元素)组成的共聚物作为糊型负电极的粘合剂。
因为含上述共聚物的糊在分散稳定性方面是极好的，并且具有最佳涂覆粘度，所以用该糊生产的负电极能保持活性材料均匀地分散在其中。
而且，由于在上述共聚物中的吸附官能基能够粘连到负电极活性材料的不同部分上，并且由于上述共聚物能包容负电极的活性材料，所以含有上述共聚物作为粘合剂的负电极能牢固地将活性材料保留在导电基材上。尤其是，用含上述共聚物的粘合剂制备含大比重活性材料如吸氢合金粒子的糊，可以彻底地改善糊的分散稳定性，同时在充电/放电循环周期中极大地降低了从电极上脱落下来的吸氢合金粒子的量。
而且，由于上述共聚物在吸附碱性电解液时几乎不溶胀，所以在充电/放电循环过程中本发明的二次电池可以抑制含上述共聚物的负电极的溶胀。结果，在长时间内负电极可保持极好的吸气效能。
如上所述，由于本发明的负电极含上述共聚物作为粘合剂，所以可以实现活性材料的均匀分散，在充电/放电循环过程中降低从电极上脱落下的活性材料量，以及改善吸气效能，因此可以提供能够控制在充电/放电循环过程中产生的内压增加及延长充电/放电循环寿命的碱性二次电池。
而且，本发明的二次电池分别在正电极和负电极含有粘合剂，粘合剂含有由乙烯基醇单元和带COOX基单元(其中X为选自氢，碱金属和碱土金属的元素)组成的共聚物。含上述共聚物的正电极和含上述共聚物的负电极分别且有极好的上述性能。装有这种正和负电极的碱性二次电池可以抑制在充电/放电循环过程中可产生的内压增加并且极大地延长充电/放电周期寿命。
本发明将进一步参考图1所示的圆筒形碱性二次电池来解释。
(1)装有包括由乙烯基醇单元和带COOX基单元组成的共聚物作为粘合剂的负电极的二次电池
(实施例1—15)
(制备糊型负电极)
使用Ln(富镧稀土金属混合物含50(重量)％La，4(重量)％Ce，11(重量)％Pr和35(重量)％Nd)，Ni，CO，Mn和Al，制备组成为LnNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3的吸氢合金。然后用机械方法将该吸氢合金粉碎，100份重这样制备的吸氢合金粉与1.0份重炭黑，50份重水和粘合剂一起混合并捏和，因此制成糊。这种糊涂在冲孔金属上，干燥后，压模成糊型负电极。
对于粘合剂，由丙烯酸钠单元和乙烯基醇单元组成的共聚物粒子以表1所示的比率单独使用，或该共聚物粒子和至少一种选自羧甲基纤维素(CMC)，甲基纤维素(MC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)，聚乙烯基醇(PVA)和聚丙烯酸钠(SPA)的化合物的混合物以表1所示的比率使用。
对于共聚物粒子，使用SUMIKA—GEL SP—520(一种商品名；Sumitomo Kagaku Kogyo有限公司)。借助激光衍射散射方法测得：该共聚物粒子累积10％粒径D10为5μm，累积50％粒径D50为12μm。实验测得该共聚物的吸水能力为500g/g。而且当从共聚物粒子制备1％(重量)水溶液时，实验发现水溶液粘度为1,500cp。
(制备糊型正电极)
向90份重氢氧化镍粉末中加入10份重一氧化钴，3.5份重聚四氟乙烯，0.15份重羧甲基纤维素和0.175份重聚丙烯酸钠，得到混合物，向混合物中加入60份重去离子水，捏和该混合物制成糊。然后该糊充入由镀镍纤维组成的多孔金属体形成的导电基材中，然后同样的糊涂到基材的两表面上。干燥后，辊压基材，使得厚度为0.6mm、单位体积容量为670mAH/cc的糊型正电极。
由聚酰胺无纺织物形成的隔片插在负电极和正电极之间，所得的复合材料旋绕形成电极组。该电极组放在AA尺寸的圆筒电池外壳中，含7NKOH和1NLiOH的电解液倒入圆筒电池外壳中。密封入口部分，安装成了容量为1000mAh且结构如图1的圆筒形碱性二次电池。
(实施例16—30)
制备按照与实施例1—15相同的方式构造的负电极，只是粘合剂组成不同。
即，通过以表2所示比率单独使用由马来酸单元和乙烯基醇单元组成的共聚物粒子，或通过以表2所示比率使用该共聚物粒子和至少一种选自羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，聚乙烯基醇和聚丙烯酸钠的化合物的混合物来制备这些实施例中的粘合剂。
对于共聚物粒子，使用AQUA—RESERVE GP(一种商品名；Ni-hon Gosei Kagaku Kogyo有限公司)。通过激光衍射散射测得：该共聚物粒子累积10％粒径D10为5μm，累积50％的粒子直径D50为12μm。这种共聚物的吸水能力为500g/g。而且，当从共聚物粒子制备1％(重量)的水溶液时，发现水溶液的粘度为1,500cp。
与实施例1—15中所用同类型的隔片插到与实施例1—15中所用结构相同的负电极和正电极之间，所得的复合材料旋绕形成电极组。该电极组放在AA尺寸的圆筒电池外壳中，与实施例1—15中所用相同的电解质溶液倒入圆筒电池外壳中。密封入口部分，安装成容量为1,000mAh且构造如图1所示的圆筒形碱性二次电池。
(对比实施例1—4)
如图1所示，制备以实施例1—15中相同方式构造的圆筒形碱性二次电池，只是粘合剂组成不同。
即，通过以表1所示比率混合聚丙烯酸钠和至少一种选自羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟丙基纤维素和聚乙烯基醇的化合物来制备这些对比实施例中的粘合剂。
按实施例1—30和对比实施例1—4制备的二次电池于45℃老化24小时，然后初充电，因此老化电池。
通过初充电老化的实施例1—30和对比实施例1—4中的这些电池进行7次循环的充电/放电，其中每个电池用1C充电到150％深度，然后用1C/1.0V的断流放电。另外，这些电池经受10次的充电/放电循环，其中每个电池用1C充电到480％深度，然后用1C/1.0V的断流放电。在第10循环中，测量内压，放电容量和电池电压，结果示于下表3和4中。
在另一试验中，通过初充电老化的实施例1—30和对比实施例1—4的电池进行多次充电/放电循环，其中每个电池用1C充电到150％深度，然后用1C/1.0V的断流放电，直到放电容量降低到800mA或更低，测量要求达到该值的循环数，结果在表3和4给出。
而且，试验实施例1—30和对比实施例1—4的负电极极糊的分散性和稳定性(放置糊1整天和整夜后通过观察外表面变化来评价)和粘着力(将粘合剂纱带粘到涂在糊上的基材上，测量被纱带剥离的糊量)。分别用5类相对评价分散性，稳定性和粘着力。结果示于下表5和6中。
在另一试验中，实施例1—30和对比实施例1—4的负电极浸入离子交换水60分钟，然后用吸水纸擦拭其表面，测量这些负电极的重量，因此计算吸水性(与浸入前重量相比重量增加的比率)，结果列于表5和6。而且通过观察其外表面以5类相对评价吸水后这些负电极的溶胀度，结果示于下表5和6。
在另一试验中，实施例1—30和对比实施例1—4的负电极重复旋绕5次，然后测量每个负电极的重量，与其旋绕前负电极重量相比，看这些负电极重量降低多少，因此评价每个负电极的强度，结果列于表5和6。
表1
| 粘合剂混合比(重量份数) | ||||||
| 丙烯酸类共聚物 | CMC | MC | HPMC | PVA | SPA | |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12 | 0.30.51.02.03.00.30.30.30.050.10.20.3 | 00000000.1250.1250.1250.1250.125 | 000000.125000000 | 000000000000 | 0000000.1250.1250000 | 000000000000 |
表1(续)
| 粘合剂混合比(重量份数) | ||||||
| 丙烯酸类共聚物 | CMC | MC | HPMC | PVA | SPA | |
| 实施例13实施例14实施例15对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4 | 0.51.02.00000 | 0.1250.1250.2350.125000 | 00000.12500 | 000000.1250 | 0000000.125 | 0000.50.50.50.5 |
表2
| 粘合剂混合比(重量份数) | ||||||
| 马来酸类共聚物 | CMC | MC | HPMC | PVA | SPA | |
| 实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30 | 0.30.51.02.03.00.30.30.30.050.10.20.30.51.02.0 | 00000000.1250.1250.1250.1250.1250.1250.1250.125 | 000000.125000000000 | 000000000000000 | 0000000.1250.1250000000 | 000000000000000 |
表3
| 电池性能 | ||||
| 内压(kg/cm2) | 容量(mAH) | 电压(V) | 循环寿命(循环次数) | |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11 | 9.518.508.407.308.507.324.986.572.022.322.46 | 990990990990950981998980980987958 | 1.1811.1761.1861.1801.1651.1751.1751.1781.1781.1791.179 | 290280295300280290270200250300300 |
表3(续)
| 电池性能 | ||||
| 内压(kg/cm2) | 容量(mAH) | 电压(V) | 循环寿命(循环次数) | |
| 实施例12实施例13实施例14实施例15对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4 | 4.445.217.359.5018.015.3115.4515.52 | 9961006986991961979971929 | 1.1781.1801.1791.1791.1701.1691.1681.168 | 300250200200190160160160 |
表4
| 电池性能 | ||||
| 内压(kg/cm2) | 容量(mAH) | 电压(V) | 循环寿命(循环次数) | |
| 实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26 | 9.508.608.507.658.707.505.346.211.982.522.90 | 990985960960950988999979981990960 | 1.1811.1771.1861.1801.1651.1761.1761.1781.1791.1801.180 | 280280300300280300270200250300300 |
表4(续)
| 电池性能 | ||||
| 内 压(kg/cm2) | 容 量(mAH) | 电 压(V) | 循环寿命(循环次数) | |
| 实施例27实施例28实施例29实施例30对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4 | 4.734.997.659.5218.015.3115.4515.52 | 9901010980990961979971929 | 1.1791.1811.1791.1791.1701.1691.1681.168 | 300250200200190160160160 |
表5
| 糊性能 | 负电极性能 | |||||
| 分散性 | 稳定性 | 粘着力 | 吸水度(％) | 溶胀度 | 强度(％) | |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11 | 44443454445 | 34332455445 | 44444545455 | 7171415162012159.51011 | 44433454445 | 1.31.51.52.93.90.90.81.6763.5 |
表5(续)
| 糊性能 | 负电极性能 | |||||
| 分散性 | 稳定性 | 粘着力 | 吸水度(％) | 溶胀度 | 强度(％) | |
| 实施例12实施例13实施例14实施例15对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4 | 55444222 | 55444222 | 55554222 | 1325601301710610 | 55441444 | 0.40.50.40.593.83.34.8 |
表6
| 糊性能 | 负电极性能 | |||||
| 分散性 | 稳定性 | 粘着力 | 吸水度(％) | 溶胀度 | 强度(％) | |
| 实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26 | 44432444444 | 34332555445 | 44444555455 | 51412131417913889 | 44433344445 | 1.11.61.23.03.50.90.71.7873.4 |
表6(续)
| 糊性能 | 负电极性能 | |||||
| 分散性 | 稳定性 | 粘着力 | 吸水度(％) | 溶脓度 | 强度(％) | |
| 实施例27实施例28实施例29实施例30对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4 | 44444222 | 55444222 | 55554222 | 101850901710610 | 55441444 | 0.50.50.40.693.83.34.8 |
从表3和4看出，与对比实施例1—4的相比，实施例1—30的二次电池容量及电池电压高，能够抑制充电/放电循环过程中内压增加，因此具有较长的充电/放电循环寿命。这可归因于下面事实：由乙烯基醇单元和带COOX基单元组成的共聚物用作实施例1—30的粘合剂。
从表5和6来看，实施例1—30的糊在分散稳定性和粘着力方面是极好的。另外，从这些糊生产的负电极吸水性高，吸水后溶胀低，能牢固地将活性材料保留在导电基材上。这可归因于下面事实：由乙烯基醇单元和带COOX基单元组成的共聚物吸水性高，吸水后膨胀低，保留活性材料能力高，改善分散稳定性有效。
相比而言，对比实施例1的糊表现出与实施例1—30的具有几乎相同程度的分散稳定性和粘着力。然而，从这种糊制备的负电极相当容易溶胀，而且从负电极脱落下的活性材料量相当大。另一方面，从表看出，对比实施例2—4的糊分散稳定性不好，粘着力低。因此，可以看出：为了有效地抑制在充电/放电循环过程中的内压增加及延长循环寿命，使用分散稳定性极好，粘着力及吸水性高，抗膨胀好及保留活性材料高的粘合剂是非常重要的。
(实施例31—36)
以实施例1—15相同方式制备圆筒形碱性二次电池，如图1所示，只是粘合剂组成不同。
即，以0.5份重的比率使用由丙烯酸钠单元和乙烯基醇单元组成且D10和D50如下表7所示的共聚物粒子作为负电极粘合剂。
对于共聚物粒子，使用SUMIKA—GEL SP—520(一种商品名；Sumitomo Kagaku Kogyo有限公司)。实测该共聚物粒子的吸水能力为500g/g。而且，当从该共聚物粒子制备1％(重量)水溶液时，实测水溶液的粘度为1,500cp。
按实施例31—36制备的二次电池于45℃老化24小时，然后开始充电，因此老化电池。
通过初充电老化的实施例31—36的电池进行7次充电/放电循环，其中每个电池用1C充电到150％深度，然后用1C/1.0V的断流放电。另外，这些电池进行10次充电/放电循环，其中每个电池用1C充电到480％深度，然后用1C/1.0V的断流放电。在第10次循环时，测量内压，放电容量和电池电压，结果示于下表8。
在另一试验中，通过初充电老化的实施例31—36的电池进行充电/放电，其中每个电池用1C充电到150％深度，然后用1C/1.0V的断流放电，直到放电容量降低到800mA或更低，测量要求达到该值的循环数，结果示于表8。
而且，试验实施例31—36的负电极的糊的分散性和稳定性及粘着力。分别以5类相对评价分散性，稳定性和粘着力。结果示于下表9。
在另一试验中，实施例31—36的负电极浸入离子交换水60分钟，然后用吸水纸擦拭其表面，测量这些负电极的重量，因此计算吸水性(与浸入前重量相比重量增加的比率)，结果示于表9。而且，通过观察其外观用5类相对评价吸水后这些负电极的溶胀度，结果示于下表9。
在另一试验中，实施例31—36的负电极重复旋绕5次，然后测量每个负电极的重量，与其旋绕前的相比，看这些负电极的重量下降多少，因此评价每个负电极的强度，结果示于表9。
表7
| 丙烯酸钠/乙烯基醇的共聚物 | ||
| D10(μm) | D50(μm) | |
| 实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36 | 1.76.01.0180.825 | 9.0176.0485.060 |
表8
| 电池性能 | ||||
| 内 压(kg/cm2) | 容 量(mAH) | 电 压(V) | 循环寿命(循环次数) | |
| 实施例31 | 3.5 | 990 | 1.180 | 295 |
| 实施例32 | 4.1 | 991 | 1.180 | 300 |
| 实施例33 | 4.5 | 998 | 1.181 | 295 |
| 实施例34 | 4.8 | 997 | 1.183 | 298 |
| 实施例35 | 6.1 | 990 | 1.180 | 280 |
| 实施例36 | 5.2 | 990 | 1.181 | 280 |
表9
| 糊性能 | 负电极性能 | |||||
| 分散性 | 稳定性 | 粘着力 | 吸水度(％) | 溶胀度 | 强度(％) | |
| 实施例31 | 5 | 5 | 5 | 6 | 5 | 1.0 |
| 实施例32 | 5 | 5 | 5 | 7 | 5 | 0.8 |
| 实施例33 | 4 | 4 | 5 | 8 | 5 | 0.9 |
| 实施例34 | 4 | 4 | 5 | 8 | 5 | 1.0 |
| 实施例35 | 3 | 3 | 4 | 7 | 5 | 1.2 |
| 实施例36 | 2 | 2 | 4 | 10 | 3 | 1.3 |
从表8看出，在充电/放电循环过程中实施例31—36的二次电池能抑制内压增加，同时，容量及电池电压高，因此显示出较长的充电/放电循环寿命。尤其是，与实施例35和36相比，实施例31—34的二次电池充电/放电循环寿命较长，内压较低。
从表9看出，实施例31—36的负电极吸水性高，吸水后高度耐溶胀，且强度高。与实施例35和36相比，实施例31—34的糊在分散稳定性和粘着力方面是更为优秀的。这可归因于下面事实：实施例31—34使用由丙烯酸钠单元和乙烯基醇单元组成且累积10％粒径D10落在1—20μm的范围内，累积50％粒径D50落在5—50μm范围内且满足D10＜D50的条件的共聚物作为负电极的粘合剂。
(实施例37—43)
如图1所示制备与实施例1—15相同方式构造的圆筒形碱性二次电池，只是粘合剂组成不同。
即，以0.5份重的比率使用由马来酸单元和乙烯基醇单元组成且D10和D50示于表10的共聚物粒子作为负电极的粘合剂。
对于共聚物粒子，使用AQUA—RESERVE GP(商品名；NihonGose；Kagaku Kogyo有限公司)。实测该共聚物粒子的吸水能力为500g/g。而且，当从该共聚物粒子制备1％(重量)水溶液时，实测水溶液的粘度为1,500cp。
于45℃老化按实施例37—43制备的二次电池24小时，然后开始充电，因此老化这些电池。
通过初充电老化的实施例37—43的二次电池进行与实施例31—36中执行的相同循环试验，在第10次循环，测量内压，放电容量和电池电压，结果示于下表11。
在另一试验中，通过初充电老化的实施例37—43的电池进行与实施例31—36中的相同循环试验，测量要求达到800mA或更低容量所需的循环数，结果示于表11。
而且，试验实施例37—43的负电极的糊的分散性和稳定性及粘着力。分别以5类相对评价分散性，稳定性和粘着力。结果示于下表12。
在另一试验中，实施例37—43的负电极进行与实施例31—36中相同的吸水试验，测量其吸水度，结果示于表12。而且，通过观察其外观以5类相对评价吸水后这些负电极的溶胀度，结果示于下表12。
在另一试验中，实施例37—43的负电极进行与实施例31—36中相同的强度试验，每个负电极的强度测量结果示于表12。
表10
| 马来酸/乙烯基醇的共聚物 | ||
| D10(μm ) | D50(μm) | |
| 实施例37实施例38实施例39实施例40实施例41实施例42实施例43 | 1.65.81.2181.50.727 | 8.916.56.248406.063 |
表11
| 电池性能 | ||||
| 内 压(kg/cm2) | 容 量(mAH) | 电 压(V) | 循环寿命(循环次数) | |
| 实施例37 | 3.7 | 996 | 1.182 | 302 |
| 实施例38 | 4.3 | 991 | 1.181 | 297 |
| 实施例39 | 4.7 | 995 | 1.181 | 298 |
| 实施例40 | 4.8 | 995 | 1.181 | 299 |
| 实施例41 | 5.0 | 997 | 1.180 | 300 |
| 实施例42 | 6.0 | 990 | 1.181 | 280 |
| 实施例43 | 5.0 | 992 | 1.182 | 282 |
表12
| 糊性能 负电极性能 | ||||||
| 分散性 | 稳定性 | 粘着力 | 吸水度(％) | 溶胀度 | 强度(％) | |
| 实施例37实施例38实施例39实施例40实施例41实施例42实施例43 | 5544432 | 5544432 | 5555544 | 76889712 | 5555553 | 1.00.90.70.81.01.21.4 |
从表11看出，实施例37—43的二次电池在充电/放电循环过程中能抑制内压增加，同时容量及电池电压高，因此显示出较长的充电/放电街环寿命。尤其是，实施例387—41的二次电池的充电/放电循环寿命较长。
从表12来看，实施例37—43的负电极吸水度高，吸水后高度耐溶胀，且强度高。与实施例42和43相比，实施例37—41的糊在分散稳定性和粘着力方面是更优越的。这可归因于下面事实：实施例37—41使用由马来酸单元和乙烯基醇单元组成且累积10％粒径D10落在1—20μm范围内，累计50％粒子直径D50落在5—50μm范围内且满足D10＜D50的条件的共聚物作为负电极的粘合剂。
(2)装有包括由乙烯基醇单元和带COOX基单元组成的共聚物作为粘合剂的正电极的碱性二次电池
(实施例50—63)
(制备糊型正电极)
向含90份重氢氧化镍粉末和10份重一氧化钴的混合物中加入粘合剂和60份重去离子水，捏和所得混合物，制成糊。然后该糊充入由多孔金属体形成的导电基体中，该多孔金属体由镀镍纤维组成，然后同样的糊涂在基材的两个表面。干燥后，辊压基材，得到厚度为0.6mm，单位体积容量为670mAh/cc的糊型正电极。
对于粘合剂，以表13所示比率单独使用由丙烯酸钠单元和乙烯基单元组成的共聚物粒子，或以表13所示比率使用该共聚物粒与至少一种选自聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙烯基醇(PVA)，羧甲基纤维素(CMC)，甲基纤维素(MC)和聚丙烯酸钠的化合物的混合物。
对于共聚物粒子，使用SUMIKA—GEL，SP—520(一种商品名；Sumitomo Kagaku Kogyo有限公司)。通过激光衍射散射方法测得该共聚物粒子累积10％粒径D10为5μm，累积50％粒径D50为12μm。实测该共聚物粒子的吸水能力为500g/g。而且，当从该共聚物粒子制备1％(重量)水溶液时，实测水溶液的粘度为1,500cp。
(制备糊型负电极)
100份重按实施例1—15所示制备的吸氢合金粉末与0.5份重聚丙烯酸钠、0.125份重羧甲基纤维素、1.0份重(按固体含量计算)聚四氟乙烯分散液(比重：1.5，固体含量：60％重量)、1.0份重炭黑和50份重水混合并捏和，因此制成糊。该糊涂到冲孔金属上，干燥后，压塑成吸氢合金负电极。
与实施例1—5所用相同的隔片插在负电极和正电极之间，所得复合材料旋绕成电极组。该电极组放在AA尺寸的圆筒形电池外壳中，与实施例1—15相同组成的电解液倒入圆筒形电池外壳中。密封入口部分后，安装成容量为1,000mAh且构造如图1所示的圆筒形碱性二次电池。
(实施例64—76)
制备以与实施例50—63相同方式构造的正电极，只是粘合剂组成不同。
即，通过以表14所示比率单独使用由马来酸单元和乙烯基醇单元组成的共聚物粒子，或通过以表14所示比率使用该共聚物粒子与至少一种选自聚四氟乙烯，聚丙烯酸钠，羧甲基纤维素，甲基纤维素和聚乙烯基醇的化合物的混合物来制备这些实施例的粘合剂。
对于共聚物粒子，使用AQUA RESERVE GP(一种商品名；NihonGosei Kagaku Kogyo有限公司)。通过激光衍射散射方法测得该共聚物粒子累积10％粒径D10为5μm，累积50％粒径D50为12μm。实测该聚合物粒子的吸水能力为500g/g。而且，当从该聚合物粒子制备1％(重量)的水溶液时，发现水溶液的粘度为1,500cp。
与实施例1—15所用相同类型的隔片插在因此所得正电极和与实施例50—63所用相同结构的负电极之间，所得复合材料旋绕成电极组。该电极组放在AA尺寸的圆筒形电池外壳中，与实施例1—15中所用相同组成的电解液倒入圆筒形电池外壳中。密封入口部分后，安装成容量为1,000mAh、构造如图1所示的圆筒形碱性二次电池。
(对比实施例11—15)
制备以在实施例50—63中相同方式构造的圆筒形碱性二次电池，如图1所示，只是粘合剂组成不同。
即，以表13所示比率从至少一种选自聚丙烯酸钠(LEODIC，一种Nihon Junyaku有限公司产品的商品名)，聚四氟乙烯，羧甲基纤维素，甲基纤维素和聚乙烯基醇的化合物制备这些对比实施例中的粘合剂。
于45℃老化按照实施例50—76和对比实施例11—15制备的二次电池24小时，然后进行初充电，因此老化电池。
通过初充电老化的实施例50—76和对比实施例11—15的电池进行7次充电/放电循环，其中每个电池用1C充电到150％深度，然后用1C/1.0V的断流放电。另外，这些电池经受10次的充电/放电循环，其中每个电池用1C充电到480％深度，然后用1C/1.0V的断流放电。在第10次循环时，测量内压，放电容量，和电池电压，结果示于下面表15和16。
在另一试验中，通过初充电老化的实施例50—76和对比实施例11—15的电池进行充电/放电，其中每个电池用1C充电到150％深度，然后用1C/1.0V的断流放电，直到放电容量降低到800mA或更低，测量达到该值所要求的循环数，结果示于表15和16。
而且，对于分散性，稳定性和粘着力，试验实施例50—76和对比实施例11—15的负电极的糊。分别以5类相对评价分散性，稳定性和粘着力。结果示于下表17和18。
在另一试验中，实施例50—76和对比实施例11—15的正电极浸在离子交换水中60分钟，然后用吸水纸擦拭其表面，测量这些正电极的重量，因此计算吸水度(与浸入前重量相比重量增加的比率)，结果示于表17和18。而且，通过观察其外观分5类相对评价吸水合这些正电极的溶胀度，结果示于下表17和18中。
在另一试验中，重复旋绕实施例50—76和对比实施例11—15的正电极5次，然后测量每个正电极的重量，与其旋绕前的相比，看这些正电极的重量下降多少，因此评价每个正电极的强度，结果示于表17和18。
表13
| 粘合剂混合比(重量份数) | ||||||
| 丙烯酸类共聚物 | PTFE | SPA | CMC | MC | PVA | |
| 实施例50实施例51实施例52实施例53实施例54实施例55实施例56实施例57实施例58实施例59实施例60 | 0.10.23.010200.020.050.20.55.010 | 000002.52.52.52.52.52.5 | 00000000000 | 000000.50.50.50.50.50.5 | 00000000000 | 00000000000 |
表13(续)
| 粘合剂混合比(重量份数) | ||||||
| 内烯酸类共聚物 | PTFE | SPA | CMC | MC | PVA | |
| 实施例61 | 0.5 | 2.5 | 0 | 0 | 0.5 | 0 |
| 实施例62 | 0.2 | 2.5 | 0 | 0 | 0 | 0.5 |
| 实施例63 | 0.5 | 2.5 | 0 | 0 | 0 | 0.5 |
| 对比实施例11 | 0 | 2.5 | 0.5 | 0.5 | 0 | 0 |
| 对比实施例12 | 0 | 2.5 | 0.5 | 0 | 0.5 | 0 |
| 对比实施例13 | 0 | 2.5 | 0 | 0 | 0 | 0.5 |
| 对比实施例14 | 0 | 2.5 | 0.2 | 0.5 | 0 | 0 |
| 对比实施例15 | 0 | 0 | 0.5 | 0 | 0 | 0 |
表14
| 粘合剂混合比(重量份数) | ||||||
| 马来酸类共聚物 | PTFE | SPA | CMC | MC | PVA | |
| 实施例64实施例65实施例66实施例67实施例68实施例69实施例70实施例71实施例72实施例73实施例74实施例75实施例76 | 0.10.20.510200.020.050.55.0100.50.20.5 | 000002.52.52.52.52.52.52.52.5 | 0000000000000 | 000000.50.50.50.50.5000 | 00000000000.500 | 000000000000.50.5 |
表15
| 电池性能 | ||||
| 内 压(kg/cm2) | 容 量(mAH) | 电 压(V) | 循环寿命(循环次数) | |
| 实施例50 | 3.2 | 1015 | 1.211 | 290 |
| 实施例51 | 4.1 | 1020 | 1.214 | 300 |
| 实施例52 | 6.8 | 1020 | 1.221 | 300 |
| 实施例53 | 8.9 | 1030 | 1.210 | 310 |
| 实施例54 | 10 | 1050 | 1.210 | 280 |
| 实施例55 | 2.0 | 1100 | 1.209 | 290 |
| 实施例56 | 2.1 | 1091 | 1.208 | 320 |
| 实施例57 | 2.3 | 1090 | 1.208 | 330 |
| 实施例58 | 3.6 | 1100 | 1.206 | 340 |
| 实施例59 | 4.3 | 1099 | 1.201 | 330 |
| 实施例60 | 6.7 | 1050 | 1.201 | 300 |
表15(续)
| 电池性能 | ||||
| 内 压(kg/cm2) | 容 量(mAH) | 电 压(V) | 循环寿命(循环次数) | |
| 实施例61 | 4.4 | 1040 | 1.218 | 320 |
| 实施例62 | 2.2 | 1030 | 1.213 | 320 |
| 实施例63 | 4.0 | 1070 | 1.222 | 310 |
| 对比实施例11 | 12.2 | 990 | 1.176 | 190 |
| 对比实施例12 | 18.8 | 970 | 1.186 | 180 |
| 对比实施例13 | 14.3 | 960 | 1.176 | 175 |
| 对比实施例14 | ＞20.0 | 960 | 1.192 | 180 |
| 对比实施例15 | 12.0 | 970 | 1.170 | 150 |
表16
| 电池性能 | ||||
| 内 压(kg/cm2) | 容量(mAH) | 电压(V) | 循环寿命(循环次数) | |
| 实施例64 | 3.5 | 1020 | 1.213 | 290 |
| 实施例65 | 4.3 | 1015 | 1.210 | 300 |
| 实施例66 | 8.0 | 1000 | 1.211 | 300 |
| 实施例67 | 8.7 | 1002 | 1.210 | 310 |
| 实施例68 | 10.5 | 1030 | 1.200 | 290 |
| 实施例69 | 2.0 | 1050 | 1.208 | 310 |
| 实施例70 | 2.1 | 1100 | 1.205 | 320 |
| 实施例71 | 3.3 | 1098 | 1.216 | 330 |
| 实施例72 | 4.0 | 1090 | 1.213 | 340 |
| 实施例73 | 7.0 | 1055 | 1.215 | 320 |
| 实施例74 | 4.3 | 1060 | 1.210 | 370 |
表16(续)
| 电池性能 | ||||
| 内 压(kg/cm2) | 容 量(mAH) | 电 压(V) | 循环寿命(循环次数) | |
| 实施例75实施例76对比实施例11对比实施例12对比实施例13对比实施例14对比实施例15 | 3.93.412.218.814.3＞20.012.0 | 10701090990970960960970 | 1.2101.2101.1761.1861.1761.1921.170 | 310300190180175180150 |
表17
| 糊性能 | 正电极性能 | |||||
| 分散性 | 稳定性 | 粘着力 | 吸水度(％) | 溶胀度 | 强度(％) | |
| 实施例50实施例51实施例52实施例53实施例54实施例55实施例56实施例57实施例58实施例59实施例60 | 55555555555 | 55555555555 | 55555555555 | 7152227306911182025 | 55555555555 | 2.00.90.40.31.21.91.61.41.01.52.0 |
表17(续)
| 糊性能 | 正电极性能 | |||||
| 分散性 | 稳定性 | 粘着力 | 吸水度(％) | 溶胀度 | 强度(％) | |
| 实施例61实施例62实施例63对比实施例11对比实施例12对比实施例13对比实施例14对比实施例15 | 55552153 | 55552153 | 55543243 | 209183234142015 | 55532222 | 0.91.30.79.48.811.69.13.8 |
表18
| 糊性能 | 正电极性能 | |||||
| 分散性 | 稳定性 | 粘着力 | 吸水度(％) | 溶胀度 | 强度(％) | |
| 实施例64实施例65实施例66实施例67实施例68实施例69实施例70实施例71实施例72实施例73实施例74 | 55555555555 | 55555555555 | 55555555555 | 7161325328918212320 | 55555555555 | 2.00.81.10.31.31.81.50.91.51.90.9 |
表18(续)
| 糊性能 | 正电极性能 | |||||
| 分散性 | 稳定性 | 粘着力 | 吸水度(％) | 溶胀度 | 强度(％) | |
| 实施例75实施例76对比实施例11对比实施例12对比实施例13对比实施例14对比实施例15 | 5552153 | 5552153 | 5543243 | 10163234142015 | 5532222 | 1.20.79.48.811.69.13.8 |
从表15和16看出，实施例50—76的二次电池容量和电池电压高，与对比实施例11—15的相比，内压较低，充电/放电循环寿命较长。这可归因于下面事实：使用由乙烯基醇单元和带COOX基单元组成的共聚物作为实施例50—76的正电极的粘合剂。
从表17和18看出，实施例50—76的糊在分散稳定性和粘着力方面是极好的。另外，从这些糊生产的正电极吸水度高，吸水后溶胀低，能牢固地将活性材料保留在导电基材上。
相比而言，与实施例50—76的相比，对比实施例11和14的糊几乎表现出相同程度的分散稳定性和粘着力。然而，从该糊制备的正电极相当容易溶胀且从该正电极脱落下的活性材料量相当大。另一方面，从这些表看出，对比实施例12，13和15的糊分散稳定性不好，且粘着力低。可以看出：从这些糊制备的正电极相当容易溶胀。因此，可以看出：为了在充电/放电循环过程中有效地抑制内压增加及延长循环寿命，使用分散稳定性极好，粘着力和吸水度高，耐溶胀好及活性材料保留值高的粘合剂是非常重要的。
(实施例77—82)
制备以与实施例50—63相同方式构造的如图1所示圆筒形碱性二次电池，只是粘合剂的组成不同。
即，以0.5份重的比率使用由丙烯酸钠单元和乙烯基醇单元组成且D10和D50示于表19的共聚物粒子作为正电极的粘合剂。
对于共聚物粒子，使用SUMIKA—GEL SP—520(一种商品名，Sumitomo Kagaku Kogyo有限公司)。实测该共聚物粒子的吸水能力为500g/g。而且，当从该共聚物粒子制备1％(重量)的水溶液时，实测该水溶液的粘度为1,500cp。
于45℃老化按实施例77—82制备的二次电池24小时，然后初充电，因此老化电池。
通过初充电老化的实施例77—82的这些电池进行7周的充电/放电，其中每个电池用1C充电到150％深度，然后用1C/1.0V的断流放电。另外，这些电池要进行1 0次充电/放电循环，其中每个电池用1C充电到480％的深度，然后用1C/1.0V的断流放电。在第10次循环时，测量内压，放电容量，和电池电压，结果示于下表20。
在另一试验中，通过初充电老化的实施例77—82的电池进行充电/放电，其中每个电池用1C充电到150％深度，然后用1C/1.0V的断流放电，直到放电容量降低到800mA或更低，测量达到该值所要求的循环数，结果示于表20。
另外，有关分散性，稳定性和粘着力，对实施例77—82的正电极的糊进行试验。分别以5类相对评价分散性，稳定性和粘着力。结果示于下表21。
在另一试验中，实施例77—82的正电极浸入离子交换水中60分钟，然后用吸水纸擦拭其表面，测量这些正电极的重量，因此计算吸水度(与浸入前的重量相比，重量增加的比率)，结果示于表21。另外，通过观察它们的外观，以5类相对评价吸水后这些正电极的膨胀度，结果示于下表21。
在另一试验中，重复旋绕实施例77—82的正电极5次，然后测量每个正电极的重量，与其旋绕前的相比，看看这些正电极的重量下降多少，因此评价每个正电极的强度，结果示于表21。
表19
| 丙烯酸钠/乙烯基醇的共聚物 | ||
| D10(μm) | D50(μm) | |
| 实施例77实施例78实施例79实施例80实施例81实施例82 | 1.76.01.0180.825 | 9.0176.0485.060 |
表20
| 电池性能 | ||||
| 内 压(kg/cm2) | 容 量(mAH) | 电 压(V) | 循环寿命(循环次数) | |
| 实施例77 | 5.0 | 990 | 1.180 | 298 |
| 实施例78 | 4.9 | 1000 | 1.190 | 300 |
| 实施例79 | 4.3 | 1020 | 1.200 | 300 |
| 实施例80 | 4.9 | 999 | 1.177 | 300 |
| 实施例81 | 13.0 | 970 | 1.160 | 260 |
| 实施例82 | 12.5 | 930 | 1.150 | 280 |
表21
| 糊性能 | 正电极性能 | |||||
| 分散性 | 稳定性 | 粘着力 | 吸水度(％) | 溶胀度 | 强度(％) | |
| 实施例77 | 5 | 5 | 5 | 10.5 | 5 | 1.5 |
| 实施例78 | 5 | 5 | 5 | 10.9 | 5 | 1.9 |
| 实施例79 | 4 | 4 | 5 | 11.0 | 5 | 1.4 |
| 实施例80 | 5 | 5 | 5 | 9.7 | 5 | 1.3 |
| 实施例81 | 3 | 3 | 4 | 9.8 | 3 | 3.5 |
| 实施例82 | 3 | 2 | 4 | 9.4 | 4 | 4.8 |
从表20看出，实施例77—82的二次电池能在充电/放电循环过程中抑制内压增加，同时实现高容量，高电池电压及较长的充电/放电循环寿命。尤其是，实施例77—80的二次电池与实施例81和82相比充电/放电循环寿命较长，内压较低。
从表21表出，实施例77—82的正电极吸水度高，吸水后高度耐溶胀，且强度高。与实施例81和82相比，实施例77—80的糊在分散稳定性和粘着力方面是更好的。这可归因于下面事实；实施例77—80使用由丙烯酸钠单元和乙烯基醇单元组成、累积10％粒径D10落在1—20μm范围内、累积10％粒径D50落在5—50μm范围内且满足D10＜D50的条件的共聚物作为正电极的粘合剂。
(实施例83—88)
制备与实施例50—63相同方式构造如图1所示的圆筒形碱性二次电池只是粘合剂组成不同。
即，以0.5份重的比率使用由马来酸单元和乙烯基醇单元组成且D10和D50示于下表22的共聚物粒子作为正电极的粘合剂。
对于共聚物粒子，使用AQUA—RESERVE GP(一种商品名；Ni-hon Gosei Kagaku Kogyo有限公司)。实测该共聚物粒子的吸水能力为500g/g。而且，当从该共聚物粒制备1％(重量)的水溶液时，实测该水溶液的粘度为1,500cp。
于45℃老化按实施例83—88制备的二次电池24小时，然后进行初充电，因此老化电池。
通过初充电老化的实施例83—88的这些电池进行与实施例77—82中相同的循环试验，且在第10次循环，测量内压，放电容量和电池电压，结果示于下表23。
在另一试验中，通过初充电老化的实施例83—88的电池进行与实施例77—82中相同的循环试验，测量容量达到800mA或更低所要求的循环数，结果示于表23。
另外，对实施例83—88的正电极糊进行分散性、稳定性和粘着力试验。分别以5类相对评价分散性，稳定性和粘着力。结果示于下表24。
在另一试验中，实施例83—88的正电极进行与实施例77—82相同的吸水试验，测量其吸水度，结果示于表24。另外，通过观察其外观以5类相对评价吸水后这些正电极的溶胀度，结果示于下表24。
在另一试验中，实施例83—88的正电极进行与实施例77—82相同的强度试验，每个正电极强度测量结果示于表24。
表22
| 马来酸/乙烯基醇的共聚物 | ||
| D10(μm) | D50(μm) | |
| 实施例83实施例84实施例85实施例86实施例87实施例88 | 1.65.81.2180.727 | 8.916.56.2486.063 |
表23
| 电池性能 | ||||
| 内 压(kg/cm2) | 容 量(mAH) | 电 压(V) | 循环寿命(循环次数) | |
| 实施例83实施例84实施例85实施例86实施例87实施例88 | 4.94.34.85.010.911.0 | 992105010301000990997 | 1.1781.2001.1981.1801.1881.189 | 290300320300280280 |
表24
| 糊性能 | 正电极性能 | |||||
| 分散性 | 稳定性 | 粘着力 | 吸水度(％) | 溶胀度 | 强度(％) | |
| 实施例83实施例84实施例85实施例86实施例87实施例88 | 555534 | 554544 | 555544 | 10.210.511.08.99.78.9 | 555543 | 1.00.90.81.11.92.3 |
从表23看出，实施例83—88的二次电池能在充电/放电循环过程中抑制内压增加，同时能达到高容量，高电池电压和较长的充电/放电循环寿命。尤其是，与实施例87和88相比，实施例83—86的二次电池充电/放电循环寿命较长，内压较低。
从表24看出，实施例83—88的正电极吸水度高，吸水后高度耐溶胀，和强度高。与实施例87和88相比，实施例83—86的糊在分散稳定性和粘着力方面更好。这可归因于下面事实：实施例83—86使用由马来酸单元和乙烯基醇单元组成、累积10％粒径D10落在1—20μm范围内、累积50％粒径落在5—50μm范围内且满足D10＜D50条件的共聚物作为正电极的粘合剂。
(3)装有正电极和负电极的碱性二次电池，每个电极包括由乙烯基醇单元和带COOX基的单元组成的共聚物作为粘合剂
(实施例90—93)
(制备糊型正电极)
向90份重氢氧化镍粉末中加入10份重一氧化钴和含有表25所示混合比的各种化合物的粘合剂。向该混合物中加入60份重的去离子水，捏和所得混合物，制成糊。然后该糊充入由多孔金属体形成的基材中，该多孔金属体由镀镍纤维组成，然后同样的糊涂在基材的两个表面上。干燥后，辊压基材，得到厚度为0.6mm、单位体积容量为670mAH/cc的糊型正电极。
对于由丙烯酸钠单元和乙烯基醇单元组成的共聚物粒子，使用SUMIKA—GEL SP—520(一种商品名：Sumitomo Kagaku kagyo有限公司)。借助于激光衍射散射方法测得该共聚物粒子累计10％粒子直径D10为5μm，累计50％粒子直径D50为12μm。实测该共聚物粒子的吸水能力为500g/g。而且，当从该共聚物粒子制备1％(重量)的水溶液时，实测该水溶液的粘度为1,500cp。
对于由马来酸单元和乙烯基醇单元组成的共聚物粒子，使用AQUA—E、RESERVE GP(一种商品名；Nihon Gosei Kagaku Kogyo有限公司)。借助激光衍射散射方法测得该共聚物粒子累积10％粒径D10为5μm，累积50％粒径D50为12μm。实测该共聚物的吸水能力为500g/g。而且，当从该共聚物粒子制备1％(重量)的水溶液时，实测该水溶液的粘度为1,500cp。
(制备糊型负电极)
100份重按实施例1—15制备的吸氢合金粉末与0.1份重炭黑，50份重水和包含表25所示混合比的各种化合物的粘合剂一起混合，捏和，因此制成糊。该糊涂到冲孔金属上，干燥后，压塑成负电极。
对于由丙烯酸钠单元和乙烯基醇单元组成的共聚物，及由马来酸单元和乙烯基醇单元组成的共聚物，使用与正电极相同种类的共聚物。
与实施例1—15所用同类型隔片插在负电极和正电极之间，所得的复合材料旋绕成电极组。该电极组放在AA尺寸的圆筒形电池外壳中，与实施例1—15相同组成的电解液倒入圆筒形电池外壳中。密封入口部分后，安装成容量为1000，构造如图1所示的圆筒形碱性二次电池。
于45℃老化按实施例90—93制备的二次电池24小时，然后初充电，因此老化电池。
通过初充电老化的实施例90—93的电池进行7次充电/放电循环，其中每个电池用1C充电到150％深度，然后用1C/1.0V的断流放电。另外，这些电池进后10次充电/放电循环，其中每个电池用1C充电到480％深度，然后用1C/1.0V放电。在第10次循环时，测量内压，放电容量和电池电压，结果示于下表26。
在另一试验中，通过初充电老化的实施例90—93的电池进充电/放电，其中每个电池用1C充电到150％深度，然后用1C/1.0V的断流放电，直到放电容量降低到800mA或更低，测量达到该值所需的循环数，结果示于表26。
表25
| 正电极 | 负电极 | |||
| 粘合剂种类 | 含 量(重量份数) | 粘合剂种类 | 含 量(重量份数) | |
| 实施例90 | 丙烯酸钠/乙烯基醇的共聚物 | 0.5 | 丙烯酸钠/乙烯基醇的共聚物 | 0.5 |
| 实施例91 | 马来酸/乙烯基醇的共聚物 | 0.5 | 马来酸/乙烯基醇的共聚物 | 0.5 |
| 实施例92 | 马来酸/乙烯基醇的共聚物 | 0.7 | 马来酸/乙烯基醇的共聚物 | 0.3 |
| 实施例93 | 丙烯酸钠/乙烯基醇的共聚物 | 0.5 | 马来酸/乙烯基醇的共聚物 | 0.5 |
| PTFE | 1.0 | CMC | 0.125 | |
| CMC | 0.125 | |||
表26
| 电池性能 | ||||
| 内 压(kg/cm2) | 容 量(mAH) | 电 压(V) | 循环寿命(循环次数) | |
| 实施例90实施例91实施例92实施例93 | 2.01.91.81.9 | 1190120011801180 | 1.2201.2181.2181.216 | 430440460450 |
从表26看出，实施例90—93的二次电池电池电压高，与实施例1—88的相比，容量较大，内压较低，充电/放电循环寿命较长。这可归因于下面事实：使用由乙烯基醇单元和带COOX基单元组成的共聚物作为实施例90—93的正电极和负电极的粘合剂。
在上面实施例中，参考圆筒形碱性二次电池，对本发明进行了解释。然而，也可以将本发明应用到方形碱性二次电池上。而且，放在二次电池外壳中的电极组形状不限于上面实施例提出的旋绕形，可以是叠层，其中正电极，隔片和负电极依次从上面排放。
如上所述，按照本发明，可以提供能在充电/放电循环过程中抑制内压增加及延长充电/放电循环寿命的碱性二次电池。
本技术领域内的熟练人员将很容易想到其他优点和改变。因此，本发明在较广的范围内不限于这里给出及描述的具体细节和代表性装置。因此，在不脱离所附权利要求及其等效说明所定义的总体发明构思的精神实质和范围内，本发明可作不同的修改。
Claims (51)
1.一种碱性二次电池，它包括：
电池外壳(1)；
放在电池外壳(1)中且主要由充有含活性材料和粘合剂的糊的导电基材组成的糊型正电极(2)；
放在电池外壳(1)中的负电极(4)；
以插在正电极(2)和负电极(4)之间的方式放在电池外壳(1)中的隔片(3)；和
放在电池外壳(1)中的碱性电解液；
其特征在于正电极(2)中的粘合剂含有由乙烯基醇单元和带COOX基单元组成的共聚物，其中X为选自氢，碱金属和碱土金属的元素。
2.按照权利要求1的碱性二次电池，其特征在于共聚物为颗粒形。
3.按照权利要求2的碱性二次电池，其特征在于共聚物粒子累积10％粒径D10在1—20μm范围内，累积50％粒径D50在5—50μm范围内。
4.按照权利要求1的碱性二次电池，其特征在于带COOX单元为丙烯酸，马来酸，富马酸，丙烯酸盐，马来酸盐或富马酸盐。
5.按照权利要求1的碱性二次电池，其特征在于共聚物为三维交联结构。
6.按照权利要求5的碱性二次电池，其特征在于共聚物能以100g/g到800g/g的量吸水。
7.按照权利要求1的碱性二次电池，其特征在于共聚物的1％(重量)水溶液粘度为20,000CP或更低。
8.按照权利要求1的碱性二次电池，其特征在于正电极粘合剂由该共聚物组成。
9.按照权利要求8的碱性二次电池，其特征在于每100份重活性材料，糊含有0.2—10份重该共聚物。
10.按照权利要求1的碱性二次电池，其特征在于正电极中的粘合剂由共聚物，聚四氟乙烯和至少一种选自羧甲基纤维素，甲基纤维素和聚乙烯基醇的聚合物组成。
11.按照权利要求10的碱性二次电池，其特征在于每100份重活性材料，糊含有0.05—5份重该共聚物，0.1—5份重聚四氟乙烯和该聚合物。
12.按照权利要求1的碱性二次电池，其特征在于活性材料是镍化合物。
13.按照权利要求12的碱性二次电池，其特征在于镍化合物是氢氧化镍。
14.按照权利要求1的碱性二次电池，其特征在于导电基材由金属纤维组成的多孔体构成。
15.按照权利要求1的碱性二次电池，其特征在于负电极含有吸氢合金。
16.一种碱性二次电池，它包括：
电池外壳(1)；
放在电池外壳(1)中的正电极(2)；
放在电池外壳(1)中且主要由充有含活性材料和粘合剂的糊的导电基材组成的糊型负电极(4)；
以插在正电极(2)和负电极(4)中间的方式放在电池外壳(1)中的隔片(3)；和
放在电池外壳(1)中的碱性电解液；
其特征在于负电极(4)中的粘合剂含有由乙烯基醇单元和带COOX基单元组成的共聚物，其中X为一种选自氢，碱金属和碱土金属的元素。
17.按照权利要求16的碱性二次电池，其特征在于共聚物是颗粒形。
18.按照权利要求17的碱性二次电池，其特征在于共聚物粒子累积10％粒径D10范围为1—20μm，累积50％粒径D50范围为5—50μm。
19.按照权利要求16的碱性二次电池，其特征在于带COOX基单元为丙烯酸，马来酸，富马酸，丙烯酸盐，马来酸盐或富马酸盐。
20.按照权利要求16的碱性二次电池，其特征在于共聚物为三维交联结构。
21.按照权利要求20的碱性二次电池，其特征在于共聚物能以100g/g—800g/g的量吸水。
22.按照权利要求16的碱性二次电池，其特征在于共聚物的1％(重量)水溶液粘度为20,000CP或更低。
23.按照权利要求16的碱性二次电池，其特征在于负电极的粘合剂由该共聚物组成。
24.按照权利要求23的碱性二次电池，其特征在于每100份重活性材料，糊含有0.5—2.0份重共聚物。
25.按照权利要求16的碱性二次电池，其特征在于负电极中的粘合剂由共聚物和至少一种选自羧甲基纤维素，甲基纤维素和聚乙烯基醇的聚合物组成。
26.按照权利要求25的碱性二次电池，其特征在于每100份重活性材料，糊含有0.05—2.0份重该共聚物和0.1—3.0份重该聚合物。
27.按照权利要求16的碱性二次电池，其特征在于活性材料是吸氢合金。
28.按照权利要求27的碱性二次电池，其特征在于吸氢合金由式LnNixMnyAz表示，其中Ln表示富镧稀土金属混合物，A表示至少一种选自Al和Co的元素，x，y和z是满足式4.8＜x＋y＋z＜5.4的数。
29.按照权利要求16的碱性二次电池，其特征在于导电基材由冲孔金属构成。
30.按照权利要求16的碱性二次电池，其特征在于正电极含一种镍化合物。
31.一种碱性二次电池，其包括：
电池外壳(1)；
放在电池外壳(1)中且主要由充有含活性材料和粘合剂的糊的导电基材组成的糊型正电极(2)；
放在电池外壳(1)中且主要由充有含活性材料和粘合剂的糊的导电基材组成的糊型负电极(4)；
以插在正电极(2)和负电极(4)之间的方式放在电池外壳(1)中的隔片(3)；和
放在电池外壳(1)中的碱性电解液；
其特征在于在正电极(2)中的粘合剂和在负电极(4)中的粘合剂分别含有由乙烯基醇单元和带COOX基单元组成的共聚物，其中X为一种选自氢，碱金属和碱土金属的元素。
32.按照权利要求31的碱性二次电池，其特征在于共聚物为颗粒形。
33.按照权利要求32的碱性二次电池，其特征在于共聚物粒子累积10％粒径D10范围为1—20μm，累积50％粒径D50范围为5—50μm。
34.按照权利要求31的碱性二次电池，其特征在于带COOX基单元为丙烯酸，马来酸，富马酸，丙烯酸盐，马来酸盐或富马酸盐。
35.按照权利要求31的碱性二次电池，其特征在于共聚物为三维交联结构。
36.按照权利要求35的碱性二次电池，其特征在于共聚物能以100g/g—800g/g的量吸水。
37.按照权利要求31的碱性二次电池，其特征在于共聚物的1％(重量)水溶液粘度为20,000CP或更低。
38.按照权利要求31的碱性二次电池，其特征在于正电极粘合剂由该共聚物组成。
39.按照权利要求38的碱性二次电池，其特征在于每100份重活性材料，糊含有0.2—10份重共聚物。
40.按照权利要求31的碱性二次电池，其特征在于正电极的粘合剂由共聚物，聚四氟乙烯和至少一种选自羧甲基纤维素，甲基纤维素和聚乙烯基醇的聚合物组成。
41.按照权利要求40的碱性二次电池，其特征在于每100份重活性材料，糊含有0.05—5份重该共聚物，0.1—5份重聚四氟乙烯和该聚合物。
42.按照权利要求31的碱性二次电池，其特征在于负电极的粘合剂由该共聚物组成。
43.按照权利要求42的碱性二次电池，其特征在于每100份重活性材料，糊含0.5—2.0份重共聚物。
44.按照权利要求31的碱性二次电池，其特征在于负电极的粘合剂由共聚物和至少一种选自羧甲基纤维素，甲基纤维素和聚乙烯基醇的聚合物组成。
45.按照权利要求44的碱性二次电池，其特征在于每100份重活性材料，糊含0.05—2.0份重该共聚物和0.1—3.0份重该聚合物。
46.按照权利要求31的碱性二次电池，其特征在于正电极的活性材料是镍化合物。
47.按照权利要求46的碱性二次电池，其特征在于镍化合物为氢氧化镍。
48.按照权利要求31的碱性二次电池，其特征在于正电极导电基材由金属纤维组成的多孔体构成。
49.按照权利要求31的碱性二次电池，其特征在于负电极的活性材料为吸氢合金。
50.按照权利要求49的碱性二次电池，其特征在于吸氢合金由式LnNixMnyAz表示，其中Ln表示富镧稀土金属混合物，A表示至少一种选自Al和Co的元素，x，y和z是满足式4.8＜x＋y＋z＜5.4的数。
51.按照权利要求31的碱性二次电池，其特征在于负电极的导电基材由冲孔金属构成。
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