DE60026751T2

DE60026751T2 - Wasserstoffabsorbierende Legierung, Verfahren zum Herstellung einer wasserstoffabsorbierenden Legierung und alkalische Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE60026751T2
Application number: DE60026751T
Authority: DE
Inventors: Shuichiro Yokohama Irie; Hideharu Takasaki-shi Suzuki; Reiji Yokohama Nishikawa; Kazuta Saiwai-ku Takeno
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2020-02-01
Also published as: DE60026751D1; CN1267924A; US6338916B1; CN1147948C; JP2000228191A; EP1026764A2; JP3247933B2; TW527744B; EP1026764A3; EP1026764B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wasserstoffabsorbierende Legierung, die zum Absorbieren-Desorbieren von Wasserstoff geeignet ist, auf ein Verfahren zum Herstellen derselben und auf eine alkalische Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode aufweist, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung darin enthält.
Bekannte wasserstoffabsorbierende Legierungen umfassen ein TiFe-System, das hauptsächlich eine Struktur eines CsCl-Typs besitzt, ein MnNi₅-System (Mm stellt ein Mischmetall dar), das eine Struktur vom CaCu-Typ besitzt, und ein (Ti, Zr)(V, Mn)₂-System, das Strukturen eines MgZn₂-Typs, eines MgCu₂-Typs oder eines MgNi₂-Typs besitzt. Umfangreiche Untersuchungen sind durch viele Untersuchungsstellen in Bezug auf die Benutzung der wasserstoffabsorbierenden Legierung des TiFe-Systems als ein wasserstoffspeicherndes Material und über die Benutzung der wasserstoffabsorbierenden Legierung des NmNi₅-Systems und der wasserstoffabsorbierenden Legierung des (Ti, Zr)(V, Mn)₂-Systems als ein Material für die negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit hoher Kapazität vorgenommen worden.
Das wasserstoffspeichernde Material wird bei einer Wärmepumpe und einer Brennstoffbatterie angewandt, und eine wasserstoffabsorbierende Legierung eines TiFe-Systems, die ein Aufrechterhalten des Absorptions-Desorptions-Zyklus von Wasserstoff über eine lange Zeitperiode aufgrund deren ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug darauf, vergiftet zu werden, ermöglicht, sind entwickelt worden.
Eine Nickel-Cadmium-Sekundärbatterie und eine Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterie sind als Sekundärbatterien mit hoher Kapazität bekannt. Insbesondere wird die Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode aufweist, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthält, die ein Absorbieren/Desorbieren von Wasserstoff ermöglicht, weitverbreitet als eine kleine, hermetische Sekundärbatterie, die ausgezeichnet in der Kompatibilität in Bezug auf die Umgebung in einer Energieversorgungsquelle eines tragbaren, elektronischen Geräts, ist verwendet.
Allerdings ist, in einer Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode aufweist, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung des MmNi₅-Systems (Mm: Mischmetall) oder des TiMn₂-Systems enthält, die wasserstoffabsorbierende Fähigkeit der wasserstoffabsorbierenden Legierung begrenzt, was es schwierig macht, weiter die Wasserstoffabsorptionsfähigkeit zu erhöhen.
Unter diesen Umständen sind wasserstoffabsorbierende Legierungen des V-Ti-Systems und des Ti₂Ni-Systems entwickelt worden. Allerdings sind diese wasserstoffabsorbierenden Legierungen, die stark direkt mit Wasserstoff unter hohen Temperaturen reagieren, schlecht in der Reaktivität mit Wasserstoff unter Raumtemperatur, mit der Folge, dass es schwierig ist, die Anfangsaktivierung zu erreichen.
Aus der EP-A 0 892 451 ist eine wasserstoffabsorbierende Legierung bekannt, die durch eine allgemeine Formel „(Mg_1–aR1_aM1_b)Ni_3,0–3,8, Mg_1–aR1_a(Ni_1–xM2_x)_3,0–3,8, Mg_1–a R1_aM1_b(Ni_1–xM2_x)_3,0–3,8" angegeben ist, wobei R1 ein Seltenerdelement (umfassend Y), wie beispielsweise La, Ce und Pr ist, M1 z.B. Al oder V ist, M2 Cr, Mn, Fe, Co, Cu oder Zn ist.
Aus der JP-A-10259445 ist eine wasserstoffabsorbierende Legierung bekannt, ausgedrückt durch eine allgemeine Formel „(R_aM_1–a)_100–bT_b", wobei R mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus La, Ce, Pr, Nd, Sm und Y besteht, M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, Zr, Hf, V, Nd, Ta, Cr, Mo und W besteht, und T mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Si und Sn besteht.
Weiterhin ist aus der JP-A-10102170 eine wasserstoffabsorbierende Legierung bekannt, die durch eine allgemeine Formel „X₂Z(Y_1–aY'_a)" ausgedrückt ist, wobei X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Cd besteht, Y mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nd, Ti, Zr, Hf und Seltenerdelementen besteht, und Y' mindestens eines von Mn und Cr ist und Z mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi und Sb besteht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu schaffen, die eine Kapazitätsdichte pro Volumeneinheit und eine Kapazitäts dichte pro Gewichtseinheit höher als solche der wasserstoffabsorbierenden Legierung des MmNi₅-Systems und der wasserstoffabsorbierenden Legierung des TiFe-Systems besitzt, die weit verbreitet heutzutage in eine praktische Benutzung umgesetzt sind und eine anfängliche Aktivierung zufriedenstellender als diejenige der wasserstoffabsorbierenden Legierung des TiMn₂-Systems zeigen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffabsorbierenden Legierung zu schaffen, mit dem die vorstehend angeführten Eigenschaften weiter verbessert werden.
Eine noch andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine alkalische Sekundärbatterie zu schaffen, die eine hohe Kapazität, verglichen mit dem Fall, bei dem die Sekundärbatterie eine negative Elektrode aufweist, die die wasserstoffabsorbierende Legierung des MmNi₅-Systems besitzt, zeigt, und ausgezeichnet in den Chararkteristika einer Aufladung/Entladung unter einer hohen Rate ist, verglichen mit dem Fall, bei dem die Sekundärbatterie eine negative Elektrode aufweist, die die wasserstoffabsorbierende Legierung des TiMn₂-Systems enthält.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wasserstoffabsorbierende Legierung geschaffen, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffabsorbierenden Legierung geschaffen, wobei das Verfahren in Anspruch 3 definiert ist.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wasserstoffabsorbierende Legierung geschaffen, wie sie in Anspruch 11 definiert ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Legierung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens und der alkalischen Sekundärbatterie sind in den abhängigen Unteransprüchen definiert.
Die Erfindung kann vollständiger anhand der nachfolgenden, detaillierten Beschreibung verstanden werden, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen gesehen wird, in denen:
die beigefügte, einzige FIGUR ist eine perspektivische Ansicht, teilweise aufgebrochen, die eine Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterie als ein Beispiel einer alkalischen Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung darstellt.
Eine wasserstoffabsorbierende Legierung der vorliegenden Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
(1) Wasserstoffabsorbierende Legierung
Die wasserstoffabsorbierenden Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch eine allgemeine Formel (1) von AM_x dargestellt, wobei A Mg sowie wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Er und Yb besteht, und M Ni sowie wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb und Bi besteht, x die Beziehung 2,7 < x < 3,8 erfüllt, ein durchschnittlicher Atomradius r, der durch unten stehende Formel (3) berechnet wird, die Beziehung (2) 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å erfüllt, und das x in der Formel AM_x sowie der durchschnittliche Atomradius r die Beziehung (3) von 1,42 ≤ 0,017x + r ≤ 1,44 erfüllen r = (Σ ri·ci)/Σ ci (3)wobei ri den Atomradius eines i-ten Elementarbestandteils darstellt und ci einen Atomigkeitsanteil des i-ten Elementarbestandteils darstellt.
Falls x nicht größer als 2,7 ist, tendieren die wasserstoffabsorbierendendesorbierenden Charakteristika dazu, dass sie herabgesetzt werden. Andererseits tendiert, wenn x nicht kleiner als 3,8 ist, die Kapazität der wasserstoffabsorbierenden Legierung dazu, dass die herabgesetzt wird. Vorzugsweise sollte x in der allgemeinen Formel (1) die Beziehung 2,9 < x < 3,6 erfüllen.
Der Wert des Atomradius, der, in, zum Beispiel, „International Tables for X-Ray Crystallography Vol. 2 (Kynoch Press, Birmingham, 1962)" beschrieben ist, kann als der Atomradius verwendet werden.
Falls der durchschnittliche Atomradius r so definiert ist, um die Beziehung 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å, wie in Formel (2), zu erfüllen, ist es möglich, eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten, die ausgezeichnet in den anfänglichen wasserstoffabsorbierenden-desorbierenden Charakteristika ist und die eine hohe Kapazität besitzt. Noch bevorzugter ist der durchschnittliche Atomradius r so definiert, um die Beziehung 1,37 Å ≤ r ≤ 1,38 Å zu erfüllen.
Der durchschnittliche Atomradius r, der in der Beziehung (2) angegeben ist, der Elemente, die die Legierung der allgemeinen Formel (3) bilden, wird durch die Formel (5) berechnet, die zuvor in Verbindung mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung angegeben ist. Der Grund zum Definieren des durchschnittlichen Atomradius r wie in der Beziehung (2) ist bereits in Verbindung mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung beschrieben worden. Bevorzugter ist der durchschnittliche Atomradius r so definiert, um die Beziehung 1,37 Å ≤ r ≤ 1,38 Å zu erfüllen.
Dort, wo die Beziehung zwischen x in der allgemeinen Formel (1) und r so definiert ist, um die Beziehung (3) von 1,42 ≤ 0,017x + r ≤ 1,44 zu erfüllen, wird die Reaktivität mit Wasserstoff unter Raumtemperatur verbessert, was es möglich macht, eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten, die in der anfänglichen Aktivierung zufriedenstellend ist. Deshalb ist es dort, wo die bestimmte, wasserstoffabsorbierende Legierung als eine negative Elektrode verwendet wird, möglich, eine alkalische Sekundärbatterie zu erhalten, die eine lange Zykluslebensdauer zeigt.
Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffabsorbierenden Legierung dadurch gekennzeichnet, dass eine Legierung, die durch eine allgemeine Formel (1) von AM_x dargestellt wird, wobei A Mg sowie wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Li, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Er und Yb besteht, und M Ni sowie wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb und Bi besteht, x die Beziehung 2,7 < x < 3,8 erfüllt, und ein durchschnittlicher Atomradius r, der mit der untenstehenden Formel (3) berechnet wird, die Beziehung (2) 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å erfüllt, und das x in der Formel AM_x sowie der durchschnittliche Atomradius r die Beziehung (3) 1,42 ≤ 0,017x + r ≤ 1,44 erfüllen, einer Wärmebehandlung im Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre bei Temperaturen nicht unter 300°C und unter dem Schmelzpunkt der Legierung unterzogen wird.
Alternativ wird eine Legierung der Zusammensetzung, die in der allgemeinen Formel (1) definiert ist, die den durchschnittlichen Atomradius r, angegeben in der Beziehung (2), erfüllt, und die die Beziehung (3) zwischen x in der allgemeinen Formel (1) und dem durchschnittlichen Atomradius r erfüllt, einem Lichtbogenschmelzen oder einem Hochfrequenzinduktionsschmelzen unter Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre unterworfen, gefolgt durch das Eingießen der erhaltenen Schmelze in eine metallische Form und darauf folgendes Abkühlen des Gießteils. Das erhaltene Gießteil wird grob pulverisiert, gefolgt durch ein Anwenden einer Wärmebehandlung auf das pulverisierte Material unter Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre und unter Temperaturen nicht niedriger als 300°C und niedriger als der Schmelzpunkt der Legierung, um so eine erwünschte wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten.
Wenn eine wasserstoffabsorbierende Legierung hergestellt wird, ist es erwünscht, die Wärmebehandlung unter Temperaturen auszuführen, die innerhalb eines Bereichs zwischen 500°C und 1200°C, vorzugsweise zwischen 800°C und 1100°C, fallen. Dort, wo die Wärmebehandlung bei 800 bis 1100°C durchgeführt wird, ist es möglich, die erwünschte Phasenbildung zu kontrollieren, eine Ungleichförmigkeit in dem Zustand der Phasenbildung der wasserstoffabsorbierenden Legierung zu unterdrücken und den Umfang einer Wasserstoffabsorption zu erhöhen. Weiterhin kann dort, wo die bestimmte, wasserstoffabsorbierende Legierung in einer negativen Elektrode einer Sekundärbatterie verwendet wird, die Zykluslebensdauer der Sekundärbatterie verbessert werden.
Es ist für die Wärmebehandlung unter dem Temperaturbereich, der vorstehend angegeben ist, vorzugsweise zwischen 800°C und 1100°C, erwünscht, dass sie für 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise für 0,5 bis 50 Stunden, und noch bevorzugter für 1 bis 24 Stunden, durchgeführt wird. Insbesondere dort, wo die Wärmebehandlung für 1 bis 24 Stunden durchgeführt wird, kann der Umfang einer Wasserstoffabsorption weiterhin erhöht werden. Dort, wo die erhaltene wasserstoffabsorbierende Legierung in einer negativen Elektrode einer Sekundärbatterie verwendet wird, kann die Zykluslebensdauer der Batterie verbessert werden.
Ein Schmelzenschnellkühlverfahren kann zusätzlich zu dem Lichtbogenschmelzverfahren und dem Hochfrequenzinduktionsschmelzverfahren vor dem Schritt der Grobpulverisierung eingesetzt werden. Es ist auch möglich, ein mechanisches Mahlverfahren, ein mechanisches Legierungsverfahren oder ein Zerstäubungsverfahren anstelle des Lichtbogenschmelzverfahrens oder des Hochfrequenzinduktionsschmelzverfahrens und des Grobpulverisierungsverfahrens einzusetzen.
Wasserstoffabsorbierende Legierung (bevorzugte Ausführungsform)
Eine wasserstoffabsorbierende Legierung gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist durch die allgemeine Formel (1) von AM_x, die zuvor angegeben ist, dargestellt. Der durchschnittliche Atomradius r, auf den zuvor Bezug genommen ist, erfüllt die Beziehung (2) von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å. Auch erfüllt ein Gleichgewichtsdruck Peq (atm) in dem Wasserstoffabsorbierschritt die Beziehung (4) von 0,1 < Peq < 3,5.
Der Grund für das Definieren von x in der allgemeinen Formel (1) ist bereits in Verbindung mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung (1) gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben worden. Bevorzugter sollte x in der allgemeinen Formel (1) die Beziehung 2,9 < x < 3,6 erfüllen.
Der durchschnittliche Atomradius (r) in der Beziehung (2) wird durch Formel (3), die zuvor in Verbindung mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung (1) beschrieben ist, gemäß der vorliegenden Erfindung berechnet. Der Grund dafür, den durchschnittlichen Atomradius r zu definieren, um die Beziehung (2) zu erfüllen, ist bereits in Verbindung mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben worden. Noch bevorzugter sollte der durchschnittliche Atomradius r die Beziehung 1,37 Å ≤ r ≤ 1,38 Å erfüllen.
Durch Definieren des Gleichgewichtsdrucks Peq, um Formel (4) von 0,1 atm. < Peq < 3,5 atm. zu erfüllen, wird die Reaktivität mit Wasserstoff unter Raumtemperatur verbessert, um so eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten, die eine gute Anfangsaktivierung besitzt. Deshalb kann dort, wo eine bestimmte wasserstoffabsorbierende Legierung in einer negativen Elektrode einer alkalischen Sekundärbatterie verwendet wird, eine Batterie, die eine lange Zykluslebensdauer besitzt, erhalten werden. Wenn der Gleichgewichtsdruck Peq niedriger als 0,1 atm. ist, ist es schwierig, Wasserstoff unter niedrigen Temperaturen zu desorbieren. Andererseits wird, wenn der Gleichgewichtsdruck Peq 3,5 atm. übersteigt, die Wasserstoffabsorption schwierig gestaltet. Deshalb ist es, in einer alkalischen Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode aufweist, die die besondere wasserstoffabsorbierende Legierung enthält, notwendig, versuchsweise Lade-Entlade-Zyklen viele Male in der Anfangsstufe des Batteriebetriebs auszuführen. Noch bevorzugter sollte der Gleichgewichtsdruck Peq (atm) die Beziehung 0,5 < Peq < 2,0 erfüllen.
Wie die wasserstoffabsorbierende Legierung (3) der dritten Ausführungsform herzustellen ist, wird nun beschrieben.

• (a) Eine Legierung der Zusammensetzung, die in der allgemeinen Formel (1) definiert ist, die den durchschnittlichen Atomradius r, angegeben in der Beziehung (2), erfüllt, und die den Gleichgewichtsdruck Peq, angegeben in der Formel (4), erfüllt, wird einer Wärmebehandlung unter Vakuum oder einer inertgasatmosphäre und unter Temperaturen nicht niedriger als 300°C und niedriger als der Schmelzpunkt der Legierung unterworfen, um so eine erwünschte wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten.
• (b) Eine Legierung der Zusammensetzung, die in der allgemeinen Formel (1) definiert ist, die den durchschnittlichen Atomradius r, angegeben in Formel (2), erfüllt, und die den Gleichgewichtsdruck Peq, angegeben in der Formel (4), erfüllt, wird einem Lichtbogenschmelzen oder einem Hochfrequenzinduktionsschmelzen unter Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre unterworfen, gefolgt durch ein Eingießen der erhaltenen Schmelze in eine metallische Form und darauf folgendes Abkühlen des Gussteils. Das erhaltene Gussteil wird grob pulverisiert, gefolgt durch Anwenden einer Wärmebehandlung in Bezug auf das pulverisierte Material unter Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre und unter Temperaturen nicht niedriger als 300°C und niedriger als der Schmelzpunkt der Legierung, um so eine erwünschte wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten.

In jedem der Verfahren (a) und (b) der Herstellung einer wasserstoffabsorbierenden Legierung ist es erwünscht, die Wärmebehandlung unter Temperaturen auszuführen, die innerhalb eines Bereichs zwischen 500°C und 1200°C, vorzugsweise zwischen 800°C und 1100°C, fallen. Insbesondere dort, wo die Wärmebehandlung bei 800 bis 1100°C durchgeführt wird, ist es möglich, die erwünschte Phasenbildung zu kontrollieren, eine Ungleichförmigkeit in dem Zustand der Phasenbildung der wasserstoffabsorbierenden Legierung zu unterdrücken und den Umfang der Wasserstoffabsorption zu erhöhen. Weiterhin kann dort, wo die besondere wasserstoffabsorbierende Legierung in einer negativen Elektrode einer Sekundärbatterie verwendet wird, die Zykluslebensdauer der Sekundärbatterie verbessert werden.
Es ist erwünscht, dass die Wärmebehandlung unter dem Temperaturbereich, der vorstehend angegeben ist, vorzugsweise zwischen 800°C und 1100°C, für 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise für 0,5 bis 50 Stunden, und noch bevorzugter für 1 bis 24 Stunden, durchgeführt wird. Insbesondere dort, wo die Wärmebehandlung für 1 bis 24 Stunden durchgeführt wird, kann der Umfang einer Wasserstoffabsorption weiterhin erhöht werden. Dort, wo die erhaltene wasserstoffabsorbierende Legierung in einer negativen Elektrode einer Sekundärbatterie verwendet wird, kann die Zykluslebensdauer der Batterie verbessert werden.
In dem Verfahren (b) einer Herstellung einer wasserstoffabsorbierenden Legierung kann ein Schmelzen-Schnellabkühlungsverfahren zusätzlich zu dem Lichtbogenschmelzverfahren und dem Hochfrequenzinduktionsschmelzverfahren vor dem Grobpulverisierungsschritt eingesetzt werden. Es ist auch möglich, ein mechanisches Mahlverfahren, ein mechanisches Legierungsverfahren oder ein Zerstäubungsverfahren anstelle des Lichtbogenschmelzverfahrens oder des Hochfrequenzinduktionsschmelzverfahrens und des Grobpulverisierungsverfahrens einzusetzen.
Eine alkalische Sekundärbatterie, z.B. eine zylindrische, alkalische Sekundärbatterie, der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur beschrieben.
Wie in der Figur dargestellt ist, ist eine Elektrodengruppe 5, präpariert durch spiralförmiges Wickeln einer Laminatstruktur, die aus einer positiven Elektrode 2, einem Separator 3 und einer negativen Elektrode 4 besteht, in einem zylindrischen Behälter 1, der einen Boden besitzt, aufgenommen. Die negative Elektrode 4 ist an dem äußersten Umfang der Elektrodengruppe 5 so angeordnet, um elektrisch mit dem Behälter 1 verbunden zu sein. Weiterhin ist ein Alkalielektrolyt innerhalb des Behälters 1 enthalten.
Eine kreisförmige Dichtplatte 7, die ein Loch 6 in der Mitte besitzt, ist in einem oberen, offenen Bereich des Behälters 1 angeordnet. Eine ringähnlich isolierende Dichtung 8 ist zwischen dem Umfangsrand der Dichtplatte 7 und der inneren Fläche in einem oberen, offenen Bereich des Behälters 1 angeordnet. Die Dichtplatte 7 ist hermetisch an dem Behälter 1 mit der Dichtung 8 dazwischengefügt durch eine verstemmende Behandlung befestigt, die ermöglicht, dass der obere, offene Bereich des Behälters 1 nach innen zusammengeschrumpft wird. Ein positiver Elektroden-Leitungsdraht 9 ist an einem Ende mit der positiven Elektrode 2 verbunden und ist an dem anderen Ende mit der unteren Fläche der Dichtplatte 7 verbunden. Weiterhin ist ein kappenförmiger, positiver Elektrodenanschluss 10 an einer oberen Fläche der Dichtplatte 7 in einer Art und Weise, um dieses Loch 6 abzudecken, befestigt.
Ein Sicherheitsventil 11, hergestellt aus Gummi, ist innerhalb des freien Raums, umgeben durch die Dichtplatte 7, und dem positiven Elektrodenanschluss 10 in einer Art und Weise, um das Loch 6 zu verschließen, angeordnet. Eine kreisförmige Halteplatte 12, die ein Loch in der Mitte besitzt und die aus einem isolierenden Material hergestellt ist, ist an dem positiven Elektrodenanschluss 10 angeordnet, so dass ein Vorsprung des positiven Elektrodenanschlusses 10 nach oben durch das Loch der Halteplatte 12 vorsteht. Weiterhin deckt ein Mantelrohr 13 den Umfangsrand der Halteplatte 12, die Seitenfläche des Behälters 1 und die Umfangsfläche an dem Bodenbereich des Behälters 1 ab.
Die positive Elektrode 2, die negative Elektrode 4, der Separator 3 und der Elektrolyt werden nun im Detail beschrieben.
1) Positive Elektrode 2:
Die positive Elektrode 2 enthält eine Nickelverbindung als ein aktives Material. Die Nickelverbindung, verwendet in der vorliegenden Erfindung, umfasst, zum Beispiel, Nickelhydroxid, Nickelhydroxid, das Zink und Kobalt damit ausgefällt darauf besitzt, und Nickeloxid. Insbesondere ist es erwünscht, Nickelhydroxid zu verwenden, das Zink und Kobalt, zusammen damit ausgefällt, darauf besitzt.
Die positive Elektrode (positive Elektrode vom Pasten-Typ) wird durch, zum Beispiel, Kneten eines aktiven Materials einer Nickelverbindung, eines leitenden Materials und eines Bindemittels zusammen mit Wasser, um eine Paste zu präparieren, gefolgt durch Einbringen der Paste in einen leitfähigen Kern und darauf folgendes Trocknen und Druckformen der erhaltenen Struktur, hergestellt.
Zumindest ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die aus, zum Beispiel, einer Kobaltverbindung und einem Metall-Kobalt besteht, wird als das leitfähige Material verwendet. Die Kobaltverbindung umfasst, zum Beispiel, Kobalthydroxid [Co(OH)₂] und Kobaltmonoxid (CoO). Insbesondere ist es erwünscht, Kobalthydroxid, Kobaltmonoxid oder eine Mischung davon als das leitfähige Material zu verwenden.
Das Bindemittel, verwendet in der vorliegenden Erfindung, umfasst, zum Beispiel, hydrophobe Polymere, wie beispielsweise Polytetrafluoroethylen, Polyethylen und Polypropylen; auf Zellulose basierende Materialien, wie beispielsweise Carboxymethylzellulose, Methylzellulose und Hydroxypropylmethylzellulose; Acrylsäureester, wie beispielsweise Natriumpolyacrylat; hydrophile Polymere, wie beispielsweise Polyvinilyalkohol und Polyethylenoxid; und auf Gummi basierende Polymere, wie beispielsweise Latex.
Weiterhin umfasst der leitfähige Kern, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zum Beispiel ein netzähnliches, ein schwammähnliches, ein faser- oder filzähnliches, poröses, metallisches Material, hergestellt aus Nickel, rostfreiem Stahl, oder ein Metall, plattiert mit Nickel.
2) Negative Elektrode 4:
Die negative Elektrode 4 enthält ein Pulver irgendeiner der wasserstoffabsorbierenden Legierungen (1) bis (3), die zuvor beschrieben sind. Die negative Elektrode (positive Elektrode vom Pasten-Typ) wird zum Beispiel durch Kneten eines Pulvers irgendeiner der wasserstoffabsorbierenden Legierungen (1) bis (3), eines leitfähigen Materials und eines Bindemittels zusammen mit Wasser hergestellt, um eine Paste zu präparieren, gefolgt durch ein Einbringen der Paste in einen leitfähigen Kern und darauf folgendes Trocknen und Druckformen so, wie es erforderlich ist, der sich ergebenden Struktur.
Das Bindemittel ähnlich zu demjenigen, das beim Herstellen der positiven Elektrode verwendet wird, kann auch zum Herstellen der negativen Elektrode 4 verwendet werden. Es ist erwünscht, das Bindemittel in einer Menge von 0,5 bis 6 Gewichtsteilen relativ zu 100 Gewichtsteilen des Pulvers der wasserstoffabsorbierenden Legierung hinzuzufügen.
Als das leitfähige Material ist es möglich, zum Beispiel Kohlenstoffruße zu verwenden, wie beispielsweise Acetylen-Schwarz, „Ketchen Black" (Handelsname eines Kohlenstoffrußes, hergestellt von Lion Aguzo Inc.), und Ofenruß. Es ist auch möglich, Grafit, oder dergleichen, als das leitfähige Material zu verwenden. Es ist erwünscht, höchstens 5 Gewichtsteile des leitfähigen Materials relativ zu 100 Gewichtsteilen des Pulvers der wasserstoffabsorbierenden Legierung hinzuzufügen.
Der leitfähige Kern, verwendet zum Herstellen der negativen Elektrode 4, umfasst, zum Beispiel, eine zweidimensionale Struktur, wie beispielsweise ein gestanztes Metall, ein Streckmetall, eine gestanzte Stahlplatte oder ein Metallnetz, und eine dreidimensionale Struktur, wie beispielsweise geschäumtes Metall und eine netzähnliche, gesinterte Metallfaser.
3) Separator 3:
Der Separator 3, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet ist, umfasst, zum Beispiel, ein Vlies aus Olefinfasern, wie beispielsweise ein Vlies aus Polyethylenfasern, ein Vlies aus Ethylenvinylalkoholcopolymerfasern und ein Vlies aus Polypropylenfasern; ein Vlies aus Olefinfasern, wie beispielsweise ein Vlies aus Polypropylenfasern, verbunden mit einer hydrophilen Funktionsgruppe; und ein Vlies aus Polyamidfasern, wie beispielsweise Nylon 6, 6. Die hydrophile, funktionale Gruppe kann auf das Vlies der Olefinfasern durch, zum Beispiel, eine Koronaentladungsbehandlung, eine Sulfonierungsbehandlung, einer Veredelungscopolymerisation und einer Beschichtung eines oberflächenaktiven Mittels oder eines hydrophilen Harzes aufgebracht werden.
4) Alkalielektrolyt:
Der Alkalielektrolyt, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst, zum Beispiel, eine gemischte Lösung, die aus Natriumhydroxid (NaOH) und Lithiumhydroxid (LiOH) besteht, einer gemischten Lösung, die aus Kaliumhydroxid (KOH) und LiOH besteht, und einet gemischten Lösung, die aus KOH, LiOH und NaOH besteht.
Die wasserstoffabsorbierende Legierung der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschrieben ist, wird durch eine allgemeine Formel AM_x dargestellt, wobei A wenigstens ein Element ist, das aus der IA Gruppe, der IIA Gruppe, der IIIB Gruppe und der IVB Gruppe der Periodentabelle ausgewählt ist, und M mindestens ein Element ist, das aus der VB Gruppe, VIB Gruppe, VIIB Gruppe, VIIIB Gruppe, IB Gruppe, IIB Gruppe, IIIA Gruppe, IVA Gruppe und VA Gruppe der Periodentabelle ausgewählt ist, x die Beziehung 2,7 < x < 3,8 erfüllt und ein durchschnittlicher Atomradius r die Beziehung 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å erfüllt. Die wasserstoffabsorbierende Legierung des bestimmten Aufbaus ermöglicht ein reversibles Erhöhen des Umfangs der Wasserstoffabsorption und ermöglicht auch ein Verbessern sowohl der Kapazitätsdichte pro Volumeneinheit als auch der Kapazitätsdichte pro Gewichtseinheit, verglichen mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung des MmNi₅-Systems oder der wasserstoffabsorbierenden Legierung des TiFe-Systems, die weit verbreitet in die praktische Benutzung heutzutage umgesetzt sind. Weiterhin ermöglicht die wasserstoffabsorbierende Legierung der vorliegenden Erfindung ein Verbessern der Anfangsaktivierung, verglichen mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung des herkömmlichen TiMn₂-Systems.
Die wasserstoffabsorbierende Legierung der vorliegenden Erfindung kann dadurch hergestellt werden, dass eine Legierung, die eine Zusammensetzung besitzt, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, und die einen durchschnittlichen Atomradius besitzt, der in der vorliegenden Erfindung spezifiziert ist, einer Wärmebehandlung unter Temperaturen nicht niedriger als 300°C und niedriger als der Schmelzpunkt der Legierung unterworfen wird. Die bestimmte Wärmebehandlung macht es möglich, die Bildung der erwünschten Phase zu kontrollieren, eine Ungleichförmigkeit in dem Zustand der Phasenbildung der wasserstoffabsorbierenden Legierung zu unterdrücken und weiterhin den Umfang der Wasserstoffabsorption zu erhöhen. Dort, wo die wasserstoffabsorbierende Legierung der vorliegenden Erfindung als ein Material der negativen Elektrode einer Sekundär batterie verwendet wird, kann die Zykluslebensdauer der Sekundärbatterie verbessert werden.
Die wasserstoffabsorbierende Legierung (2) gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt eine Zusammensetzung ähnlich zu derjenigen der wasserstoffabsorbierenden Legierung (1) gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, besitzt einen durchschnittlichen Atomradius r, der die Beziehung 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å erfüllt, und erfüllt die Beziehung 1,41 ≤ 0,017x + r ≤ 1,45 zwischen x in der allgemeinen Formel (1) und dem durchschnittlichen Atomradius r. Die wasserstoffabsorbierende Legierung des bestimmten Aufbaus ermöglicht ein reversibles Erhöhen des Umfangs der Wasserstoffabsorption und ermöglicht auch ein Verbessern sowohl der Kapazitätsdichte pro Volumeneinheit als auch der Kapazitätsdichte pro Gewichtseinheit, verglichen mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung des MnNi₅-Systems oder wasserstoffabsorbierenden Legierung des TiFe-Systems, die weit verbreitet in eine praktische Benutzung heutzutage umgesetzt sind. Weiterhin ermöglicht die wasserstoffabsorbierende Legierung der vorliegenden Erfindung ein Verbessern der Anfangsaktivierung, verglichen mit der herkömmlichen wasserstoffabsorbierenden Legierung des TiMn₂-Systems.
Die wasserstoffabsorbierende Legierung der vorliegenden Erfindung kann auch dadurch hergestellt werden, dass eine Legierung, die eine Zusammensetzung besitzt, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, die einen durchschnittlichen Atomradius besitzt, der in der vorliegenden Erfindung spezifiziert ist, und die besondere Beziehung zwischen x, enthalten in der allgemeinen Formel (1), und dem durchschnittlichen Atomradius r erfüllt, einer Wärmebehandlung unter Temperaturen nicht niedriger als 300°C und niedriger als der Schmelzpunkt der Legierung unterworfen wird. Die besondere Wärmebehandlung macht es möglich, die Bildung der erwünschten Phase zu kontrollieren, eine Ungleichförmigkeit in dem Zustand der Phasenbildung der wasserstoffabsorbierenden Legierung zu unterdrücken und weiterhin den Umfang der Wasserstoffabsorption zu erhöhen. Dort, wo die wasserstoffabsorbierende Legierung der vorliegenden Erfindung als ein Material der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie verwendet wird, kann die Zykluslebensdauer der Sekundärbatterie verbessert werden.
Die wasserstoffabsorbierende Legierung (3) gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt eine Zusammensetzung ähnlich zu derjenigen der wasserstoffabsorbierenden Legierung (1) gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, besitzt einen durchschnittlichen Atomradius r, der die Beziehung 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å erfüllt, und besitzt einen Gleichgewichtsdruck Peq während der Wasserstoffabsorption, der die Beziehung 0,1 ≤ Peq ≤ 3,5 erfüllt. Die wasserstoffabsorbierende Legierung des besonderen Aufbaus ermöglicht ein reversibles Erhöhen des Umfangs der Wasserstoffabsorption und ermöglicht auch ein Verbessern sowohl der Kapazitätsdichte pro Volumeneinheit als auch der Kapazitätsdichte pro Gewichtseinheit verglichen mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung des MnNi₅-Systems oder der wasserstoffabsorbierenden Legierung des TiFe-Systems, die weit verbreitet in eine praktische Benutzung heutzutage umgesetzt sind. Wetterhin ermöglicht die wasserstoffabsorbierende Legierung der vorliegenden Erfindung ein Verbessern der Anfangsaktivierung, verglichen mit der herkömmlichen wasserstoffabsorbierenden Legierung des TiMn₂-Systems.
Die wasserstoffabsorbierende Legierung der vorliegenden Erfindung kann auch dadurch hergestellt werden, dass eine Legierung, die eine Zusammensetzung besitzt, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, einen durchschnittlichen Atomradius besitzt, der in der vorliegenden Erfindung spezifiziert ist, und einen vorbestimmten Gleichgewichtsdruck während der Wasserstoffabsorption besitzt, einer Wärmebehandlung unter Temperaturen nicht niedriger als 300°C und niedriger als der Schmelzpunkt der Legierung unterworfen wird. Die besondere Wärmebehandlung macht es möglich, die Bildung der erwünschten Phase zu kontrollieren, eine Ungleichförmigkeit in dem Zustand der Phasenbildung der wasserstoffabsorbierenden Legierung zu unterdrücken und weiterhin den Umfang der Wasserstoffabsorption zu erhöhen. Dort, wo die wasserstoffabsorbierende Legierung der vorliegenden Erfindung als ein Material der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie verwendet wird, kann die Zykluslebensdauer der Sekundärbatterie verbessert werden.
Die Alkalisekundärbatterie der vorliegenden Erfindung weist eine negative Elektrode auf, die irgendeine der wasserstoffabsorbierenden Legierungen (1) bis (3) enthält, und besitzt, demzufolge, eine hohe Kapazität, verglichen mit einer Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode aufweist, die die wasserstoffabsorbierende Legierung des MmNi₅-Systems enthält, und besitzt auch ausgezeichnete Ladungs-Entladungs-Charakteristika unter hoher Rate, verglichen mit einer Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode aufweist, die die wasserstoffabsorbierende Legierung des TiMn₂-Systems enthält.
Bevorzugte Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur beschrieben.
(Test-Beispiele 1–3 und Vergleichsbeispiele 1–4):
(Präparation einer wasserstoffabsorbierenden Legierung)
Legierungszusammensetzungen, dargestellt in Tabelle 1, wurden unter einer Argongasatmosphäre unter Verwendung eines Lichtbogenschmelzofens geschmolzen, gefolgt durch Abkühlen der Schmelze, um Ingots zu erhalten. Diese Ingots wurden einer Wärmebehandlung bei 900°C für 10 Stunden unter einer Argongasatmosphäre unterworfen, um die Ingots zu homogenisieren, um dadurch 7 Arten von wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots zu erhalten, die einen durchschnittlichen Atomradius so, wie dies in Tabelle 2 dargestellt ist, besaßen.
Jeder der wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots, die so präpariert wurden, wurden in einen druckbeständigen Behälter eingegeben, um so eine isothermische Druck-Zusammensetzungs-Kurve nach dem Ziebelt-Verfahren zu erhalten und um so den wasserstoffabsorbierenden Umfang bei 0,01 bis 10 atm (H/M: ein Verhältnis der Anzahl von Wasserstoffatomen zu einer Einheitsmenge der Legierung) zu messen. Tabelle 2 stellt die Ergebnisse dar.
(Präparation der negativen Elektrode vom Pasten-Typ)
Jeder der wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots, die vorstehend angeführt sind, wurde unter einer Inertgasatomosphäre pulverisiert, um eine Pulverlegierung zu präparieren, gefolgt durch ein Hindurchführen der Pulverlegierung durch ein Sieb mit 75 μm. Dann wurden 1 Gewichtsteil an Polytetrafluoroethylen, 0,2 Gewichtsteile an Polyacrylsäure und 0,1 Gewichtsteile an Carboxymethylzellulose (CMC) zu 100 Gewichtsteilen des wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers hinzugegeben, gefolgt durch weiteres Hinzufügen von 1 Gewichtsteil an Kohlenstoffschwarz und 50 Gewichtsteilen an Wasser zu der erhaltenen Mischung, um die Mischung zu kneten, um dadurch 7 Arten von Pasten zu präparieren. Jede dieser Pasten wurde in ein geschäumtes Nickel eingegeben, mit einer Porosität von 95%, gefolgt durch Trocknen bei 125°C, und, dann, Pressformen, um eine Platte zu präparieren, die eine Dicke von 0,3 mm besaß. Weiterhin wurde die Platte in kleine Teile geschnitten, von denen jedes eine Breite von 60 mm und eine Länge von 168 mm besaß, um so 7 Arten von negativen Elektroden des Pasten-Typs zu präparieren.
(Präparation der positiven Elektrode vom Pasten-Typ)
Die Paste wurde durch Kneten einer Mischung, erhalten durch Hinzufügen von 1 Gewichtsteilen an Polytetrafluoroethylen, 0,2 Gewichtsteilen an Carboxymethylzellulose und 60 Gewichtsteilen an reinem Wasser zu einem gemischten Pulver, bestehend aus 90 Gewichtsteilen eines Nickelhydroxidpulvers und 10 Gewichtsteilen eines Kobaltmonoxidpulvers präpariert. Die Paste, die so präpariert war, wurde in ein geschäumtes Nickel eingegeben, gefolgt durch Trocknen, und dann Pressformen, um so eine positive Elektrode vom Pasten-Typ zu präparieren, die eine Breite von 60 mm, eine Länge von 135 mm und eine Dicke von 0,75 mm besaß.
In dem nächsten Schritt wurde eine Elektrodengruppe durch spiralförmiges Wickeln einer Laminatstruktur, bestehend aus der negativen Elektrode, der positiven Elektrode und dem Separator, zwischengefügt zwischen der positiven und der negativen Elektrode, präpariert. Die Elektrodengruppe, die so präpariert war, wurde in einem zylindrischen Behälter untergebracht, der einen Boden besaß, gefolgt durch Eingießen eines Elektrolyts, der aus einer wässrigen Lösung aus Kaliumhydroxid bestand, mit einem spezifischen Gewicht von 1,31, in den zylindrischen Behälter, und darauf folgendes Abdichten der Öffnung, um so 7 Arten einer zylindrischen Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterie einer 4/3A Größe (Kapazität von 4200 mAh) zusammenzubauen, die so aufgebaut waren, wie dies in der beigefügten Figur dargestellt ist.
Die Batterielebensdauer wurde für jede der Sekundärbatterien, präpariert in den Beispielen 1–3 und den Vergleichsbeispielen 1–4, durch Wiederholen eines Zyklustests so, dass die Batterie für 13 Stunden unter einer Temperatur von 25°C und einer Zeitrate von 10 aufgeladen wurde, gefolgt durch ein Entladen der Batterie unter einer Temperatur von 25°C und einer Zeitrate von 5, bis die Batteriespannung auf 1,0 V erniedrigt war, geprüft. Die Batterielebensdauer wurde durch die Anzahl von Zyklen zu dem Zeitpunkt bestimmt, zu dem die Batteriekapazität auf 80% der Anfangskapazität erniedrigt war. Tabelle 2 stellt auch die Ergebnisse dar.
Wie anhand der Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, absorbiert die wasserstoffabsorbierende Legierung, die eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besitzt und die einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besitzt, die in den Test-Beispielen 1–3 verwendet wurden, Wasserstoff in einer Menge größer als diejenige, die durch die wasserstoffabsorbierende Legierung absorbiert wird, die in den Vergleichsbeispielen 1–4 verwendet ist, in denen x für AM_x und der durchschnittliche Atomradius r fehlschlagen, innerhalb der Bereiche zu fallen, die in der vorliegenden Erfindung spezifiziert sind.
Die Tabellen 1 und 2 unterstützen auch deutlich, dass die Sekundärbatterie in jedem der Test-Beispiele 1–3, die eine negative Elektrode umfassten, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthielt, die eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besitzt und die einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besitzt, eine Batterielebensdauer, die merkbar länger als diejenige der Sekundärbatterie in jedem der Vergleichsbeispiele 1–4 ist, die eine negative Elektrode umfassten, die eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthielt, in der x für AM_x und der durchschnittliche Atomradius r dahingehend fehlschlagen, dass sie inerhalb der Bereiche, spezifiziert in der vorliegenden Erfindung, fallen.
(Test-Beispiele 4–8):
Fünf Arten von wasserstoffabsorbierenden Legierungen wurden wie in Test-Beispiel 2 präpariert, mit der Ausnahme, dass der Ingot einer Wärmebehandlung unter einer Argongasatmosphäre für 10 Stunden bei 750°C, 800°C, 900°C, 1100°C und 1200°C, jeweils, unterworfen wurde.
Die Wasserstoff absorbierende Menge (H/M: Verhältnis der Anzahl von Wasserstoffatomen zu der Einheitsmenge der Legierung) wurde für jede der wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots, die so präpariert waren, wie in den Test-Beispielen 1–3, gemessen. Tabelle 3 stellt die Ergebnisse dar.
Auch wurde eine negative Elektrode unter Verwendung jeder der wasserstoffabsorbierenden Legierungen präpariert, gefolgt durch Montieren von 5 Arten von zylindrischen Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterien einer 4/3A Größe, jede mit einer Kapazität von 4200 mAh, aufgebaut so, wie dies in der beigefügten Figur dargestellt ist, wie in den Test-Beispielen 1–3. Die Batterielebensdauer der Sekundärbatterie für jedes der Beispiele 4–8 wurde wie in den Test-Beispielen 1–3 geprüft. Tabelle 3 stellt auch die Ergebnisse dar.
Wie anhand der Tabelle 3 ersichtlich ist, wurde die wasserstoffabsorbierende Legierung, erhalten in jedem der Testbeispiele 5–7, durch Unterwerfen eines Ingots, der eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besitzt und einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besitzt, einer Wärmebehandlung bei 800 bis 1100°C, dahin gehend befunden, dass Wasserstoff in einem Umfang größer als derjenige, der durch die wasserstoffabsorbierende Legierung in jedem der Test-Beispiele 4 und 8 absorbiert wird, erhalten durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei dem Ingot bei Temperaturen, die nicht innerhalb des Bereichs fallen, der vorstehend angeführt ist, absorbiert wird.
Die Tabelle 3 unterstützt auch deutlich, dass die Sekundärbatterie in jedem der Test-Beispiele 5–7, die eine negative Elektrode umfassten, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthielt, die durch Anwenden einer Wärmebehandlung auf einen Ingot präpariert war, der eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besitzt und einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å bei 800°C bis 1100°C besitzt, eine Batterielebensdauer merkbar länger als diejenige der Sekundärbatterie in jedem der Test-Beispiele 4 und 8 zeigt, die eine negative Elektrode umfasst, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthielt, die durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei einem ähnlichen Ingot bei Temperaturen, die nicht innerhalb des Bereichs fallen, der vorstehend angegeben ist, präpariert ist.
(Test-Beispiele 9–13):
Fünf Arten von wasserstoffabsorbierenden Legierungen wurden wie in Test-Beispiel 2 präpariert, mit der Ausnahme, dass der Ingot einer Wärmebehandlung unter einer Argongasatmosphäre bei 900°C für 0,5 Stunde, 1 Stunde, 10 Stunden, 24 Stunden und 25 Stunden, jeweils, unterworfen wurde.
Die Wasserstoffabsorptionsmenge (H/M: Verhältnis der Anzahl von Wasserstoffatomen zu der Einheitsmenge der Legierung) wurde für jeden der wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots, die so präpariert waren, wie in den Beispielen 1–3, gemessen. Tabelle 4 stellt die Ergebnisse dar.
Auch wurde eine negative Elektrode unter Verwendung jeder der wasserstoffabsorbierenden Legierungen präpariert, gefolgt durch Montieren von 5 Arten von zylindrischen Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterien einer 4/3A Größe, jede mit einer Kapazität von 4200 mAh, aufgebaut so, wie dies in der beigefügten Figur dargestellt ist, wie in den Test-Beispielen 1–3. Die Batterielebensdauer der Sekundärbatterie für jedes der Test-Beispiele 9–13 wurde wie in den Test-Beispielen 1–3 geprüft. Tabelle 4 stellt auch die Ergebnisse dar.
Wie anhand der Tabelle 4 ersichtlich ist, wurde die wasserstoffabsorbierende Legierung, erhalten in jedem der Testbeispiele 10–12, durch Unterwerfen eines Ingots, der eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besitzt und einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besitzt, einer Wärmebehandlung bei 900°C für 1 bis 24 Stunden, dahingehend befunden, dass Wasserstoff in einem Umfang größer als derjenige, der durch die wasserstoffabsorbierende Legierung in jedem der Test-Beispiele 9 und 13 absorbiert wird, erhalten durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei dem Ingot bei 900°C für die Zeit, die nicht innerhalb des Bereichs fällt, der vorstehend angeführt ist, absorbiert wird.
Die Tabelle 4 unterstützt auch deutlich, dass die Sekundärbatterie in jedem der Test-Beispiele 10–12, die eine negative Elektrode umfasste, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthielt, die durch Anwenden einer Wärmebehandlung auf einen Ingot präpariert war, der eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besitzt und einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besaß, bei 900°C für 1 bis 24 Stunden, eine Batterielebensdauer merkbar länger als diejenige der Sekundärbaterie in jedem der Beispiele 9 und 13 zeigte, die eine negative Elektrode umfasste, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthielt, die durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei einem ähnlichen Ingot bei 900°C für die Zeit umfasste, die nicht innerhalb des Bereichs fällt, der vorstehend angegeben ist, präpariert ist.
(Erfindungsgemäße Beispiele 1–3 und Vergleichs-Beispiele 5–10):
(Präparation einer wasserstoffabsorbierenden Legierung)
Legierungszusammensetzungen, dargestellt in Tabelle 5, wurden unter einer Argongasatmosphäre unter Verwendung eines Lichtbogenschmelzofens geschmolzen, gefolgt durch Abkühlen der Schmelze, um Ingots zu erhalten. Diese Ingots wurden einer Wärmebehandlung bei 900°C für 10 Stunden für den Homogenisierungszweck unterworfen, um so 9 Arten von wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots zu erhalten, die einen durchschnittlichen Atomradius r(Å) und f(x, r)[0,017x + r], wie dies in Tabelle 6 dargestellt ist, besaßen.
Der Wasserstoffabsorptionsbetrag (H/M: ein Verhältnis der Anzahl von Wasserstoffatomen zu einer Einheitsmenge der Legierung) wurde für jeden der wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots gemessen, die so präpariert waren, wie in den Test-Beispielen 1–3. Tabelle 6 stellt auch die Ergebnisse dar.
(Präparation der negativen Elektrode vom Pasten-Typ)
Jeder der wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots, die vorstehend angeführt sind, wurde unter einer Inertgasatomosphäre pulverisiert, um eine Pulverlegierung zu präparieren, gefolgt durch ein Hindurchführen der Pulverlegierung durch ein Sieb mit 75 μm. Dann wurden 1 Gewichtsteil an Polytetrafluoroethylen, 0,2 Gewichtsteile an Polyacrylsäure und 0,1 Gewichtsteile an Carboxymethylzellulose (CMC) zu 100 Gewichtsteilen der pulverförmigen wasserstoffabsorbierenden Legierung hinzugegeben, gefolgt durch weiteres Hinzufügen von 1 Gewichtsteil an Kohlenstoffschwarz und 50 Gewichtsteilen an Wasser zu der erhaltenen Mischung, um die Mischung zu kneten, um dadurch 9 Arten von Pasten zu präparieren. Jede dieser Pasten wurde in ein geschäumtes Nickel eingegeben, mit einer Porosität von 95%, gefolgt durch Trocknen bei 125°C, und, dann, Pressformen, um eine Platte zu präparieren, die eine Dicke von 0,3 mm besaß. Weiterhin wurde die Platte in kleine Teile geschnitten, von denen jede eine Breite von 60 mm und eine Länge von 168 mm besaß, um so 9 Arten von negativen Elektroden des Pasten-Typs zu präparieren.
In dem nächsten Schritt wurde eine Elektrodengruppe durch spiralförmiges Wickeln einer Laminatstruktur, bestehend aus der positiven Elektrode wie in den Beispielen 1–3, der negativen Elektrode und einem Vlies aus Polypropylen, das dazwischen zwischengefügt war, präpariert. Dann wurde die Elektrodengruppe, die so präpariert war, in einen zylindrischen Behälter untergebracht, der einen Boden besaß, gefolgt durch Eingießen einer wässrigen Lösung aus Kaliumhydroxid, mit einem spezifischen Gewicht von 1,31, in den Behälter, gefolgt durch ein Abdichten der Öffnung des Behälters, um dadurch 9 Arten einer zylindrischen Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterie einer 4/3A Größe zu erhalten, von denen jede eine Kapazität von 4200 mAh besaß, und die so aufgebaut waren, wie dies in der beigefügten Figur dargestellt ist.
Die Batterielebensdauer wurde für jede der Sekundärbatterien, erhalten in den erfindungsgemäßen Beispielen 1–3 und den Vergleichsbeispielen 5–10, durch ein Verfahren ähnlich zu demjenigen gemessen, das in den Test-Beispielen 1–3 eingesetzt wurde. Tabelle 6 stellt auch die Ergebnisse dar.
Wie anhand der Tabellen 5 und 6 ersichtlich ist, wurde die wasserstoffabsorbierende Legierung, verwendet in jedem der erfindungsgemäßen Beispiel 1–3, die Legierung, die eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besaß, einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besaß, und wobei f(x, r) die Beziehung 1,42 < 0,017 x + r < 1,44 erfüllte, dahingehend befunden, Wasserstoff in einem Umfang größer als derjenige zu absorbieren, der durch die wasserstoffabsorbierende Legierung absorbiert wird, der in jedem der Vergleichsbeispiele 5–10 verwendet ist, wobei die Legierung, die x, enthalten in der allgemeinen Formel AM_x, einen durchschnittlichen Atomradius r und f(x, r) umfasste, fehlschlägt, innerhalb der Bereiche zu fallen, die vorstehend angegeben sind.
Die Tabellen 5 und 6 unterstützen auch, dass die Sekundärbatterie in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 1–3, die eine negative Elektrode umfassten, die die wasserstoffabsorbierende Legierung enthielt, die eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besitzt, einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besitzt, und wobei f(x, r) die Beziehung 1,42 < 0,017 x + r < 1,44 erfüllte, dahingehend befunden wurde, dass sie eine Batterielebensdauer, die merkbar länger als diejenige der Sekundärbatterie in jedem der Vergleichsbeispiele 5–10 ist, zeigte, wobei die sekundäre Batterie, die eine negative Elektrode umfasst, die eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthielt, die x, enthalten in der allgemeinen Formel AM_x, einen durchschnittlichen Atomradius r und f(x, r) besitzt, die nicht innerhalb der Bereiche, die vorstehend angeführt sind, fallen.
(Beispiele 4–8):
Fünf Arten von wasserstoffabsorbierenden Legierungen wurden wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 präpariert, mit der Ausnahme, dass der Ingot einer Wärmebehandlung unter einer Argongasatmosphäre für 10 Stunden bei 750°C, 800°C, 900°C, 1100°C und 1200°C, jeweils, unterworfen wurde.
Die Wasserstoffabsorptionsmenge (H/M: Verhältnis der Anzahl von Wasserstoffatomen zu der Einheitsmenge der Legierung) wurde für jeden der wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots, die so präpariert waren, wie in den Test-Beispielen 1–3, gemessen. Tabelle 7 stellt die Ergebnisse dar.
Auch wurde eine negative Elektrode unter Verwendung jeder der wasserstoffabsorbierenden Legierungen präpariert, gefolgt durch Montieren von 5 Arten von zylindrischen Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterien einer 4/3A Größe, jede mit einer Kapazität von 4200 mAh, und aufgebaut so, wie dies in der beigefügten Figur dargestellt ist, wie in den Test-Beispielen 1–3. Die Batterielebensdauer der Sekundärbatterie für jedes der erfindungsgemäßen Beispiele 4–8 wurde wie in dem Beispiel 1 geprüft. Tabelle 7 stellt auch die Ergebnisse dar.
Wie anhand der Tabelle 7 ersichtlich ist, wurde die wasserstoffabsorbierende Legierung, erhalten in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 4–8, durch Unterwerfen eines Ingots, der eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besaß, einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besaß, und wobei f(x, r) die Beziehung 1,42 < 0,017 x + r < 1,44 erfüllte, einer Wärmebehandlung bei 800 bis 1100°C, dahingehend befunden, dass sie Wasserstoff in einem Umfang größer als derjenige absorbiert, der durch die wasserstoffabsorbierende Legierung in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 4 und 8 absorbiert wurde, erhalten durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei dem Ingot bei Temperaturen, die nicht innerhalb des Bereichs fallen, der vorstehend angeführt ist.
Die Tabelle 7 unterstützt auch deutlich, dass die Sekundärbatterie in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 5–7, die eine negative Elektrode umfasste, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthielt, die durch Anwenden einer Wärmebehandlung auf einen Ingot präpariert war, der eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besaß, einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besaß, und wobei f(x, r) die Beziehung von 1,42 < 0,017 x + r < 1,44 erfüllte, bei 800°C bis 1100°C, eine Batterielebensdauer, die merkbar länger als diejenige der Sekundärbatterie in jedem der Vergleichsbeispiele 4 und 8 war, zeigte, die eine negative Elektrode umfasste, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthielt, die durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei einem ähnlichen Ingot bei Temperaturen, nicht innerhalb des Bereichs fallen, der vorstehend angegeben ist, präpariert wurde.
(Erfindungsgemäße Beispiele 9–13):
Fünf Arten von wasserstoffabsorbierenden Legierungen wurden wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 präpariert, mit der Ausnahme, dass der Ingot einer Wärmebehandlung unter einer Argongasatmosphäre bei 900°C für 0,5 Stunde, 1 Stunde, 10 Stunden, 24 Stunden und 25 Stunden, jeweils, unterworfen wurde.
Die Wasserstoffabsorptionsmenge (H/M: Verhältnis der Anzahl von Wasserstoffatomen zu der Einheitsmenge der Legierung) wurde für jeden der wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots, die so präpariert waren, wie in den Test-Beispielen 1–3, gemessen. Tabelle 8 stellt die Ergebnisse dar.
Auch wurde eine negative Elektrode unter Verwendung jeder der wasserstoffabsorbierenden Legierungen präpariert, gefolgt durch Montieren von 5 Arten von zylindrischen Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterien einer 4/3A Größe, jede mit einer Kapazität von 4200 mAh, und aufgebaut so, wie dies in der beigefügten Figur dargestellt ist, wie in den Test-Beispielen 1–3. Die Batterielebensdauer der Sekundärbatterie für jedes der erfindungsgemäßen Beispiele 9–13 wurde wie in den Test-Beispielen 1–3 geprüft. Tabelle 8 stellt auch die Ergebnisse dar.
Wie anhand der Tabelle 8 ersichtlich ist, wurde die wasserstoffabsorbierende Legierung, erhalten in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 10–12, durch Unterwerfen eines Ingots, der eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besaß, einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besaß, und wobei f(x, r) die Beziehung 1,42 < 0,017 x + r < 1,44 erfüllte, einer Wärmebehandlung bei 900°C für 1 bis 24 Stunden, dahingehend befunden, dass sie Wasserstoff in einem Umfang größer als derjenige absorbiert, der durch die wasserstoffabsorbierende Legierung in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 9 und 13 absorbiert wurde, erhalten durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei dem Ingot bei 900°C für die Zeit, die nicht innerhalb des Bereichs fällt, der vorstehend angeführt ist.
Die Tabelle 8 unterstützt auch deutlich, dass die Sekundärbatterie in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 10–12, die eine negative Elektrode umfasste, die eine wasser stoffabsorbierende Legierung enthielt, die durch Anwenden einer Wärmebehandlung auf einen Ingot präpariert war, der eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besaß, einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besaß, und wobei f(x, r) die Beziehung von 1,42 < 0,017 x + r < 1,44 erfüllte, bei 900°C für 1 bis 24 Stunden, eine Batterielebensdauer merkbar länger als diejenige der Sekundärbatterie in jedem der Vergleichsbeispiele 9 und 13 zeigte, die eine negative Elektrode umfasste, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthielt, die durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei einem ähnlichen Ingot bei 900°C für die Zeit, die nicht innerhalb des Bereichs fällt, der vorstehend angegeben ist, präpariert war.
(Erfindungsgemäße Beispiele 14–16 und Vergleichs-Beispiele 11–16):
(Präparation einer wasserstoffabsorbierenden Legierung)
Legierungszusammensetzungen, dargestellt in Tabelle 9, wurden unter einer Argongasatmosphäre unter Verwendung eines Lichtbogenschmelzofens geschmolzen, gefolgt durch Abkühlen der Schmelze, um Ingots zu erhalten. Diese Ingots wurden einer Wärmebehandlung bei 900°C für 10 Stunden für den Homogenisierungszweck unterworfen, um so 9 Arten von wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots zu erhalten, die einen durchschnittlichen Atomradius r(Å) und einen Gleichgewichtsdruck, dargestellt in Tabelle 10, besaßen.
Zum Bestimmen des Gleichgewichtsdrucks wurde jeder der wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots, die so präpariert wurden, in einen druckbeständigen Behälter eingegeben, um so eine isothermische Druck-Zusammensetzungs-Kurve nach dem Ziebelt-Verfahren zu erhalten, und um so den wasserstoffabsorbierenden Umfang bei 0,01 bis 10 atm (H/M: ein Verhältnis der Anzahl von Wasserstoffatomen zu einer Einheitsmenge der Legierung) zu messen. Der Gleichgewichtsdruck unter 0,5 H/M ist in Tabelle 10 als der Wasserstoffgleichgewichtsdruck angegeben.
Weiterhin wurde die Absorption/Desorption von Wasserstoff für jeden der wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots innerhalb eines druckbeständigen Behälters durch ein Verfahren ähnlich zu demjenigen, das zuvor beschrieben ist, wiederholt, um so einen maximalen Betrag der Wasserstoffabsorptionsmenge zu erhalten. Dann wurde die Anzahl von Wiederholungen der Absorption/Desorption des Wasserstoffs, bis der maximale Betrag erreicht wurde, d.h. die Anzahl von Shakedown-Operationen, so erhalten, wie dies in Tabelle 10 dargestellt ist.
(Präparation der negativen Elektrode vom Pasten-Typ)
Jeder der wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots, die vorstehend angeführt sind, wurde unter einer Inertgasatomosphäre pulverisiert, um eine Pulverlegierung zu präparieren, gefolgt durch ein Hindurchführen der Pulverlegierung durch ein Sieb mit 75 μm. Dann wurden 1 Gewichtsteil an Polytetrafluoroethylen, 0,2 Gewichtsteile an Polyacrylsäure und 0,1 Gewichtsteile an Carboxymethylzellulose (CMC) zu 100 Gewichtsteilen der pulverförmigen wasserstoffabsorbierenden Legierung hinzugegeben, gefolgt durch weiteres Hinzufügen von 1 Gewichtsteil an Kohlenstoffschwarz und 50 Gewichtsteilen an Wasser zu der erhaltenen Mischung, um die Mischung zu kneten, um dadurch 9 Arten von Pasten zu präparieren. Jede dieser Pasten wurde in ein geschäumtes Nickel eingegeben, mit einer Porosität von 95%, gefolgt durch Trocknen bei 125°C, und dann Pressformen, um eine Platte zu präparieren, die eine Dicke von 0,3 mm besaß. Weiterhin wurde die Platte in kleine Teile geschnitten, von denen jede eine Breite von 60 mm und eine Länge von 168 mm besaß, um so 9 Arten von negativen Elektroden des Pasten-Typs zu präparieren.
In dem nächsten Schritt wurde eine Elektrodengruppe durch spiralförmiges Wickeln einer Laminatstruktur, bestehend aus der positiven Elektrode, wie in den Beispielen 1–3, der negativen Elektrode, und einem Vlies aus Polypropylen, das dazwischen zwischengefügt war, präpariert. Dann wurde die Elektrodengruppe, die so präpariert war, in einem zylindrischen Behälter untergebracht, der einen Boden besaß, gefolgt durch Eingießen einer wässrigen Lösung aus Kaliumhydroxid, das ein spezifisches Gewicht von 1,31 besaß, in den Behälter, gefolgt durch Abdichten der Öffnung des Behälters, um dadurch 9 Arten einer zylindrischen Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterie einer 4/3A Größe zu erhalten, von denen jede eine Kapazität von 4200 mAh besaß, und die so aufgebaut waren, wie dies in der beigefügten Figur dargestellt ist.
Die Anfangskapazität und die Batterielebensdauer wurden für jede der Sekundärbatterien, präpariert in den Beispielen 27–29, und den Vergleichsbeispielen 11–16, durch Wiederholen eines Zyklustests so, dass die Batterie für 13 Stunden unter einer Temperatur von 25°C und einer Zeitrate von 10 aufgeladen wurde, gefolgt durch ein Entladen der Batterie unter einer Temperatur von 25°C und einer Zeitrate von 5, bis die Batteriespannung auf 1,0 V erniedrigt war, geprüft. Die Anfangskapazität wurde aus der Entladungskapazität für den ersten Zyklus bestimmt. Andererseits wurde die Batterielebensdauer durch die Anzahl von Zyklen zu der Zeit bestimmt, zu der die Batteriekapazität um 80% der Anfangskapazität erniedrigt war. Tabelle 10 stellt auch die Ergebnisse dar.
Wie anhand der Tabellen 9 und 10 ersichtlich ist, wurde die wasserstoffabsorbierende Legierung, verwendet in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 14–16, wobei die Legierung eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besaß, einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besaß, und einen Gleichgewichtsdruck Peq (atm), der die Beziehung 0,1 < Peq < 3,5 erfüllte, besaß, dahingehend befunden, Wasserstoff in einem Umfang größer als derjenige zu absorbieren, der durch die wasserstoffabsorbierende Legierung absorbiert wird, der in jedem der Vergleichsbeispiele 11 bis 16 verwendet ist, wobei die Legierung x, enthalten in der allgemeinen Formel AM_x, einen durchschnittliche Atomradius r und einen Gleichgewichtsdruck Peq besitzt, die nicht innerhalb der Bereiche fallen, die vorstehend angeführt sind.
Die Tabellen 9 und 10 unterstützen auch, dass die Sekundärbatterie in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 14–16, die eine negative Elektrode umfassten, die die wasserstoffabsorbierende Legierung enthielt, die eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besitzt, einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besitzt, und einen Gleichgewichtsdruck besitzt, der die Beziehung 0,1 < Peq < 3,5 erfüllte, dahingehend befunden wurde, dass sie eine Batterielebensdauer, die merkbar länger als diejenige der Sekundärbatterie in jedem der Vergleichsbeispiele 11 bis 16 ist, zeigt, wobei die sekundäre Batterie eine negative Elektrode umfasst, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthielt, die x, enthalten in der allgemeinen Formel AM_x, besitzt, einen durchschnittlichen Atomradius r besitzt, und einen Gleichgewichtsdruck besitzt, der nicht innerhalb der Bereiche fällt, die vorstehend angeführt sind.
(Beispiele 17–21):
Fünf Arten von wasserstoffabsorbierenden Legierungen wurden wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 16 präpariert, mit der Ausnahme, dass der Ingot einer Wärmebehandlung unter einer Argongasatmosphäre für 10 Stunden bei 750°C, 800°C, 900°C, 1100°C und 1200°C, jeweils, unterworfen wurde.
Die wasserstoffabsorbierende Menge (H/M: Verhältnis der Anzahl von Wasserstoffatomen zu der Einheitsmenge der Legierung) und die Zahl von Shakedown-Vorgängen wurden für jeden der wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots, die so präpariert waren, wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 14–16, gemessen. Tabelle 11 stellt die Ergebnisse dar.
Auch wurde eine negative Elektrode unter Verwendung jeder der wasserstoffabsorbierenden Legierungen präpariert, gefolgt durch Montieren von 5 Arten von zylindrischen Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterien einer 4/3A Größe, jede mit einer Kapazität von 4200 mAh, und aufgebaut so, wie dies in der beigefügten Figur dargestellt ist, wie in den Test-Beispielen 1–3.
Die Anfangskapazität und die Batterielebensdauer der Sekundärbatterie für jedes der erfindungsgemäßen Beispiele 17–21 wurden wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 14–16 geprüft. Tabelle 11 stellt auch die Ergebnisse dar.
Wie anhand der Tabelle 11 ersichtlich ist, wurde die wasserstoffabsorbierende Legierung, erhalten in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 18–20, durch Unterwerfen eines Ingots, der eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besaß, einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besaß, und einen Gleichgewichtsdruck Peq besaß, der die Beziehung 0,1 < Peq < 3,5 erfüllte, einer Wärmebehandlung bei 800 bis 1100°C, dahingehend befunden, Wasserstoff in einer Menge zu absorbieren, die größer als diejenige ist, die durch die wasserstoffabsorbierende Legierung in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 17 und 21 absorbiert wurde, erhalten durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei dem Ingot bei Temperaturen, die nicht innerhalb des Bereichs fallen, der vorstehend angeführt ist.
Tabelle 11 unterstützt auch deutlich, dass die Sekundärbatterie in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 18–20, die eine negative Elektrode umfasste, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthielt, die durch Anwenden einer Wärmebehandlung auf einen Ingot, der eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besaß, einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besaß, und einen Gleichgewichtsdruck Peq besaß, der die Beziehung 0,1 < Peq < 3,5 erfüllte, bei 800°C bis 1100°C, präpariert war, eine Batterielebensdauer, die merkbar länger als diejenige der Sekundärbatterie in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 17 und 21 war, zeigte, die eine negative Elektrode umfasste, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthielt, die durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei einem ähnlichen Ingot bei Temperaturen, die nicht innerhalb des Bereichs fallen, der vorstehend angegeben ist, präpariert war.
(Beispiele 22–26):
Fünf Arten von wasserstoffabsorbierenden Legierungen wurden wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 15 präpariert, mit der Ausnahme, dass der Ingot einer Wärmebehandlung unter einer Argongasatmosphäre bei 900°C für 0,5 Stunde, 1 Stunde, 10 Stunden, 24 Stunden und 25 Stunden, jeweils, unterworfen wurde.
Die Wasserstoffabsorptionsmenge (H/M: Verhältnis der Anzahl von Wasserstoffatomen zu der Einheitsmenge der Legierung) und die Anzahl von Shakedown-Vorgängen wurden für jeden der wasserstoffabsorbierenden Legierungs-Ingots, die so Präpariert waren, wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 14–16, gemessen. Tabelle 12 stellt die Ergebnisse dar.
Auch wurde eine negative Elektrode unter Verwendung jeder der wasserstoffabsorbierenden Legierungen präpariert, gefolgt durch Montieren von 5 Arten von zylindrischen Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterien einer 4/3A Größe, jede mit einer Kapazität von 4200 mAh, und aufgebaut so, wie dies in der beigefügten Figur dargestellt ist, wie in den Test-Beispielen 1–3. Die Anfangskapazität und die Batterielebensdauer der Sekundärbatterie für jedes der erfindungsgemäßen Beispiele 22–26 wurden wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 14–16 geprüft. Tabelle 12 stellt auch die Ergebnisse dar.
Wie anhand der Tabelle 12 ersichtlich ist, wurde die wasserstoffabsorbierende Legierung, erhalten in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 23–25, durch Unterwerfen eines Ingots, der eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besaß, einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besaß, und einen Gleichgewichtsdruck Peq (atm) besaß, der die Beziehung 0,1 < Peq < 3,5 erfüllte, einer Wärmebehandlung bei 900°C für 1 bis 24 Stunden, dahingehend befunden, Wasserstoff in einer Menge größer als diejenige zu absorbieren, die durch die wasserstoffabsorbierende Legierung in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 22 und 26 absorbiert wurde, erhalten durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei dem Ingot bei 900°C für die Zeit, die nicht innerhalb des Bereichs fällt, der vorstehend angeführt ist.
Die Tabelle 12 unterstützt auch deutlich, dass die Sekundärbatterie in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 23–25, die eine negative Elektrode umfasste, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthielt, die durch Anwenden einer Wärmebehandlung auf einen Ingot, der eine Zusammensetzung von AM_x (2,7 < x < 3,8) besaß, einen durchschnittlichen Atomradius r von 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å besaß, und einen Gleichgewichtsdruck Peq (atm) besaß, der die Beziehung 0,1 < Peq < 3,5 erfüllte, bei 900°C für 1 bis 24 Stunden, präpariert war, eine Batterielebensdauer, die merkbar länger als diejenige der Sekundärbatterie in jedem der Beispiele 22 und 26 war, zeigte, die eine negative Elektrode umfassten, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthielt, die durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei einem ähnlichen Ingot bei 900°C für die Zeit, die nicht innerhalb des Bereichs fällt, der vorstehend angegeben ist, präpariert war.
Es sollte angemerkt werden, dass eine sekundäre Alkalibatterie, die ausgezeichnete Charakteristika ähnlich zu solchen zeigt, die durch die sekundären Alkalibatterieren gezeigt werden, die in den erfindungsgemäßen Beispielen 1–26 präpariert sind, auch in dem Fall der Verwendung einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, andere als solche, die in den erfindungsgemäßen Beispielen 1–26 verwendet sind, erhalten werden können, soweit die wasserstoffabsorbierende Legierung durch die allgemeine Formel (1), die zuvor angegeben ist, angegeben werden kann.
Auch ist jedes der Beispiele, die vorstehend beschrieben sind, auf eine zylindrische, sekundäre Nickel-Wasserstoff-Batterie im Hinblick auf das Verfahren zum Präparieren der Elektrodengruppe gerichtet. Allerdings kann die technische Idee der vorliegenden Erfindung auch bei einer sekundären Nickel-Wasserstoff-Batterie angewandt werden, die einen rechtwinkligen Querschnitt besitzt, obwohl es notwendig ist, die Elektrodengruppe, die in dem Behälter untergebracht ist, durch Wickeln zu einer rechtwinkligen Form einer Laminatstruktur, die aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Separator, zwischengefügt zwischen der positiven und der negativen Elektrode, besteht, zu präparieren.
Wie zuvor beschrieben ist, schafft die vorliegende Erfindung eine wasserstoffabsorbierende Legierung, die ausgezeichnet in Bezug auf die wasserstoffabsorbierende Legierung des MmNi₅-Systems und der wasserstoffabsorbierenden Legierung des TiFe-Systems ist, die weit verbreitet in die praktische Benutzung umgesetzt sind, sowohl in Bezug auf die Kapazitätsdichte pro Volumeneinheit als auch die Kapazitätsdichte pro Einheitsgewicht. Die wasserstoffabsorbierende Legierung der vorliegenden Erfindung ist auch ausgezeichnet in Bezug auf die herkömmliche wasserstoffabsorbierende Legierung des TiMn₂-Systems in der Anfangsaktivierung.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, die weiter verbesserte Charakteristika in Bezug auf die Kapazitätsdichte pro Einheitsvolumen, die Kapazitätsdichte pro Gewichtseinheit und die Anfangsaktivierung zeigt.
Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung eine alkalische Sekundärbatterie, die ausgezeichnet in der Kapazität in Bezug auf die alkalische Sekundärbatterie ist, die eine negative Elektrode umfasst, die die herkömmliche wasserstoffabsorbierende Legierung des MmNi₅-Systems besitzt, und ausgezeichnet in den Ladungs-Entladungs-Charakteristika unter einer hohen Rate in Bezug auf die alkalische Sekundärbatterie ist, die eine negative Elektrode umfasst, enthaltend die herkömmliche wasserstoffabsorbierende Legierung des TiMn₂-Systems.

Claims

Wasserstoffabsorbierende Legierung, die durch eine allgemeine Formel (1) AM_x dargestellt wird, wobei A Mg sowie wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Li, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Er und Yb besteht, und M Ni sowie wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb und Bi besteht, x die Beziehung 2,7 < x < 3,8 erfüllt, ein durchschnittlicher Atomradius r, der mit der unten stehenden Gleichung (3) berechnet wird, die Beziehung (2) 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å erfüllt, und das x in der Formel AM_x sowie der durchschnittliche Atomradius r die Beziehung (3) 1,42 ≤ 0,017x + r ≤ 1,44 erfüllen r = (Σ ri·ci)/Σ ci (3)wobei ri den Atomradius eines i-ten Elementarbestandteils darstellt und ci einen Atomigkeitsanteil des i-ten Elementarbestandteils darstellt.
Wasserstoffabsorbierende Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Atomradius die Beziehung 1,37 Å ≤ r ≤ 1,38 Å erfüllt.
Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Legierung, die durch eine allgemeine Formel (1) AM_x darge stellt wird, wobei A Mg sowie wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Li, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Er und Yb besteht, und M Ni sowie wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb und Bi besteht, x die Beziehung 2,7 < x < 3,8 erfüllt, und ein durchschnittlicher Atomradius r, der mit der untenstehenden Gleichung (3) berechnet wird, die Beziehung (2) 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å erfüllt, und das x in der Formel AM_x sowie der durchschnittliche Atomradius r die Beziehung (3) 1,42 ≤ 0,017x + r ≤ 1,44 erfüllen, einer Wärmebehandlung im Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre bei Temperaturen nicht unter 300°C und unter dem Schmelzpunkt der Legierung unterzogen wird, r = (Σ ri·ci)/Σci (3)wobei ri den Atomradius des i-ten Elementarbestandteils darstellt und ci einen Atomigkeitsanteil des i-ten Atomigkeitsverhältnisses darstellt.
Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei 800°C bis 1100°C durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Atomradius r die Beziehung 1,37 Å ≤ r ≤ 1,38 Å erfüllt.
Wasserstoffabsorbierende Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gleichgewichtsdruck Peq (atm) während der Wasserstoffabsorption die Beziehung (4) 0,1 ≤ Peq ≤ 3,5 erfüllt.
Wasserstoffabsorbierende Legierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Atomradius r die Beziehung 1,37 Å ≤ r ≤ 1,38 Å erfüllt.
Wasserstoffabsorbierende Legierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Gleichgewichtsdruck Peq die Beziehung 0,5 ≤ Peq ≤ 2,0 erfüllt.
Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gleichgewichtsdruck Peq (atm) der wasserstoffabsorbierenden Legierung während der Wasserstoffabsorption die Beziehung 0,1 ≤ Peq ≤ 3,5 erfüllt.
Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei 800°C bis 1100°C durchgeführt wird.
Alkalische Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode (4) umfasst, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthält, die durch eine allgemeine Formel (1) AM_x dargestellt wird, wobei A Mg sowie wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Li, Ca, Si, Sc, Y, Ti, Zr, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Er und Yb besteht, und M Ni sowie wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb und Bi besteht, x die Beziehung 2,7 ≤ x ≤ 3,8 erfüllt, ein durchschnittlicher Atomradius r, der mit der unten stehenden Gleichung (3) berechnet wird, die Beziehung (2) 1,36 Å ≤ r ≤ 1,39 Å erfüllt, und das x in der Formel AM_x sowie der durchschnittliche Atomradius r die Beziehung (3) 1,42 ≤ 0,017x + r ≤ 1,44 erfüllen, r = (Σ ri·ci)/Σ ci (3)wobei ri den Atomradius eines i-ten Elementarbestandteils darstellt und ci einen Atomigkeitsanteil des i-ten Elementarbestandteils darstellt.
Alkalische Sekundärbatterie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gleichgewichtsdruck Peq (atm) der wasserstoffabsorbierenden Legierung während der Wasserstoffabsorption die Beziehung (4) 0,1 ≤ Peq ≤ 3,5 erfüllt.